DE3211047C2

DE3211047C2 -

Info

Publication number: DE3211047C2
Application number: DE3211047A
Authority: DE
Inventors: Bela Jeno Nemeth; George Paul Greensburg Pa. Us Grab
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1988-02-11
Also published as: ES271281U; FI821074A0; IL65359A; NZ200007A; GB2095702A; SE459100B; MX170393B; NL8201161A; AU539101B2; IE52544B1; ES510886A0; PT74670A; CA1174438A; FI74304B; GB2095702B; JPS57194239A; DK160438B; NL188172C; ZA821717B; FI821074L

Description

Die Erfindung betrifft einen gesinterten Hartmetallkörper mit Wolframcarbid als Hauptbestandteil und Kobalt, Nickel, Eisen oder deren Legierungen als Binder sowie gegebenenfalls mit einem harten, dichten, hochschmelzenden, festhaftenden Überzug.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Hartmetallkörpers durch Herstellen eines Pulvergemisches gewünschter Zusammensetzung, Verpressen dieses Gemisches, Sintern des Preßlings und gegebenenfalls Aufbringen eines hochschmelzenden Überzugs.

Bisher wurden die Oberflächen von Hartmetall-Schneideinsätzen mit verschiedenen harten, hochschmelzenden Überzügen versehen, um die Haltbarkeit der Schneidkante zu verbessern und dadurch die Lebenszeit des Einsatzes, d. h. die Zeit, während der der Einsatz zum Schneiden tatsächlich verwendet werden kann, zu verlängern (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 40 35 541, 35 64 683, 36 16 506, 38 82 581, 39 14 473, 37 36 107, 39 67 035, 39 55 038, 38 36 392 und die US-Reissue-Patentschrift 29 420. Diese bekannten hochschmelzenden Überzüge können aber bedauerlicherweise die Zähigkeit der zementierten Carbideinsätze in unterschiedlichem Maß vermindern. Das Ausmaß des Güteabfalls hängt zumindest teilweise von der Struktur und Zusammensetzung des Überzugs und vom Verfahren ab, das zu seinem Abscheiden verwendet wurde. Obwohl hochschmelzende Überzüge die Haltbarkeit von Metallschneideinsätzen verbessert haben, haben sie doch nicht die Anfälligkeit der Schneidkante für Schäden durch Abplatzen oder Bruch vermindert, insbesondere bei Anwendungen, bei denen das Schneiden mit Unterbrechnungen durchgeführt wird.

Die bisherigen Anstrenungen zur Verbesserung der Zähigkeit oder der Kantenfestigkeit bei beschichteten, mit Überzügen versehenen Schneideinsätzen kreisten stets um das Herstellen einer mit Kobalt angereicherten Schicht, die sich von der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Überzug nach innen erstreckt. Es wurde gefunden, daß eine Kobaltaneicherung in den Oberflächenschichten in bestimmten Substraten mit einer Porosität vom Typ C beim zyklischen Durchlaufen von Vakuum-Sinterprozessen erzielt wird. Diese mit Kobalt angereicherten Zonen waren durch eine Porosität vom Typ A gekennzeichnet, während der Hauptteil des Substrats überwiegend eine Porosität vom Typ C aufwies. Gewöhnlich war in den mit Kobalt angereicherten Zonen eine Verarmung an fester Carbidlösung bis in unterschiedliche Tiefen und in unterschiedlichem Ausmaß zu verzeichnen. Die Kobaltanreicherung ist erwünscht, weil man weiß, daß die Erhöhung des Kobaltgehaltes die Zähigkeit oder Stoßfestigkeit von Hartmetallen erhöht. Bedauerlicherweise ist es schwierig, das Ausmaß der erzielten Anreicherung in Substraten mit einer Porosität vom Typ C zu steuern. Beispielsweise wurde ein Überzug aus Kobalt und Kohlenstoff auf der Oberfläche des Substrats gebildet. Dieser Überzug aus Kobalt und Kohlenstoff wurde vor dem Abscheiden des hochschmelzenden Materials auf dem Substrat entfernt, um eine festhaftende Verbindung zwischen dem Überzug und dem Substrat zu erzielen. Gelegentlich war das Ausmaß der Kobaltanreicherung in den Schichten unterhalb der Oberfläche des Substrats so hoch, daß sich gerade entgegengesetzte, nachteilige Auswirkungen auf die Haltbarkeit der seitlichen Begrenzungsflächen (Flanken) ergaben. Als Folge hiervon wurde die mit Kobalt angereicherte Schicht auf den seitlichen Begrenzungsflächen des Substrats manchmal weggeschliffen, so daß die Kobaltanreicherung nur auf den Schneidbrüsten zurückblieb. Im Vergleich zu Substraten mit einer Porosität vom Typ A oder B sind Substrate mit einer Porosität vom Typ C chemisch nicht so homogen. Daraus kann die Bildung von eta-Phase (eine harte und spröde Phase, die die Zähigkeit beeinträchtigt) an der Grenzfläche zwischen Überzug und Substrat schlecht kontrolliert werden und sich eine Verminderung der Haftung des Überzugs und eine Erhöhung des ungleichmäßigen Überzugswachstums ergeben.

Definitionsgemäß wird die Porosität zementierter Carbide nach drei von der ASTM (American Society for Testing and Materials) empfohlenen Katgorien wie folgt klassifiziert:

Typ A für Porengrößen mit Durchmessern von weniger als 10 µm;
Typ B für Porengrößen mit Durchmessern zwischen 10 und 40 µm;
Typ C für unregelmäßige Poren, die durch die Anwesenheit von Kohlenstoffeinschlüssen bedingt sind. Diese Einschlüsse werden während der metallographischen Herstellung aus der Probe herausgezogen, wobei die genannten unregelmäßigen Poren zurückbleiben.

Die beobachtete Porosität kann zusätzlich zu der vorstehenden Klassifizierung einer Zahl zwischen 1 und 6 zugeordnet werden, um das Ausmaß oder die Häufigkeit der festgestellten Porosität kenntlich zu machen. Die Methode, nach der diese Klassifizierung erfolgt, ist beschrieben in: Dr. P. Schwarzkopf und Dr. R. Kieffer, Cemented Carbides, Verlag McMillan Co., New York, S. 116-120 (1960).

Gesinterte Hartmetalle können auch nach ihren Gehalten an Kohlenstoff- und Wolfram-Binder klassifiziert werden. Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen mit einem Überschuß an Kohlenstoff sind durch Porosität vom Typ C gekennzeichnet, die, wie bereits erwähnt, durch Einschlüsse von freiem Kohlenstoff gebildet wird. Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen mit geringem Kohlenstoffgehalt, bei denen das Kobalt mit Wolfram gesättigt ist, sind gekennzeichnet durch die Gegenwart von eta-Phase, einem M₁₂C- oder M₆C- Carbid, worin M Kobalt und Wolfram darstellt. Zwischen den Extremen von Porosität vom Typ C und eta-Phase gibt es einen Bereich von dazwischenliegenden Zusammensetzungen aus Bindelegierungen, die Wolfram und Kohlenstoff in unterschiedlichen Mengen in Lösung enthalten, wobei jedoch weder freier Kohlenstoff noch eta-Phase zugegen sind. Der Wolframgehalt in Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen kann auch durch die magnetische Sättigung der Bindelegierung gekennzeichnet werden, da die magnetische Sättigung der Kobaltlegierung eine Funktion ihrer Zusammensetzung ist. Laut Literatur hat mit Kohlenstoff gesättigtes Kobalt eine magnetische Sättigung von 158 Gauß · cm³/g Kobalt und deutet auf eine Porosität vom Typ C hin, während eine magnetische Sättigung von 125 Gauß · cm³/g Kobalt und darunter auf die Anwesenheit von eta-Phase hindeutet.

Aus Kieffer/Benesovsky, Hartmetalle, Springer-Verlag 1965, Seiten 19, 76, 88, 89 und 99 bis 105 sind Sinterhartmetalle und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Dabei werden insbesondere die Systeme W-Co-C, WC-TiC-Co, TaC(NbC)-Co und WC-TiC-TaC(NbC)-Co, teilweise anhand von Phasendiagrammen, eingehend beschrieben, wobei auch die Vorgänge bei der Sinterung untersucht werden. So wird z. B. festgestellt (Seite 88), daß dünne kobalthaltige Zwischenschichten schon während des Mahlvorganges der Ausgangsmaterialien durch Eindiffundieren des Kobalts in die Oberfläche der Wolframcarbidkörner entstehen, die magnetisch nachweisbar sind. Andererseits (Seite 89) wurde festgestellt, daß beim Doppelsinterverfahren im Temperaturbereich zwischen 600 und 1250°C parallel zur Verfestigung des Kobalts eine Lösung von freiem Kohlenstoff und von feinsten WC-Teilchen in Kobalt stattfindet. Als Binder für Hartcarbide werden Kobalt, Nickel und Eisen (Seite 105) diskutiert.

