DE3211087A1

DE3211087A1 - Aminosulfenylchloridderivate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3211087A1
Application number: DE19823211087
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Asai; Takeshi Naruto Tokushima Goto; Takashi Soeda; Akira Tanaka
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1982-11-18
Anticipated expiration: 2002-03-26
Also published as: AR230833A1; TR21303A; DE3211087C2; DD204251A5; AU545481B2; SE456578B; ES521601A0; IT8248109A0; KR830009018A; DD208803A5; IT1147830B; IL65384A; FR2502616A1; MA19424A1; ES8405781A1; IN156106B; CH653016A5; SE8202001L; NL8201290A; GB2096994A

Description

321 ιοβ?

HOFFMANN · ΜΦΕΕ W PARTNER

PAT E N TAN WALT E

DR. ING. E. HOFFMANN (1530-1976) · Dl PL.-ING. W. EITLE . D R. R E R.NAT. K.HOFFMANN · DI PL₁-1 N G. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29Λ19 (ΡΛΤΗΕ)

- 11 -

Aminosulfenylchloridderivate und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Aminosulfenylchloridderivate, die als Zwischenprodukte zur Herstellung eines Carbamatderivats geeignet sind, welches insektizide, Antimilben- oder nematozide Aktivitäten aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Aminosulfenylchloridderivats. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Carbamatderivats, bei dem man als Ausgangsmaterial das Aminosulfenylderivat verwendet. In der vorliegenden Anmeldung schließt der Ausdruck "insektizid" ,'''milbcntötend" und "nematozid" zusätzlich "insektizid" ein und der Begriff "Insekten" schließt "Milben" und ''Nematoden" zusätzlich zu den "Insekten" ein, wenn nicht anders angegeben.

Die Erfindung betrifft ein Aminosulfenylchloridderivat der allgemeinen Formel (I)

N-S-Cl (I) ,

ST

worin bedeuten:

ο/, ι ιυο/

2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe

mit-1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und 2

R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1-bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein

4
kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbonyl-

gruppe oder eine SuIfonylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet ·

Solche Aminosulfenylchloridderivate sind neu und werden hier erstmalig beschrieben.

Bei der Definition in der Formel (I) kann der Alkylrest in der Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Die Verbindung der Formel (I) ist hoch reaktiv und setzt sich leicht mit einer Gruppe wie einer -NH „-Gruppe, einer -SH-Gruppe oder einer -OH-Gruppe etc. um, und deshalb stellt sie ein wertvolles Zwischenprodukt für verschiedene Reaktionen dar. Beispielsweise kann man eine Verbindung der Formel (1) mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-y1-N-methylcarbamat (nachfolgend als "Carbofuran" bezeichnet) der allgemeinen Formel (II)

(ID

umsetzen, wobei man ein 2 , 3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N,N-disubstituiertes aminosulfenyl)-N-methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)

(III)

1 2

erhält,. worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben und das ein wertvolles Insektizid ist.

Carbofuran per se hat bekanntlich die höchste insektizide Aktivität der bisher bekannten Carbamatderivate, aber bei der praktischen Anwendung ergeben sich Schwie-

rigkeiten wegen der hohen Toxizität gegenüber Warmblütern. Die Verbindung der Formel (III) ist dagegen hinsichtlich der Insektiziden Aktivität oder der Wirkungsweise zum Kontrollieren von schädlichen landwirtschaftliehen.und forstwirtschaftlichen Insekten dem Carbofuran vergleichbar, weist jedoch nur eine Toxizität gegenüber Warmblütern auf, die nur etwa 1/5. bis 1/100 der Toxizität des Carbofurans ausmacht. Infolgedessen ist die Verbindung der Formel (I) außerordentlich geeignet zur Herstellung von Insektiziden.

Die Verbindungen der Formel (I) kann man auf verschiedene Weise herstellen, wobei insbesondere aber die nachfolgenden Verfahren 1 und 2 bevorzugt werden. 15

Verfahren 1

Man kann die Verbindung der Formel (I) leicht herstellen durch Umsetzen eines Aminderivats der allgemeinen Formel (IV)

^NII (IV) ,

R²/

1 2
worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid. Die Umsetzung erfolgt nach den folgenden Reaktionsgleichungen (1) oder (2)

₀ .NH + ,

N-S-Ca +S-+ HCl (1)

- 15 -

R¹

C2)

1 2 In den obigen Reaktionen (1) und (2) haben R und R die vorher angegebene Bedeutung.

Bei beiden Reaktionen/ also bei der Umsetzung (1), bei welcher Schwefelmonochlorid verwendet wird und bei der Umsetzung (2), bei welcher Schwefeldichlorid verwendet wird, verläuft die Umsetzung innerhalb einer kurzen Zeit, jedoch wird bei der Umsetzung (1) Schwefel freigesetzt. Die Umsetzungen verlaufen bei den Umsetzungen (1) und (2) unter gleichen Bedingungen und können in

.15 Gegenwart oder Abwesenheit einos Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan , Trichlorethylen Metliylchloroform etc.; Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc.? Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan etc.; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol etc. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid ist nicht besonders beschränkt, sondern im weiten Umfang variabel. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole und vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt.

