DE3219922A1

DE3219922A1 - Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalisilikat enthaltenden waessrigen loesungen und dessen verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern

Info

Publication number: DE3219922A1
Application number: DE19823219922
Authority: DE
Inventors: Hans 6200 Wiesbaden Block; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Usbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1983-12-01
Also published as: EP0095581B1; CA1225613A; JPH0365440B2; DE3377069D1; EP0095581A2; JPS58213894A; EP0095581A3

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

Hoe 82/K 029

26. Mai 1982 WLK-Dr.I.-wf

Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern

Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten v/erden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichte- ;ter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungsernpfindlichen Schicht (Reprodukionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine

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ΐ			Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nicht-
ι		10	bildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen
/ ;		sein.
		- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine
		große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydro
	15	phil sein, um beim lithographischen Druckvorgang
		schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber
		der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

		- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der
	20	druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß
		in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
		Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Alu
		minium-, Stahl-, Kupfer-, Massing- oder Zink-, aber auch
		Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese
	25	Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen wie
		z. B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation
		und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträ
		ger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das
	30	heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für
	Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch
	Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische
	und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufge
	rauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das auf
	gerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum
	Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
	In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, ins-

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besondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Er- - : leichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen \ Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:

In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 unu US-PS 3 280 734) oder der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.

Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) ist es bekannt, PoIyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen.

Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden.

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-So muß beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet v/erden, zur Ab-Schwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten,- zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch absorptive Effekte hervorgerufen v/erden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:

- der Zusatz von Tensiden mit nichtionogenen und anionogenen Bausteinen, gegebenenfalls auch noch von Gelatine, zur wäßrigen Silikatlösung für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium und anschließendes Erhitzen aus der JP-OS 55 109 693 (veröffentlicht am 23. August 1980) oder der JP-OS 55 082 695 (veröffentlicht am 21. Juni 1980),

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der Zusatz einer Kombination aus nichtionogenen und anionogenen Tensiden zu wäßrigen Alkalis4.1 ilcailösungen für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium bei 80 bis 100° C aus der FR-PS 1 162 653,

der Zusatz von wasserlöslichen organischen Polymeren v/ie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polysacchariden oder Polystyrolsulfonsäure zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die 'rauchbehandlung von Aluminium bei mehr als 40" C aus der EP-OS 0 016 298, diese Behandlung wird speziell für Aluminiumbehälter angewandt,

ein dreistufiges Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Haftschicht auf Druckplattenträgern aus Aluminium nach der DE-AS 11 18 009 (= US-PS 2,922,715) mit

a) einer chemischen oder mechanischen Aufrauhung-

b) einer Tauchbehandlung bei mehr als 85° C in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und c) einer abschließenden Tauchbehandlung bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Citronen- oder Weinsäurelösung zur Neutralisation des in b) erzeugten Alkalis, oder

die härtende Nachbehandlung von durch Tauchbehandlung in wäßrigen Alkalisilikatlösungen hergestellten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium mit einer wäßrigen Ca(NO₃)₂-Lösung nach den US-PS 2,882,153 Und US-PS 2,882,154.

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Auch diese modifizierten Verfahren führen noch nicht zu anwendungstechnisch so verbesserten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium, daß sie den weiter ioben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen v/ürden.

Aus der DE-AS 21 62 674 (= US-PS 3,838,023) ist ein Verfahren zum Verdichten von anodisch oxidiertem Aluminium mit wäßrigen Lösungen durch Tauchbehandlung bei minde-XO 'stens 90° C bekannt. Die dazu geeigneten wäßrigen Lösungen sollen bei einem pH-Wert von 5 bis 6 Citronensäure, Weinsäure, Gallussäure, Zuckersäure oder deren Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten; eine Anwendung auf dem Druckplattengebiet wird nicht erwähnt.

Das anodische Oxidationsverfahren von Aluminiumträgern für Offsetdruckplatten gemäß der US-PS 3,756,826 wird als Alternative zur Silikatisierung mit wäßrigen Lösungen von Hydroxydi- oder -tricarbonsäuren wie Weinsäure, Citronensäure oder Äpfelsäure in einem Einstufenprozeß durchgeführt.

