DE3211047A1

DE3211047A1 - Vorzugsweise mit bindemittel angereicherte, zementierte carbidkoerper und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3211047A1
Application number: DE19823211047
Authority: DE
Inventors: George Paul 15601 Greensburg Pa. Grab; Bela Jeno Nemeth
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1982-11-25
Also published as: ES271281U; FI821074A0; IL65359A; NZ200007A; GB2095702A; SE459100B; MX170393B; NL8201161A; AU539101B2; IE52544B1; ES510886A0; PT74670A; CA1174438A; FI74304B; GB2095702B; JPS57194239A; DK160438B; NL188172C; ZA821717B; FI821074L

Description

PRINZ, BUNKE &. PARTNER Patentanwälte · European Patent- Attorneys ■"

München Stuttgart ■- - '.-*...

-1k-

KENNAMETAL INC. 24. März 198

P.O. Box 231

Latrobe, Pennsylvania 15650 /V.St.A. Unser Zeichen: K 1102

Vorzugsweise mit Bindemittel angereicherte, zementierte Carbidkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft zementierte Carbidkörper, die als Bindemittel Kobalt, Nickel, Eisen oder deren Legierungen enthalten, sowie die Herstellung dieser Körper. Die Erfindung betrifft insbesondere Metallschneideinsätze aus zementiertem Carbid mit einem harten, hochschmelzenden Oxid-, Nitrid-, Borid- oder Carbid-Überzug auf ihrer Oberfläche.

Bisher wurden die Oberflächen zementierter Carbid-Schneideinsätze mit verschiedenen harten, hochschmelzenden überzügen versehen, um die Haltbarkeit der Schneidkante zu verbessern und dadurch die Lebenszeit des Einsatzes, d.h. die Zeit, während der der Einsatz zum Schneiden tatsächlich verwendet werden kann, zu verlängern (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 4 035 541, 3 564 683, 3 616 506, 3 882 581, 3 914 473, 3 736 107, 3 967 035, 3 955 038, 3 836 392 und die US-Reissue-Patentschrift 29 420. Diese bekannten hochschmelzenden Überzüge können

aber bedauerlicherweise die Zähigkeit der zementierten Carbideinsätze in unterschiedlichem Maße vermindern. Das Ausmaß des Güteabfalls hängt zumindest teilweise von der Struktur und Zusammensetzung des Überzugs und vom Verfahren ab, das zu seinem Abscheiden verwendet wurde. Obwohl hochschmelzende überzüge die Haltbarkeit von Metallschneideinsätzen verbessert haben, haben sie doch nicht die Anfälligkeit der Schneidkante für Schaden durch Abplatzen oder Bruch vermindert, insbesondere bei Anwendungen, bei denen das Schneiden mit Unterbrechungen durchgeführt wird.

Die bisherigen Anstrengungen zur Verbesserung der Zähigkeit oder der Kantenfestigkeit bei beschichteten, mit überzügen versehenen Schneideinsätzen kreisten stets um das Herstellen einer mit Kobalt angereicherten Schicht, die sich von der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Überzug nach innen erstreckt. Es wurde gefunden, daß eine Kobaltanreicherung in den Oberflächenschichten in

™ bestimmten Substraten mit einer Porosität vom Typ C beim zyklischen Durchlaufen von Vakuum-Sinterprozessen erzielt wird. Diese mit Kobalt angereicherten Zonen waren durch eine Porosität vom Typ A gekennzeichnet!, während der Hauptteil des Substrats überwiegend eine ** Porosität vom Typ C aufwies. Gewöhnlich war in den mit Kobalt angereicherten Zonen eine Verarmung an fester Carbidlösung bis in unterschiedliche Tiefen und in unterschiedlichem Ausmaß zu verzeichnen. Die Kobaltanreicherung ist erwünscht, weil man weiß, daß die Erhöhung de - Kobalt-

gehalts die Zähigkeit oder Stoßfestigkeit zementierter Carbide erhöht. Bedauerlicherweise ist es schwierig, das Ausmaß der erzielten Anreicherung in Substraten mit einer Porosität vom Typ C zu steuern. Beispielsweise wurde ein Überzug aus Kobalt und Kohlenstoff auf der userflache

des fubstrats gebildet. Dieser Überzug aus Kobalt und Kohlenstoff wurde vor -".^m Abscheiden des höchst.'->melzenden Materials auf dem Substrat entfernt, um eine festhaftende

OZI

Verbindung zwischen dem überzug und dem Substrat zu erzielen. Gelegentlich war das Ausmaß der Kobaltanreicherung in den Schichten unterhalb der Oberfläche des Substrats so hoch, daß sich gerade entgegengesetzte, ** nachteilige Auswirkungen auf die Haltbarkeit der seitlichen Begrenzungsflächen (Flanken) ergaben. Als Folge hiervon wurde die mit Kobalt angereicherte Schicht auf den seitlichen Begrenzungsflächen des Substrats manchmal weggeschliffen, so daß die Kobaltanreicherung nur auf den Schneidbrüsten (rake faces) zurückblieb sowie die Möglichkeit von Material mit Porosität vom Typ C auf der seitlichen Begrenzungsfläche. Im Vergleich zu Substraten mit einer Porosität vom Typ A oder B sind Substrate mit einer Porosität vom Typ C chemisch nicht so homogen. Daraus kann sich eine geringere Kontrolle über die Bildung von eta-Phase (eine harte und spröde Phase, die die Zähigkeit beeinträchtigt) an der Grenzfläche zwischen überzug und Substrat, eine Verminderung der Haftung des Überzugs und eine Erhöhung des ungleich-

mäßigen Überzugwachstums ergeben.

Definitionsgemäß wird die Porosität zementierter Carbide nach drei von der ASTM (American Society for Testing and Materials) empfohlenen Kategorien wie folgt klassifiziert:

Typ A für Porengrößen mit Durchmessern von weniger als 10 /im ;

Typ B für Porengrößen mit Durchmessern zwischen 10 und 40 Aim;

Typ C für unregelmäßige Poren, die durch die Anwesenheit von Kohlenstoffeinschlüssen bedingt sind. Diese Einschlüsse werden während der metallographischon Herstellung aus der Probe herausge-

zogen, wobei die genannten unregelmäßigen Poren zurückbleiben.

Die beobachtete Porosität kann zusätzlich zu der vorstehenden Klassifizierung einer Zahl zwischen 1 und 6 zugeordnet werden, um das Ausmaß oder die Häufigkeit der festgestellten Porosität kenntlich zu machen. Die Methode, nach der diese Klassifizierung erfolgt, ist beschrieben in: Dr. P. Schwarzkopf und Dr. R. Kieffer, Cemented Carbides, Verlag McMillan Co., New York, S. 116-120 (1960).

Zementierte Carbide können auch nach ihren Gehalten an Kohlenstoff- und ,.olfram-Binder klassifiziert werden. Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen mit einem Überschuß an Kohlenstoff sind durch Porosität vom Typ C gekennzeichnet,, die, wie bereits erwähnt, durch Einschlüsse von freiem Kohlenstoff gebildet wird. Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen mit geringem Kohlenstoffgehalt, bei denen das Kobalt mit Wolfram gesättigt ist, _t sind gekennzeichnet durch die Gegenwart von eta-»Phase, einem M₁₂C- oder MgC-Carbid, worin M Kobalt und Wolfram darstellt. Zwischen den Extremen von Porosität vom Typ C und eta-Phase gibt es einen Bereich von dazwischenliegenden Zusammensetzungen aus Binde - legierung, die Wolfram und Kohlenstoff in unterschiedlichen Mengen in Lösung enthalten, wobei jedoch weder freier Kohlenstoff noch eta-Phase zugegen sind. Der Wolframgehalt in Wolframcarbid-Kobalt-Legierungen kann auch durch die magnetische Sättigung der Bindelegierung gekennzeichnet werden, da die magnetische Sättigung der Kobaltlegierung eine Funktion ihrer Zusammensetzung ist. Laut Literatur hat mit Kohlenstoff gesättigtes Kobalt eine magnetische Sättigung von 15 i Gaußcm /g Kobalt und deutet auf eine Porosität vom Ty_t C hin, während eine magnetische Sättigung von 125 Gauß-cm /g Kobalt und darunter auf die Anwesenheit von eta-Phase hindeutet.

"" Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines leicht steuerbare^ und wirtschaftlichen \ rfahrens zur Herstellung einer mit Bindemittel angereicherten Schicht nahe der Oberfläche eines zementierten Carbid-

OZI I LU

Werkstoffs bzw. daraus hergestellter Körper.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines zementierten Carbidkörpers mit einer mit Bindemittel angereicherten Schicht nahe seiner Oberfläche, bei dem im wesentlichen die gesamte Porosität über den gesamten Querschnitt des Körpers vom Typ A oder B ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Bereitstellung zementierter Carbidkörper mit Kohlenstoffgehalten, die von Porosität vom Typ C bis zur eta-Phase reichen, und mit einer mit Bindemittel angereicherten Schicht nahe ihrer Außenfläche.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die vorgenannten erfindungsgemäßen zementierten Carbidkörper mit einem hochschmelzenden Überzug zu kombinieren und damit beschichtete Schneideinsätze mit gleichzeitig hoher Haltbarkeit und hoher Zähigkeit zu schaffen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung weiter erläutert:

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß eine mit Bindemittel angereicherte Schicht nahe der Außenfläche eines zementierten Carbidkörpers unter Anwendung des folgenden Verfahrens gebildet werden kann:

Zunächst werden ein erstes Carbidpulver, ein Bindemittel- " pulver und ein aus der Gruppe der Metalle, Legierungen, Hydride, Nitride und Carbonitride der Ubergangselemente, deren Carbide eine freie Bildungsenergie (Bildungsenthalpie) aufweisen, die negativer ist als diejenige des ersten Carbids in der Nähe des Schmelzpunkts des Binde-

mittels, ausgewähltes pulverförmiges chemisches Mittel miteinander vermählen und vermischt, dann wird ein Preßling des miteinander vermischten Materials gesintert oder nachfolgend einer Hitzebehandlung unterworfen,

wobei das chemische Mittel mindestens teilweise in das entsprechende Carbid umgewandelt wird.