Beispiele für basj sehe Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethy!anilin,

··.·::· :■■.■:■ ·::··-·. 32ii087

Diethylanilin, Ethylmorpholin etc. sowie Pyridine wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter. Erwärmen erfolgt, wird im allgemeinen bei etwa -2 0 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise bei -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten hängen von den verwendeten basischen Verbindungen ab, betragen jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 2 h.

Verfahren 2

Die Verbindung der Formel (I) kann man in einfacher Weise auch erhalten, indem man eine Verbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid unter Bildung eines Bisaminodisulfidderivats der allgemeinen Formel (V)

2>-^S-^S-< 2
R ^R^Z (V)

1 2
umsetzt, in welcher R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, worauf man dann eine Chlorierung durchführt. Dies wird in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen (3) und (4) gezeigt.

- N-S-S-N^f ₉ + 2HCl (3) ^R

o Chlorierung ₂ ^R^_N._S-_C& (4) ^Z ^ R

Die Umsetzung gemäß der Gleichung (3) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mittels einer Zweiphasenreaktion eines Lösungsmittels und von Wasser durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie MethylenChlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, Methylchloroform etc.; Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibuly]ether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan etc. und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc'. Bei der Reaktion (3) ist das Verhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu Schwefelmonochlorid nicht besonders beschränkt, sondern in weitem Umfang variabel. Im allgemeinen werden etwa 0,5 Mol der letzteren pro Mol der erstehen verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung gemäß Gleichung (3) in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Die als Ausgangsverbindung bei der Reaktion (3) verwendete Aminverbindung . kann als basische Verbindung verwendet werden. Beispiele für andere basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin etc. und Pyridine wie Pyridin, Picolin und Litidin. Wenn man andererseits die Umsetzung als Zweiphasenreaktion in einem Lösungsmittel und Wasser

durchführt, kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat etc. als basische Verbindung verwenden. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mol und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder '10 unter Erhitzen verläuft, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten variieren je nach der verwendeten basischen Verbindung, liegen aber im allgemeinen bei etwa 1 bis 2 h. Das so erhaltene Bisaminodisulfiddorivat der Formel (V) kann gereinigt und dann weiterverwendet werden, oder man kann die Reaktionslösung mit Wasser waschen, trocknen und dann für die Nachfolgereaktion so wie sie ist, verwenden.

Die Umsetzung gemäß Reaktion (4) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Alle Lösungsmittel, die bei der Reaktion (3) geeignet sind können auch hier verwendet werden. Beispiele für geeignete Chlorierungsmittel sind Chlor und Sulfonylchlorid. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (V) zu dem Chlorierungsmittel ist nicht besonders begrenzt, sondern im großen Maße variabel. Im allgemeinen warden etwa 0,5 bis etwa 5 Mole und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mole der letzteren pro Mole der ersteren verwendet.

Die Umsetzung, die unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder untoi: Erhitzen abläuft, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Umsetzung ist innerhalb 1 bis etwa 2 h beendet.

- 19 -

Die Aminverbindungen der Formel (IV) sind bekannte Verbindungen.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen der Formel (IV) sind die folgenden sekundären Amine der Formel (VI) bis (X):

^X-COOR³

HN^ (VI)

^R

. /Y-CN

HN. (VII)

^R

.X-COOR³

X-COOR³

HN
20

Y-CN
Ύ''-CN

In den Formel (VI) bis (X) haben X, Y und R³ die vorher angegebene Bedeutung. R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzy!gruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die durch ein Ilalogenatom, eine Alkylgruppe mit 1

3ΖΊ 'IUoV

20 -

bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann

4'
oder Z'-R , worin Z' eine Carbonylgruppe oder eine

4'
Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe geradkettig oder

3" 3

verzweigt sein kann); R hat die vorher für R ■angegebene Bedeutung und X" hat die vorher für X angegebene Bedeutung und Y" hat die vorher für Y angegebene Bedeutung.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Mathy.lglycinmethyle.ster, N-Methylglycinethylester, N-Methylglycinbutylester, N-Ethylglycinethylcstur, N-n-Propyl(jlycinethylester, N-Isopropylglycinethy!ester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sec.-Butylglycinethylester, N-n-Octylglycinethylester, N-Cyclohexylglycinethylester, N-Benzylglycinethylester, N-(4-Methylbenzyl)glycinethylester, N-(4-Chlorobenzyl)glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-Methylphenyl)glycinethylester, N-(4-Methoxyphenyl)glycinethylester, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinmethylester, N-Ethoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinphonyloator, N-Phenoxycarbonylglycinethy!ester, Ethyl-N-methylaminopropionat, Ethyl~N-n-propylaminopropionat, i4ethyl-N-.i.!.-.üpropylaminopropionat, Ethyl-N-isopropylaminopropionat, Butyl-N-isopropylaminopropionat, 2-Ethylr hexyl-N-isopropylaminopropionat, Methyl-N-n-butylaminopropionat, Ethyl-N~n-butylaminopropionat, Ethyl-N-Isobutylaminopropionat, Ethyl-N-sec.-butylaminopropionat,