Aus der Zeitschrift VDI-Z 122 (1980), Nr. 13, Seiten 155 bis 159, sind beschichtete Hartmetalle und deren Vewendung als Schneidstoffe bekannt, wobei die Hartmetalle aus den Systemen WC-Co, WC-TiC-TaC-Co und StiC-Mo-Ni aufgebaut sind und gegebenenfalls einen 3 bis 12 µm dicken, bindemetallfreien Überzug aus gegebenenfalls mehreren Hartstoffschichten aufweisen. Als Hartstoffe für den Überzug können TiC, TiN, Ti(C, N) und/oder Al₂O₃ verwendet werden.

Trotz der Vielzahl bereits bekannter gesinterter Hartmetallkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung besteht nach wie vor ein Bedürfnis an als Schneideinsätze verwendbaren, gesinterten Hartmetallkörpern mit verbesserter Zähigkeit und Kantenfestigkeit sowie an einem Verfahren zu deren Herstellung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Bedürfnis zu befriedigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den gesinterten Hartmetallkörper gemäß Patentanspruch 1 und das Verfahren gemäß Patentanspruch 10.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungssgemäßen Hartmetallkörpers sind durch die Merkmale der Patentansprüche 2 bis 9, vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Merkmale der Patentansprüche 11 und 12 gekennzeichnet.

Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zusatz mindestens teilweise durch Aufnahme von Kohlenstoff aus dem Wolframcarbid in das entsprechende Carbid umgewandelt wird und daß sich eine mit Bindemittel angereicherte Schicht (14) nahe der Außenfläche des gesinterten Hartmetallkörpers bildet, welcher vorzugsweise über seinen gesamten Querschnitt eine Porosität aufweist, die im wesentlichen nur vom Typ A oder B ist. Die Anreicherung kann aber auch in Hartmetallkörpern bewerkstelligt werden, die Kohlenstoffgehalte aufweisen, die von der eta-Phase bis zur Porosität vom Typ C reichen.

Die erfindungsgemäßen Hartmetallkörper weisen außerdem eine Schicht (16) unterhalb der genannten, mit Bindemittel angereicherten Schicht (14) auf, die teilweise an Bindemittel verarmt ist.

Als Binder wird vorzugsweise Kobalt verwendet.

Die erfindungsgemäßen Hartmetallkörper weisen nahe ihrer äußeren Oberfläche eine Schicht (14) auf, die verarmt ist an in fester Lösung befindlichem Carbid, und sie weisen darüber hinaus unterhalb der genannten, in Form einer festen Lösung vorliegenden, verarmten Schicht (14) eine weitere Schicht (16) auf, die mit in fester Lösung vorliegenden Carbiden angereichert ist.

Die erfindungsgemäßen Hartmetallkörper weisen vorzugsweise eine Schneidkante am Ort des Zusammentreffens einer Schneidbrust mit einer seitlichen Begrenzungsfläche auf, und zwar mit einem harten, dichten, hochschmelzenden Überzug, der festhaftend mit diesen Flächen verbunden ist. Die mit Bindemittel angereicherte Schicht kann von der seitlichen Begrenzungsfläche vor der Beschichtung mit dem Überzug abgeschliffen werden.

Der hochschmelzende Überzug besteht vorzugsweise aus einer oder mehreren Schichten aus Metalloxid, -carbid, -nitrid, -borid oder -carbonitrid.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. Es ist

Fig. 1 ein schematischer Querschnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen, beschichteten, als Metallschneideinsatz verwendbaren Hartmetallkörpers,

Fig. 2 eine graphische Darstellung charakteristischer Kobaltanreicherungsgrade, die in einem erfindungsgemäßen Hartmetallkörper erzeugt worden sind, als Funktion der Entfernung (Tiefe) von seinen Schneidbrüsten,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Änderung der relativen Konzentrationen an Bindemittel und in Form fester Lösung vorliegenden Carbiden in Abhängigkeit von der Entfernung (Tiefe) von den Schneidbrüsten einer gemäß Beispiel 12 hergestellten Probe.

Die vorgenannten Ziele der Erfindung werden erreicht durch Hitzebehandlung eines Preßlings, der ein Element enthält, das ein Carbid mit einer negativeren freien Bildungsenergie als Wolframcarbid bei erhöhter Tempratur bildet, welche dicht bei oder über dem Schmelzpunkt liegt. Dieses Element wird aus der Gruppe der IV B- und V B-Übergangsmetalle (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) ausgewählt sowie aus deren Legierungen, Nitriden, Carbonitriden und Hydriden. Es wurde gefunden, daß die dem Randbereich eines zementierten Wolframcarbidkörpers unmittelbar benachbarte Materialschicht durchweg mit Bindemittel angereichert sein kann und gewöhnlich mindestens zum Teil an in Form einer festen Lösung vorliegendem Carbid verarmt sein kann, und zwar während des Sinterns oder Wiedererhitzens auf eine Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Bindelegierung liegt, durch Aufnahme von Zusätzen von Nitriden, Hydriden und/oder Carbonitriden der Elemente der Gruppen IV B und V B des periodischen Systems in die Pulverbeschickung.

Beim Sintern reagieren diese Zusätze der Gruppen IV B und V B mit Kohlenstoff unter Bildung von Carbiden oder Carbonitriden. Diese Carbide oder Carbonitride können ganz oder teilweise in Form einer festen Lösung mit Wolframcarbid und anderen gegebenenfalls vorhandenen Carbiden vorliegen. Der im fertig gesinterten Carbid vorliegende Stickstoffgehalt ist gegenüber dem in Form eines Nitrids oder Carbonitrids zugegebenen Stickstoffgehalt charakteristisch vermindert, da diese Zusätze bei erhöhten Temperaturen oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes der Bindelegierung instabil sind und zu einer mindestens teilweisen Verflüchtigung von Stickstoff aus der Probe führen, wenn die Sinteratmosphäre eine geringere Stickstoffkonzentration enthält als ihrem Gleichgewichtsdampfdruck entspricht. Wenn der Zusatz in Form des Metalls, der Legierung oder des Hydrids zugegeben wird, wird es außerdem in kubisches Carbid umgewandelt, das charakteristischerweise zusammen mit Wolframcarbid und gegebenenfalls anderen anwesenden Carbiden in Form einer festen Lösung vorliegt. Der Wasserstoff von gegebenenfalls zugegebenem Hydrid verdampft während des Sinterns.

Die Metalle Tantal, Titan, Niob und Hafnium sowie deren Hydride, Nitride und Carbonitride können allein oder in Konmbination miteinander verwendet werden, um eine durchgehende Kobaltanreicherung zu fördern, und zwar durch Sintern oder nachfolgende Wärmebehandlung von Legierungen auf Basis von Wolframcarbid-Kobalt mit einem innerhalb weiter Grenzen liegenden Kohlenstoffgehalt. Es wurde gefunden, daß Zusätze von insgesamt bis zu etwa 15 Gew.-% brauchbar sind. Man nimmt an, daß die Metalle Zirkonium und Vanadium und deren Nitride, Carbonitride und Hydride für diesen Zweck ebenfalls geeignet sind. In Legierungen mit einer Porosität vom Typ A und B und in Kohlenstoffmangel- Legierungen, die eta-Phase enthalten, erfolgt die Kobaltanreicherung ohne Ausbildung einer äußeren Kobalt- oder Kohlenstoffdeckschicht, so daß auf diese Weise die Notwendigkeit vermieden wird, einen Überschuß an Kobalt und Kohlenstoff von den zementierten Carbidoberflächen zu entfernen, bevor der hochschmelzende Überzug aufgebracht wird.