Dieses Verfahren kann erfindungsgemäß zur Herstellung einer mit Bindemittel angereicherten Schicht nahe oder dicht unterhalb der äußeren Oberfläche eines zementierten Carbidkörpers verwendet werden, der vorzugsweise über den gesamten Querschnitt des Körpers eine Porosität aufweist, die im wesentlichen nur vom Typ A oder B ist. Die Anreicherung kann auch in zementierten Carbidkörpern bewerkstelligt werden, die Kohlenstoffgehalte aufweisen, die von der eta-Phase bis zur Porosität vom Typ C reichen

Die erfindungsgemäßen zementierten Carbidkörper weisen außerdem eine Schicht unterhalb der genannten mit Bindemittel angereicherten Schicht auf, die teilweise an Bindemittel verarmt ist.

Vorzugsweise ist das erste Carbid Wolframcarbid. Die

^ζυ Binde — legierung ist vorzugsweise Kobalt, Nickel, Eisen oder deren Legierungen, besonders vorteilhaft aber Kobalt.

Das chemische Mittel ist vorzugsweise aus der Gruppe der

Hydride, Nitride und Carbonitride der Elemente der Gruppen IV B und V B des periodischen Systems ausgewählt und wird vorzugsweise in geringer, aber wirksamer Menge zugegeben, besonders vorteilhaft in einer Menge von O, ! bis 2 Gew,-%, bezogen auf die Masse des Pulve' 3.

Nach einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispxel der Erfindung handelt es sich bei dem chemischen Mittel um Titannitrid oder Titancarbonitrid.

Erfindungsgemäße zementierte Carbidkörper weisen nahe

der äußeren Oberfläche der Körper eine Schicht auf, die mindestens teilweise verarmt ist an in fester Li. 'ung befindlichem Carbid. Erfindungsgemäße zementierte Carbidkörper weisen darüber hinaus unterhalb der genannten^

OZ

in Form einer festen Lösung vorliegenden, verarmten Schicht eine weitere Schicht auf, die mit in fester Lösung vorliegenden Carbiden angereichert ist.

Die erfindungsgemäßen zementierten Carbidkörper weisen vorzugsweise eine Schneidkante am Ort des Zusammentreffens einer Schneidbrust (rake face) und einer seitlichen Begrenzungsfläche auf, und zwar mit einem harten, dichten, hochschmelzenden überzug, der festhaftend mit diesen Flächen verbunden ist. Die mit Bindemittel angereicherte Schicht kann von der seitlichen Begrenzungsfläche vor der Beschichtung mit dem Überzug abgeschliffen werden.

Der hochschmelzende Überzug besteht vorzugsweise aus einer oder mehreren Schichten aus Metalloxid, -carbid, -nitrid, -borid oder -carbonitrid.

Die genaue Beschaffenheit der Erfindung wird anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung noch deutlicher erläutert, worin

Fig. 1 ein schematischer Querschnitt durch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen beschichteten Metallschneideinsatzes ist;

Fig. 2 eine graphische Darstellung charakteristischer Kobaltanreicherungsgrade, die in einem erfindungsgemäßen zementierten Carbidkörper

° erzeugt worden sind, als Funktion der Entfernung (Tiefe) von seinen Schneidbrüsten ist;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Änderung der relativen Konzentrationen an Bindemittel und

in Form fester Lösung vorliegenden Carbiden in Abhängigkeit von der Entfernung (Tiefe) von den Schneidbrüsten einer gemäß Beispiel 12 hergestellten Probe ist.

Die vorgenannten Ziele der Erfindung werden erreicht durch Hitzebehandlung eines zementierten Carbidpreß —lings, der ein Element enthält, das ein Carbid mit einer negativeren freien Bildungsenergie als Wolframcarbid bei erhöhter Temperatur bildet, welche dicht bei oder über dem Schmelzpunkt liegt. Wenn es sich um den Anwendungsfall der Schneideinsätze handelt, kann dieses Element oder chemische Mittel aus der Gruppe der IV B- und V B-Ubergangsmetalle ausgewählt werden sowie aus deren Legierungen, Nitriden, Carbonitriden und Hydriden. Es wurde gefunden, daß die dem Randbereich eines zementierten Wolframcarbidkörpers unmittelbar benachbarte Materialschicht durchweg mit Bindemittel angereichert sein kann und gewöhnlich mindestens zum Teil an in Form einer festen Lösung vorliegendem Carbid verarmt sein kann, und zwar während des Sinterns oder viiedererhitzens auf eine Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts der Binde — legierung liegt, durch Aufnahme von Zusätzen von Nitriden, Hydriden und/oder Carbonitriden der Elemente der Gruppen IV B und V B des periodischen Systems in die Pulverbeschickung.

Beim Sintern reagieren diese Zusätze der Gruppen IV B und V B mit Kohlenstoff unter Bildung von Carbiden oder Carbonitriden. Diese Carbide oder Carbonitride können ganz oder teilweise in Form einer festen Lösung mit Wolframcarbid und anderen gegebenenfalls vorhandenen Carbiden vorliegen. Der im fertig gesinterten Carbid vorliegende Stickstoffgehalt ist gegenüber dem in Form eines Nitrids oder Carbonitrids zugegebenen Stick? ioff-

gehalt charakteristisch vermindert, da diese Zusätze bei erhöhten Temperaturen oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes der Binde — legierung instabil sind und zu einer mindestens teilweisen Verflüchtigung von Stickstoff aus der Probe führen, wenn die Sinteratmosphäre

eine geringere Stickstoffkonzentration enthält als ihrem Gleichgewi chtsdampfdruc¹. entspricht. Wenn das c, -"mische Mittel in Form des Metalls, der Legierung oder des Hydrids zugegeben wird, wird es außerdem in kubisches

OZI I Ui* /

Carbid umgewandelt, das charakteristischerweise zusammen mit Wolframcarbid und gegebenenfalls anderen anwesenden Carbiden in Form einer festen Lösung vorliegt. Der Wasserstoff von gegebenenfalls zugegebenem Hydrid verdampft während des Sinterns.

Die Metalle Tantal, Titan, Niob und Hafnium sowie deren Hydride, Nitride und Carbonitride können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, um eine durchgehende Kobaltanreicherung zu fördern, und zwar durch Sintern oder nachfolgende Wärmebehandlung von Legierungen auf Basis von Wolframcarbid-Kobalt mit einem innerhalb weiter Grenzen liegenden Kohlenstoffgehalt. Es wurde gefunden, daß Zusätze von insgesamt bis zu etwa 15 Gew.-% brauchbar sind. Man nimmt an, daß die Metalle Zirkonium und Vanadium und deren Nitride, Carbonitride und Hydride für diesen Zweck ebenfalls geeignet sind. In Legierungen mit einer Porosität vom Typ A und B und in Kohlenstoffmangel-Legierungen, die eta-Phase enthalten, erfolgt die Kobaltanreicherung ohne Ausbildung einer äußeren Kobalt- oder Kohlenstoffdeckschicht, so daß auf diese Weise die Notwendigkeit vermieden wird, einen Überschuß an Kobalt und Kohlenstoff von den zementierten Carbidoberflachen zu entfernen, bevor der hochschmelzende überzug aufgebracht wird.

Zusätze von etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, und zwar insbesondere Zusätze von Titan in Form von Titannitrid oder Titancarbonitrid, zu Legierungen auf Basis von Wolframcarbid-Kobalt sind bevorzugt. Da Titannitrid während des Vakuumsinterns nicht vollständig stabil bleibt, wodurch sich mindestens teilweise der Stickstoff verflüchtigt, wird vorzugsweise ein halbes Mol Kohlenstoff pro Mol des eingesetzten Stickstoffs zugegeben, um den für eine

Wolfram-Magerkobalt-Binde — legierung notwendigen Kohlenstoffgehalt aufrecht zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die Kobaltanreicherung auf dem Wege über Wärmebehandlung von Legierungen auf Basis von Wolframcarbid-Kobalt

leichter verläuft, wenn die Legierung einen an W gemagerten W-Co- -Binder (tungsten lean cobalt binder ) enthält.

Der Magerwolfram-Kobalt-Binder sollte vorzugsweise

3 eine magnetische Sättigung von 145 bis 157 Gauß-cm /g Kobalt aufweisen. Zusätze von Titannitrid zusammen mit den notwendigen Kohlenstoffzusätzen zu Pulvergemischen auf Basis von Wolframcarbid-Kobalt beschleunigen die Bildung von Kobalt-Binde — legierung mit einer magnetischen Sättigung von 145 bis 157, die gewöhnlich nur schwer zu erreichen ist. Obwohl eine Kobalt-Bindelegierung mit einer magnetischen Sättigung von 145 bis

157 Gauß-cm /g Kobalt bevorzugt wird, können auch Legierungen angereichert werden, die Wolfram-Kobalt-Bindelegierungen enthalten, welche anWolfram gesättigt sind (weniger als 125 Gauß-cm /g Kobalt).

Es wurde gefunden, daß eine Kobaltanreicherungsschicht mit einer Schichtdicke von mehr als 6 /um zu einer deutlichen Verbesserung der Kantenfestigkeit von mit hochschmelzenden überzügen versehenen, zementierten Carbideinsätzen führt. Obwohl Kobaltanreicherungen bis zu einer Tiefe von 125 /im erzielt worden sind, ist eine mit Kobalt angereicherte Schicht mit einer Dicke von 12 bis 50 /um für den Anwendungsfall der beschichteten Schneideinsätze bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der Kobaitgehalt der mit Kobalt angereicherten Schicht bei einem mit einem hochschmelzenden Überzug versehenen Einsatz zwischen 150 und 300% des mittleren Kobaltgehalts, gemessen auf der Oberfläche mittels Röntgenstrukturanalyse.

Es wird angenommen, daß die Bindemittelanreicherung in allen Wolframcarbid-Bindemittel-kubisches Carbid (d,h. Tantal, Niob, Titan, Vanadium, Hafnium, Zirkonium)-Legierungen erfolgt, die nicht zu einem durchgehenden Carbidgerüst zustimmen sintern,, Diese Legierungen _f die 3 Gew.-% und mehr Bindemittel enthalten, reiche η sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Bei der Anwendung der Erfindung auf Schneideinsätze wird jedoch

OZ. I IU4/

ein Bindeinittelgehalt von zwischen 5 und 10 Gew.-% Kobalt und ein Gesamtgehalt an kubischem Carbid von 20 Gew.-% oder darunter bevorzugt. Obschon Kobalt das bevorzugte Bindemittel darstellt, können stattdessen Nickel, Eisen sowie Nickel-Eisen-Legierungen und Legierungen des Nickels und Eisens mit Kobalt ebenfalls verwendet werden. Andere Binde — legierungen, die Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten, sind ebenfalls verwendbar.