- 21 -

Ethyl-N-t-butylaminopropionat, Ethyl-N-n-amylaminopropionat, Ethyl-N-isoamylaminopropionat,- Ethyl-N-nhexylaminopropionat, Ethyl-N-cyclohexylaminopropionat, Ethyl-N-ethoxycarbonylaminopropionat, N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylglycinethylester, N-Propionylglycinethylester, N-Benzoylglycinethylester, N-(4-Chlorobenzoyl) -glycinethy!ester, N~Tosy.lglycinethylester etc.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonitril, N-Benzylaminoacetonitril, N-Phonylaminoacetonitril, N-(4-Methylphenyl)aminoacetonitril, N-Methylaminopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropylaminopropionitril, N-n-Butylaminopropionitri1, N-Isobutylaminopropionitril, N-sec.-Butylaminopropionitril, N-Octyüaminopropionitril, N-Cyclohexylaminopropionitril, Methyl-N-cyanomethylcarbamat, Ethyl-N-cyanomethylcarbamat, Ethyl-N-cyanoethylcarbamat etc.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VIII) sind Methyliminodiacetat, Ethyliminodiacetat, Isopropyliminodiacetat, Butyliminodiacetat, Pentyliminodiacetat, Hexyliminodiacetat, Cyclopropyliminodiacetat, Cyclopcntyliminodiacetat, Cyclohexyliminodiacetat, Methyliminopropionat, Ethyliminodipropionat, Ethyl-N-ethoxycarbonylmethylaminopropionat, Ethyl-4-(ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl-2-(ethoxycarbonylmethylamino)butyrat etc.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (IX) sind N-Cyanomethylglycinethylester, N-Cyanoethylglycinethylester, Ethyl-N-Cyanomethylaminopropionat, Ethyl-N-cyanoethylaminopropionat etc.
5

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (X) sind Iminodiacetonitril, Iminodipropionitril und Iminodibutyronitril etc.

Das Aminosulfenylchloridderivat der Formel (I) kann man nach einer der Verfahren 1 oder 2 herstellen. Man kann die Herstellung jedoch je nach der Art der Aminverbindung der Formel (IV) auswählen. Wenn die Äminverbindung beispielsweise die Formel (VI) oder (VII) hat, so wird

4' 1·5 die Verfahrensweise 2 bevorzugt, worin R für Z¹R steht.

Hinsichtlich der anderen Aminverbindungen bestehen keine wesentlichen Unterschiede zwischen Verfahren 1 und Verfahren 2.

Typische Verbindungen der Formel (I) werden in den Beispielen 1 bis 3 4 beschrieben.

Die Umsetzung zwischen einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, Methylchloroform etc. und Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung dor Formel (I) ist nicht besonders be-

- 23 -

schränkt, sondern im weiten Maße variabel. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole und vorzugsweise 1 bis 1,2 Mole der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethy!anilin, Diethylanilin und Ethylmorpholin etc. und Pyridine wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge angewendet, um den bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mole und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur und unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -20 bis etwa 5 0⁰C und vorzugsweise 0 bis 40⁰C durchgeführt. Die Umsetzungszeit hängt von der Art und der Menge der verwendeten basischen Verbindung usw. ab, aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 20 h.

Die Verbindingen der Formel (III) können in einfacher Weiisoliert und gereinigt werden, wobei man übliche Verfahren zur Trennung für eine Lösungsmittelextraktion, Umkristallisation oder Säuionchromatographie anwendet.

Typische Verbindungen der Formel (III) sind in den nachfolgenden Beispielen 35 bis 42 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (III) haben hervorragende insektizide Aktivitäten und sind zur Bekämpfung von landwirtschaftlich und forstwirtschaftlich schädlichen

Ol \

• ·

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Insekten und von schädlichen Insekten im Haushalt geeignet und sind in dieser Hinsicht Carbofuran, welches die höchste bisher bekannte insektizide Aktivität aufweist, gleichwertig. Diese Verbindungen sind gegen zahlreiche Schadinsekten, Milben und Nematoden, welche gegenüber Pflanzen, Bäumen und Menschen schädlich sind, wie Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida etc. wirksam.

Die Toxizität der Verbindungen der Formel (III) gegenüber Warmblütern beträgt nur etwa 1/5 bis 1/100 der Toxizität des Carbofurans. Diese Verbindungen weisen eine insektizide Aktivität oder Überwachungswirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium und in

jedem Wachstumszustand auf und sie sind daher sehr wirksam und brauchbar auf dem Gebiet der Agrikultur, des und dem Sanitärwesen.

.Die Verbindungen der Formel (III) können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulvern, Suspensionen, konzentrierten Suspensionen, Granulaten, feine Teilchen, Stäube,- Bescliichtungszusammensetzung, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 34 erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

Herstellung von Bis(ethoxycarbony!methyl)aminosulfonylchlorid
5

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid wurden in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dazu wurden 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin tropfenweise bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe werden 3,8 g (0,02 Mol) Ethylimxnodiacetat bei 10 bis 20°C zugotropft, und die Mischung wird 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 5,0 g (98 %) erhält.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produkts ist wie folgt:

£1,28 ppm (t, 6H), Aa 18 ppm (q, 4H), £4,28 ppm (s, 4H)

Das IR-Spektrum zeigt Absorptionspeak bei 175 0 cm

für -C- und 765 cm"¹ für -S-Cl. 25

Das Produkt hat somit die folgende Formel:

0
Il

H₁-C₉OCCH₉^
^{b L} ^N-S-CA

on H₁-C₇OCCH.,

^JU 5 2 η 2

Beispiel 2

Herstellung von Bis(ethoxycarbony!methyl)aminosulfenylchlorid
5

2,7 g (0,02 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden bei Ό bis 5°C tropfenweise 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 3,8 g (0,02 Mol) Ethyliminodiacetat bei 10 bis 20⁰C zugegeben und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 4,9 g (96 %) erhielt. Das ölige Produkt war das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3
20

Herstellung von Bis(isopropoxycarbony!methyl)aminosulfenyl-Chlorid

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid werden in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden bei 0 biü 5°C tropfenweise 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 4,3 g (0,02 Mol) Isopropyliminodiacetat bei 10 bis 20⁰C zugetropft und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert, und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 5,5 g (97 %) erhielt.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist wie folgt: if 1,26 ppm (d, 12H), cf4,20 ppm (s, 4H), <f5,09 ppm (m, 2H)

Das IR-Spektrum zeigt Absorptionspeak bei 1745 cm für

" -1

-C- und bei 77 0 cm für -S-Cl.

Das Produkt hat somit die folgende Formel 0 ·

^H3^C \

^ώ N-S-CiI

H-C II

^ä 0

Beispiel 4

Herstellung von Bis(methoxycarbony!methyl)aminosulfenylchlorid

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wicxlerho.il-, wobei jedoch anstelle von .Ethyliminodiacotat MothyliiiiJ nodiaceLaL verwendet wurde. Die im Titel genannte Verbindung wurde im öligen Zustand erhalten.

Das NMR in CDCl₃ dieser Verbindung ist das folgende: <f3,78 ppm (s, 6H), #4,29 ppm (s, 411).

Beispiel 5

Herstellung von Bis(cyclohexyloxycarbony!methyl)aminosulfony!chlorid 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethyliminodiacetat Cyclohexyliminodiacetat verwendet wurde. Es wurde die im Titel genannte Verbindung in öligem Zustand erhalten. 10 Das NMR in CDCl₃ dieser Verbindung ist das folgende:

<fi,0 - 2,2 ppm (m, 20H), (T 4,25 ppm (s, 4H), £4,6 - 5,2 ppm (m, 2H)

D0.if5p.r0l G

von N-Acotyl-N-ethoxycarbonylmethylamino-

sulfenylchl ο j: id

2,7 g (0,02 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 2,9 g (0,02 Mol) N-Acetylglycinethylester wurden tropfenweise zu der Lösung bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 2,4 g (0,024 Mol) Triethylamin bei der gleichen Temperatur zugetropft, und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 3,8 g (90,5 %) erhielt.

Das NMR in CDCl^ dieses öligen Produktes ist das folgende :

cT 1 ,24 ppm (t, 3H), <^2,52 ppm (s, 3H), if 4,14 ppm (q, 4H), #4,38 ppm (s, 2H)

Die NMR-Analyse zeigt, daß dieses ölige Produkt geringe Mengen des Ausgangsmaterials und Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

.^: >CH.,COOC„H_C">

^ ²²Λ:

ίο ■■'■■ ■-■■■■■■-■ ·■·- ■·^!·- ■■

bestätigt.

Beispiel 7

Herstellung von N-Methoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfony!chlorid

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin wurden tropfenweise zu der Lösung bei Q bis 5⁰C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden bei 10 bis 20⁰C tropfenweise 3,2 g (0,02 Mol) ■· N-GIy-

-·. cinethylester zugegeben und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wo- bei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 4,2 g (93,.3 %) erhielt.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

ό'ΙΛ I US/ ι · ·

<Γ 1,27 ppm (t, 3H), <?3,79 ppm (s, 3H), ί 4,16 ppm (q, 2H), <$*4,35 ppm (s, 2H)

Die.NMR-Analyse zeigt, daß das ölige Produkte geringe Menge des Ausgangsmaterials und Bisaminosulfid enthielt, es wurde jedoch folgende Formel

^CH₇COOC₉H-C£-S-N_v ^Δ ■ ^l ⁵

bestätigt.

Beispiel 8
15

Herstellung von N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfeny!chlorid

1,4 g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise nacheinander 3,5 g (0,02 Mol) Ethyl-N-butylaminopropionat und 2 g (0,02 Mol) Triethylamin bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung 1 h gerührt, und die Reaktionslösung wurde dreimal mit 5 0 ml Wasser gewaschen. Die Tetrachlorkohlenstoff schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert und die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde dann unter Rühren auf 0⁰C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 1,4 g (0,01 Mol) Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben, und es wurde bei der gleichen Temperatur gekühlt und 1 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt in einer Aus-

beute von 4,5 g (93,8 %) erhielt.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

^0,7 - 2,0 ppm (m, 7H), <fi,26 ppm (t, 3H), (T 2,7 ppm (t, 2H), <f3,25 ppm (t, 2H), (f3,43 ppm (t, 2H), £^4,08 ppm (q, 2H)

Die NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt geringe Menge an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

^CH₇CH₉COOC₉H₁. CA-S-N ^{l L} ^b

bestätigt.