Zusätze von etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, und zwar insbesondere Zusätze von Titan in Form von Titannitrid oder Titancarbonitrid zu Legierungen auf Basis von Wolframcarbid- Kobalt sind bevorzugt. Da Titannitrid während des Vakuumsinterns nicht vollständig stabil bleibt, wodurch sich mindestens teilweise der Stickstoff verflüchtigt, wird vorzugsweise ein halbes Mol Kohlenstoff pro Mol des eingesetzten Stickstoffes zugegeben, um den für eine Wolfram-Magerkobalt-Bindelegierung notwendigen Kohlenstoffgehalt aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß die Kobaltanreicherung auf dem Wege über Wärmebehandlung von Legierungen auf Basis von Wolramcarbid-Kobalt leichter verläuft, wenn die Legierung einen an W gemagerten W-Co-Binder enthält. Der Magerwolfram-Kobalt-Binder sollte vorzugsweise eine magnetische Sättigung von 145 bis 157 Gauß · cm³/g Kobalt aufweisen. Zusätze von Titannitrid zusammen mit den notwendigen Kohlenstoffzusätzen zu Pulvergemischen auf Basis von Wolframcarbid-Kobalt beschleunigen die Bildung von Kobalt-Bindelegierung mit einer magnetischen Sättigung von 145 bis 157, die gewöhnlich nur schwer zu erreichen ist. Obwohl eine Kobalt-Bindelegierung mit einer magnetischen Sättigung von 145 bis 157 Gauß · cm³/g Kobalt bevorzugt wird, können auch Legierungen angereichert werden, die Wolfram-Kobalt-Bindelegierungen enthalten, welche an Wolfram gesättigt sind (weniger als 125 Gauß · cm³/g Kobalt).

Es wurde gefunden, daß eine Kobaltanreicherungsschicht mit einer Schichtdicke von mehr als 6 µm zu einer deutlichen Verbesserung der Kantenfestigkeit von mit hochschmelzenden Überzügen versehenen Hartmetalleinsätzen führt. Obwohl Kobaltanreicherungen bis zu einer Tiefe von 125 µm erzielt worden sind, ist eine mit Kobalt angereicherte Schicht mit einer Dicke von 12 bis 50 µm für den Anwendungsfall der beschichteten Schneideinsätze bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der Kobaltgehalt der mit Kobalt angereicherten Schicht bei einem mit einem hochschmelzenden Überzug versehenen Einsatz zwischen 150 und 300% des mittleren Kobaltgehaltes, gemessen auf der Oberfläche mittels Röntgenstrukturanalyse.

Es wird angenommen, daß die Bindemittelanreicherung in allen Wolfframcarbid-Bindemittel-kubisches Carbid (d. h. Tantal, Niob, Titan, Vanadium, Hafnium, Zirkonium)- Legierungen erfolgt, die nicht zu einem durchgehenden Carbidgerüst zusammensintern. Diese Legierungen, die 3 Gew.-% und mehr Bindemittel enthalten, reichern sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Schicht 14 an. Bei der Anwendung der Erfindung auf Schneideinsätze wird jedoch ein Bindemittelgehalt von zwischen 5 und 10 Gew.-% Kobalt und ein Gesamtgehalt an kubischem Carbid von 20 Gew.-% oder darunter bevorzugt. Obschon Kobalt das bevorzugte Bindemittel darstellt, können statt dessen Nickel, Eisen sowie Nickel-Eisen-Legierungen und Legierungen des Nickels und Eisens mit Kobalt ebenfalls verwendet werden. Andere Bindelegierungen, die Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten, sind ebenfalls verwendbar.

Die zur Erzielung der Bindemittelanreicherung angewandten Sinter- und Hitzebehandlungstemperaturen sind die für das Flüssig-Sintern charakteristischen Temperaturen. Für Legierungen auf Kobalt-Basis betragen diese Temperaturen 1285 bis 1540°C. Die Sinterdurchläufe sollten mindestens 15 Minuten bei der Sintertemperatur dauern. Die Ergebnisse können weiter optimiert werden durch Anwendung gesteuerter Kühlungsgeschwindigkeiten, von den Hitzebehandlungstemperaturen hinunter bis auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Bindelegierung. Diese Abkühlungsgeschwindigkeiten sollten zwischen 25 und 85°C/h, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C/h liegen. Die Verfahrensstufe der Hitzebehandlung für Schneideinsätze mit einem Kobaltbinder dauert besonders vorteilhaft 30 bis 150 Minuten bei 1370 bis 1500°C, gefolgt von einer Abkühlung auf 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 70°C/h. Der während der Hitzebehandlung angewandte Druck kann variieren von 0,133 Pa bis hinauf zu jenen erhöhten Drücken, die gewöhnlich beim isostatischen Warmpreßverfahren angewandt werden. Der bevorzugte Druck beträgt zwischen 0,133 und 0,200 hPa. Wenn Nitrid- oder Carbonitrid- Zusätze verwendet werden, liegt der Dampfdruck des Stickstoffes in der Sinteratmosphäre vorzugsweise unterhalb seines Gleichgewichtsdruckes, um die Verflüchtigung des Stickstoffes aus dem Substrat zu gestatten.

Da eine erste Anreicherung bereits beim Sintern erfolgt, können Schleifstufen beim Herstellungsverfahren der Metallschneideinsätze die angereicherten Zonen wieder entfernen. In solchen Fällen kann eine nachfolgende Hitzebehandlung entsprechend der vorstehenden Parameter zur Entwicklung einer neuen angereicherten Schicht unterhalb der äußeren Oberflächen angewandt werden.

Mit Binder angereicherte Substrate für beschichtete Schneideinsätze können Binderanreicherungen auf beiden Seiten aufweisen, sowohl auf den Schneidbrüsten als auch auf den Flanken. Je nach der Art des Einsatzes kann jedoch die Binderanreicherung auf den Flanken auch entfernt werden, doch ist dies nicht nötig, um ein optimales Funktionieren in allen Fällen zu erreichen.

Die mit Binder angereicherten Substrate können unter Verwendung der dem Fachmann bekannten Beschichtungstechniken zur Herstellung hochschmelzender Überzüge beschichtet werden. Obschon der angewandte hochschmelzende Überzug eine oder mehrere Schichten aufweisen kann, die aus der Gruppe IV B und V B des periodischen Systems ausgewählte Materialien wie Carbide, Nitride, Boride und Carbonitride sowie Oxid oder Oxynitrid von Aluminium umfassen, so wurde doch gefunden, daß eine Kombination von guter Schneidkantenfestigkeit und Flankenhaltbarkeit erreicht werden kann durch Vereinen eines Substrats mit einer erfindungsgemäßen, mit Binder angereicherten Schicht mit einem Überzug aus:

- Aluminiumoxid über einer inneren Schicht aus Titancarbid;
-oder einer inneren Schicht aus Titancarbid, gebunden an eine Zwischenschicht aus Titancarbonitrid, die an eine äußere Schicht aus Titannitrid gebunden ist;
-oder Titannitrid, gebunden an eine innere Schicht aus Titancarbid.

Besonders bevorzugt ist ein Hartmetallkörper mit einer mit Bindemittel angereicherten erfindungsgemäßen Schicht in Verbindung mit einem Titancarbid/Aluminiumoxid- Überzug. In diesem Falle sollte der Überzug eine Gesamtdicke von 5 bis 8 µm haben.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen, beschichteten Hartmetallkörper in Form eines Metallschneideinsatzes 2 schematisch gezeichnet. Der Einsatz 2 umfaßt ein Substrat in Form eines Hartmetallkörpers 12 mit einer mit Binder angereicherten Schicht 14 und einer an Binder verarmten Schicht 16 über dem Hauptteil 18 des Substrats 12, dessen chemische Eigenschaften im wesentlichen den chemischen Eigenschaften des ursprügnlichen Pulvergemisches entsprechen.

Eine mit Binder angereicherte Schicht 14 befindet sich auf den Schneidbrüsten 4 des Hartmetallkörpers 12, wobei die Schicht 14 an den seitlichen Begrenzungsflächen, den Flanken 6, des Körpers abgeschliffen wurde. Unterhalb der mit Binder angereicherten Schicht 14, also in Richtung auf das Innere des Körpers 12 gelegen, befindet sich im gezeichneten Ausführungsbeispiel eine an Binder verarmte Zone 16. Es wurde gefunden, daß diese an Binder abgereicherte Zone 16 sich zusammen mit der mit Binder angereicherten Schicht 14 entwickelt, wenn Hartmetallkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die an Binder verarmte Zone 16 wird teilweise an Bindemittel abgereichert, während sie mit in fester Lösung vorliegenden Carbiden angereichert wird. Die angereichterte Schicht 14 wird teilweise an in fester Lösung vorliegenden Carbiden abgereichert. Unterhalb der an Binder verarmten Zone 16 befindet sich das Substratmaterial des Hauptteils 18.

