DE3215655C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines neuen Polymeri­ sationskatalysators.

Es war auf diesem technischen Gebiet bereits bekannt, einen Katalysator zu verwenden, der aus einem Magnesium­ halogenid und einer auf diesem aufgetragenen Übergangsmetallver­ bindung, wie einer Titanverbindung, bestand (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12 105/1964). Bekannt war ferner ein Katalysator, der erhalten wird durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und von Titantetrachlorid (BE-PS 7 42 112).

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch wün­ schenswert, daß die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich ist. Im Hinblick darauf ist das in der erwähnten japanischen Patentveröffentlichung 12 105/1964 beschriebene Verfahren immer noch unbefriedigend im Hinblick auf die Polymerisations­ aktivität, während das in BE-PS 7 42 112 beschrie­ bene Verfahren zwar eine geringfügig verbesserte Poly­ merisationsaktivität erbringt, jedoch noch weiterer Verbesserungen bedarf.

Gemäß der DE-PS 21 37 872 wird darüber hinaus die Menge des zu verwendenden Magnesiumhalogenids wesentlich vermindert, indem das Magnesiumhalogenid zusammen mit Titantetrachlorid und Aluminiumoxid der Copulverisation unterworfen wird. Die Aktivität pro Feststoff, die als Gradmesser für die Produktivität angesehen werden kann, wird jedoch nicht stark verbessert, so daß ein Katalysator mit höherer Aktivität wünschenswert ist.

Darüber hinaus ist es bei der Herstellung von Polyole­ finen im Hinblick auf die Produktionsleistung und die Handhabung der Polymeraufschlämmung erwünscht, daß die Schüttdichte des gebildeten Polymeren so hoch wie mög­ lich ist. Im Hinblick darauf wird mit Hilfe des in der japanischen Patentveröffentlichung 12 105/1964 beschrie­ benen Verfahrens ein Polymeres mit niederer Schütt­ dichte gebildet und keine zufriedenstellende Polymeri­ sationsaktivität erzielt, während bei dem in der BE-PS 7 42 112 beschriebenen Verfahren die Polymerisationsakti­ vität hoch ist, die Schüttdichte des gebildeten Polymeren jedoch niedrig ist. Aus diesem Grund sind weitere Verbes­ serungen wünschenswert.

Die DE-OS 24 48 178 sowie die DE-OS 23 65 235 beschreiben die Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, deren feste Katalysator­ komponenten erhalten werden, indem Magnesiumhalogenid, eine aluminiumorganische Verbindung und eine Titanverbindung bzw. eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden. Aus Derwent CPI 1975, Ref. 15 140W/09 ist ein Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins bekannt, dessen feste Katalysator­ komponente erhalten wird, indem eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung, ein Magnesiumhalogenid und eine Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR)_nX_4-n mit R = Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl, x = Halogen und 0 < n ≦ 4, miteinander in Kontakt gebracht werden.

Die hier beschriebenen Katalysatoren besitzen jedoch eine relativ geringe Katalysatoraktivität. Zudem weisen die damit erhaltenen Polymere eine geringe Schüttdichte und breite Molekulargewichtsverteilung auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren zu besei­ tigen.

Erfindungsgemäß sollen ein neuer Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Ole­ finen mit Hilfe dieses Polymerisationskatalysators zur Verfügung gestellt werden, mit dessen Hilfe ein Polyme­ res mit hoher Schüttdichte bei hoher Polymerisationsakti­ vität und in hoher Ausbeute erhalten wird und außer­ ordentlich leicht ein kontinuierliches Polymerisations­ verfahren durchgeführt werden kann.

Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Poly­ merisation von Olefinen, der aus einer Kombination aus einer festen Katalysatorkomponente und einer Organo­ metallverbindung besteht, sowie ein Verfahren zur Poly­ merisation von Olefinen in Gegenwart dieses Katalysa­ tors. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente eine Substanz darstellt, die durch Reaktion