Beispiel 9
20

Herstellung von N-Isopropyl-N-ethoxycarbonylethy-laminosulfeny!chlorid

3,2 g (0,02 Mol) Ethyl-N-Isopropylaminopropionat wurden in 30 ml η-Hexan gelöst und dazu wurden 5 0 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach dem Kühlen der Mischung auf 5⁰C wurde eine Lösung aus 1,4 g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid, gelöst in 50 ln.l η-Hexan, tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die n-Hexanschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die n-Hexanschicht wurde

• *

- 32 -

nochmals unter Kühlen gerührt und 1,4 g (0,01 Mol). Sulfurylchlorid wurdei tropfenweise zugegeben, worauf man 1 h rührte. Das η-Hexan wurde unter vermindertem Druck, abcjedampf t, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Ausbeute 4,1 g(91 %) .

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

(/M, 23 ppm (t, 3H), ^ 1 ,26 ppm (d, 6H), 8 2,77 ppm (t, 2H), £3_f0 - 3,8 ppm (m, 3H), #4,06 ppm (g, 2H)

Die NMR-Analyse zeigte, daß das ölige Produkt geringe Mengen an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

^CH₂CH₂COOC₂H₅

CÄ.-S-N. _rH

0 bestätigt.

Beispiele 10 bis 34

Die in Tabelle I gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 beschrieben, hergestellt. Ebenso werden die NMR-Daten (in CDCl₃) dieser Verbindungen in der Tabelle I gezeigt.

- 33 -

Tabelle I Beispiel

Nr.

10

Struktur

CA-S-N.

^CH₂COOC₂H₅

NMR (in CDCA3) ppm

δ 0,7-2.0 Cm, 7H),

6 1,29 (t, 3H), δ 3,31 (t, 2H), 6 4,05 (s, 2H), δ 4,16 (q, 2H)

11

CJi-S-N

CH„ δ 1,26 (t, 3H), δ 2,34 (s, 3H), δ 4,13 (q, 2H), δ 4,59 (s, 2H), δ 6,9-7,5 (m, 4H)

■ /CH₂COOC₂H₅ '12 CA-S-N^

^V 0 \\OCIL δ 1,18 Ct, 3H), δ 3,67 (s, 3H), δ 4,08 (q, 2H), δ 4_;46 Cs, 2H), δ 6,9-7,5 (m, 4H)

13

CA-S-N

^CH₂COOC₂H₅ i-ljl9 Ct, 3H), δ-1,29 Ct, 3H), δ 2,96 (t, 2H), δ 4.23 (q, 2H), δ 4,39 (s, 2H)

14

CA-S-N

CH₂COOC₂H₅

δ 1,29 (t, 311), δ 4,19 (q, 2H), δ 4,53 (s, 2H),
δ 7,1-7,8 (m, 5H)

15

CA-S-N

δ 1,26 (t, 3H), δ 2,45 (s, 3H), δ 4,16 (q, 2H), S 4,38 (_a, 211), δ 7,2-8,0 (m, 4H)

16

CA-S-N,

CH₂COOC₂H₅ "COOCH_n δ 1,28 (t, 3H), δ 3,81 (s, 3H), δ 4,17 (q, 2H), δ 4,36 (s, 2H)

17

CA-S-N

-CH₂COOC₂H₅ ^sC00C₂H δ 1,27 (t, 311), 6 1,33 (t, 3H), δ 4,16 (q, 2H), δ 4,25 (q, 2H), δ 4,39 (s, 2H)

(Fortsetzung)

Beispiel Nr.

.Struktur

CA-S-N

,CH₂COOC₂H₅

NMR (in CDC Jl 3) ppm

6 1,30 (t, 3H), 6 4,15 (q, 6 4,48. Cs, 2H)
6 6,9-7,6 Cm, 5H)

19

.CH COOC H δ 1,30 (.t, 3H), δ 2,89 (t, 2H) 6 3,65 Ct, 2H), δ 4,20 (s, 2H) δ 4,26 (q, 2H)

CJl-S-N. δ 1,33 (d, 6H),
δ 3,3-3,9 Cm, IH),
δ 4,32 Cs, 2H)

21

CA-S-N

CH„CN CH₂CH₂CH₂CH₃ δ 0,7-2.0 Cm, 7H),■

δ 3,22 (t, 2H), δ 4,05 (s, 2H)

22

23

CH₉CH₀COOC₀H₁-^{2 2 2} CH₂CH₂CH₃

CH

^CH3

δ 0,93 (t, 3H), δ 1,24 Ct, 3H) δ 1,4-2,2 Cm, 2H),

δ 2,68 (t, 2H), δ 3,20 Ct, 2H)

δ 3,43 (t, 2H), δ 4,06 (q, 2H)

δ 1,23 (t, 3H), δ 1,26 Cd, 6H)

δ 2,77 (t, 2H),

δ 3,0-3,8 Cm, 3H),

δ 4,06 (q, 2H)

Ci.-S-N

CH CII COOCH CH₂CH₂CH₂CH₃

CÄ-S-N

.CH₂CH₂COOC₂H₅

^CH3 δ 0,7-2,0 Cm, 7H),

δ 2,62 (t, 2H), δ 3,17 Ct, 2H) δ 3,36 (t, 2H), δ 3_;58 Cs, 3H)

δ 0,87 Cd, 6H), δ 1_;34 (t, 3H) δ 1,6-2,2 Cm, IH),
δ 2,74 (t, 2H), δ 4_;13 Cq, 2H) δ 2,95-3,6 Cm, 4H)

(Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

26

Struktur

CA-S-N' NMR (in CDC£3) ppm

δ 1,26 (t, 3H), δ 1,39 (s, 9H) 6 2,76 (t, 2H), δ 3,53 (t, 2H) δ 4,14 (q, 211)

27

CA-S-N.