In der DE-OS 22 23 850 (= US-PS 3,824,159) wird ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren) beschrieben, bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem oganischen Komplexbildner durchgeführt wird.' Zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren,

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Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure. Diese anodische Oxidationsreaktion wird direkt auf dem Aluminium erzeugt, d. h. ohne zwischenzeitliehe Bildung einer Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation in ^SO^ oder H3PO4. Die Elektrolytkonzentrationen sollen vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% ;für das Silikat und zwischen 1 und 12 Gew.-% für den Komplexbildner liegen. Die bevorzugten Verfahrensparameter sind: die Temperatur zwischen 15 und 40° C, die Beschichtungsdauer zwischen 0,5 und 5 min, die Stromdichte zwischen 0,5 und 3 A/dm . Ein Druckplattenträgermaterial wurde in Beispiel 9 in einem Elektrolyten eines Gehalts von 9,2 Gew.-% an Natriumsilikat, 6,3 ^TGew.-% an Monoethanolamin und 0,9 Gew.-% an Natriumkaliumtartrat bei einer Stromdichte von 3 A/dm^ während 15 min und bei 45 bis 50° C anodisch oxidiert.

Das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-AS 26 51 346 ( GB-PS 1,523,030) wird direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Alkalioder Erdalkalihydroxids oder -salzes und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/l eines Sperrschichtbildners enthält. Nach dieser Oberflächenbehandlung wird eine Färbebehandlung, gegebenenfalls nach vorheriger anodischer Oxidation, angeschlossen. Zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. auch Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören.

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Vor der Herstellung der kornartigen oder gemaserten Oberfläche wird keine anodische Oxidation des Aluminiums durchgeführt. Das zu behandelnde Aluminiumsubstrat wird vertikal in das elektrolytische Bad gehängt, um die ge- «wünschte Maserung zu erzielen. Im Beispiel 5 wurde ein wäßriger Elektrolyt eines Gehalts von 10 g/l an Na-orthosilikat und 30 g/l an Na-tartrat, bei einer Stromdichte von 3 A/dm während 15 min eingesetzt. Die so hergestellten Produkte sollen für die Herstellung von Fensterrahmen, Wandplatten (Vertäfelungen) und dekorativen Formkörpern für Fahrzeuge oder Haushaltsartikel geeignet sein.

Diese bekannten anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen, die - sofern sie überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - führen jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckpiatten geeignet ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Ma-

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terialien auf der Basis von chemisch, mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminium^- oxidschichten mit einer wäßrigen Alkalxsilikatlösung af 5 !nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält. Derart vorbehandelte Materialien werden insbesondere als Träger für Offsetdruckplatten verwendet.

Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren aliphatischen Carbonsäuren zählen insbesondere Hydroxydicarbonsäuren wie Citronensäure, Hydroxydicarbonsäuren wie Wein- oder apfelsäure, Hydroxymonocarbonsäuren wie Glykol-, Milch- oder Gluconsäure oder Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-/ Malein- oder Bernsteinsäure. Bevorzugt werden die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt, da sie den pH-Wert der wäßrigen Alkalisilikatlösung nur unwesentlich verändern; dieser sollte zweckmäßig im Bereich von 11,5 bis 13,5, insbesondere bei 12,0 bis 13,0 liegen. Die bei Einsatz «25 der freien Säuren in der Regel stattfindende Absenkung des pH-Werts der wäßrigen Alkalisilikatlösung kann durch Zugabe von Basen wie wäßriger NaOH-Lösung wieder auf höhere pH-Werte gebracht werden.

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Die Behandlung kann als Tauchbehandlung oder elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise noch eine Steigerung in der Alkaliresistenz bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreieicksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm . Die Behandlung der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuier-

10 lieh in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden,

die Behandlungszeiten liegen dabei zweckmäßig im Bereich von 5 bis 120 see und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80° C, insbesondere bei 40 bis 75° C. Die wäßrige Lösung enthält im allgemeinen 1 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 30 g/l, eines Alkalisilikats (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenen Na-tri- und tetrasilikate) und 3 bis 50 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l, einer der oben genannten Säuren und/oder Salze, Das Gewichtsverhältnis Silikat zu Säure/Salz liegt vorzugsweise

20 im Bereich von 1 : 1 bis 4 ί 1.