• (I) eines Reaktionsprodukts, gebildet durch Um­ setzung von (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenide, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) _nX_3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < n ≦ 3 be­ deuten und (3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und/oder Vanadin­ verbindungen, und
• (II) einer Verbindung der allgemeinen Formel SI(OR′)_mX_4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, x ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ≦ m ≦ 4 bedeuten,

erhältlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Als für die Zwecke der Erfindung verwendete Magnesium­ halogenide und/oder Manganhalogenide können im wesentlichen wasserfreie Verbindungen eingesetzt werden, wie beispiels­ weise Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Manganchlorid bzw. Gemische solcher Ver­ bindungen, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)_nX_3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, wobei Alkylgrup­ pen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden, bedeutet, X für ein Halogenatom und n für eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ 3 stehen, können beispiels­ weise Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Di­ ethoxymonochloraluminium, Monoethoxydichloraluminium, Monomethoxydiethoxyaluminium, Aluminium-tri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Diisopropoxymonochloraluminium, Monoisopropoxydichloraluminium, Monomethoxydiisopropoxy­ aluminium, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium-tri-sec.- butoxid und Aluminium-tri-t-butoxid verwendet werden, wobei Aluminiumtrimethoxid und Aluminiumtriethoxid be­ sonders bevorzugt werden.

Als Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Haloge­ nide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins. Als Titanverbindungen wer­ den Verbindungen des dreiwertigen und vierwertigen Ti­ tans bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind vierwertige Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0 ≦ n ≦ 4 bedeuten, wie beispielsweise Titantetrachlorid, Titan­ tetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetra­ methoxytitan, Monoethoxydichlortitan, Diethoxydichlor­ titan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Mono­ isopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Tri­ isopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Mono­ butoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxy­ trichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxy­ dichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxy­ titan. Zu geeigneten Beispielen für dreiwertige Titan­ verbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Re­ duktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Ti­ tan oder Organometallverbindungen von Metallen der Grup­ pen I bis III des Periodensystems der Elemente gebildet werden, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)_mX_4-m, in der R einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < m < 4 bedeu­ ten, mit Organometallverbindungen von Metallen der Grup­ pen I bis III des Periodensystems der Elemente gebildet werden. Zu Beispielen für geeignete Vanadiumverbindungen gehören vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetrajodid und Tetraethoxyvanadium, fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Tri­ ethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, und dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vana­ diumtriethoxid.

Um die Wirksamkeit erfindungsgemäß zu steigern, werden häufig eine Titanverbindung und eine Vanadiumverbindung in Kombination eingesetzt und in diesem Fall liegt das Molverhältnis V/Ti vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 0,01:1.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemei­ nen Formel Si(OR′) _mX_4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 ≦ m ≦ 4, vorzugsweise 0 < m ≦ 4, bedeuten, können beispielsweise Silicium­ tetrachlorid, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytri­ chlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxy­ trichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytri­ chlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxy­ trichlorsilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Di­ methoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxy­ dichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydi­ chlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymono­ chlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxy­ monochlorsilan, Tri-sec.-butoxymonochlorsilan, Tetra­ ethoxysilan und Tetraisopropoxysilan, verwendet werden.

Wie bereits angegeben, werden erfindungsgemäß (1) ein Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid (nachstehend häufig vereinfacht als Komponente (I)-(1) bezeichnet), (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)_nX_3-n (nachstehend einfach als Komponente (I)-(2) bezeichnet) und (3) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinver­ bindung (nachstehend einfach als Komponente (I)-(3) be­ zeichnet) miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt, wobei die Methode des miteinander Inberührungbringens und Umsetzens nicht speziell beschränkt ist. Diese Komponenten können durch eine sogenannte Copulverisations­ behandlung, d. h. eine gemeinsame Pulverisationsbehandlung in Kontakt gebracht werden oder können in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit­ einander in Kontakt gebracht und umgesetzt werden.

So kann beispielsweise eine Methode angewendet werden, gemäß der die Komponente (I)-(1) und die Komponente (I)-(2) miteinander bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise von 50 bis 300°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden und danach das so erhaltene Reaktionsprodukt mit der Komponente (I)-(3) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, in Gegen­ wart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung gebracht wird, eine Methode, wonach die Komponente (I)-(3) zu dem vorstehend erwähnten Reaktions­ produkt aus den Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) gegeben wird und danach eine Copulverisation nach einer be­ kannten Methode durchgeführt wird, um die Reaktion zum Ablauf zu bringen, eine Methode, gemäß der die Komponente (I)-(1) mit der Komponente (I)-(2) gemeinsam pulverisiert wird und das dabei erhaltene Produkt dann mit der Komponente (I)-(3) bei einer Temperatur im Be­ reich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmit­ tels in Berührung gebracht wird, eine Methode, gemäß der die Komponente (I)-(3) zu dem Produkt der gemeinsamen Pulverisation der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) ge­ geben wird und anschließend eine weitere Copulverisation durchgeführt wird, oder eine Methode, gemäß der die Kom­ ponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) gleichzeitig co­ pulverisiert werden.