Die zur Erzielung der Bindemittelanreicherung angewandten Sinter- und Hitzebehandlungstemperaturen sind die für das Flüssig-Sintern charakteristischen Temperaturen. Für Legierungen auf Kobalt-Basis betragen diese Temperaturen 1285 bis 154O°C. Die Sinterdurchläufe sollten mindestens 15 Minuten bei der Sintertemperatur dauern. Die Ergebnisse können weiter optimiert werden durch Anwendung gesteuerter Kühlungsgeschwindigkeiten, von den Hitzebehandlungstemperaturen hinunter bis auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Binde — legierung. Diese Abkühlungsgeschwindigkeiten sollten zwischen 25 und 85°C/h, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C/h liegen. Die Verfahrensstufe der Hitzebehandlung für Schneideinsätze mit einem Kobaltbinder dauert besonders vorteilhaft 30 bis 15Ο Minuten bei 1370 bis 1500°C, gefolgt von einer Abkühlung auf 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 40 bis 7O°C/h. Der während der Hitzebehandlung angewandte Druck kann variieren zwischen 1O -po^^ bis hinauf zu jenen erhöhten

Drucken, die gewöhnlich beim isostatischen Warmpreßverfahren angewandt werden. Der bevorzugte Druck beträgt

^oyj zwischen 0,1 und 0,15 Torr. Wenn Nitrid- oder Carbonitrid-Zusätze verwendet werden, liegt der Dampfdruck des Stickstoffs in der Sinteratmosphäre vorzugsweise unterhalb seines Gleichgewichtsdruckes, um die Verflüchtigung des Stickstoffs aus dem Substrat zu gestatten.

Obschon eine erste Anreicherung bereits beim Sintern erfolgt, können Schleifstufen beim Herstellungsverfahren der Metallschneideinsätze die angereicherten Zonen wieder

entfernen. In solchen Fällen kann eine nachfolgende Hitzebehandlung entsprechend der vorstehenden Parameter zur Entwicklung einer neuen angereicherten Schicht unterhalb der äußeren Oberflächen angewandt werden.

Mit Binder angereicherte Substrate für beschichtete Schneideinsätze können Binderanreicherungen auf beiden Seiten aufweisen, sowohl auf den Schneidbrüsten als auch auf den Flanken. Je nach der Art des Einsatzes kann jedoch die BinderanreicL^rung auf den Flanken auch entfernt werden, doch ist dies nicht nötig, um ein optimales Funktionieren in allen Fällen zu erreichen.

Die mit Binder angereicherten Substrate können unter Verwendung der dem Fachmann bekannten Beschichtungstechniken zur Herstellung hochschmelzender Überzüge beschichtet werden. Obschon der angewandte hochschmelzende Überzug eine oder mehrere Schichten aufweisen kann, die aus der Gruppe IV B und V B des periodischen Systems ausgewählte Materialien wie Carbide, Nitride, Boride und Carbonitride sowie Oxid oder Oxynitrid von Aluminium umfassen, so wurde doch gefunden, daß eine Kombination von guter Schneidkantenfestigkeit und Flankenhaltbarkeit erreicht werden kann durch Vereinen eines Substrats mit einer erfindungsgemäßen, mit Binder angereicherten Schicht mit einem Überzug aus:

- Aluminiumoxid über einer inneren Schicht aus Titancarbid;

- oder einer inneren Schicht aus Titancar id, gebunden an eine Zwischenschicht aus T-can-

carbonitrid, die an eine äußere Schicht aus Titannitrid gebunden ist;

- oder Titannitrid, gebunden an eine innere

Schicht aus Titancarbid. 35

Besonders bevorzugt ist ein zementierter Carbi 'körper mit einer mit Bindemittel angereicherten erfindungsgemäßen Schicht in Verbindung mit einem Titancarbid/Aluminiumoxid-

Überzug. In diesem Falle sollte der überzug eine Gesamtdicke von 5 bis 8 /um haben.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen, beschichteten Metallschneideinsatz 2 schematisch gezeichnet. Der Einsatz 2 umfaßt ein Substrat in Form eines zementierten CarbidkÖrpers 12 mit einer mit Binder angereicherten Schicht 14 und einer an Binder verarmten Schicht 16 über dem Hauptteil 18 des Substrats 12, dessen chemische Eigenschaften im wesentlichen den chemischen Eigenschaften des ursprünglichen Pulvergemischs entsprechen.

Eine mit Binder angereicherte Schicht 14 befindet sich auf den Schneidbrüsten 4 des zementierten CarbidkÖrpers 12, wobei die Schicht 14 an den seitlichen Begrenzungsflächen, den Flanken 6, des Körpers abgeschliffen wurde. Unterhalb der mit Binder angereicherten Schicht 14, also in Richtung auf das Innere des Körpers 12 gelegen, befindet sich im gezeichneten Ausführungsbeispiel eine an Binder verarmte zone 16. Es wurde gefunden, daß diese an Binder abgereicherte Zone 16 sich zusammen mit der mit Binder angereicherten Schicht 14 entwickelt, wenn zementierte Carbidkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt

werden.
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Die an Binder verarmte Zone 16 wird teilweise an Bindemittel abgereichert, während sie mit in fester Lösung vorliegenden Carbiden angereichert wird. Die angereicherte Schicht 14 wird teilweise an in fester Lösung vorliegenden

Carbiden abgereichert. Unterhalb der an Binder verarmten Zone 16 befindet sich das Substratmaterial des Hauptteils 18.

Am Ort des Zusammentreffens der Schneidbrüste 4 und der

Flanken 6 wird eine Schneidkante 8 gebildet. Obschon die hier gezeigte Schneidkante 8 gehont ist, ist das Honen der Schneidkante nicht für alle Anwendungsfälle der vorliegenden Erfindung notwendig. Aus Fig. 1 ist ersichtlich,

-yr-

] daß die mit Binder angereicherte Schicht 14 sich bis in diese Schneidkantenzone hinein erstreckt und vorzugsweise an den größten Teil der gehonten Schneidkante 8, wenn nicht an die gesamte Schneidkante 8, angrenzt. Die an Binder verarmte Zone 16 erstreckt sich bis zur Oberfläche der Flanke 6, gerade unterhalb der Schneidkanten 8. Ein hochschmelzender überzug 10 ist an die äußere Oberfläche des zementierten Carbidkörpers 12 festhaftend gebunden.

•jQ Diese und andere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele eingehend erläutert:

Beispiel 1

Ein 7O00 g Pulver enthaltendes Gemisch wurde 16 Stunden lang mit einem Paraffin, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Lösungsmittel und mit Kobalt-gebundenen Wolframcarbid-Zykloiden vermählen und vermischt, und zwar in folgenden Mengen und Verhältnissen:

10,	3	Gew.-%
5,	85	Gew.-% *
o,	2	Gew.-% *
8,	5	Gew.-%
1,	5	Gew.-% *
2		Gew.-%
2,	5	Liter
14		Gramm

Ta(C)
Ti(C)
Nb(C)

. 7000 g

Co

Ti(N) - 102,6 g WC + C zur Erzeugung einer 2 Gew.-% W-

98 Gew.-% Co-Bindelegierung __

Paraffin (Sunoco 3420) (Sun Oil Co.)

Lösungsmittel (Perchloräthylen) oberflächenaktives Mittel (Ethomeen S-15) (Armour Industrial Chemical Co.)

*Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Metall.

Es wurden quaderförmige Einsatz-Rohlinge mit Abmessungen von 15,1 χ 15,1 χ 5,8 bis 6,1 mm und mit pinem Gewicht von 11,6 g unter einer Kraft von 8200 kg zu Tabletten verpreßt. Diese Einsätze wurden bei 1496°C 30 Minuten lang vakuumgesintert und dann unter den im Ofei. herrschenden Bedingungen abgekühlt. Nach dem Sintern wogen die

Einsätze 11,25 g und besaßen eine Größe von 13,26 χ 13,26 χ 4,95 mm. Diese Einsätze wurden dann bis zum Erreichen von SNG4 33-Standardabmessungen wie folgt bearbeitet (Diese Kennzeichnungsnummer ist auf das Kennzeichnungssystem für Einsätze gestützt, das von der American Standards Association entwickelt wurde und von der Schneidwerkzeugindustrie allgemein übernommen wurde. Die internationale Kennzeichnung ist: SNGN 12 04 12):

1. Die oberen und unteren Flächen (Schneidbrüste) der Einsätze wurden bis zu einer Dicke von 4,75 mm geschliffen.

2. Die Einsätze wurden 60 Minuten lang unter einem 100 Micron-Vakuum bei 1427°C hitzebehandelt und dann mit einer Geschwindigkeit von 56°C/h auf 1204 C abgekühlt und danach unter den umgebenden Ofenbedingungen abgekühlt.

3. Die seitlichen Begrenzungsflächen (Flanken) wurden bis zu einem Quadrat mit 12,70 mm Seitenlänge geschliffen, und die Schneidkanten wurden auf einen Radius von 0,064 mm gehont.

Ein Titancarbid/Titancarbonitrid/Titannitrid-überzug wurde dann auf die geschliffenen Einsätze aufgebracht, unter Verwendung der folgenden chemischen Dampfabscheidungsmethode (CVD) in der nachfolgend aufgeführten Reihenfolge

der einzelnen Schritte:
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TABELLE I

überzug

Reaktionen im überzug

Art Temperatur Druck

1. TiC 982-1O25°C -1 atm. TiCl₄+CH₄

TiC_(s)+4HCl

H₂ 2. TiCN 982-1O25°C -1 atm. TiCl₄+CH₄+1 /2N₂ ^TTiCN _(s) +4HCl

3. TiN 982-1O5O°C ~1 atm. TiCl₄+2H₂+1/2N₂->TiN _(s)+4HCl

Zusammen mit den vorstehenden Einsätzen wurden Einsätze hergestellt, die aus dem gleichen Pulvergemisch, aber ohne TiN und dessen begleitenden Kohlenstoffzusatz, gemacht waren. Die beschichteten überzüge wiesen folgende mikrostrukturellen Daten auf:

Porosität

Dicke der mit Kobalt angereicherten Zone

Dicke der an fester Lösung 3Q verarmten Zone

Dicke der TiC/Substrat-Zwischenschicht, eta-Phase

Dicke des Überzugs

TiCN TiN

Beispiel 1 Beispiel 1 ohne TiN mit TiN

A1	A1 , B2 (nicht angereichert, Hauptteil)
keine	~ 22,9 ,um (nur Schneid brust)
keine	~ 2 2 ,^c .um (nur Scnneid- brust)
4,6 ,um	3,3 ,um
5,6 ,um 2,3',um 1,OyUm	5 pO_/um 3,9 ,um 1,0' m

O Z.