Als geeignete Grundmaterialien für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgern, zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen wie

"Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ^ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder

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"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus > 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.

Die in der Praxis anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Viechseistrombehandlung in wäßrigen HCl- und/oder HNO3-Lösungen) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm², die Verweilzeit zwischen 10 und 100 see und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit in kontinuierlichen Verfahren an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R₂, der aufgerauhten Oberfläche liegt

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dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 yrn, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb^un(3 die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können

ί die üblichen Elektrolyte wie H₂SO₄, H3PO4, H₂C₂O₄, Amido-

sulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von

H₃SO₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation,

\ Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galva-

notechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

25

Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂SO₄ pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäure-

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konzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% ^SH_n fca, 100 g H₂SO₄/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H₂SO₄/!) und mehr erhöht werden.

Die "Hartanodisierung" v/ird mit einem wäßrigen, H₂SO₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H₂SO₄/! (oder ca. 230 g H₂SO₄/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm , einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂SO^ enthaltenden Elektrolyten, dessen Al^⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/l eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂SO₄ und H^PO₄ enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H SO , H PO und Al~⁺-Ionen enthaltenden Elektro-

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lyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden; der Elektrolyt ist insbesondere eine ^PO₄ enthaltende wäßrigen Lösung. Die

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Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 um.

Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf das Trägermaterial aufgebracht.

Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogehide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den licht-

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empfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere kön-.,nen die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbin-'"düngen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

Positiv-arbeitende o-Chinondiazid-/ bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-PSen 854 89O₇ 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.

Negativ-arbeitende Kondensationsprodukte ans aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenyl-'amindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den üS-PSen 2 679 498 und 3 050 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden.

Negativ-arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der all-• gemeinen Typen A(-D)_n und B verbunden durch ein zweibändiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische

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Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ^e in aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.

Positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.

Negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenen™ falls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinöxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz

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finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.

f| ■ -_: ~- 5 Negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077,

η ' ' die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-

I, Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidover-

§ bindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres

ί , mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenyl-

10 sulfonylurethan-Gruppen enthalten.

^i? . Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B.

μ in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046

und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß |; 15 hergestellten Trägermaterialien aufgebracht v/erden, wo-

f durch hochlichtempfindliche, elektrophotographische

I Druckplatten entstehen,

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ti *Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhalte-

^|f-, 20 nen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter

pt Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und

··' 'Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler,

I Vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die ge-

,·.; wünschte Druckform überführt, überraschendervzeise zeich-

ⁿ '' 25 nen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt wur- ^:den, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche !Basismaterial mit lediglich Silikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte 30 Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung

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zur Farbschleierbildung/ eine verbesserte Alkaliresistenz und die Erzielung einer steileren Gradation (gemessen mit einem Halbtonstufenteil) aus.

In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm³. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:

Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trageroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen G und 90°. Die Benetzung ist Umso besser, je kleiner der Winkel ist.

Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in see in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da· sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂O dest., 480 g KOH und 80 g

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Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

Gravimetrischer Abtrag (Alkaliresistenz) Die auf der Rückseite durch eine Lackschicht geschützte Probe von definierter Größe wird in einem Bad bewegt, das eine wäßrige Lösung eines Gehalts von 6 g/l an NaOH enthält. Der in diesem Bad erlittene Gewichtsverlust wird gravimetrisch bestimmt und in g/m² angegeben. Als Behandlungsdauer in dem alkalischen Bad v/erden Zeiten von 1, 2, 4 oder 8 min gewählt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele Vl bis V4

Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HNO-j-Lösup.g mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H2SO^-Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit Na₃SiO₃ " 5H₂O (Vergleichsbeispiele V2, V3), nur mit KNa-tartrat (Vergleichsbeispiel V4) oder mit einem Gemisch aus beiden Komponenten (Beispiele 1 bis 3) durchgeführt und mit einer Folie ohne jegliche Nachbehandlung (Vergleichsbeispiel Vl) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen.