Am Ort des Zusammentreffens der Schneidbrüste 4 und der Flanken 6 wird eine Schneidkante 8 gebildet. Obschon die hier gezeigte Schneidkante 8 gehont ist, ist das Honen der Schneidkante nicht für alle Anwendungsfälle der vorliegenden Erfindung notwendig. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die mit Binder angereicherte Schicht 14 sich bis in diese Schneidkantenzone hinein erstreckt und vorzugsweise an den größten Teil der gehonten Schneidkante 8, wenn nicht an die gesamte Schneidkante 8, angrenzt. Die an Binder verarmte Zone 16 erstreckt sich bis zur Oberfläche der Flanke 6, gerade unterhalb der Schneidkanten 8. Ein hochschmelzender Überzug 10 ist an die äußere Oberfläche des Hartmetallkörpers 12 festhaftend gebunden.

Diese und andere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele eingehend erläutert:

Beispiel 1

Ein 7000 g Pulver enthaltendes Gemisch wurde 16 Stunden lang mit einem Paraffin, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Lösungsmittel und mit Kobalt-gebundenen Wolframcarbid- Zykloiden vermahlen und vermischt, und zwar in folgenden Mengen und Verhältnissen:

Es wurden quaderförmige Einsatz-Rohlinge mit Abmessungen von 15,1×15,1×5,8 bis 6,1 mm und mit einem Gewicht von 11,6 g unter einer Kraft von 8200 kg zu Tabletten verpreßt. Diese Einsätze wurden bei 1496°C 30 Minuten lang vakuumgesintert und dann unter den im Ofen herrschenden Bedingungen abgekühlt. Nach dem Sintern wogen die Einsätze 11,25 g und besaßen eine Größe von 13,26× 13,26×4,95 mm. Diese Einsätze wurden dann bis zum Erreichen von SNG433-Standardabmessungen wie folgt bearbeitet (diese Kennzeichnungsnummer ist auf das Kennzeichnungssystem für Einsätze gestützt, das von der American Standards Association entwickelt wurde und von der Schneidwerkzeugindustrie allgemein übernommen wurde. Die internationale Kennzeichnung ist: SNGN 12 04 12):

1. Die oberen und unteren Flächen (Schneidbrüste) der Einsätze wurden bis zu einer Dicke von 4,75 mm geschliffen.
2. Die Einsätze wurden 60 Minuten lang unter einem 100 Micron-Vakuum bei 1427°C hitzebehandelt und dann mit einer Geschwindigkeit von 56°C/h auf 1204°C abgekühlt und danach unter den umgebenden Ofenbedingungen abgekühlt.
3. Die seitlichen Begrenzungsflächen (Flanken) wurden bis zu einem Quadrat mit 12,70 mm Seitenlänge geschliffen, und die Schneidkanten wurden auf einen Radius von 0,064 mm gehont.

Ein Titancarbid/Titancarbonitrid/Titannitrid-Überzug wurde dann auf die geschliffenen Einsätze aufgebracht, unter Verwendung der folgenden chemischen Dampfabscheidungsmethode (CVD) in der nachfolgend aufgeführten Reihenfolge der einzelnen Schritte:

Tabelle I

Zusammen mit den vorstehenden Einsätzen wurden Einsätze hergestellt, die aus dem gleichen Pulvergemisch, aber ohne TiN und dessen begleitenden Kohlenstoffzusatz gemacht waren. Die beschichteten Überzüge wiesen folgende mikrostrukturellen Daten auf:

Beispiel 2

Grüne, tablettenförmig gepreßte Einsätze wurden entsprechend Beispiel 1 und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Gemische mit und ohne TiN und dessen begleitende Kohlenstoffzusätze hergestellt. Diese Einsätze wurden bei 1496°C 30 Minuten lang unter einem Vakuum von 25 Mikron gesintert und dann unter den im Ofen herrschenden Bedingungen abgekühlt. Sie wurden darauf gehont (0,064 mm Radius) und anschließend mit TiC/TiCN/TiN CVD-beschichtet, entsprechend der in Tabelle I wiedergegebenen Methode. Es ist zu beachten, daß bei diesem Beispiel die mit Kobalt angereicherte Schicht sich sowohl auf den Flanken als auch auf den Schneidbrüsten befand.

Die beschichteten Einsätze wurden genau ausgewertet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel 3

Ein Gemisch der folgenden Materialien wurde zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem flüchtigen Bindemittel, einem Lösungsmittel und 114 kg Zykloiden in eine zylindrische Mühle gebracht:

Die Pulverbeschickung wurde so abgeglichen, daß sich in der Beschickung ein Gesamtkohlenstoffgehalt von 6,25 Gew.-% ergab. Die Beschickung wurde 90 261 Umdrehungen lang vermischt und vermahlen, wobei sich eine mittlere Teilchengröße von 0,90 µm ergab. Das Gemisch wurde dann feucht gesiebt, getrocknet und in eine Hammermühle gebracht. Preßlinge wurden hergestellt und dann 30 Minuten lang bei 1454°C gesintert und danach unter Ofen-Umgebungsbedingungen gekühlt.

Diese Behandlung führte zu einem gesinterten Rohling mit einer magnetischen Sättigung von insgesamt 117 bis 121 Gauß · cm³/g Kobalt (einschließlich des Hauptteils und des mit Binder angereicherten Materials gemessen). Die mikrostrukturelle Auswertung des gesinterten Rohlings ergab: eta-Phase durch den gesamten Rohling hindurch vorhanden; Porosität vom Typ A-2 bis B-3; Dicke der mit Kobalt angereicherten Zone etwa 26,9 µm; Dicke der an fester Lösung verarmten Zone etwa 31,4 µm.

Beispiel 4

Die folgenden Materialien wurden in einen mit einer Wolframcarbid-Kobalt-Legierung ausgefütterten Mahlbehälter mit einem inneren Durchmesser von 190 mm und einer Länge von 194 mm gegeben. Zusätzlich wurden in den Mahlbehälter 17,3 kg von 3,2 mm großen Wolframcarbid-Kobalt-Zykloiden gegeben. Diese Materialien wurden durch Rotieren des Mahlbehälters um seine Zylinderachse mit 85 Umdrehungen pro Minute 72 Stunden lang (das sind 367 200 Umdrehungen) vermahlen und miteinander vermischt.

Zusammensetzung der Beschickung

283 g (4,1 Gew.-%)TaC 205 g (3,0 Gew.-%)NbC 105 g (1,5 Gew.-%)TiN 7,91 g (0,1 Gew.-%)C 381 g (5,5 Gew.-%)Co 5946 g (85,8 Gew.-%)WC 105 g Paraffin (Sunoco 3420)
14 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
2500 mlPerchloräthylen

Dieses Gemisch wurde so ausgewogen, daß eine 2 Gew.-% Wolfram-98 Gew.-% Kobalt enthaltende Bindelegierung entsteht. Nach dem Mahlen und Vermischen wurde das Gemisch feucht gesiebt, um Teilchen mit Übergröße und Verunreinigungen zu entfernen, dann wurde bei 93°C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und in einer Hammermühle gemahlen, um Agglomerate aufzubrechen.

Mit diesem Pulver wurden Preßlinge hergestellt und dann bei 1454°C 30 Minuten lang gesintert und unter Umgebungsbedingungen gekühlt.

Die obere und untere Fläche, d. h. die Schneidbrüste, des Einsatzes wurden dann bis zum Erreichen der Enddicke geschliffen. Hiernach folgte eine Hitzebehandlung bei 1427°C unter einem Vakuum von 100 Micron. Nach 60 Minuten bei dieser Temperatur wurden die Einsätze mit einer Geschwindigkeit von 56°C/h auf 1204°C herabgekühlt und dann im Ofen gekühlt unter den dort herrschenden Umgebungsbedingungen. Die seitlichen Oberflächen (Flanken) wurden dann geschliffen, so daß sich ein Quadrat von 12,70 mm Seitenlänge ergab, und die Schneidkanten des Einsatzes wurden auf einen Radius von 0,064 mm gehont. Diese Behandlung ergab ein Einsatzsubstrat, bei dem nur die Schneidbrüste eine mit Kobalt angereicherte und an fester Lösung verarmte Zone aufwiesen, wobei diese Zonen von den seitlichen Begrenzungsflächen (Flanken) weggeschliffen wurden.