Beispiel 2

Grüne, tablettenförmig gepreßte Einsätze wurden entsprechend Beispiel 1 und unter Verwendung der in Beispiel 1 ¹ beschriebenen Gemische mit und ohne TiN und dessen begleitende Kohlenstoffzusätze hergestellt. Diese Einsätze wurdenbei 1496°C 30 Minuten lang unter einem Vakuum von 25 Mikron gesintert und dann unter den im Ofen herrschenden Bedingungen abgekühlt. Sie wurden darauf gehont (0,064 mm Radius) und anschließend mit TiC/TiCN/TiN CVD-beschichtet, entsprechend der in Tabelle I wiedergegebenen Methode. Es ist zu beachten, daß bei diesem Beispiel die mit Kobalt angereicherte Schicht sich sowohl auf den Flanken als auch auf den Schneidbrüsten befand.

Die beschichteten Einsätze wurden genau ausgewertet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Porosität

Dicke der mit Kobalt angereicherten Zone

Dicke der an fester Lösung verarmten Zone

Dicke der TiC/Substrat-Zwischenschicht, eta-Phase

Dicke des Überzugs TiC TiCN TiN

Mittlere Rockwell "A"-

Härte (Material des Hauptteils)

Beispiel 2
ohne TiN

Beispiel 2 mit TiN

A-1 Kanten A-2 angereicherte A-3 Innen Zone

A-4 Hauptteil

keine bis zu 22,9 ,um

keine teilweise und diskontinuierlich bis zu

	21	,um
bis zu 5,9 ,um	3,	3 ,um
2 ,0 ,um 1, 7\um 8,8\um	1, 1 ,	3 ,um 0 ,um 9 ,um

91 ,2

91 ,4

Koerzitivkraft, Hc

138 Oersted 134 Oersted

Beispiel 3

Ein Gemisch der folgenden Materialien wurde zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem flüchtigen Bindemittel, einem Lösungsmittel und 114 kg Zykloiden in eine zylindrische Mühle gebracht:

!WC (2-2,5,um Teilchengröße) 15 000 g WC (4-5,Um Teilchengröße) 27 575 g

5,98 Gew.-% TaC 2 990 g

2,6 Gew.-% TiN , 1 300 g

6,04 Gew.-% Co 3 020 g

0,23 Gew.-% C (Ravin 410 - ein Produkt der 115 g Industrial Carbon Corp.)

50 000 g

Die Pulverbeschickung wurde so abgeglichen, daß sich in der Beschickung ein Gesamtkohlenstoffgehalt von 6,25 Gew.,-%

ergab. Die Beschickung wurde 90 261 Umdrehungen lang vermischt und vermählen, wobei sich eine mittlere Teilchengröße von 0,90 ,um ergab. Das Gemisch wurde dann feucht gesiebt, getrocknet und in eine Hammermühle gebracht.

Preßlinge wurden hergestellt und dann 30 Minuten lang bei 1454°C g.

gekühlt.

1454 C gesintert und danach unter Ofen-Umgebungsbedingungen

Diese Behandlung führte zu einem gesinterten Rohling mit einer magnetischen Sättigung von insgesamt 117 bis 21 Gauss-cm /g Kobalt (einschließlich des Hauptteils und des mit Binder angereicherten Materials gemessen). Die mikrostrukturelle Auswertung des gesinterten Rohlings ergabs eta-Phase durch den gesamten Rohling hindurch vorhanden; Porosität vom Typ A-2 bis B-3; Dicke der mit Kobalt ange-

reicherten Zone euwa 26,9,um; Dicke der an fester Lösung verarmten Zone etwa 31,4 ,um.

Ι IUA/

Beispiel 4

Die folgenden Materialien wurden in einen mit einer Wolframcarbid-Kobalt-Legierung ausgefütterten Mahlbehälter mit einem inneren Durchmesser von 190 mm und einer Länge von 194 mm gegeben. Zusätzlich wurden in den Mahlbehälter 17,3 kg von 3,2 mm großen Wolframcarbid-Kobalt-Zykloiden gegeben. Diese Materialien wurden durch Rotieren des Mahlbehälters um seine Zylinderachse mit 85 Umdrehungen pro '"Minute 72 Stunden lang (das sind 367 200 Umdrehungen) vermählen und miteinander vermischt.

Zusammensetzung der Beschickung

id; λ ι λ ι fim.7 _s\ TaC

NbC TiN C

Co WC

105 g Sunoco 3420 20

Dieses Gemisch wurde so ausgewogen, daß eine 2 Gew.-% Wolfram - 9 8 Gew.-% Kobalt enthaltende Bindelegierung

2c entsteht. Nach dem Mahlen und Vermischen wurde das Gemisch feucht gesiebt, um Teilchen mit Übergröße und Verunreinigungen zu entfernen, dann wurde bei 9 3°C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und in einer Hammermühle (J-2 Fitzmill, Pitzpatrick Co.) gemahlen, um Agglomerate

3Q aufzubrechen.

283	g	(4,1 Gew.-%)
205	g	(3,0 Gew.-%)
105	g	(1,5 Gew.-%)
7,	91 g	(0,1 Gew.-%)
381	g	(5,5 Gew.-%)
5946	g	(85,8 Gew.-%)
105	g	Sunoco 3420
14	g	Ethomeen S-15
2 500	ml	Perchloräthylen

Mit diesem Pulver wurden Preßlinge hergestellt und dann bei 1454°C 30 Minute:
bedingungen gekühlt.

bei 1454°C 30 Minuten lang gesintert und unter Umgebungs-

Die obere und untere Fläche, d.h. die Schneidbrüste, des Einsatzes wurden dann bis zum Erreichen der Enddicke geschliffen. Hiernach folgte eine Hitzebehandlung bei

-33- '.'■'■' '■ "C :■':·■

1427 C unter einem Vakuum von TOO Micron. Nach 60 Minuten bei dieser Temperatur wurden die Einsätze mit einer Geschwindigkeit von 56°C/h auf 12O4°C herabgekühlt und dann im Ofen gekühlt unter den dort herrschenden Umgebungsbedingungen. Die seitlichen Oberflächen (Flanken) wurden dann geschliffen, so daß sich ein Quadrat von 12,70 mm Seitenlänge ergab, und die Schneidkanten des Einsatzes wurden auf einen Radius von 0,064 mm gehont. Diese Behandlung ergab ein Einsatzsubstrat, bei dem nur die Schneidbrüste eine mit Kobalt angereicherte und an fester Lösung verarmte Zone aufwiesen, wobei diese Zonen von den seitlichen Begrenzungsflächen (Flanken) weggeschliffen wurden.

Die Einsätze wurden dann in einen Beschichtungsreaktor eingebracht und mit einer dünnen Titancarbid-Schicht überzogen, und zwar unter Verwendung der folgenden chemischen Dampfabscheidungsmethode. Die heiße, die Einsätze enthaltende Zone wurde zunächst von Raumtemperatur auf 900 C aufgeheizt. Während des Aufheizens ließ man Wasserstoffgas durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 11,55 l/min hindurchströmen. Der Druck im Reaktor wurde auf etwas weniger als einer Atmosphäre gehalten. Die heiße Zone wurde dann von 900°C auf 982°C aufgeheizt. Während dieses zweiten Aufheizens wurde der Reaktordruck bei 180 Torr gehalten, wobei ein Gemisch aus Titantetrachlorid und Wasserstoff sowie reinem Wasserstoffgas in den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/min bzw. 3 3 l/min eintrat. Die Gemische aus Titantetrachlorid und Wasserstoffgas wurden dadurch erhalten, daß man dai Wasserstoffgas durch einen Verdampfer strömen ließ, der as Titantetrachlorid auf einer Temperatur von 47°C hielt. Nach dem Erreichen von 982°C ließ man Methan in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min einströmen. Der Druck im Reaktor wurde auf 140 Torr reduzier. Unter diesen

^ Bedingungen reagiert das Titantetrachlorid mit Methan in Gegenwart von Wasserstoff zu Titancarbid auf der heißen Oberfläche des Einsatzes. Diese Bedingungen wurden 75 Minuten lang aufrechterhalten, wonach der Zustrom von

O ί. \ IUH/

1Titantetrachlorid, Wasserstoff und Methan unterbunden wurde. Man ließ den Reaktor dann abkühlen, wobei Argon durch den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,53 l/min unter etwas weniger als einer Atmosphäre Druck

5 strömte.

Die Prüfung der Mikrostruktur des fertigen Einsatzes ergab eine mit Kobalt angereicherte Zone, die sich bis zu 22,9 ,um in das Innere hinein erstreckte, sowie eine Zone, die an in Form einer festen Lösung vorliegendem, kubischem Carbid verarmt war und sich bis zu 19,7 ,um von den Schneidbrüsten des Substrates in das Innere hinein erstreckte. Die Porosität in der angereicherten Zone und im restlichen Teil des Substrats wurde auf zwischen A-1

15 und A-2 geschätzt.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde das Material unter Verwendung eines zwei Stufen-Mahlprozesses mit folgender Beschickung vermischt und vermählen:

Stufe	I (48	9 600	Umdrehungen)	TaH
141 ,6	g	(2,0	Gew.-%)	TiN
136,4	q	(1,9	Gew.-%)	NbC
220,9	q	(3,1	Gew.-%)	TaC
134,3	q	(1,9	Gew.-%)	Co
422,6	q	(5,9	Gew.-%)	C
31,2	q	(0,4	Gew.-%)	Ethomeen S-15
14	q			Perchlorathylen
500	ml

Stufe II (81 600 Umdrehungen)

6098 140

1000

g g ml

(84,9 Gew.-%)

WC

Sunoco 342Ο Perchlorathylen

Diese Zusammensetzung war so gewählt, daß eine Bindelegierung aus 2 Gew.-% W und 98 Gew.-% Co entstand.