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Tabelle 1

B e	Nachbehandlung	1	Tartrat	Bedingungen	Zeit (see)	Art	Zinkat- Te st	Alkali resistenz nach	4	8
1 S P i e 1	Anteil in g/l in wäßriger Lösung	1	-	Tempe ratur (° C)	-	-	19	2	2,8	3,3
Vl	Silikat	20	-	-	40	EC	62	2,4	0,3	1,7
V2	-	-	40	40	T	40	0,2	0,7	4,1
V3	20	1	40	40	EC	62	0,3	1,8	2,3
V4	20	1	40	40	EC	59	1,7	2,7	4,4
1	-	10	40	40	EC	48	2,6	3,0	4,2
2	10	40	40	EC	52	2,2	0,1	1.7
3	40		0

EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 1 A/dm²

T = Tauchbehandlung

.¹V/

,11 '

J 111

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- 21 -

Beispiele 4 bis 15 und Vergleichsbeispiele V5 bis V16 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder HNOo-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßrigen H₂SO^- oder H3PO4-Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird entweder nur mit ^28103 ' 5 H₂O (V5 bis V16) oder mit einem Gemisch aus Silikat und KNa-tartrat (Beispiele 4 bis 15) durchgeführt und mit Folien ohne jegliche Nachbehandlung (Vl und V17) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen, wobei die Wirktemperaturen und teilweise die Wirkzeiten variiert werden.

15

20

25

30

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- 22 -

Tabelle

B	Anodi-	i	π	Nachbehandlung	Anteil in g/l	Tärtrat	Bedingungen	Zeit	Art	Alkali	1	2	4	Zinkat-
e	sche	π		in wäßriger Lösung									Ttest
X	Oxi	11					(see)		resistenz
Ξ	dation ^:	H	Silikat	-	'tempe	-	-					19
P		Il			ratur	60	T
		Π		-	r α	60	EC				-
e		ir	-	10	-	60	T	-	2,4	2,8	_
		H3PO4	20	10	25	60	EC	1,5	2,7	4,2	-
		ti	20	_	25	5	T	0,8	1,5	3,0	_
V 1	H₂SO₄	H	20	-	25	10	EC	0,6	1,4	2,9	-
V 5	«1	Π	20	10	25	10	T	0,5	1,2	2,5	-
V 6	Il	η	20	10	50	10	EC	2,7	3,2	3,8	-
4		If	20	_	50	2	T	2,0	2,4	2,8	_
5	η	If	20	_	50	2	EC	0,2	0,8	1,5	-
V7	π	20	10	50	2	T	0	0,1	0,2	-
V 8	Γϊ	20	10	100	2	EC	2,0	2,4	2,9	—
6	11	20	-	100	-	-	1,8	2,0	2,6	91
7	π	20		100	60	T	0,8	0,8	1,6	100
V 9	η	20	-	100	60	EC	0,6	1,0	1,5	172
VlO	Il	-	• 10	-	60	T	1,9	2,0	2,2	104
8		20	10	25	60	EC	1,5	1,5	1,7	249
9		20	_	25	60	T	0,9	0,9	1,0	180
V17		20	-	25	60	EC	0,8	1,0	1,1	280
VIl	20	10	25	60	T	0,5	0,5	0,6	137
V12	20	10	50	60	EC	0,9	0,9	1,0	314
10	20		50	60 .	T	0,6	0,7	0,8	600
11	20	-	50	60	EC	0,8	0,8	0,8	900
V13	20	10	50	60	T	0,2	0,2	0,4	840
V14	20	10	100	60	EC	0,8	0,9	0,9	800
12	20		100		0,6	0,7	0,7
13	20		100		1,0	1,1	1,1
V15	20		100	0,2	0,2	0,3
V16
14
15

EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Strcmäichte von 1 A/dm2 T = I&uchbehandlung

L 1 '

III'

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- 23 -

Mit steigender Temperatur des Behandlungsbades steigt die Alkaliresistenz der so behandelten Oxidschicht. Die elektrochemische Behandlungsart verbessert in der Regel i.die Alkaliresistenz gegenüber einer reinen Tauchbehandlung bei sonst gleichen Bedingungen. In H^O^-Lösungen "erzeugte Oxidschichten werden von Silikatlösungen bei höherer Temperatur stärker angegriffen als in Η-,ΡΟλ-Lösungen erzeugte Oxidschichten, so daß - ohne Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches - die Behandlungszeiten und -temperaturen stark eingeschränkt sind.