Die Einsätze wurden dann in einen Beschichtungsreaktor eingebracht und mit einer dünnen Titancarbid-Schicht überzogen, und zwar unter Verwendung der folgenden chemischen Dampfabscheidungsmethode. Die heiße, die Einsätze enthaltende Zone wurde zunächst von Raumtemperatur auf 900°C aufgeheizt. Während des Aufheizens ließ man Wasserstoffgas durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 11,55 l/min hindurchströmen. Der Druck im Reaktor wurde auf etwas weniger als einer Atmosphäre gehalten. Die heiße Zone wurde dann von 900°C auf 982°C aufgeheizt. Während dieses zweiten Aufheizens wurde der Reaktordruck bei 180 Torr gehalten, wobei ein Gemisch aus Titantetrachlorid und Wasserstoff sowie reinem Wasserstoffgas in den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/min bzw. 33 l/min eintrat. Die Gemische aus Titantetrachlorid und Wasserstoffgas wurden dadurch erhalten, daß man das Wasserstoffgas durch einen Verdampfer strömen ließ, der das Titantetrachlorid auf einer Temperatur von 47°C hielt. Nach dem Erreichen von 982°C ließ man Methan in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min einströmen. Der Druck im Reaktor wurde auf 140 Torr reduziert. Unter diesen Bedingungen reagiert das Titantetrachlorid mit Methan in Gegenwart von Wasserstoff zu Titancarbid auf der heißen Oberfläche des Einsatzes. Diese Bedingungen wurden 75 Minuten lang aufrechterhalten, wonach der Zustrom von Titantetrachlorid, Wasserstoff und Methan unterbunden wurde. Man ließ den Reaktor dann abkühlen, wobei Argon durch den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,53 l/min unter etwas weniger als einer Atmosphäre Druck strömte.

Die Prüfung der Mikrostruktur des fertigen Einsatzes ergab eine mit Kobalt angereicherte Zone, die sich bis zu 22,9 µm in das Innere hinein erstreckte, sowie eine Zone, die an in Form einer festen Lösung vorliegendem, kubischem Carbid verarmt war und sich bis zu 19,7 µm von den Schneidbrüsten des Substrats in das Innere hinein erstreckte. Die Porosität in der angereicherten Zone und im restlichen Teil des Substrats wurde auf zwischen A-1 und A-2 geschätzt.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde das Material unter Verwendung eines zwei Stufen-Mahlprozesses mit folgender Beschickung vermischt und vermahlen:

Stufe I (489 600 Umdrehungen)

141,6 g (2,0 Gew.-%)TaH 136,4 g (1,9 Gew.-%)TiN 220,9 g (3,1 Gew.-%)NbC 134,3 g (1,9 Gew.-%)TaC 422,6 g (5,9 Gew.-%)Co 31,2 g (0,4 Gew.-%)C 14 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
1500 mlPerchloräthylen

Stufe II (81 600 Umdrehungen)

6098 g (84,9 Gew.-%)WC 140 g Paraffin (Sunoco 3420)
1000 mlPerchloräthylen

Diese Zusammensetzung war so gewählt, daß eine Bindelegierung aus 2 Gew.-% W und 98 Gew.-% Co entstand.

Die Versuchseinsätze wurden dann hergestellt und mit TiC ganz entsprechend beschichtet, wie die in Beispiel 4 beschriebenen Versuchsrohlinge.

Die mikrostrukturelle Untersuchung der beschichteten Einsätze ergab eine Porosität von A-1 sowohl in dem mit Kobalt angereicherten Material als auch im Material des Hauptteils. Die mit Kobalt angereicherte Zone und die an fester Lösung verarmte Zone erstreckten sich von den Schneidbrüsten in das Innere hinein bis zu einer Tiefe von etwa 32,1 bzw. 36 µm.

Beispiel 6

Die folgenden Materialien wurden in einen Mahlbehälter mit 190 mm innerem Durchmesser verbracht:

283 g (4,1 Gew.-%)TaC 205 g (3,0 Gew.-%)NbC 105 g (1,5 Gew.-%)TiN 7,91 g (0,1 Gew.-%)C 381 g (5,5 Gew.-%)Co 5946 g (85,8 Gew.-%)WC 140 g Paraffin (Sunoco 3420)
14 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
2500 mlPerchloräthylen

Dieses Gemisch wurde so austariert, daß sich eine Bindelegierung mit 2 Gew.-% W und 98 Gew.-% Co ergab.

Darüber hinaus wurden Zykloide in die Mühle gegeben. Das Gemisch wurde dann vier Tage lang vermahlen. Das Gemisch wurde in einer Sigma-Mischpumpe bei 121°C unter einem Teilvakuum getrocknet, wonach es in der Hammermühle durch ein 40-Maschen-Sieb klassiert wurde.

SNG433-Einsätze wurden dann unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt. Die Einsätze gemäß diesem Beispiel wurden jedoch mit einem TiC/TiN- Überzug CVD-beschichtet. Dabei wurde folgendes Beschichtungsverfahren benutzt:

1. TiC-Beschichtung

Die Muster in dem Beschichtungsreaktor wurden unter einem Vakuum von 125 Torr bei etwa 1026 bis 1036°C gehalten. Wasserstoff-Trägergas strömte in einen TiCl₄-Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 44,73 l/min. Der Verdampfer wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von 33 bis 35°C gehalten. TiCl₄-Dampf wurde vom H₂-Trägergas mitgerissen und in den Beschichtungsreaktor geschleppt. Freier Wasserstoff und freies Methan strömten in den Beschichtungsreaktor mit 19,88 bzw. 3,98 l/min. Diese Bedingungen wurden 100 Minuten lang aufrechterhalten und führten zu einem dichten TiC-Überzug, der festhaftend an das Substrat gebunden war.

2. TiN-Beschichtung

Der in den Reaktor einströmende Methanstrom wurde unterbrochen und durch N₂ ersetzt, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,98 l/min in den Reaktor strömte. Diese Bedingungen wurden 30 Minuten lang aufrechterhalten und führten zu einem dichten TiN-Überzug, der festhaftend an den TiC-Überzug gebunden war.

Die Auswertung der beschichteten Einsätze ergab folgende Werte:

PorositätA-1, durch und durch Dicke der mit Kobalt angereicherten Zone17,0 bis 37,9 µm Dicke der an fester Lösung verarmten Zonebis zu 32,7 µm Dicke der TiC/Substrat-Zwischenschicht, eta-Phasebis zu 3,9 µm Dicke des Überzugs
TiC3,9 µm TiN2,6 µm Mittlere Rockwell "A"-Härte des Hauptteils91,0 Koerzitivkraft, Hc98 Oersted

Beispiel 7

Unter Verwendung des folgenden Zweistufen-Mahlprozesses wurde ein Materialgemisch hergestellt:

In Stufe I wurden die folgenden Materialien zusammen mit 17,3 kg von 4,8 mm großen WC-Co-Zykloiden in einem Mahlbehälter mit 181 mm innerem Durchmesser und 194 mm Länge, der mit WC-Co ausgekleidet war, gegeben. der Mahlbehälter wurde um seine Zylinderachse mit 85 Umdrehungen pro Minute 48 Stunden lang (244 800 Umdrehungen) rotiert.

140,8 g (2,0 Gew.-%)Ta 72,9 g (1,0 Gew.-%)TiH 23,52 g (0,3 Gew.-%)C 458,0 g (6,5 Gew.-%)Co 30 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
120 g Paraffin (Sunoco 3420)
1000 ml Lösungsmittel (Soltrol 130)

In Stufe II wurden 6314 g (90,2 Gew.-%) WC und 1500 ml Soltrol 130 zugegeben und die ganze Beschickung zusätzlich 16 Stunden lang (81 600 Umdrehungen) rotiert. Dieses Gemisch wurde so austariert, daß sich eine Bindelegierung mit 5 Gew.-% W und 95 Gew.-% Co ergab. Nach dem Mahlen wurde das Gemisch durch 400 Maschen feucht gesiebt, unter Stickstoff bei 93°C 24 Stunden lang getrocknet und in eine Hammermühle mit einem 40-Maschen-Sieb gebracht.

Versuchsstücke wurden uniaxial bei 16 400 kg Gesamtkraft auf eine Größe von 15,11×15,11×5,28 mm (8,6 g/cm³ spezifisches Gewicht) verpreßt.

Die vorstehend beschriebenen grünen Versuchsstücke wurden bei 1468°C 150 Minuten lang unter einem Vakuum von einem Micron gesintert. Die Einsätze wurden dann unter den sie umgebenden Ofenbedingungen gekühlt. Als Trennmittel zwischen den Testeinsätzen und den Graphitsinterkästen wurde Flockengraphit verwendet.