δ 0,6-2,0 (m, 14H),

δ 2,62 Ct, 2H), δ 3,19 (t, 2H) δ 3,39 (t, 2H), 6 4,02 (q, 2H)

28

CA-S-N

CH₂CH₂COOC₂H₅

δ 0,8-2,2 (m, 10H),

δ 1,24 (t, 3H), δ 2,65 (t, 2H) δ 2,8-3,5 (m, 3H),

δ 4,06 (q, 2H)

29

Cji-S-N

CH CH

CH₃ δ 0,91 (d, 6H),
δ 1,7-2,5 (m, IH),
δ 2,5-3,2 (m, 4H),.
δ 3,39 (t, 2H)

30

CA-S-N.

C (CH₃) δ 1,35 (s, 911), <S 2,85 (t, 211) δ 3,57 (U, 2H) ·

31

CA-S-N' δ 2_;94 (t, 4H), θ 3,68 (t, 4H)

32

CA-S-N

CH₂CH₂COOC₂H₅

δ 1,26 (t, 3H), δ 2,75 (t, 2H) δ 3,35 (t, 2H), δ 3,94 (s, 2H) δ 4,16 (q, 2H),
δ 6,9-7,5 (m, 5H)

33

CA-S-N

CH₂CH₂COOC₂H₅

δ 1.24 (t, 3H), δ 2,74 (t, 2H) δ 3,33 (t, 211), <5 4,01 (s, ?.1I) δ 4,14 (q, 211),
δ 7,0-7,8 (m, 411)

34

CA-S-N

CH₂CH₂COOC₂H₅

δ 1,24 (t, 3H), δ 2,73 (t, 2H) 6 3,35 (t, 2H), δ 4,11 (q, 2H) δ 7,0-7,5 (m, 511)

In den nachfolgenden Beispielen 35 bis 42 wird die Herstellung der Verbindungen der Formel (III) näher erläutert.

Beispiel 35

Herstellung von 2,3~Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-/n ,N-bis(ethoxycarbony!methyl)aminosulfenyüJ-N-methyl-.carbamat

4,4 g (0,02 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 5,1 g (0,02 Mol) Bis(ethoxycarbony1-methyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 1 oder 2 und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 30 bis 35⁰C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung hintereinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-0 lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Pro-, dukt erhielt. Die Ausbeute betrug 7,5 g (85,2 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Bonzol/Ethylacetat (4:1) als Eluierlösungsmittel goreinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

- 37 -

NMR in CDCl₃:

c/M,24 ppm (t, 6H), 51,48 ppm (s, 6H), cf3,02 ppm (s, 2H), <$3,42 ppm (s, 3H), cf4,20 ppm (q, 4H), <i4,28 ppm (s, 4H),

(?6,6 - 7,2 ppm (m, 3)

Elementaranalyse:

	C	II	47	N	40
Gefunden (%) :	54,49	6,		⁶'
Berechnet für			41		36
^C20^H28^N2°7^S:	54,53	6,		6,
(Molekulargewicht:	440,53)

Das Produkt hatte somit folgende Formel: 0 0

Beispiel 36

Herstellung von 2 , 3-Dihydro-2₎-2-dimethylbGnzof uran-7-yl-N-/lsi,N-bis (isopropoxycarbony!methyl) aminosulfenyX7-N- methylcarbamat

4,4 g (0,02 Mol 2,3-Dihydro-2 ^-
N-methylcarbamat, 5,7 g (0,02 Mol) Bis(isopropoxycarbonylmethyl) aminos.ulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 7, und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 30⁰C gerührt. Nach

Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung hintereinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt und daneben geringe Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen. Die Ausbeute betrug 7,9 g (84,0 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein kleiner Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl₃:

<f1,23 ppm (d, 6H), <f1,46 ppm (s, 6H), (5 3,03 ppm (s, 211), (5 3,42 ppm (s, 3H), $4,26 ppm (s, 411), <i5,08 ppm (m, 1H), #6,6 - 7,2 ppm (m, 3H)

0 Elementaranalyse:

CHN

Gefunden (%): 56,35 6,91 5,86

Berechnet für

C₂₂H₃₂N₂O₇S: 56,40 6,89 5,98

(Molekulargewicht 468,49)

Das Produkt hatte somit die Formel

0 Ii ^CH,

Ν ^CH, CH-COCH.

OCN^ ³/ ^l ^CH_x

"S-N.

'CH₉COCH;

²II

1

- 39 -

Beispiel· 37

Herstelluncj von 2 ,3-Dihydro~2, 2-dimethylbGnzofuran-7-yl-N~ZN,N-bis (methoxycarbony!methyl) aminosuif enyl_7--N-methylcarbamat

Das Verfahren gemäß Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Bis (ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid das .gemäß Beispiel 4 hergestellte Bis(methoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde. Das ölige Produkt zeigte folgende NMR in CDCl₃: £1,47 ppm (s, 6H), $ 3,02 ppm (s, 2H) $3,41 ppm (s, 3H), S 3,7 3 ppm (s, 6H), i4,30 ppm (s, 4H), cJ"6,7 - 7,2 ppm (m, 3H) 15

ElemontaranaD-yse:

Gefunden (%):

Berechnet für C

	2	O₇S	)	C	11	5	H	6	N
	2	,47	52,	42	5	,91	6	,63
18^H2 4^N			52,			,87		,7-9
2ht 41

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

0 0.