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiele V18 bis V21 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl-.oder HNOß-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H₂SO₄~Lösung anodisch oxidiert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 40 g/l an Na₂SiO₃ ' 5 H₂O und von 20 g/l an KNa-tartrat (Beispiele 16 und 17) durchgeführt und mit Folien ohne jegliche Nachbehandlung (Vl8 und V20) oder mit Polyvinylphosphonsäure(PVPS)-Nachbehandlung (V19 und V21) verglichen. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind der sich anschließenden Tabelle zu entnehmen. Die mit wäßrigen Polivinylphosphonsäure-Lösungen nachbehandelten Oxidschichten zeigen zwar feine gute Hydrophilie und eine gute Verminderung in der Farbschleiereitipf indlichkeit, aber eine noch nicht in allen Fällen befriedigende Alkaliresistenz.

Ul

Tabelle 3

Beispiel	Modische Oxidation	wäßrige Nachbehand lungslösung enthält	Zirikät- Test	Alkaliresistenz nach	2	4	8	Ra'rid- winkel
V18	H2SO4	ohne	28	1	3,5	4,1	5,2
V19	Il	PVPS (T)	24	3,0	3,6	4,5	6,2	80,0
16	Il	Silikat/Tärtrat (EC)	50	3,0	0,6	0,8	3,6	12,1
V20	H3PO4	ohne	95	0,3	0,6	1,0	2,3	13,5
V21	Il	PVPS (T)	103	0,3	0,5	1,0	2,6	86,8
17	11	Silikat/Tartrat (EC)	154	0,3	0,3	"0,4	1,1	21,9
0,2	10,9

T = rauchbehandlung bei etwa 80° C während 60 see EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 3 A/dm² bei 25° während 40 see

Po tr¹

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01 M rt

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33

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- 25 -

Eine nach den Beispielen 16 und 17 nachbehandelte Aluminiumfolie wird mit dem folgenden positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch beschichtet:

•"^; fg,> ff ~^:~- "% 5 6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (Erweichungs-

i " bereich 105 bis 120° C nach DIN 53 181

§. 1,10 Gew. -Teile 4-( 2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylester der

'\ Naphthochinone l,2)-diazid-(2)sulfon-

■ säure-(4)

ν 10 0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral

f ; 0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfon-

, ■ % säurechlorid-(4)

\ 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett

,91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen

f 15 Ethylenglykolmonomethylether, 5 VoI.-

\ Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil

t Butylacetat '■ i

I Nach der Belichtung und in Entwicklung können von der so

I 20 erzeugten Offsetdruckforra weit über 100.000 Drucke in gu-

I ter Qualität hergestellt werden.

I Beispiele 18 bis 61 und Vergleichsbeispiele V22 bis V26

I Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder

f 25 HNO^-Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht

I und in verdünnter wäßriger H2SO_/j-Lösung anodisch oxi-

I diert. Die sich anschließende Behandlung wird mit einer

I - wäßrigen Lösung von Na₂SiO₃ ' 5 H₂O (Vergleichsbeispiele);;