Die auf diese Weise gesinterten Einsätze wurden auf einen Radius von 0,064 mm gehont. Die Einsätze wurden dann mit einem TiC/TiCN/TiN-Überzug gemäß dem folgenden Verfahren beschichtet:

1. Einsätze wurden in den Reaktor gebracht, und die Luft wurde aus dem Reaktor mit Hilfe durchströmenden Wasserstoffs ausgetrieben.
2. Die Einsätze wurden auf etwa 1038°C erhitzt, wobei der Wasserstoffstrom durch den Reaktor hindurch aufrechterhalten wurde. Der Druck im Beschichtungsreaktor wurde auf geringfügig mehr als eine Atmosphäre gehalten.
3. TiC-Beschichtung:
Ein Gemisch aus H₂+TiCl₄ trat 25 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 92 l/min und Methan mit einer Geschwindigkeit von 3,1 l/min in den Reaktor ein. Der TiCl₄-Verdampfer wurde auf etwa 6 psi und 30°C gehalten.
4. TiCN-Beschichtung:
Der Strom des H₂+TiCl₄-Gemisches wurde 13 Minuten lang aufrechterhalten; der Methanstrom wurde um die Hälfte reduziert; N₂ wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 7,13 l/min eingeführt.
5. TiN-Beschichtung:
12 Minuten lang wurde der Methanstrom unterbrochen und die Stickstoff-Strömungsgeschwindigkeit verdoppelt. Mit der Vollendung des TiN-Überzugs wurden sowohl der Strom des H₂+TiCl₄-Gemisches als auch der N₂-Strom unterbrochen, die Heizelemente des Reaktors abgeschaltet und der Reaktor mit freiem H₂ durchgeblasen, bis er auf etwa 250°C abgekühlt war. Bei 250°C wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült.

Es wurde festgestellt, daß die Einsatzsubstrate eine Porosität vom Typ A-1 bis A-2 in ihrem nicht angereicherten Inneren, also dem Material des Hauptteils, aufwiesen. Eine mit Kobalt angereicherte Zone und eine an fester Lösung verarmte Zone erstreckten sich von den Oberflächen etwa 25 µm bzw. 23 µm in Richtung auf das Innere. Das nicht angereicherte Innere hatte eine mittlere Rockwell "A"-Härte von 91,7. Die Koerzitivkraft, Hc, des Substrats wurde zu 186 Oersted ermittelt.

Beispiel 8

Unter Verwendung des folgenden Zweistufen-Misch- und Mahlverfahrens wurden 260 kg eines Pulvergemisches mit einem Kohlenstoffgehalt hergestellt, der so ausbalanciert war, daß sich im letztendlich entstehenden Substrat eine C3/C4-Porosität ergab:

Stufe I

Die wie folgt zusammengesetzte Beschickung wurde 96 Stunden lang vermahlen:

10 108 gTaC (6,08 Gew.-% Kohlenstoff) 7321 gNbC (11,28 Gew.-% Kohlenstoff) 3987 gTiN 1100 gC (Molocco Black - ein Produkt der Industrial Carbon Corp.) 16 358 gCo 500 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
364 kg4,8 mm Co-WC-Zykloide

Stufe II

Der vorstehend genannten Mischung wurden folgende Zuschläge zugegeben und das entstehende Gemisch weitere 12 Stunden lang vermahlen:

221,75 kgWC (6,06 Gew.-% Kohlenstoff) 5,0 kg Paraffin (Sunoco 3420)

Das fertige Gemisch wurde dann feucht gesiebt, getrocknet und in der Hammermühle behandelt.

Dann wurden Einsatz-Rohlinge gepreßt und nachfolgend 30 Minuten lang bei 1454°C gesintert. Dieses Sintern ergab eine mit Kobalt angereicherte Zone, die den Hauptteil mit einer C3/C4-Porosität überdeckte. Die gesinterten Rohlinge wurden dann geschliffen und gehont, bis die Abmessungen der SNG433-Einsätze erreicht waren, wobei die mit Kobalt angereicherte Zone entfernt wurde.

Die gesinterten Einsätze wurden dann in einen offenen Graphitkanister mit Flockengraphit gepackt. Diese Zusammenstellung wurde dann bei 1371 bis 1377°C eine Stunde lang unter einer Atmosphäre von 25 Vol.-% N₂ und 75 Vol.-% He bei einem Druck von 8,76×10⁷ Pa heiß isostatisch verpreßt (HIPed). Die mikrostrukturelle Prüfung eines HIPed-Musters ergab, daß während des heiß-isostatischen Verpressens eine mit Kobalt angereicherte Zone einer Tiefe von etwa 19,7 µm entstanden war. Außerdem entstanden etwa 4 µ der Oberfläche Kobalt und 2 µ der Oberfläche Kohlenstoff wegen der Porosität vom Typ C des verwendeten Substrats.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus den folgenden Materialien wurde in einer Kugelmühle vermahlen:

30,0 Gew.-% WC (1,97 µm mittlere Teilchengröße)750 kg 51,4 Gew.-% WC (4,43 µm mittlere Teilchengröße)1286 kg 6,0 Gew.-% Co150 kg 5,0 Gew.-% WC-TiC-Carbid in fester Lösung124,5 kg 6,1 Gew.-% TaWC-Carbid in fester Lösung152 kg 1,5 Gew.-% W37,5 kg

Dieses Gemisch wurde so zusammengestellt, daß sich ein Gesamtkohlenstoffgehalt von 6,00 Gew.-% ergab. Diese Materialien wurden 51 080 Umdrehungen lang mit 3409 kg WC- Zykloiden und 798 l Paraffin vermahlen. Die End-Teilchengröße betrug 0,82 µm.

5000 g des Pulvers wurden von dem vermischten und vermahlenen Ansatz abgetrennt, und der abgetrennten Menge wurden die folgenden Materialien zugegeben:

1,9 Gew.-% TiN (vorgemahlen auf etwa 1,4 bis 1,7 µm)96,9 g 0,2 Gew.-% C (Ravin 410) 9,4 g 1500 ml Perchloräthylen

Diese Stoffe wurden dann in einem mit Wolframcarbid ausgekleideten Mahlbehälter mit einem Innendurchmesser von 190 mm mit 50 Vol.-% WC-Zykloiden (17,3 kg) 16 Stunden lang vermahlen. Nach der Beendigung des Mahlens wurde die abgeteilte Menge feucht durch ein 400-Maschen-Sieb gesiebt, unter einem Teilvakuum in einer Sigma-Mischpumpe bei 121°C getrocknet und in eine 40-Maschen-Sieb-Hammermühle gegeben.

SNG433-Rohlinge wurden mit einer Kraft von 3600 kg gepreßt, wobei sich eine Rohdichte von 8,24 g/cm³ und eine Rohlingshöhe von 5,84 bis 6,10 mm ergab.

Die Rohlinge wurden bei 1454°C 30 Minuten lang auf einem NbC-Pulver-Trennmittel unter einem Vakuum von 10 bis 25 Micron gesintert und dann im Ofen abgekühlt. Die gesinterten Muster hatten Abmessungen von 4,93×13,31×13,31 mm, eine Dichte von 13,4 g/cm³ und eine magnetische Gesamtsättigung von 146 bis 150 Gauss-cm³/g Co. Die mikrostrukturelle Auswertung der Musterstücke ergab eine durchgehende Porosität vom Typ A und eine mit Kobalt angereicherte Schicht von etwa 21 µm Dicke.

Die Ober- und Unterseiten (Schneidbrüste) der Einsätze wurden dann bis auf eine Gesamtdicke von 4,75 mm heruntergeschliffen. Die Einsätze wurden dann bei 1427°C 60 Minuten lang unter einem Vakuum von 100 Micron hitzebehandelt, auf 1204°C mit einer Geschwindigkeit von 56°C/h abgekühlt und danach im Ofen gekühlt.

Die Flanken jedes Einsatzes wurden auf die Größe eines Quadrats mit 12,70 mm Seitenlänge geschliffen und die Kanten auf einen Radius von 0,064 mm gehont.

Die Einsätze wurden anschließend mit Titancarbid/Aluminiumoxid unter Verwendung der folgenden Methode CVD-beschichtet.