Die Versuchseinsätze wurden dann hergestellt und mit TiC ganz entsprechend beschichtet, wie die in Beispiel 4 beschriebenen Versuchsrohlinge.

Die mikrostrukturelle Untersuchung der beschichteten Einsätze ergab eine Porosität von A-1 sowohl in dem mit Kobalt angereicherten Material als auch im Material des Hauptteils Die mit Kobalt angereicherte Zone und die an fester Lösung verarmte Zone erstreckten sich von den Schneidbrüsten in das Innere hinein ois zu einer Tiefe von etwa 32,1 bzw.
36 ,um.

Beispiel 6

Die folgenden Materialien wurden in einen Mahlbehälter mit 190 mm innerem Durchmesser verbracht:

ι TaC
ι NbC

. .,_ -J TiN

7 . Q1 η (Π. 1 fipw - - *) C

► Co

h) WC

Sunoco 3420
Ethomeen S-15
2500 ml Perchloräthylen

Dieses Gemisch wurde so austariert, daß sich eine Bindelegierung mit 2 Gew.-% W und 98 Gew.-% Co ergab.

Darüber hinaus wurden Zykloide in die Mühle gegeben. Das „λ Gemisch wurde dann vier Tage lang vermählen. Das ( amisch wurde in einer Sigma-Mischpumpe bei 121 C unter einem
Teilvakuum getrocknet, wonach es in der Hammermühle durch ein 40-Maschen-Sieb klassiert wurde.

oc SNG433-Einsätze wurden dann unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Methode hergestellt. Die Einsätze
gemäß diesem Beispiel V/urden jedoch mit einem T~ "VTiN-Überzug CVD-beschichtet. Dabei wurde folgendes Beschichtungsverfahren benutzt:

283	g	(4,1	Gew.
205	g	(3,0	Gew.
105	g	(1,5	Gew.
7,91	g	(0,1	Gew.
381	g	(5,5	Gew.
5946	g	(85,	8 Gew
140	g
14	g

O L. I IUH/

1. TiC-BeSchichtung -

Die Muster in dem Beschichtungsreaktor wurden unter einem Vakuum von 125 Torr bei etwa 1026 bis 1036 C gehalten. Wasserstoff-Trägergas strömte in einen TiCl.-Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 44,73 l/min. Der Verdampfer wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von 3 3 bis 35 C gehalten. TiCl.-Dampf wurde vom H^-Trägergas mitgerissen und in den Beschichtungsreaktor geschleppt. Freier Wasserstoff und freies Methan strömten in den Beschichtungsreaktor mit 19,88 bzw. 3,98 l/min. Diese Bedingungen wurden 100 Minuten lang aufrechterhalten und führten zu einem dichten TiC-Überzug, der festhaftend an das Substrat gebunden war.

2. TiN-Boschichtung -

Der in den Reaktor einströmende Methanstrom wurde unterbrochen und durch N₂ ersetzt, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,98 l/min in den Reaktor strömte. Diese Bedingungen wurden 30 Minuten lang aufrechterhalten und führten zu einem dichten TiN-Überzug, der festhaftend an den TiC-Überzug gebunden war.

Die Auswert ung der beschichteten Einsätze ergab folgende Werte:

Porosität A-1, durch und durch

Dicke der mit Kobalt angereicherten 17,0 bis 37,9 ,um Zone ^/

on Dicke der an fester Lösung verarmten bis zu 32,7,um Zone '

Dicke der TiC/Substrat-Zwischen- bis zu 3,9 ,um schicht, eta-Phase

Dicke des Überzugs

TiC 3,9 ,um

_TLN 2,6 /um

Mittlere- Rockwell "A"-Härte 91,0 des Hauptteils

Koerzitivkraft, Hc 98 Oersted

Beispiel 7

Unter Verwendung des folgenden Zweistufen-Mahlprozesses wurde ein Materialgomisch hergestellt:

In Stufe I wurden die folgenden Materialien zusammen mit 17,3 kg von 4,8 mm großen WC-Co-Zykloiden in einem Mahlbehälter mit 181 mm innerem Durchmesser und 194 mm Länge, der mit WC-Co ausgekleidet war, gegeben. Der Mahlbehälter

wurde um seine Zylinderachse mit 85 Umdrehungen pro Minu-10

te 4 8 Stunden lang (2 44 800 Umdrehungen) rotiert.

h) Ta

I) TiH

i) C

!>) Co

Ethomeen S-15 Sunoco 3420

1000 ml Soltrol 130 (ein

Lösungsmittel)

In Stufe II wurden 6314 g (90,2 Gew.-%) WC und 1500 ml Soltrol 130 zugegeben und die ganze Beschickung zusätzlich 16 Stunden lang (81 600 Umdrehungen) rotiert. Dieses Gemisch wurde so austariert, daß sich eine Bindelegierung mit 5 Gew.-% W und 95 Gew.-% Co ergab. Nach dem Mahlen wurde das Gemisch durch 400 Maschen feucht gesiebt, unter Stickstoff bei 9 3°C 24 Stunden lang getrocknet und in eine Hammermühle mit einem 40-Maschen-Sieb gebracht.

Versuchsstücke wurden uniaxial bei 16400 kg Gesamtkraft auf eine Größe von 15,11 χ 15,11 χ 5,28 mm (8,6 c 'cm

spezifisches Gewicht) verpreßt.

140,8	g	(2,0	Gew
72,9	g	(1,0	Gew
23,52	g	(0,3	Gew
458,0	g	(6,5	Gew
30	g
120	g

Die vorstehend beschriebenen grünen Versuchsstücke wurden bei 1468°C 150 Minuten lang unter einem Vakuum von einem Micron gesintert. Die Einsätze wurden dann unter den sie

umgebenden Ofenbedingungen gekühlt. Als Trennmittel zwischen den Testeinsä^en und den Graphitsinti -kästen wurde Flockengraphit verwendet.

] Die auf diese Weise gesinterten Einsätze wurden auf einen Radius von 0,064 mm gehont. Die Einsätze wurden dann mit einem TiC/TiCN/TiN-überzug gemäß dem folgenden Verfahren beschichtet:

1. Einsätze wurden in den Reaktor gebracht und die Luft wurde aus dem Reaktor mit Hilfe durchströmenden Wasserstoffs ausgetrieben.

2. Die Einsätze wurden auf etwa 1O38°C erhitzt, wobei der Wasserstoffstrom durch den Reaktor hindurch aufrechterhalten wurde. Der Druck im Beschichtungsreaktor wurde auf geringfügig mehr als eine Atmosphäre gehalten.

3. TiC-Beschichtung:

Ein Gemisch aus H„+ TiCl, trat 25 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 92 l/min und Methan mit einer Geschwindigkeit von 3,1 l/min in den Reaktor ein. Der TiCl^-Verdampfer wurde auf etwa 6 psi und 30⁰C gehalten.

4. TiCN-Beschichtung:

Der Strom des H₂ ⁺TiCl.-Gdmischs wurde 13 Minuten lang aufrechterhalten; der Methanstrom wurde um dio Hälfte reduziert; NL wurde in den Reaktor mi¹ einer Geschwindigkeit von 7,13 l/min eingeführt.

5. TiN-Beschichtung:

12 Minuten lang wurde der Methanstrom unterbrochen und die Stickstoff-Strömungsgeschwindigkeit verdoppelt. Mit der Vollendung des TiN-Uberzugs wurden sowohl der Strom des H^+TiCl^-Gemischs als auch der N₂~Strom unterbrochen, die Heizelemente des Reaktors abgeschaltet und der Reaktor mit freiem H- durchge-

blasen, bis er auf etwa 25O°C abgekühlt war. Bei 25O°C wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült.

Es wurde festgestellt, daß die Einsatzsubstrate eine Porosität vom Typ A41 bis A-2 in ihrem nicht angereicherten Inneren, also dem Material des Hauptteils, aufwiesen. Eine mit Kobalt angereicherte Zone und eine an fester Lösung verarmte Zone erstreckten sich von den Oberflächen etwa 25 ,um bzw. 23,um in Richtung auf das Innere. Das nicht angereicherte Innere hatte eine mittlere Rockwell "A"-Härte von 91,7. Die Koerzitivkraft, Hc, des Substrats wurde zu 186 Oersted ermittelt.

Beispiel 8

Unter Verwendung des folgenden Zweistufen-Misch- und Mahl-Verfahrens wurden260 kg eines Pulvergemischs mit einem Kohlenstoffgehalt hergestellt, der so ausbalanciert war, daß sich im letztendlich entstehenden Substrat eine C3/C4-Porosität ergab:

Stufe I

Die wie folgt zusammengesetzte Beschickung wurde 96 Stunden lang vermählen:

10 108 g TaC (6,08 Gew.-% Kohlenstoff)

7 321 g NbC (11,28 Gew.-% Kohlenstoff)

3 987 g TiN

1 100 g C (Molocco Black - ein Produkt der Industrial Carbon Corp.)

16 358 g Co

500 g Ethomeen S-15

364 kg 4,8 mm Co-WC Zykloide Naphtha

Stufe II
35

Der vorstehend genannten Mischung wurden folgend Zuschläge zugegeben und das entstehende Gemisch weitere 12 Stunden lang vermählen:

il\ I IM/

221,75 kg WC (6,06 Gew.-% Kohlenstoff) 5,0 kg Sunoco 34 20 Naphtha

Das fertige Gemisch wurde dann feucht gesiebt, getrocknet

und in der Hammermühle behandelt.
5

Dann wurden Einsatz-Rohlinge gepreßt und nachfolgend 30 Minuten lang bei 1454°C gesintert. Dieses Sintern ergab eine mit Kobalt angereicherte Zone, die den Hauptteil mit einer C3/C4-Porosität überdeckte. Die gesinterten Rohlinge wurden dann geschliffen und gehont, bis die Abmessungen der SNG433-Einsätze erreicht waren, wobei die mit Kobalt angereicherte Zone entfernt wurde.

Die gesinterten Einsätze wurden dann in einen offenen Graphitkanister mit Flockengraphit gepackt. Diese Zusammenstellung wurde dann bei 1371 bis 1377 C eine Stunde lang unter einer Atmosphäre von 2 5 Vol.-% N- und 75 Vol.-% He bei einem Druck von 8,76 χ 10 dyn/cm heißjisostatisch verpreßt (HIPed). Die mikrostrukturelle Prüfung eines HIPed-Musters ergab, daß während des Heiß-isostatischen-Verpressens eine mit Kobalt angereicherte Zone einer Tiefe von etwa 19,7 ,um entstanden war. Außerdem entstanden etwa 4/U der Oberfläche Kobalt und 2 ,u der Oberfläche „c Kohlenstoff wegen der Porosität vom Typ C des verwendeten Substrats.