« bzw. einem Gemisch aus Silikat/organischer Carbonsäure

30 oder Carbonsäuresalz - wie aus der Tabelle zu entnehmen -

... Il ■

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- 26 -

durchgeführt. Als Carbonsäuren v/erden Hydroxycarbon- oder Dicarbonsäuren eingesetzt, d. h. Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und mindestens einer Hydroxylgruppe oder Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen. Bei Einsatz der freien Säuren sinkt der pH-Wert der resultierenden viäßrigen Lösungen um etwa 1,5 bis 2,5 Werte ab, was teilweise zu einer Verringerung der Alkaliresistenz (nach gravimetrischer Methode gemessen) führt. Dieser Effekt kann durch eine Temperaturerhöhung oder eine Verlängerung der Behandlungszeit ausgeglichen werden, auch der Einsatz der elektrochemischen Verfahrensvariante bringt Verbesserungen. Eine signifikante Verbesserung in der Alkaliresistenz gegenüber reinen Silikatlösungen kann durch Einstellung der pH-Werte der wäßrigen Lösungen auf Werte erreicht Werden, die im Bereich des pH-Wertes von reinen Silikatlosungen liegen. Diese Einstellung kann durch unmittelbaren Einsatz von Salzen (Alkali- oder Ammoniumsalzen/ der genannten Carbonsäuren bewirkt werden, oder durch Zusatz von Basen wie v/äßriger NaOH-Lösung zu den wäßrigen Silikat/Säure-Gemischen. Auch der Einsatz von Wechselstrom anstelle von Gleichstrom in der elektrochemischen Verfahrensvariante ist möglich.

libelle 4

B	Nachbehandlung	Zusammensetzung der lösung	zugesetzte Komponente	Mange	pH-	Bedingungen	Zeit	Art	•7·! r» V-a+-«	Δ1 Im Ή —	2	4
		Art		Wert				Itest	resistenz	2,2	3,0
			(g/i)			(see)				2,8	3,4
S P	Silikat			12,7	Ttempe-	30	T			1,1	1,9
1 e	menge		-	12,7	ratur	2	T		1	1,2	2,5
1	(g/i)	-	—	12,7	("C)	60	EQ	12	1,6	0,7	1,1
	20	-	—	12,7	40	2	ECl	22	2,6	3,8	3,8
V22	20	—	—	12,7	75	10	EC2	18	0,4	1,7	4,1
V23	20	-	10	10,6	40	60	T	105	0,9	3,1	3,2
V24	20	Oxalsäure	10	10,6	75	60	T	127 ■	0,4	2,9	3,2
V25	20	Il	10	10,6	40	60	Ea	28	2,4	1,4	3,0
V26	20	Il	10	10,6	40	60	ECl	28	0,8	0,2	0,8
18	20	Il	10	12,5	75	60	T	174	2,9	1,9	2,3
19	20	Na-oxalat	10	12,5	40	60	T	220	2,6	0,1	0,2
20	20	Il	10	12,5	75	60	ECl	30	0,2	0,7	2,1
21	20	Il	10	12,5	40	60	Ea	35	0,2	3,1	4,3
22	20	Il	10	12,5	75	10	EC2	158	0,3	2,8	2,8
23	20		10	10,7	40	30	T	212	0,1	0,2	0,3
24	20	tfaleinsäure	10	10,7	75	60	Ea	111	0,2	0,1	0,2
25	20	Il	10	12,5	40	60	T	20	2,6	0,1	0,1
26	20	Na-maleinat	10	12,5	40	60	Ea	93	2,7
27	20	Il	10	12,5	40	60	EC2	48	0,2
28	20	Il			40			205	0,1
29	20		40			200	0,1
30	20		40
31

W Ed

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(D O Ώ

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co K>

CD CD ro ro

T&belle 4 (Ebrtsetzung I)