Die Einsätze wurden in einen Beschichtungsreaktor gestellt und auf etwa 1026 bis 1030°C erhitzt und unter einem Vakuum von 117 bis 166 hPa gehalten. Wasserstoffgas strömte mit einer Geschwindigkeit von 44,73 l/min durch einen TiCl₄ enthaltenden Verdampfer bei 35 bis 38°C unter Vakuum. TiCl₄-Dampf wurde mit dem Wasserstoff in den Beschichtungsreaktor geschleppt. Gleichzeitig strömten Wasserstoff und Methan in den Reaktor mit Geschwindigkeiten von 19,88 bzw. 2,98 l/min. Diese Bedingungen (Vakuum, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit) wurden 180 Minuten lang aufrechterhalten, wobei ein festhaftender TiC-Überzug auf den Einsätzen entstand. Dann wurden der Wasserstoffstrom zum Verdampfer und der Methanstrom in den Reaktor unterbrochen. Wasserstoff und Chlor ließ man dann in einen Generator strömen, der Aluminiumteilchen bei 380 bis 400°C und 0,5 psi Druck enthielt. Wasserstoff und Chlor strömten in den Genertor mit Geschwindigkeiten von 19,88 l/min bzw. 0,8 bis 1,0 l/min. Das Chlor reagierte mit dem Aluminium zu AlCl₃-Dämpfen, die dann in den Reaktor geleitet wurden. Während Wasserstoff und AlCl₃ in den Reaktor strömten, ließ man CO₂ mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min ebenfalls in den Reaktor einströmen. Diese Strömungsgeschwindigkeiten wurden 180 Minuten lang aufrechterhalten, währenddessen die Einsätze auf einer Temperatur von 1026 bis 1028°C unter einem Vakuum von etwa 88 Tor gehalten wurden. Dieses Verfahren führte zu einem dichten Überzug aus Al₂O₃, der festhaftend an einen inneren Überzug aus TiC gebunden war.

Die Auswertung der beschichteten Einsätze ergab folgende Werte:

PorositätA1 in der angereicherten Zone, A1 mit vereinzelt B in dem Material des Hauptteils Dicke der mit Kobalt angereicherten Zone (Schneidbrust)etwa 39,3 µm Dicke der an fester Lösung verarmten Zone (Schneidbrust)bis zu 43,2 µm Dicke des Überzugs
TiC5,9 µm Al₂O₃2,0 µm Mittlere Rockwell "A"-Härte im Hauptteil des Substrats91,9 Koerzitivkraft, Hc170 Oersted

Beispiel 10

Weitere 5000 g des Gemisches wurden von dem ursprünglichen, gemäß Beispiel 9 hergestellten Ansatz abgetrennt. Vorgemahlenes TiCN in einer Menge von 95,4 g (1,9 Gew.-%) und 1,98 g (0,02 Gew.-%) Ravin-410-Ruß wurden diesem Gemisch zugegeben, 16 Stunden lang vermischt, gesiebt, getrocknet, in die Hammermühle gegeben, wie in Beispiel 9 beschrieben.

Versuchsstücke wurden zu Tabletten verpreßt, bei 1496°C 30 Minuten lang vakuumgesintert und dann im Ofen gekühlt, mit der Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens. Die Auswertung der gesinterten Stücke brachte folgende Ergebnisse:

PorositätA-1, durch und durch Dicke der mit Kobalt angereicherten Zoneetwa 14,8 µm Dicke der an fester Lösung verarmten Zonebis zu 19,7 µm Mittlere Rockwell "A"-Härte im Substrat des Hauptteils92,4 Magnetische Sättigung130 Gauß · cm³/g Co Koerzitivkraft (Hc)230 Oersted

Beispiel 11

Weitere 5000 g wurden von dem ursprünglichen, gemäß Beispiel 9 hergestellten Ansatz abgetrennt. Vorgemahlenes TiCN in einer Menge von 95,4 g (1,9 Gew.-%) wurde zugegeben, 16 Stunden lang gemischt, gesiebt, getrocknet und in die Hammermühle gegeben, wie in Beispiel 9 beschrieben. Versuchsstücke wurden dann gepreßt und bei 1496°C mit den Versuchsstücken gemäß Beispiel 10 gesintert.

Die Auswertung der gesinterten Stücke brachte folgende Ergebnisse:

PorositätA1, reich an eta-Phase, durch und durch Dicke der mit Kobalt angereicherten Zoneetwa 12,5 µm Dicke der an fester Lösung verarmten Zonebis zu 16,4 µm Mittlere Rockwell "A"-Härte im Hauptteil92,7 Magnetische Sättigung120 Gauß-cm³/g Co Koerzitivkraft, Hc260 Oersted

Beispiel 12

Das folgende Gemisch wurde unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Zweistufen-Mahlprozesses eingesetzt:

Stufe I

Die folgenden Stoffe wurden zusammen mit 17,3 kg von 4,8 mm großen WC-Co-Zykloiden in einen mit WC-Co ausgekleideten Mahlbehälter mit einem Innendurchmesser von 181 mm und einer Länge von 194 mm gegeben. Der Mahlbehälter wurde um seine Zylinderachse mit 85 Umdrehungen pro Minute 48 Stunden lang (244 800 Umdrehungen) rotiert:

455 g (6,5 Gew.-%)Ni 280 g (4,0 Gew.-%)TaN 112 g (1,6 Gew.-%)TiN 266 g (3,8 Gew.-%)NbN 42,7 g (0,6 Gew.-%)Kohlenstoff 14,0 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
1500 mlPerchloräthylen

Stufe II

Die folgenden Stoffe wurden dann dem Mahlbehälter zugegeben und weitere 16 Stunden lang (81 600 Umdrehungen) rotiert:
5890 g (83,6 Gew.-%)WC 105 g Paraffin (Sunoco 3420)
1000 mlPerchloräthylen

Dieses Gemisch wurde so ausbalanciert, daß eine Bindelegierung mit 10 Gew.-% W und 90 Gew.-% Ni entstand. Nach dem Entnehmen des Gemisches aus dem Mahlbehälter wurde es durch ein 400-Maschen-Sieb (Tyler) feucht gesiebt, bei 93°C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und in eine 40-Maschen-Sieb-Hammermühle gegeben.

Die Muster wurden zu Tabletten verpreßt, bei 1450°C 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre und einem Druck von 6,9×10³ Pa gesintert und dann mit der im Ofen herrschenden Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt. Nach dem Sintern wurden die Muster heiß isostatisch verpreßt (HIPed), und zwar 60 Minuten lang bei 1370°C in einer Heliumatmosphäre bei einem Druck von 1×10⁸ Pa. Die optisch-metallographische Untersuchung der heiß isostatisch verpreßten Muster ergab eine Porosität vom Typ A-3, und zwar durch und durch, und eine Dicke der an fester Lösung verarmten Zone von etwa 25,8 µm.

Anschließend wurde das Muster noch einmal hergestellt und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse [energy dispersive x-ray line scan analysis (EDX)] in verschiedenen Entfernungen von der Schneidbrust untersucht. Fig. 3 zeigt eine graphische Wiedergabe der Änderung der relativen Nickel-, Wolfram-, Titan- und Tantal-Konzentrationen als Funktion des Abstandes von der Schneidbrust des Musters. Es ist klar zu sehen, daß sich nahe der Oberfläche eine Schicht befindet, in der Titan und Tantal, die mit Wolframcarbid in fester Lösung vorliegende Carbide bilden, zumindest teilweise abgereichert sind. Diese an fester Lösung verarmte Zone erstreckt sich etwa 70 µm in Richtung auf das Innere. Die Diskrepanz zwischen diesem Wert und dem oben berichteten Wert wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß das Muster zwischen den beiden Auswertungen erneut hergestellt wurde, so daß bei der Untersuchung verschiedene Ebenen innerhalb des Musters geprüft wurden.

Mit der Verarmung an Titan und Tantal geht eine mit Nickel angereicherte Schicht einher (vgl. Fig. 3). Die Nickelkonzentration in der angereicherten Schicht sinkt mit der Abnahme der Entfernung von der Schneidbrust von 30 auf 10 µm. Dies zeigt, daß das Nickel in dieser Zone während des Vakuumsinterns teilweise verflüchtigt wurde.

Die Spitze der Titan- und Tantal-Konzentration bei 110 µm wird auf das Abtasten eines zufällig großen Korns oder großer Körner zurückgeführt, die eine hohe Konzentration an diesen Elementen aufweisen.

Die zwei parallelen, waagerechten Linien zeigen die typische Streuung, die bei der Analyse des Hauptteils des Musters erhalten wird, um die Nennwerte der chemischen Eigenschaften der Mischung.