Beispiel 9

on Ein Gemisch aus den folgenden Materialien wurde in einer Kugelmühle vermählen:

750	,5	kg
1286		kg
150	,5	kg
124	kg
152	kg
37	kg

30,0 Gew.-% WC (1,97,um mittlere Teilchengröße)

51,4 Gew.-% WC (4,43,um mittlere Teilchengröße)

6,0 Gew.-% Co

5.0 Gew.-% WC-TiC-Carbid in fester Lösung

6.1 Gew.-% TaWC-Carbid in fester Lösung
1,5 Gew.-% W

1« Dieses Gemisch wurr's so zusammengestellt, daß sich ein
Gesamtkohlenstoffgehalt von 6,OO Gew.-% ergab. Diese
Materialien wurden 51080 Umdrehungen lang mit 3409 kg
Zykloiden und 798 1 Naphtha vermählen. Die End-Teilchengröße betrug 0,82 .um.

5000 g des Pulvers wurden von dem vermischten und ver-

mahlenen Ansatz abgetrennt und der abgetrennten Menge
wurden die folgenden Materialien zugegeben:

1»9 Gew.-% TiN {vorgemahlen auf etwa 96,9 g

1 ,4 bis 1 ,7 ,um)

0,2 Gew.-% C (Ravin 410) 9,4 g

1500 ml Perchloräthylen

Diese Stoffe wurden dann in einem mit Wolframcarbid ausgekleideten Mahlbehälter mit einem Innendurchmesser von
190 mm mit 50 Vol.-% Zykloiden (17,3 kg) 16 Stunden lang vermählen. Nach der Beendigung des Mahlens wurde die abgeteilte Menge feucht durch ein 4OO-Maschen-Sieb gesiebt,

unter einem Teilvakuum in einer Sigma-Mischpumpe b- i
121°C ge
gegeben.

121 C getrocknet und in eine 40-Maschen-Sieb-Hammermühle

SNG433-Rohlinge wurden mit einer Kraft von ?5OO kg gepreßt,

wobei sich eine Rohdichte von 8,24 g/cm und eine Rohlingshöhe von 5,84 bis 6,10 mm ergab.

Die Rohlinge wurden bei 1454°C 30 Minuten lang auf einem

JZI I IM /

NbC-Pulver-Trennmittel unter einem Vakuum von 10 bis 25 Micron gesintert und dann im Ofen abgekühlt. Die gesinterten Muster hatten Abmessungen von 4,93 x 13,31 χ 13,31 mm, eine Dichte von 13,4 g/cm und eine magnetische Gesamt-

«j Sättigung von 146 bis 150 Gauss-cm /g Co. Die mikrostrukturelle Auswertung der Musterstücke ergab eine durchgehende Porosität vom Typ A und eine mit Kobalt angereicherte Schicht von etwa 21 ,um Dicke.

Die Ober- und Unterseiten (Schneidbrüste) der Einsätze wurden dann bis auf eine Gesamtdicke von 4,75 mm heruntergeschliffen. Die Einsätze wurden dann bei 1427°C 60 Minuten lang unter einem Vakuum von 100 Micron hitzebehandelt, auf 12O4°C mit einer Geschw

und danach im Ofen gekühlt.

auf 12O4°C mit einer Geschwindigkeit von 56 c/h abgekühlt

Die Flanken jedes Einsatzes wurden auf die Größe eines Quadrats mit 12,70 mm Seitenlänge geschliffen und die Kanten auf einen Radius von 0,064 mm gehont.

Die Einsätze wurden anschließend mit Titancarbid/Aluminiumoxid unter Verwendung der folgenden Methode CVD-beschichtet.

Die Einsätze wurden in einen Beschichtungsreaktor gestellt und auf etwa 102 6 bis 103O⁰C erhitzt und unter einem Vakuum von 88 bis 125 Torr gehalten. Wasserstoffgas strömte mit einer Geschwindigkeit von 4 4,73 l/min durch einen TiCl, enthaltenden Verdampfer bei 35 bis 38°C unter Vakuum. TiCl.-Dampf wurde mit dem Wasserstoff in den Beschichtungsreaktor geschleppt. Gleichzeitig strömten Wasserstoff und Methan in den Reaktor mit Geschwindigkeiten von 19,88 bzw. 2,98 l/min. Diese Bedingungen (Vakuum, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit) wurden 180 Minuten lang aufrechterhalten, wobei ein festhaftender TiC-Uberzug auf den Einsätzen entstand. Dann wurden der Wasserstoffstrom zum Verdampfer und der Methanstrom in den Reaktor unterbrochen. Wasserstoff und Chlor ließ man dann in

einen Generator strömen, der Aluminiumteilchen bei 380 bis 400⁰C und 0,5 psi Druck enthielt. Wasserstoff und Chlor strömten in den Generator mit Geschwindigkeiten von 19,88 l/min bzw. 0,8 bis 1,0 l/min. Das Chlor reagierte mit dem Aluminium zu AlCl .,-Dämpfen, die dann in den Reaktor geleitet wurden. Während Wasserstoff und AlCl₃ in den Reaktor strömten, ließ man C0„ mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min ebenfalls in den Reaktor einströmen. Diese Strömungsgeschwindigkeiten wurden 180 Minuten lang auf-

rechterhalten, währenddessen die Einsätze auf einer Temperatur von 1026 bis 1O28°C unter einem Vakuum von etwa 88 Torr gehalten wurden. Dieses Verfahren führte zu einem dichten überzug aus Al₂O-, der festhaftend an einen inneren Überzug aus TiC gebunden war.

Die Auswertung der beschichteten Einsätze ergab folgende' Werte:

Porosität

Dicke der mit Kobalt angereicherten Zone (Schneidbrust)

Dicke der an fester Lösung verarmten Zone (Schneidbrust)

Dicke des Überzugs TiC Al₂O₃

Mittlere Rockwell "A"-Härte im Hauptteil des Substrats

Koerzitivkraft, Hc

A1 in der angereicherten Zone, A1 mit vereinzelt B in dem Material des Hauptteils

etwa 39,3,um
bis zu 43,2.um

5,9 ,um

91,9

170 Oersted

Beispiel 10

or Weitere 5000 g des Gemischs wurden von dem ursprünglichen, gemäß Beispiel 9 hergestellten Ansatz abgetrennt* Vorgemahlenes TiCN in einex Menge von 95,4 g (1,9 l'W.-l) und 1,98 g (0,02 Gew.-%) Ravin 410-Ruß wurden diesem

3 2 I 1047

Gemisch zugegeben, 16 Stunden lang vermischt, gesiebt, getrocknet, in die Hammermühle gegeben, wie in Beispiel 9 beschrieben.

Versuchsstücke wurden zu Tabletten verpreßt, bei 1496°c 30 Minuten lang vakuumgesintert und dann im Ofen gekühlt, mit der Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens. Die Auswertung der gesinterten Stücke brachte folgende Ergebnisse

Porosität A-1, durch und durch

Dicke der mit Kobalt ange- etwa 14,8,um reicherten Zone

Dicke der an fester Lösung bis zu 19,7,um verarmten Zone

Mittlere Rockwell "A"-Härte 92,4 im Substrat des Hauptteils

Magnetische Sättigung , 130 Gauß-cm /g Co

Koerzitivkraft (Hc) 230 Oersted

Beispiel 11

Weitere 5000 g wurden von dem ursprünglichen, gemäß Beispiel 9 hergestellten Ansatz abgetrennt. Vorgemahlenes TiCN in einer Menge von 95,4 g (1,9 Gew.-%) wurde zugegeben, 16 Stunden lang gemischt, gesiebt, getrocknet und in die Hammermühle gegeben, wie in Beispiel 9 beschrieben Versuchsstücke wurden dann gepreßt und bei 1496 C mit den Versuchsstücken gemäß Beispiel 10 gesintert.

Die Auswertung der gesinterten Stücke brachte folgende Ergebnisse:

Porosität A1, reich an eta-Phase,

durch und durch

Dicke der mit Kobalt ange- etwa 12,5 .um reicherten Zone '

Dicke der an fester Lösung bis zu 16,4,um verarmten Zone

Mittlere Rockwell "A"-Härte 92,7 im Hauptteil

Magnetische Sättigung 120 Gauß-cm /g Co

^O Koerzitivkraft, Hc 260 Oersted

Beispiel 12

Das folgende Gemisch wurde unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Zweistufen-Mahlprozesses eingesetzt:

Stufe I

Die folgenden Stoffe wurden zusammen mit 17,3 kg von

4,8 mm großen WC-Co-Zykloiden in einen mit WC-Co ausgekleideten Mahlbehälter mit einem Innendurchmesser von 181 mm und einer Länge von 194 mm gegeben. Der Mahlbehälter wurde um seine Zylinderachse mit 85 Umdrehungen pro

Minute 48 Stunden lang (244800 Umdrehungen) rotiert: 25

455	g	(6,5	Gew.-%)	Ni
280	g	(4,0	Gew.-%)	TaN
112	g	(1,6	Gew.-%)	TiN
266	g	(3,8	Gew.-%)	NbN
42,7	g	(0,6	Gew.-%)	Kohlenstoff
14,0	g			Ethomeen S- 5
1500	ml			Perchloräth len
Stufe II

Die folgenden Stoffe wurden dann dem Mahl*."ViIter zugegeben und weitere 16 Stunden lang (81600 Umdrehungen) rotiert:

OZI

ε H-

5890	g	(83	,6	Gew.-%)	WC
105	g				Sunoco 3420
1000	ml				Perchloräthylen

Dieses Gemisch wurde so ausbalanciert, daß eine Bindelegierung mit 10 Gew.-% W und 90 Gew.-% Ni entstand. Nach dem Entnehmen des Gemischs aus dem Mahlbehälter wurde es

durch ein 400-Maschen-Sieb (Tyler) feucht gesiebt, bei 93 C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und ir eine 40-Maschen-Sieb-Hammermühle gegeben.