B	Zusammensetzung der Lösung	Nachbehandlung	Mange	pH-	Bedingungen	Zeit	Art	Zinkat-	Alkali-	2	4
i				Wert				Test		3,0	3,5
S			(g/D			(see)
P			10	lü,l		60	T			2,5	2,7
e	Silikat	zugesetzte Komponente			Tempe					0,4	0,5
1	menge	Art	10	10,1	ratur	60	ECl	33	resistenz	0,1	0,2
	(g/i)		10	12,5	("C)	30	ECl			3,4	4,1
32	20		10	12,5	40	30	EC2	137		3,5	4,1
		Bernstein	10	10,5		30	T	220	1	0,7	1,6
33	20	säure	10	10,5	40	30	Ea	211	2,6	1,0	2,1
34	20	Il	10	12,9	40	30	T	20		0,3	0,9
35	20	tfe-succinat	10	12,9	40	30	ECl	23	2,3	2,7	3,4
36	20		10	12,9	40	60	EC2	57	0,3	2_r8	3,2
37	20	Citronensäure	10	10,6	40	30	T	244	0,1	2,6	3,3
38	20	Il	10	10,6	40	60	ECl	138	2,0	0,2	1,6
39.	20	lö-citrat	10	12,5	40	60	T	33	3,3	1,9	2,4
40	20	Il	10	12,5	40	60	T	39	0,2	0,4	1,2
41	20		10	12,5	40	60	EQ	25	0,2	0,3	0,3
42	20	Apfelsäure	10	12,5	40	60	ECl	.28	0,3
43	20	Il	10	12,5	40	60	EC2	111	1,7
44	20	Na-malat			75			151	1,7
45	20	Il		40			305	0,9
46	20	Il		75			0,2
47	20	Il		40			1,1
		Il				0,1
			0,3

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CD CD K) K)

Tfrbelie 4 (Ebrtsetzung II)

B	Nachbehandlung	Zusammensetzung der Lösung	zugesetzte Komponente	Mänge	PH-	Bedingungen	Zeit	Art	Zinkat-	Alkali	2	4
i		Art		Vfert				Ttest		2,8	3,6
S			(g/i)			(sec)				2,8	3,1
P			10	11,3		30	T			1,0	3,3
e	Silikat	Glykolsäure	10	11,3	tempe	60	ECl			0,1	0,1
1	menge		10	12,5	ratur	60	T	21	resistenz	0,1	0,6
	(g/i)	Na-glykolat	10	12,5	CC)	60	ECl	43		3,1	4,3
48	20	M	10	12,5	40	60	EC2	30		1:7	1,9
49	20	Il	10	10,8	40	30	T	115	1	1,2	3,1
50	20	Milchsäure	10	10,8	40	60	ECl	149	2,4	0,3	0,4
51	20	"	10	12,5	40	60	T	21	Ir9	1,6	2_f3
52	20	Na-lactat	10	12,5	40	60	T	111	0,3	0,2	0.-3
53	20		10	12,5	40	60	ECl	30	0,1	0,3	2_f8
54	20	Il	1.0	12,5	40	60	Ea	' 179	0,1	0,9	I₁ 8
55	20	Il	10	12,5	40	60	EC2	136	3,1	0,2	0,9
56	20	Il	10	12,5	75	30	T	134	1,6
57	20	Na-gluconat	10	12,5	40	30	EQ	141	0,1
58	20	Il			75			39	0,1
59	20		40			174	0,5
60	20		40			0,1
61	20		40			0,3
					0,3
			0,2

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I

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H- EC (D

CL Cn (D

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(D H M

O Z (D

0 Ο

er

01 M rt

cn

ir* Cn O

te

T = rauchbehandlung

ECl = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 1 , ._._
EC2 = Elektrochemische Behandlung mit Wechselstrom einer Stromdichte von 1 A/dm^,
Frequenz 50 Hz

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- 30 -

Beispiele 62 bis 72 und Vergleichsbeispiele V27 bis V36 Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HCl- oder HNO3~Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger-H^SO^-Lösühg anodisch oxidiert* Die sich anschließende Behandlung wird nicht mehr mit Na2Si0o * 5 ^O (Natriummetasilxka·;.) mit einem· Verhältnis von Na2<3 : SiOo wie 1 : 1 durchgeführt, das ohne Zusatz eingesetzt verhältnismäßig aggressiv die Alum\niümoxidschicht beeinflußt, sondern mit Wasserglas DAB VI mit einem Feststoffgehalt von etwa 33 %, d. h. in der Regel einem Gemisch aus Natriumtri- und -tetrasilikaten mit einem ungefähren Verhältnis von Na^ : SiCU wie 3 : 1. In den erfindungsgemäßen Beispielen wird als zweite Komponente KNa-tartrat zugesetzt»