1 Κ

CH₉COCH₇

CH₀COCH-

²II ³

30 Beispiel 38

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl·- l$-£u ,N-bi s (cyclohexyloxycarbony!methyl) aminosulf enyl7-N-methylcarbamat

O C I IUO/

Das Verfahren gemäß Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei jedoch Bis(cyclohexyloxycarbonylmethyl)aminosulfeny1-ehlorid, erhalten gemäß Beispiel 5 anstelle von Bis-(ethoxycarbony!methyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde. Man erhielt ein öliges Produkt mit folgendem NMR in CDCl₃:

^1,0 - 2,2 ppm (m, 20H), cf3,02 ppm (s, 2H) , cf4,28 ppm (s, 4H) , &6,7 - 7,2 ppm (m, 3H)

CJ¹I ,48 ppm (s, 6H) , £3,43 ppm (s, 3H) , <J4,5 ppm (m, 2H) ,

Elementaranalyse:

Gefunden (%): Berechnet für C

2

,O₇S

(Molekulargewicht 5 48,71

,32
,29

7,39 7,35

4,95 5,11

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

■■_.-■' o/
o ■

Boanpiöl 3

30 Hor&s teilung von 2 , 3-Dlhydro-2 ,2-dimethylbenzofuran-7-y.1 - N-^N ,N-bis(cyanoethyl)aminosulfeny lj -N-methylcarbamat

4,4 g (0,02 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 3,8 g (0,02 Mol) Bis(cyanoethyl)amino-35 sulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 31 und 4,7 g

(0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde bei 25 bis 30⁰C 20 h gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 6,2 g (82,7 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davondurch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluiermittel, wobei man ein öliges Produkt erhielt:

NMR in CDCl₃:

if 1,43 ppm (s, 6H)., #2,97 ppm (s, 2H) , cf3,43 ppm (t, 4H) ,

cP2,73 ppm (t, 4H) , $3,37 ppm. (s, 3H) , cT6,5 - 7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse:

(Molekulargewicht 374,472)

Gefunden (%) :	57	,84	5	,81	15	,06
Berechnet für
^C18^H22^N4°3^S:	57	,73	5	,92	14	,96

Das Produkt hatte somit folgende Formel: 0

CH₂CH₂CN
CH₂CH₂CN

Beispiel 40

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylben2ofuran-7-yl-N-(N-n-buty1-N-ethoxycarbonylethylaininosulf onyl) -N-methylcarbamat

2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat und 2,4 g (0,01 Mol) N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid, erhalten gemaß Beispiel 1, wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt. 1,2 g (0,012.MoI) Triethylamin wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben und dann ließ man die Umsetzung 2 h bei der gleichen Temperatur ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die ReaktionEilösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig die gewünschte Verbindung neben geringen Mengen aus Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen enthielt.

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (10:1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl₃:

S 0,7 - 1,8 ppm (m, 10H), <p,41 ppm (s, 6H), if 2,4 - 2,8 ppm (m, 2H), S 2,95 ppm (s, 2H), 6 3,33 ppm (s, 3H), £3,1 - 3,4 ppm (m, 411), ^3,97 ppm (q, 211), ^6,6 -7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse:

Gefunden (%):

Berechnet für C„..EU₂N₂O₅S: 5 (Molekulargewicht 424,569)

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

(J	,01	7	H	6	N
59	,42	7	,38	6	,79
59		,60	,60

^IU υ η I ^o μ 2 2 2 5

CH-CII₇CH₇CH- Z 2 2. *

Beispiel 41

Herstellung von 2 ,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-isopropyl-N-cyanoethylaminosulfenyl)-N-mcthylcarbamat

2,2 g (0,01 Mol) 2 , 3-Dihydro-2 ,2-diinethylbenzof uran-7-yl-N-methylcarbamat und 1,8 g (0,01 Mol) N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethyJ.aminosulfenylchlorid wurden in 30 ml

2b Mol liyi onfhi Oi^-i<l <i(>löi.:l, und c'l.li·; liö.'iinnj wuuli· ,ml' U"C gekühlt. Unter Rühren wurden 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben und danxi ließ man bei der gleichen Temperatur 2 h die Umsetzung ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Verbindungen neben geringen Mengen an

3211U87

-AA-

Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand.

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch KieselgelSäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (10:1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.
NMR in CDCl₃:

<f 1,21 ppm (d, 6H), £1,43 ppm (s, 6H), £2,72 ppm (t, 2H), ^3,00 ppm (s, 2H), J3,0 - 3,8 ppm (m, 3H), c^3,32 ppm (_S/ 3H), elf 6,6 - 7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse:

	^H25^N	3O3S:	C	,55	6	H	1	1	N
Gefunden (%) :	363	,488)	59	,49	6	/74	1	1	,84
Berechnet für C₁₀ I ο		59			/93			,56
(Molekulargewicht

Das Produkt hatte somit die folgende Formel:

Beispiel -42

HHiUiHi-kl¹ Dg von 2 , 3-Dihydro-2 , 2-dimethylbenzof uran-7-ylillJ N7^l Ü-}l°*Y. ^c?Z) ^}c^nyl-N-e t·.hoxycarbonylmothylrnninoüulf onyl) · N-methylcarbamat

2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methyl-carbamat, 2,4 g (0,01 Mol) N-Ethoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 17, und 3,2 g (0,04 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die. erhaltene Lösung wurde 24 h bei 20 bin 30⁰C gerührt. Nach BcmmhI iquixj dor Umsetzung wurde die Kauktionslösung iiacln'inandcr mil Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Verbindung neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand.