Beispiel 13

Das folgende Gemisch wurde unter Verwendung des nachstehend beschriebenen zweistufigen Mahlprozesses eingesetzt:

Stufe I

Die folgenden Stoffe wurden gemäß Stufe I des Beispiels 12 miteinander vermahlen:

Beispiel 12:

455 g (6,4 Gew.-%)Ni 280 g (3,9 Gew.-%)TaH 112 g (1,6 Gew.-%)TiN 266 g (3,7 Gew.-%)NbN 61,6 g (0,9 Gew.-%)C Ravin 410, 502 14 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
2500 mlPerchloräthylen

Stufe II

Danach wurden die folgenden Stoffe in den Mahlbehälter gegeben und weitere 16 Stunden lang rotiert:

5980 g (83,6 Gew.-%)WC 140 g Paraffin (Sunoco 3420)

Die Zusammensetzung dieses Gemisches wurde so gewählt, daß eine Bindelegierung mit 10 Gew.-% W und 90 Gew.-% Ni entstand.

Nach dem Entnehmen des Gemisches wurde gesiebt, getrocknet und in der Hammermühle, entsprechend Beispiel 12, gemahlen.

Gepreßte Versuchsmuster wurden bei 1466°C 30 Minuten lang unter einer Atmosphäre von 35 Micron vakuumgesintert. Die gesinterten Muster hatten eine Porosität vom Typ A-3, durch und durch, und eine bis zu 13,1 µm dicke, an fester Lösung verarmte Zone.

Beispiel 14

Ein Gemisch wurde mit Hilfe des folgenden zweistufigen Mahlprozesses hergestellt:

Stufe I

Die folgenden Stoffe wurden zusammen mit 17,3 kg von 4,8 mm großen WC-Co-Zykloiden in einen mit WC-Co ausgekleideten Mahlbehälter mit einem Innendurchmesser von 190 mm und einer Länge von 194 mm gegeben. Der Mahlbehälter wurde um seine Achse mit 85 Umdrehungen pro Minute 48 Stunden lang (244 800 Umdrehungen) rotiert:

177 g (2,5 Gew.-%)HfH₂ 182,3 g (2,5 Gew.-%)TiH₂ 55,3 g (0,8 Gew.-%)Kohlenstoff 459 g (6,4 Gew.-%)Co 14 g oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15)
2500 mlPerchloräthylen

Stufe II

Die folgenden Stoffe wurden dann in den Mahlbehälter gegeben und weitere 16 Stunden (81 600 Umdrehungen) rotiert:

6328 g (87,9 Gew.-%)WC 140 g Paraffin (Sunoco 3420)

Die Zusammensetzung dieses Gemisches wurde so gewählt, daß eine Bindelegierung mit 10 Gew.-% W und 90 Gew.-% Co entstand.

Nach dem Entnehmen des Gemisches aus dem Mahlbehälter wurde durch 400 Maschen feucht gesiebt, bei 93°C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und in einer Hammermühle durch ein 40-Maschen-Sieb gemahlen.

Rohlinge von Einsätzen wurden gepreßt und dann bei 1468°C 30 Minuten lang unter einem Vakuum von 35 Micron gesintert, wobei der größte Teil des Wasserstoffes in den Musterstücken sich verflüchtigte. Während des Sinterns wurden die Stücke auf ein NbC-Pulver-Trennmittel gelegt.

Das gesinterte Muster hatte in der angereicherten Zone eine Porosität vom Typ A-2 und in dem nicht angereicherten Hauptteil eine Porosität vom Typ A-4. Das Muster hatte eine mittlere Rockwell "A"-Härte von 90,0; eine an fester Lösung verarmte Zone mit einer Dicke von 9,8 µm; und eine Koerzitivkraft, Hc, von 150 Oersted.

Beispiel 15

Ein Materialgemisch der dem in Beispiel 9 beschriebenen Gemisch entsprechenden Zusammensetzung wurde vermischt, vermahlen und zu Rohlingen von Einsätzen verpreßt. Die Rohlinge wurden dann gesintert, geschliffen, hitzebehandelt und wieder geschliffen (nur die Flanken), in genauer Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 9. Bei der am Schluß durchgeführten Hitzebehandlung wurde jedoch eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 69°C/h angewandt.

Ein Einsatz wurde durch EDX-Linienanalyse bei verschiedenen Entfernungen von den Schneidbrüsten des Einsatzes analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind durch den Graph in Fig. 2 wiedergegeben. Er zeigt die Existenz einer mit Kobalt angereicherten Schicht, die sich von den Schneidbrüsten in einer Tiefe von etwa 25 µm in das Innere hinein erstreckt und an die sich eine Schicht aus an Kobalt teilweise verarmtem Material anschließt, welche sich etwa 90 µm von den Schneidbrüsten in das Innere hinein erstreckt. Obwohl nicht in Fig. 2 gezeichnet, wurde eine teilweise Verarmung an fester Lösung in der mit Kobalt angereicherten Schicht festgestellt, während eine Anreicherung an fester Lösung in der teilweise an Kobalt verarmten Schicht gefunden wurde.

Die zwei waagerechten Linien zeigen die typische Streuung um die Nennwerte der chemischen Eigenschaften der Mischung, die bei der Analyse des Materials des Hauptteils auftritt.

Claims

1. Gesinterter Hartmetallkörper mit einer Porosität vom Typ A bis B, mit einer mit Binder angereicherten, an in fester Lösung vorliegenden Carbiden verarmten Schicht (14) nahe seiner Oberfläche, mit einer an Binder verarmten, mit in fester Lösung vorliegenden Carbiden angereicherten, unterhalb der mit Binder angereicherten Schicht (14) befindlichen weiteren Schicht (16) und gegebenenfalls mit einem harten, dichten, hochschmelzenden, festhaftenden Überzug (10),
erhältlich durch

- Herstellen eines Pulvergemisches aus
- a) Wolframcarbid als Hauptbestandteil,
- b) mindestens 3 Gew.-% eines aus Co, Ni, Fe oder einer der Legierungen dieser Metalle bestehenden Binders und
- c) 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Pulvergemisches, an Ti, Zr, Hf, V, Nb und/oder Ta in Form ihrer Metalle, Legierungen, Hydride, Nitride oder Carbonitride,
- Verpressen dieses Pulvergemisches zu einem Preßling,
- Sintern des Preßlings bei einer über dem Schmelzpunkt des Binders liegenden Temperatur
- und gegebenenfalls Aufbringen des hochschmelzenden Überzugs.

2. Hartmetallkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Mittel Titannitrid oder Titancarbonitrid ist.

3. Hartmetallkörper nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Bindergehalt von zwischen 5 und 10 Gew.-%.

4. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gsamtgehalt an kubischem Carbid von höchstens 20 Gew.-%.

5. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Binder angereicherte Schicht (14) an der äußeren Oberfläche einen Metallgehalt von dem 1,5- bis 3fachen des mittleren Metallgehaltes des Körpers aufweist.

6. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Binder angereicherte Schicht (14) sich von der äußeren Oberfläche des Körpers in Richtung auf das Innere bis zu einer Mindesttiefe von 6 µm erstreckt.

7. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Binder angereicherte Schicht (14) sich von der äußeren Oberfläche des Körpers in Richtung auf das Innere bis zu einer Tiefe von 12 bis 50 µm erstreckt.

8. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (10) aus einer oder mehreren Schichten aus den Carbiden, Nitriden, Boriden oder Carbonitriden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal oder Vanadium oder aus dem Oxid oder Oxynitrid von Aluminium besteht.

9. Hartmetallkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (10) eine Schicht aus Titancarbid und eine Schicht aus Titannitrid enthält und daß die Gesamtdicke des Überzugs (10) weniger als etwa 10 µm beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung des Hartmetallkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Herstellen eines Pulvergemisches gewünschter Zusammensetzung, Verpressen dieses Gemisches, Sintern des Preßlings und gegebenenfalls Aufbringen eines hochschmelzenden Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch aus

a) Wolframcarbid als Hauptbestandteil,
b) mindestens 3 Gew.-% eines aus Co, Ni, Fe oder einer der Legierungen dieser Metalle bestehenden Binders und
c) bis zu 15 Gew.-% einer zur Bildung der mit Binder angereicherten Schicht (14) wirksamen Menge an Ti, Zr, Hf, V, Nb und/oder Ta in Form ihrer Metalle, Legierungen, Hydride, Nitride oder Carbonitride

hergestellt und der aus dem Pulvergemisch gebildete Preßling mindestens 15 Minuten lang bei 1285 bis 1540°C vakuumgesintert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling 30 bis 150 Minuten lang bei 1370 bis 1500°C gesintert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling bei einem Druck von zwischen 0,133 und 0,200 hPa gesintert wird.