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- 31 -

Tabelle 5

CQ Q)	Nachbehandlung	Anteil in g/l..	Lösung ;	Bedingunger	Zeit	L	Art ,	Zirikat-	Alkali	nach	8
1		in wäßriger	Tartrat					Test	resistenz		4,5
^: s !		Wasserglas		Tempe	(see)					4,0
P i			ratur :■	63 .	T			4	4,9
e		_[	Γ Ο	40	EC			1,2	5,2
1	60	-	25	24	T	57	2	1,0	3,7
	60	-	25	11	EC	54	0,2	3,6	3,7
V27	60	—	25	63	T	31	0,4	3,7	4,6
V28	60	_	25	40	EC	31 :	1,1	0,7	4,3
' V29	60	-	40	24	T	66	IrI	0,7	0,8
V30 _:	60 ·	-	40	11	EC	64	0,4	3,3	0,8
V31	60	—	40	63	T	31	0,3	3,4	2_r0
V32 .	60	_	40	40	EC	31	2,6	0,2	1,8
V33	60	—	70	63	T	121	2,6	0,4	3,7
V34	60	10	70	40	EC	106	0,1	0,4	3,1
V35	60	10	25	24	T	54	0,2	0,4	0,4
¹ V36	60	10	25	11	EC	57	0,2	1,9	0,5
62	60	10	25	63	T	50	0,2	1,2	3,4
63	60	10	25	40	EC	65	0,9	0,2	3,4
64	60	10	40	24	T	74	1/0	0,2	0,2
65	60	10	40	11	EC	77	0,2	0,3	0,2
66	60	10	40	63	T	50	0,1	0,5	0,4
67	60	10	40	40	EC	56	0,3	0,1
68	60	10	70	11	EC	107	0,3	0,1
69	60	10	70			117	0,1	0,2
70	60		70		105	0,1
. 71				0,2
72

T = Tauehbehändlung

EC = Elektrochemische Behandlung mit Gleichstrom einer Stromdichte von 1 A/<3m²

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- 32 -

Beispiele 73 bis 76 und Vergleichsbeispiele V37 bis V40
Es wird nach den Angaben der Beispielsgruppe 1 bis 3 und VL bis V4 vorgegangen, aber mit Aluminiumfolie, die in einem wäßrigen H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert wird (nach der Lehre der DE-OS 28 36 803).

Tabelle 6

B	Anteil ir	Nachbehandlung	»g/i	Tartrat	Bedingunger	Zeit	1	Art	Alkäli-	4	8
e		in wäßriger Losung						resistenz	0,3	1,4
i					(see)			nach	0,3	1,4
S	Silikat		Tempe	63	T		1,4	3,5
P		-	ratur	40	EC		1,-7	3,5
1 · :		-	(° C)	24	T		0,1	0,5
e	20	—	40	11	EC	2	0,05	0,7
1	20	10	40	63	T	0,2	0,3	2,2
	20	10	40	40	EC	0,1	0,3	2,4
V37	20	10	40	24	T	0,1
V38	20	10	40	11	EC	0,1
V39	20		40			0,05
V40	20		40			0,05
73	20		40			0,1
74					0,1
75
76

Claims

Patentansprüche

Aiy^:.Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen^ deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden, dadurch gekenn- j zeichnet, daß die Nachbehandlung mit einer wäßrigen , Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich mindestens eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäuren eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält. 15

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 11,5 bis 13,5 aufweist.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 12,0 bis 13,0 aufweist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm^ durchgeführt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche l'bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung während eines

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

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Zeitraums von 5 bis 120 see und bei einer Temperatur von 15 bis 80⁰C durchgeführt wird.

i=6#Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch. >.;, gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 1 bis 50 g/l Alkalisilikat und 3 bis 50 g/l mindestens einer Carbonsäure oder ihres Salzes enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch

in wäßriger HCl- und/oder HNO3 enthaltender Lösung ^;is'*%a\ifgerauht und in wäßriger H3PO4 enthaltender Lösung anodisch oxidiert werden.

8 Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Materialien als Träger für Offsetdruckplatten.

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