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluierlösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl :

cf1,17 ppm (t, 6H), <fi,44 ppm (s, 611), d2/94 ppm (s, 2H), tf3,41 ppm (s, 3H), Ö^v4,05 ppm (q, 2H), §4,15 ppm (σ, 211), (f4,41 ppm (s, 2H), <$6,5 - 7,0 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse:

Gefunden (%):

Berechnet für C. -.H„_rN„0.-,S : 19 262/

(Molekulargewicht 426,499)

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

C	,46	6	H	1	6	N
53	,51	6	,3	4	6	,39
53		,1		,57

OCN ^ό ClI₇COOC, Π

¹ ^SN ^Z ^l

Claims

k.:PARTNER PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1974) · DIPL.-I NG. W. EITLE · DR.RER. ΝΛΤ. K. HOFFMAN N · DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCHEN 81 · TELEFON (OB?) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE) 36 634 o/sm OTSUKA CHEMICAL CO., LTD., OSAKA / JAPAN Aminosulfenylchloridderivate und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche

1.j Aminosulfenylchloridderivate der allgemeinen Formel ^ (D

worin bedeuten:

2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine AJkylengruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und 2
R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein HaIogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Älkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen odor eine Älkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substi-• tuiert sein kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbony!gruppe oder eine SuIfony!gruppe und

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

eine Phenylgruppe, die für eine Alkylgruppe mit

1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann

oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Amxnosulfenylchlo-. ridderivats der allgemeinen Formel (I)

N-S-Cl (I)

worin bedeuten:

2
R und R , die gleich oder verschieden sein können,

3
jeweils (1) -X-COOR , worin X cine Alkylongruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, 'die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis .3'Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlen-0 stoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein

kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbonyl-

gruppe oder eine SuIfonylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

NH (IV)

2.

1 2

worin R und R die vorher angegebenen Bedeutung haben/ mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegen- wart einer basischen Verbindung vornimmt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -20 bis etwa 50⁰C während etwa 1 bis 2 h durchführt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man 1 bis 2 Mol Schwefelmonochlorid oder Schwefeldioxid pro Mol der Amiiverbindung der Formel (IV) verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung eines Aminosulfenylchloridderivats der allgemeinen Formel (I)

R¹

N-S-Cl (I)

worin bedeuten:

2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe

3 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und 2

R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Ilalogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein

4
kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlen;:.Loffatonicn oder eine Phcnoxygruppc bedout.ot., dadurch g ο k c η η ζ e i c h η c t , daß man eine Amiriverbindung der allgemeinen Formel (IV)-

3211UÖ7

NH
R²/

1 2

worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben mit Schwefelmonochlorid unter Bildung eines Bisaminodisulfidderivats der allgemeinen Formel (V)

1 1

^K \ M^

· _n2/^N"^S"^S"^N\_n2 ". (V),

1 2

worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das Bisaminodisulfidderivat der Formel (V) mit eine Chlorierungsmittel chloriert.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung der Aminverbinduny der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung der Aminverbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid in einem Lösungsmittel oder Wasser als Zweiphasenreaktion durchführt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch g e k e η η - ζ ο i c h η e t , daß man die Umsetzung der Aminverbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart einer basischen Verbindung durchführt.

η- .::-.··: 3211O87

— 7 —

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung der Aminverbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 50⁰C während etwa 1 bis etwa 2 h durchführt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 0,5 Mol Schwefelmonochlorid pro Mol der Aminverbindung der Formel (IV) verwendet werden.

13- Verfahren gemäß Anspruch 7; dadurch gekennzeichnet , daß man die Chlorierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt. 15

14. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 50⁰C während etwa

1 bis etwa 2 h durchführt.
20

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa 0,5 bis etwa 5 Mol des Chlorierungsmittels pro Mol des Bisaminodisulfidderivats der Formel (V) verwendet.

16. Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dihydro~2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N,N-disubstituierten aminosulf enyl) -l\l-methyl-carbamat der allgemeinen Formel (III)

^H3^C\ ) • · · • R¹ ·· ··
8 - R². ^CH₃ O
ii
ocn;

32Π087

(Hi),

worin bedeuten:

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und ο

R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe,. die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein

4
kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbonyl-

gruppe oder eine SuIfonylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-

" gruppe, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet,

dadurch gekennzeichnet , daß man
ein Aminosulfenylchloridderivat der allgemeinen
Formel (I)

N-S-Cl (I),

R²/

²/

1 2

in welcher R und R die vorher angegebene Bedeu-

tung haben, mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat der Formel (II)

(ID

umsetzt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchführt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 50⁰C während etwa 1 h bis 20 h durchführt.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 1 bis etwa 2 Mol Aminosulfenylchloridderivat der Formol (I) pro Mol der Verbindung der Formel (II) 5 verwendet werden.