Inerte Lösungsmittel, die für die vorstehend beispielhaft erläuterten Umsetzungen verwendet werden, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich sind Kohlen­ wasserstofflösungsmittel, welche nicht zur Inaktivierung von Ziegler-Katalysatoren und/oder deren Derivaten führen, anwendbar. Zu Beispielen für solche inerte Lö­ sungsmittel gehören verschiedene gesättigte ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwas­ serstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan.

Es ist wünschenswert, daß die Komponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) in einer von Sauerstoff und Feuchtigkeit freien Inertgasatmosphäre miteinander in Berührung gebracht werden und daß die Kontakt­ dauer für jede Komponente normalerweise nicht weni­ ger als 5 Minuten beträgt. Eine längere Kontakt­ dauer, von beispielsweise 5 Minuten bis 20 Stunden, verursacht zwar keine Schwierigkeiten, ist jedoch nicht notwendig. Nach Beendigung der Reaktion kann ein nichtumgesetzter Anteil der Komponente (I)-(3) mehrere Male mit einem für Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel ausgewaschen werden und die Waschflüssig­ keit kann unter vermindertem Druck verdampft werden, eine Methode, die vorzugsweise angewendet wird.

Was das Mengenverhältnis der Komponenten (I)-(1) und (I)-(2) betrifft, so können sowohl zu geringe, als auch zu große Anteile der Komponente (I)-(2) die Polymeri­ sationsaktivität vermindern. Zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Aktivität ist es wünschenswert, daß das Mengenverhältnis, ausgedrückt als Molverhält­ nis, von Komponente (I)-(1) zu der Komponente (I)-(2) im Bereich von 1:0,001 bis 20, vorzugsweise 1:0,01 bis 1 und insbesondere 1:0,05 bis 0,5 liegt. Die Komponente (I)-(3) kann in einer Menge entsprechend der 0,01- bis 50-fachen Gewichtsmenge der Komponente (I)-(1) eingesetzt werden; es ist jedoch wünschens­ wert, die Anteile so einzustellen, daß das die Menge an Titan und/oder Vanadin, die in dem Reaktionsprodukt enthalten ist (nachstehend einfach als "Komponente (I)" bezeichnet) in der Summe aus den Komponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) im Bereich von 0,5 bis 20, vor­ zugsweise 1 bis 10 Gew.-% liegt.

Die so erhaltene Komponente (I) wird dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR′)_mX_4-m (nach­ stehend einfach als "Komponente (II)" bezeichnet) umge­ setzt, wobei die erfindungsgemäß eingesetzte feste Katalysatorkomponente erhalten wird.

Die Methode der Umsetzung der Komponenten (I) und (II) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Kompo­ nenten können durch eine Copulverisationsbehandlung umgesetzt werden oder können in Gegenwart oder Abwesen­ heit eines inerten Lösungsmittels miteinander umgesetzt werden. Es ist wünschenswert, daß diese Reaktion wäh­ rend 5 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise von 50 bis 300°C, durchgeführt wird.

Was das Reaktionsverhältnis zwischen den Komponenten (I) und (II) betrifft, so werden zweckmäßig 0,05 bis 50 g, vorzugsweise 0,1 bis 30 g, der Komponente (II) mit 100 g der Komponen­ te (I) umgesetzt.

Als erfindungsgemäß verwendete Organometallverbindung können Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV der Periodensystems, die als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind, verwendet werden.

Unter diesen Verbindungen werden Organoaluminiumverbin­ dungen und Organozinkverbindungen bevorzugt. Zu geeig­ neten Beispielen dafür gehören Organoaluminiumverbin­ dungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können und X für ein Halogenatom steht, und Organozinkverbindungen der all­ gemeinen Formel R₂Zn, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.- butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropyl­ aluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethyl­ zink, und Gemische aus solchen Verbindungen. Diese Organometallverbindungen können auch zusammen mit Or­ ganocarbonsäureestern, wie Ethylbenzoat, Ethyl-o- oder -p-toluylat und Ethyl-p-anisat, eingesetzt werden.

Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Katalysator vor­ liegenden Organometallverbindung unterliegt keiner spe­ ziellen Beschränkung, sie kann jedoch gewöhnlich 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Va­ nadinverbindung betragen.

Die Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Suspensions­ polymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasen­ polymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisations­ reaktion wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin­ polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler- Katalysators, d. h. in einer im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Umgebung und in Anwesenheit oder Abwe­ senheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, durchgeführt. Zu geeigneten Bedingungen für die Olefin­ polymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar (70 kg/cm²), vorzugsweise von 2 bis 60 bar. Das Molekulargewicht kann in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymeri­ sationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses der Komponenten des Kataly­ sators, eingestellt werden, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich ohne Schwierigkeit auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durch­ geführt werden, wobei in den verschiedenen Stufen un­ terschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unter­ schiedliche Polymerisationstemperaturen angewendet werden können.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren läßt sich für die Polymerisation von allen Olefinen anwen­ den, die in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren poly­ merisierbar sind, insbesondere für die Homopolymeri­ sation von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, für die Copoly­ merisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, Ethylen und 4-Methylpenten-1, Ethylen und Octen-1 sowie Propylen und Buten-1, und für die Copolymerisation von Ethylen und zwei oder mehr anderen α-Olefinen.

Bevorzugt wird auch die Copolymerisation von Olefinen mit Dienen zur Modifizierung von Polyolefinen, beispiels­ weise mit Butadien, Hexadien-1,4, Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.

Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator hat sehr hohe Polymerisationsaktivität, so daß während der Polymerisation der Partialdruck der Monomeren niedrig ist und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte gebildet wird, so daß eine Verbesserung der Produkti­ vität erreicht wird, und darüber hinaus die Menge des nach Beendigung der Polymerisation in dem gebildeten Polymeren verbliebenen Katalysatorrückstands sehr klein ist. Infolgedessen kann die Stufe zur Entfernung des Katalysators bei dem Herstellungsverfahren für Polyolefine weggelassen werden, so daß die Aufarbeitung der Polymeren vereinfacht wird und die Herstellung von Polyolefinen insgesamt in äußerst wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere mit so hoher Schüttdichte erhalten, daß die Menge des pro Polymerisationseinheit gebildeten Polymeren groß ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem auch im Hinblick auf die Teilchengröße des gebildeten Polymeren vorteilhaft. Der Anteil an groben Teilchen und feinen Teilchen von weniger als 50 µm ist trotz der hohen Schüttdichte gering und es ist daher nicht nur leicht, eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion durch­ zuführen, sondern auch die Zentrifugalabscheidung in der Stufe der Aufarbeitung des Polymeren und die Handhabung der Polymerteilchen, wie der Pulvertrans­ port, werden erleichtert.

Weitere Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Polyolefine, wie bereits angegeben, hohe Schüttdichte haben und daß zur Erzielung eines Poly­ meren mit dem gewünschten Schmelzindex die benötigte Wasserstoffkonzentration niedriger als bei üblichen Methoden ist und infolgedessen der Gesamtdruck während der Polymerisation bei relativ niederen Werten gehal­ ten werden kann, wodurch eine wirksame Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und Produktivität erzielt wird.

Darüber hinaus ist bei der Polymerisation von Ethylen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Verminderung der Ethylen-Absorptionsrate selbst im Lauf der Zeit gering und die Polymerisation kann daher während langer Dauer mit einer geringeren Kataly­ satormenge durchgeführt werden.

Darüber hinaus haben Polymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wurden, sehr schmale Molekulargewichtsverteilung und ihr durch Hexan extrahierter Anteil ist gering. Das bedeutet, daß die Bildung von Niederpolymeren als Nebenprodukt bis auf ein Minimum unterdrückt wird. Infolgedessen ist es beispielsweise bei der Herstellung eines für Filme und Folien geeigneten Polymeren möglich, ein Produkt mit hoher Qualität zu erzielen, das überlegene Antiblock- Eigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäß wird ein neues Katalysatorsystem zur Verfügung gestellt, welches die vorstehend erläuterten Vorteile aufweist und mit dessen Hilfe die mit bekannten Verfahren und Katalysatoren verbundenen Nachteile besei­ tigt werden können. Es ist überraschend, daß die erfin­ dungsgemäßen Vorteile in einfacher Weise unter Verwendung dieses Katalysators erzielt werden können.

Die nachstehenden Beispiele werden zur weiteren Veran­ schaulichung der Erfindung gegeben.

Beispiel 1 a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

In einen mit einem magnetischen Induktionsrührer ausge­ statteten 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Ethanol, 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 12 g Aluminium­ tri-sec.-butoxid gegeben und 3 Stunden unter Rückfluß von Ethanol umgesetzt. Danach wurden 150 ml n-Hexan zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Nach dem Stehen­ lassen wurde dann die überstehende Flüssigkeit entfernt und bei 200°C unter Vakuum getrocknet, wobei ein weißes trockenes Pulver erhalten wurde. Danach wurden 60 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion eine Stunde bei 130°C durchgeführt. Schließlich wurde überschüssiges Titantetrachlorid entfernt und das Produkt wiederholt mit n--Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festzustellen war, wobei ein weißes festes Pulver (A) erhalten wurde.

10 g des weißen Pulvers (A) und 2 g Tetraethoxysilan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 rostfreie Stahlku­ geln mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durch­ geführt. Auf diese Weise wurde ein festes Pulver (B) erhalten, das 15 mg Titan pro g des Pulvers enthielt.

b) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasen-Polymerisation verwendet und eine Schleife wurde aus einem Gebläse, einem Regler für die Strömungsrate und einem Trockenzyklon gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt. In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden das feste Pulver (B) in einer Rate von 50 mg/h und Triethyl­ aluminium in einer Rate von 5 mMol/h zugegeben, wonach Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet wurden, wobei das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven bei 0,25 und die Wasserstoffkonzentration bei 15% des Gesamtdruckes gehalten wurden. Die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar (10 kg/cm²) durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,39, einen Schmelzindex (MI) von 1,2 und eine Dichte von 0,9203.

Die Katalysatoraktivität betrug 564 000 g Polymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauber waren und daß kein Polymeres daran haftete.

Der F.R.-Wert (F.R. = MI₁₀/MI_2,16) dieses Polymeren, ausgedrückt als Verhältnis des Schmelzindex MI₁₀, gemes­ sen unter einer Belastung von 10 kg, zu dem Schmelz­ index MI_2,16, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 190°C gemäß der Methode nach ASTM-D 1238-65T, be­ trug 7,1, was anzeigte, daß die Molekulargewichtsvertei­ lung sehr schmal war.

Ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stun­ den lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefun­ den, daß die durch Hexan extrahierte Menge 1,3 Gew.-% betrug und somit sehr niedrig war.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde die nachstehend erläuterte Dampfpha­ sen-Polymerisation durchgeführt.

In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden das in Beispiel 1 erhaltene feste Pulver (A) in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeführt. Dann wurden Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet, wobei die Zuführung so eingestellt wurde, daß das Molverhältnis Buten-1/ Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 be­ trug und daß die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes ausmachte, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase innerhalb des Polymerisationssystems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex (MI) von 1,2 und eine Dichte von 0,9195.

Die Katalysatoraktivität betrug 315 000 g Copolymeres/g Ti. Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und das Innere überprüft. Dabei wurde leichtes Anhaften des Polymeren an der Innenwan­ dung und an dem Rührer beobachtet.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 8,1, d. h., daß die Molekulargewichtsverteilung breiter ist als bei dem Polymeren gemäß Beispiel 1.

Ein aus dem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stun­ den lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei betrug der in Hexan extrahierte Anteil 3,7 Gew.-%.

Beispiel 2

2 g des in Beispiel 1 erhaltenen festen Pulvers (A) und 0,4 g Tetraethoxysilan wurden zu 100 ml Hexan gegeben und eine Stunde unter Rückfluß von Hexan um­ gesetzt, wobei eine Katalysatoraufschlämmung (C) erhal­ ten wurde.

In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden die Katalysatoraufschlämmung (C) in einer Rate von 2,5 ml/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h ge­ geben. Dann wurden Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet, wobei die Einstellung so erfolgte, daß das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 und die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrug, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,38, einen Schmelzindex (MI) von 1,1 und eine Dichte von 0,9203.

Die Katalysatoraktivität betrug 436 000 g Polymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauer und ohne anhaftendes Polymeres waren.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,2; die Mole­ kulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.

Ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stun­ den in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der in Hexan extrahierte Anteil 1,1 Gew.-% betrug und somit sehr gering war.

Beispiel 3

In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,3 g Alumi­ niumtriethoxid und 2,7 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre. Dann wurden 2 g Tetra­ ethoxysilan zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen wurde, wobei ein festes Pulver erhalten wurde, das 35 mg Titan pro g enthielt.

Dann wurden in den vorstehend beschriebenen auf 80°C eingestellten Autoklaven das oben erhaltene feste Pulver in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeleitet, wonach Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform in der Weise zuge­ leitet wurden, daß das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 und die Wasser­ stoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrugen, und die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase in dem Polymeri­ sationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf ge­ führt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,41, einen Schmelzindex (MI) von 0,9 und eine Dichte von 0,9210.

Die Katalysatoraktivität betrug 625 000 g Copolymeres/ g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklave geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymeren waren.

Der F.R.Wert dieses Copolymeren betrug 6,9; die Mole­ kulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.

Ein aus dem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der in Hexan extrahierte Anteil 0,8 Gew.-% betrug und somit sehr niedrig war.

Beispiel 4

In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,3 g Alu­ miniumtriethoxid und 2,7 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre. Dann wurden 2 g Tri­ ethoxymonochlorsilan zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen wurde. Auf diese Weise wurde ein festes Pulver erhalten, das 36 mg Titan pro g enthielt.

In den auf 80°C eingestellten Autoklaven wurden das vorstehend erhaltene feste Pulver in einer Rate von 50 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/h eingeleitet. Dann wurden Buten-1, Ethylen und Wasser­ stoff in Gasform in der Weise eingeleitet, daß das Mol­ verhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven 0,27 und die Wasserstoffkonzentration 15% des Gesamtdruckes betrugen, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,39, einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und eine Dichte von 0,9211.

Die Katalysatoraktivität betrug 716 000 g Copolymeres/g Ti und war somit sehr hoch.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres überprüft. Dabei wurde gefunden, daß die Innenwandung und der Rührer sauber und frei von anhaftendem Polymeren waren.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,2; die Mole­ kulargewichtsverteilung war somit sehr schmal.

Ein aus diesem Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stunden in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der in Hexan extrahierte Anteil 1,2 Gew.-% betrug und somit sehr klein war.

Beispiel 5

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden 1000 ml Hexan und danach 1 mMol Triethylaluminium und 10 mg des in Bei­ spiel 1 erhaltenen festen Pulvers (B) gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90°C erhöht. Durch den Dampfdruck von Hexan stand das System unter einem Druck von 2 bar über Atmosphärendruck. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 4,8 bar über Atmosphären­ druck und schließlich Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, während Ethylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck zu halten. Schließlich wurde die Polymeraufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei 196 g weißes Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,1, einer Dichte von 0,9635 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 251 300 g Polyethylen/g Ti. h.C₂H₄-Druck bzw. 3770 g Polyethylen/g Feststoff.h.C₂H₄- Druck. Somit konnte Polyethylen mit hoher Schüttdichte bei extrem hoher Katalysatoraktivität erhalten werden. Der F.R.-Wert des Polyethylens betrug 8,3, was gegen­ über Vergleichsbeispiel 2 eine sehr schmale Molekular­ gewichtsverteilung anzeigt. Der in Hexan extrahierte Anteil betrug 0,1 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde eine Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abän­ derung, daß 10 mg des in Vergleichsbeispiel 1 ver­ wendeten festen Pulvers (A) verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 171 g weißes Polyethylen mit einem Schmelz­ index von 1,3, einer Dichte von 0,9638 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 183 000 g Polyethylen/g Ti.h.C₂H₄-Druck bzw. 3300 g Polyethylen/g Feststoff.h.C₂H₄-Druck. Der F.R.- Wert des Polyethylens betrug 9,3 und der in Hexan extrahierte Anteil betrug 0,8 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung des Katalysators

Ein 300-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurde zuerst mit Stickstoff gespült und anschließend mit 10 g handelsüblichen wasserfreiem Magnesiumchlorid beschickt, wonach 3 Stunden lang bei 150°C im Vakuum getrocknet wurde. Dazu wurden 33,6 g Ethanol gegeben und es wurde bei 100°C gerührt, um das Magnesiumchlorid zu lösen. Nach Abziehen des Ethanols bei 200°C und Unterdruck wurden 41,6 g Si(OEt)₃Cl zugegeben und die Reaktion bei 100°C eine Stunde lang durchgeführt. Die nicht umgesetzte flüssige Phase wurde dann bei 200°C und Unterdruck entfernt, wodurch ein feines graues Pulver erhalten wurde. Zu den so erhaltenen Feststoff wurden 50 ml TiCl₄, zugefügt und die Reaktion wurde eine Stunde bei 130°C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan solange gewaschen, bis kein Titantetrachlorid in der Waschlösung mehr nachgewiesen werden konnte. Nach Trocknen wurde ein festes Pulver (A) erhalten. Die Analyse dieses festen Pulvers ergab eine Einlagerung von 16 mg Titan pro g Festsubstanz.

Polymerisation

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, und es wurde ein Kreislauf mit einem Gebläse, einem Regler für die Strömungsrate und einem Trockenzyklon gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von heißem Wasser durch den Mantel des Autoklaven geregelt. In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurde das feste Pulver (A) in einer Rate von 50 mg/Std. und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/Std. zugegeben, wonach Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeleitet wurden, wobei das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven bei 0,25 und die Wasserstoffkonzentration bei 15% des Gesamtdruckes gehalten wurde. Die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar (kg/cm²) durchgeführt, während die Gase in dem Polymerisationssystem mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden.

Das gebildete Ethylen-Copolymere hatte eine Schüttdichte von 0,30, einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und eine Dichte von 0,920.

Die Katalysatoraktivität betrug 403 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlichem Betrieb während 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und das Innere überprüft. Dabei wurde leichtes Anhaften des Polymeren an der Innenwand und an dem Rührer beobachtet.

Der F. R.-Wert dieses Copolymeren betrug 8,0, das heißt, daß die Molekulargewichtsverteilung breiter ist als bei den Polymeren gemäß Beispiel 1.

Ein aus den Copolymeren gebildeter Film wurde 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei betrug der in Hexan extrahierte Anteil 4,0 Gew.-% und war damit höher als in Beispiel 1.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kombination aus einer festen Katalysatorkomponente und einer Organometall­ verbindung darstellt, dadurch gekennzeich­ net, daß die feste Katalysatorkomponente eine Substanz ist, die durch Reaktion der folgenden Ver­ bindungen I und II erhältlich ist:

• (I) eines Reaktionsprodukts, gebildet durch Um­ setzung von (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)_nX_3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < n ≦ 3 be­ deuten und (3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadin­ verbindungen, und
• (II) einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR′)_mX_4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ≦m ≦ 4 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem das Mengenverhältnis der Komponenten (I)-(1) : (I)-(2), ausgedrückt als Molverhältnis, 1:0,001 bis 1:20 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem der Gewichtsanteil der Komponente (I)-(3) das 0,01- bis 50-fache des Gewichts der Komponente (I)-(1) beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator ver­ wendet wird, zu dessen Herstellung die Umsetzung der Komponenten (I)-(1), (I)-(2) und (I)-(3) so durchge­ führt wurde, daß zuerst beliebige zwei Komponenten umge­ setzt und danach die verbliebene Komponente mit dem erhal­ tenen Reaktionsprodukt umgesetzt wird oder indem die drei Komponenten gleichzeitig umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Umsetzung oder die Umsetzungen durch gemeinsame Pulverisation (Copulverisation) durch­ geführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator ver­ wendet wird, zu dessen Herstellung 0,05 bis 50 g der Komponente (II) mit 100 g der Komponente (I) umge­ setzt worden sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Poly­ merisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente (I)-(1) wasserfreies Magnesiumchlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (I)-(2) der angegebenen allgemeinen Formel verwendet wird, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be­ deutet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente (I)-(3) ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Alkoxid oder halogeniertes Oxid des Titans oder Vanadiums verwendet wird.

12. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, be­ stehend aus der Kombination aus einer festen Kataly­ satorkomponente und einer Organometallverbindung, da­ durch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente eine Substanz ist, die durch Um­ setzung der folgenden Verbindungen I und II gebildet wird:

• (I) Eines Reaktionsprodukts, gebildet durch Um­ setzung von (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)_nX_3-n, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < n ≦ 3 be­ deuten und (3) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadin­ verbindungen, und
• (II) einer Verbindung der allgemeinen Formel Si(OR′)_mX_4-m, in der R′ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 ≦ m ≦ 4 bedeuten.