Die Muster wurden zu Tabletten verpreßt, bei 145O°c 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre und einem

4 2
Druck von 6,9 χ 10 dyn/cm gesintert und dann mit der i Ofen herrschenden Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt.

Nach dem Sintern wurden die Muster he ißjisos tatisch verpreßt (HIPed), und zwar 60 Minuten lang bei 137O°C in

9 einer Heliumatmosphäre bei einem Druck von 1x10 dyn/cm Die optisch-metallographische Untersuchung der heiß^isostatisch verpreßten Muster ergab eine Porosität vom Typ

A-3, und zwar durch und durch, und eine Dicke der an fester Lösung verarmten Zone von etwa 25,8,um.

Anschließend wurde das Muster noch einmal hergestellt und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse (energy dispersive

x-ray line scan analysis (EDX)) in verschiedenen Entfernungen von der Schneidbrust untersucht. Fig. 3 zeigt eine graphische Wiedergabe der Änderung der relativen Nickel-, Wolfram-, Titan- und Tantal-Konzentrationen als Funktion des Abstandes von der Schneidbrust des Musters.

Es ist klar zu sehen, daß sich nahe der Oberfläche eine Schicht befindet,.in der Titan und Tantal, die mit Wolframcarbid in fester Lösung vorliegende Carbide bilden, zumindest teilweise abgereichert sind. Diese an fester Lösung verarmte Zone erstreckt sich etwa 70 .um in Richtung auf das Innere. Die Diskrepanz zwischen diesem Wert und dem oben berichteten Wert wird auf die Tatsache zurückgeführt, daß das Muster zwischen den beiden Auswertungen erneut hergestellt wurde, so daß bei der Untersuchung

■j verschiedene Ebenen innerhalb des Musters geprüft wurden.

Mit der Verarmung an Titan und Tantal geht eine mit Nickel angereicherte Schicht einher (vgl. Fig. 3). Die Nickelkonzentration in der angerexcherten Schicht sinkt mit der Abnahme der Entfernung von der Schneidbrust von 30 auf 10,um. Dies zeigt, daß das Nickel in dieser Zone während des Vakuumsinterns teilweise verflüchtigt wurde.

Die Spitze der Tⁱ⁴-an- und Tantal-Konzentration bei 110,um wird auf das Abtasten eines zufällig großen Korns oder großer Körner zurückgeführt, die eine hohe Konzentration an diesen Elementen aufweisen.

]5 Die zwei parallelen, waagerechten Linien zeigen die typische Streuung, die bei der Analyse des Hauptteils des Musters erhalten wird, um die Nennwerte der chemischen Eigenschaften der Mischung.

20 Beispiel 13

Das folgende Gemisch wurde unter Verwendung des nachstehend beschriebenen zweistufigen Mahlprozesses eingesetzt:

Stufe I

Die folgenden Stoffe wurden gemäß Stufe I- des Beispiels miteinander vermählen:

30	Beispiel 1	2:	(6,4	Gew
455	g	(3,9	Gew
280	g	(1,6	Gew
112	g	(3,7	Gew
266	g	(0,9	Gew
35 61,6	g
14	g

h) Ni

I) TaH

2>) TiN

h) NbN

h) C Ravin 410, 502

Ethomeen S-15

2500 ml Perchloräihylen

OL I I U<4 /

Stufe II

Danach wurden die folgenden Stoffe in den Mahlbehälter gegeben und weitere 16 Stunden lang rotiert:

5980 g (83,6 Gew.-%) WC

140 g Sunoco 3420

Die Zusammensetzung dieses Gemisches wurde so gewählt, daß eine Bindelegierung mit 10 Gew.-% W und 90 Gew.-% Ni entstand.

Nach dom Entnehmen des Gemischs wurde gesiebt, getrocknet und in der Hammermühle, entsprechend Beispiel 12, gemahlen.

Gepreßte Versuchsmuster wurden bei 1466°C 30 Minuten lang unter einer Atmosphäre von 35 Micron vakuumgesintert. Die gesinterten Muster hatten eine Porosität vom Typ A-3, durch und durch, und eine bis zu 13,1 ,um dicke, an fester

Lösung verarmte Zone.
20

Beispiel 14

Ein Gemisch wurde mit Hilfe des folgenden zweistufigen Mahlprozesses hergestellt:
25

Stufe I

Die folgenden Stoffe wurden zusammen mit 17,3 kg von 4,8 mm großen WC-Co-Zykloiden in einen mit WC-Co ausgekleideten Mahlbehälter mit einem Innendurchmesser von

190 mm und einer Länge von 194 mm gegeben. Der Mahlbehälter wurde um seine Achse mit 85 Umdrehungen pro Minute 48 Stunden lang (244 800 Umdrehungen) rotiert:

177	3	g	(2,5	Gew
182,	3	g	(2,5	Gew
55,		g	(0,8	Gew
459		g	(6,4	Gew
14	g

\) TiHI !>) Kohlenstoff 0 Co

Ethomeen S-15 2500 ml Perchlorathylen

^ Stufe II

Die folgenden Stoffe wurden dann in den Mahlbehälter gegeben und weitere 16 Stunden (81 600 Umdrehungen) rotiert:

6328 g (87,9 Gew.-%) WC

140 g Sunoco 34 20

Die Zusammensetzung dieses Gemische wurde so gewählt, daß eine Bindelegierung mit 10 Gew.-% W und 90 Gew.-% Co entstand.

Nach dem Entnehmen des Gemischs aus dem Mahlbehälter wurde durch 4OO Maschen feucht gesiebt, bei 93 C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und in einer Hammermühle durch ein 40-Maschen-Sieb gemahlen.

Rohlinge von Einsätzen wurden gepreßt und dann bei 1468 C 30 Minuten lang unter einem Vakuum von 35 Micron gesintert, wobei der größte Teil des Wasserstoffs in den Musterstücken sich verflüchtigte. Während des Sinterns wurden die Stücke auf ein NbC-Pulver-Trennmittel gelegt.

Das gesinterte Muster hatte in der angereicherten Zone eine Porosität vom Typ A-2 und in dem nicht angereicherten Hauptteil eine Porosität vom Typ A-4. Das Muster hatte eine mittlere Rockwell "A"-Härte von 90,0; eine an fester Lösung verarmte Zone mit einer Dicke von 9,8 ,um; und eine Koerzitivkraft, Hc, von 150 Oersted.

Beispiel 15

Ein Materialgemisch der dem in Beispiel 9 beschriebenen Gemisch entsprechenden Zusammensetzung wurde vermischt, vermählen und zu Rohlingen von Einsätzen v>rpreßt. Die Rohlinge wurden dann gesintert, geschliffen, hitzebehandelt und wiedergeschliffen (nur die Flanke: ^, in genauer Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäb Beispiel Bei der am Schluß durchgeführten Hitzebehandlung wurde

jedoch eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 69 C/h angewandt.

Ein Einsatz wurde durch EDX-Linienanalyse bei verschiedenen Entfernungen von den Schneidbrüsten des Einsatzes analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind durch den Graph in Fig. 2 wiedergegeben. Er zeigt die Existenz einer mit Kobalt angereicherten Schicht, die sich von den Schneidbrüsten in einer Tiefe von etwa 25 ,um in das Innere hinein erstreckt und an die sich eine Schicht aus an Kobalt teilweise verarmtem Material anschließt, welche sich etwa 90 ,um von den Schneidbrüsten in das Innere hinein erstreckt. Obwohl nicht in Fig. 2 gezeichnet, wurde eine teilweise Verarmung an fester Lösung in der mit Kobalt angereicherten Schicht festgestellt, während eine Anreicherung an fester Lösung in der teilweise an Kobalt verarmten Schicht gefunden wurde.

Die zwei waagerechten Linien zeigen die typische Streuung um die Nennwerte der chemischen Eigenschaften der Mischung, die bei der Analyse des Materials des Hauptteils auftritt.

Die vorstehende Beschreibung und die ins einzelne gehenden Beispiele dienen der Erläuterung einiger der möglichen Legierungen, Erzeugnisse, Verfahren und Verwendungen, die innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen, wie er durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

, ,Yr. Leerseite

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys---, ; -

München Stuttgart

KENNAMETAL INC. 24. März 198

P.O. Box 231

Latrobe, Pennsylvania 15650 /V.St.A. Unser Zeichen: K 1102

Patentansprüche

1. Zementierter Carbidkörper, enthaltend ein erstes Carbid, eine metallische Bindelegierung, eine feste Lösung aus dem ersten Carbid und einem zweiten Carbid, eine Schicht mit einer Binderanreicherung nahe einer äußeren Oberfläche, wobei der Körper durch und durch eine Porosität im wesentlichen vom Typ A bis B aufweist.

²· Zementierter Carbidkörper, enthaltend ein erstes Carbid, eine metallische Bindelegierung, eine feste Lösung aus dem ersten Carbid und einem zweiten Carbid, eine wenigstens teilweise an der festen Lösung verarmten Schicht nahe bei einer äußeren Oberfläche des Körpers, und mit einer durch den ganzen Körper vorliegenden Porosität im wesentlichen vom Typ A bis B.

3. Zementierter Carbidkörper, enthaltend ein erstes Carbid, eine metallische Bindelegierung, ein Übergangsmetall als ein zweites Carbid, dessen freie Bildungsei argie bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Bindelegierung negativer ist als jene des ersten Carbids, wobei das zweite Carbid in Form einer festen Lösung mit dem ersten Carbid vorliegt, und mit einer Schicht, die nahe einer äußeren Oberfläche des Kc_pers eine Binderanreicherung aufweist, wobei der Körper durch und durch eine Poros.i tat im wesentlichen vorr Typ A bis B besitzt.

J 4. Zementierter Carbidkörper nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Stickstoff in Form eines Carbonitrids in einer festen Lösung aus dem ersten und dem zweiten Carbid enthält.

5. Zementierter Carbidkörper, enthaltend Wolframcarbid, einen metallischen Binder, ein in Form einer festen Lösung vorliegendes Carbonitrid mit Wolfram und mit einem aus der Gruppe der Übergangsmetalle der IV. und V. Nebengruppe des periodischen Systems (Gruppen IV B und V B) ausgewählten Metall, und eine Materialschicht nahe einer äußeren Oberfläche des Körpers, die wenigstens teilweise an dem in Form einer festen Lösung vorliegenden Carbonitrid verarmt ist.

6. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Form einer festen Lösung vorliegende Carbonitrid ein Wolfram-Titan-Carbonitrid ist.

7. Zementierter Carbidkörper, enthaltend Wolframcarbid,

einen metallischen Binder, eine mit Bindemetall angebe

^iJ reicherte Schicht nahe einer äußeren Oberfläche des Körpers, wobei der Körper durch und durch eine Porosität im wesentlichen vom Typ A bis B aufweist.

8. Zementierter Carbidkörper, enthaltend Wolframcarbid,

einen metallischen Binder, ein aus der Gruppe der Carbide der IV B- und V B-Übergangsmetalle ausgewähltes Metallcarbid, wobei der Körper durch und durch eine Porosität im wesentlichen vom Typ A bis B aufweist und wobei das Metallcarbid zusammen mit

dem Wolframcarbid ein in Form einer festen Lösung vorliegendes Carbid bilden, sowie mit einer mindestens teilweise an dem in Form einer festen Lösung vorliegenden Carbid verarmten Schicht nahe einer

äußeren Oberfläche des Körpers.

9. Zementierter Carbidkörper nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus der aus Kobalt/ Nickel, Eisen und deren Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Zementierter Carbidkörper, enthaltend Wolframcarbid, eine Kobalt-Bindelegierung, eine mit Bindemetall angereichert'"' Schicht nahe einer äußeren Oberfläche des Körpers, wobei die Kobalt-Bindelegierung einen Gesamtwert an magnetischer Sättigung von weniger als 158 Gauß-cm /g Kobalt aufweist.

■J5 11. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Bindelegierung einen Gesamtwert der magnetischen Sättigung von etwa 145 bis 157 Gauß-cm /g Kobalt aufweist.

12. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Bindelegierung einen Gesamtwert der magnetischen Sättigung von weniger

3
als 126 Gauß-cm /g Kobalt aufweist.

13. Zementierter Carbidkörper, enthaltend Wolframcarbid, eine Kobalt-Bindelegierung, ein aus der Gruppe der Carbide der IV B- und V B-Übergangsmetalle ausgewähltes Metallcarbid, welches zusammen mit dem Wolframcarbid ein in Form einer festen Lösung vorliegendes Carbid bildet, eine mindestens teilweise an fester Lösung verarmte Schicht nahe einer äußeren Oberfläche des Körpers, wobei die Kobalt-Bindelegierung einen Gesamtwert der magnetischen Sättigung

von weniger als 158 Gauß-cm /g Kobalt aufweist.

14. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 1J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Bindelegiervuig einen Gesamtwert der magnetischen Sättigung von etwa

145 bis 157 Gauß-cm³/g Kobalt aufweist.

15. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Bindelegierung einen Gesamtwert der magnetischen Sättigung von weniger als 126 Gauß-cm /g Kobalt aufweist.

16. Zementierter Carbidkörper, enthaltend Wolframcarbid, Kobalt, ein aus der Gruppe der Carbide der IV B- und V B-Ubergangsmetalle ausgewähltes Metallcarbid, eine mit Kobalt angereicherte Schicht nahe einer äußeren Oberfläche des Körpers, wobei der Körper durch und durch eine Porosität, im wesentlichen vom Typ A bis B aufweist.

17. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Übergangsmetallcarbid in der mit Kobalt angereicherten Schicht mindestens teilweise abgereichert ist.

18. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcarbid aus der aus Titan, Hafnium, Tantal und Niob bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

19. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metallcarbid mindestens 0,5 Gew.-% beträgt.

20. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metallcarbid mindestens 0,5 Gew.-% beträgt.

21. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 16 oder 17, ^OsJ dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kobalt angereicherte Schicht an der äußeren Oberfläche einen Kobaltgehalt von dem 1,5 bis 3-Fachen des mittleren Kobaltgehalts des Körpers aufweist.

22. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kobalt angereicherte
Schicht sich von der äußeren Oberfläche des Körpers in Richtung auf das Innere bis zu einer Mindesttiefe von 6 ,um erstreckt.

23. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kobalt angereicherte
Schicht sich von der äußeren Oberfläche des Körpers in Richtung uf das Innere bis zu einer Mindesttiefe von 6 ,um erstreckt.

24. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kobalt angereicherte

Schicht sich von der äußeren Oberfläche des Körpers in Richtung auf das Innere bis zu einer Tiefe von
12 bis 50,um erstreckt.

25. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kobalt angereicherte

Schicht sich von der äußeren Oberfläche des Körpers in Richtung auf das Innere bis zu einer Tiefe von
12 bis 50,um erstreckt.

26. Zementierter Carbidkörper nach einem der Ansprüche

1, 3, 7, 16 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Körpers eine Schneidbrust umfaßt, die Schneidbrust an eine seitliche Begrenzungsfläche (Flanke) angrenzt, daß sich am Ort des Zusammentreffens der Schneidbrust und der Flan.e eine Schneidkante befindet und daß sich die angereicherte Schicht von der Schneidbrust in Richtung auf das
Innere erstreckt.

27. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen ht
dichten, hochschmelzenden Überzug aufweist,der an
die äußere Oberfläche des Körpers gebunden ist und

aus einer oder mehreren Schichten besteht.

28. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, aus dem die Schicht oder die Schichten des Überzugs aufgebaut ist bzw. sind, aus der aus den Carbiden, Nitriden, Boriden und Carbonitriden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadium sowie aus dem Oxid und Oxynitrid von Aluminium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

29. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Schicht aus Titancarbid enthält.

30. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug eine Schicht aus Titancarbonitrid enthält.

31. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Schicht aus Titancarbid und eine Schicht aus Titannitrid enthält.

32. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug zusätzlich eine Schicht aus Titancarbonitrid enthält.

33. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Schicht aus Aluminiumoxid enthält.

34. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug zusätzlich eine

Schicht aus Titancarbid enthält. 35

35. Zementierter Carbidkörper nach einem der Ansprüche 1, 3, 5, 6, 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich einen harten, dichten, hochschmelzenden

-i-

überzug aufweist,der an die äußere Oberfläche des Körpers gebunden ist und aus einer oder mehreren Schichten besteht.

36. Erzeugnis, das hergestellt ist nach einem Verfahren, bei dem nahe einer äußeren Oberfläche eines zementierten Carbidkörpers eine mit Binder angereicherte Schicht gebildet wird, und zwar dadurch, daß man einen Preßling aus einem ersten Carbid, einer Bindelegierung ur.'¹ einem chemischen Mittel mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung dieser Stoffe herstellt, wobei das chemische Mittel aus der aus den übergangsmetallen, deren Carbide bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Bindelegierung liegt, eine freie Bildungsenergie aufweisen, dia negativer ist als jene der ersten Carbide, sowie aus deren Legierungen, Hydriden, Nitriden und Carbonitriden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und bei dem man den Preßling verdichtet, das chemische Mittel durch Hitzebehandlung mindestens teilweise in ein Carbid umwandelt und den Gehalt an Bindelegierung in Richtung auf die äußere Oberfläche erhöht und so die angereicherte Schicht bildet.

37. Erzeugnis, das nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem eine mit Binder angereicherte Schicht nahe einer äußeren Oberfläche eines zementierten Carbidkörpers gebildet wird, bei dem man einen Preßling aus Wolframcarbid, einer Bindelegierung und einem chemischen Mittel mit einer im wesentlichen leichförmigen Verteilung dieser Stoffe herstellt,, wobei das chemische Mittel aus der aus den übergangsmetallen, deren Carbide bei einer Temperatur, die oberhalb der eutektischen Temperatur der Bindelegic^ing liegt, eine freie Bildungsenergie besitzen, die negativer ist als jene von Wolframcarbid, sowie aus deren Legierungen, Hydriden, Nitriden und Carbonxcriden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei dem der

32.1 ID. 4

Preßling verdichtet wird, das chemische Mittel durch Hitzebehandlung mindestens teilweise in ein Carbid übergeführt wird und der Gehalt an Bindemetall in Richtung auf die äußere Oberfläche erhöht und so die angereicherte Schicht gebildet wird.

38. Erzeugnis, das nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem eine mit Binder angereicherte Schicht nahe einer äußeren Oberfläche eines zementierten Carbidkörpers mit einer Porosität im wesentlichen vom Typ A bis B gebildet wird, bei dem man ein erstes Carbidpulver, ein Bindelegierungspulver und ein pulverförmiges chemisches Mittel miteinander vermahlt und vermischt, wobei das chemische Mittel aus der aus den IV B- und V B-Übergangsmetallen sowie deren Legierungen, Hydriden, Nitriden und Carbonitriden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei dem man einen Preßling aus den Pulvern preßt und bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Bindelegierung sintert.

39. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 36, 37 oder 38, der durch ein Verfahren hergestellt ist, bei dem zusätzlich die mit Binder angereicherte Schicht von ausgewählten Flächen des Erzeugnisses entfernt wird.

40. Erzeugnis nach Anspruch 39, das nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem zusätzlich auf der äußeren Oberfläche ein festhaftender, harter, verschleißfester, hochschmelzender Überzug mit einer oder mehreren Schichten abgeschieden wird.

41. Erzeugnis nach Anspruch 40, bei dem das Material, aus dem jede der Überzugsschichten besteht, aus der aus den Carbiden, Nitriden und Carbonitriden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadium sowie aus dem Oxid und Oxynitrid von Aluminium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

] 42. Erzeugnis nach Anspruch 38, bei dem das erste Carbidpulver Wolframcarbid enthält.

43. Erzeugnis nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,

c daß der Preßling zusätzlich in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung ein zweites Carbid enthält, das aus der aus den IV B- und V B-Übergangsmetallcarbiden und deren festen Lösungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und daß das Erzeugnis nach einem Verfahren IQ hergestellt \st, bei dem dieses Carbid in einer von der äußeren Oberfläche wegführenden Richtung entfernt wird.

44. Erzeugnis nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus der aus Kobalt, Nickel, Eisen und deren Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

45. Verfahren zur Herstellung der zementierten Carbidkörper gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, unter Bildung einer mit Binder angereicherten Schicht nahe einer äußeren Oberfläche des zementierten Carbidkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Preßling aus einem ersten Carbid, einem Bindemetall und einem chemischen Mittel mit im wesentlichen gleichförmiger Verteilung dieser Stoffe hergestellt wird, wobei das chemische Mittel aus der aus übergangsmetallen, deren Carbide bei einer über dem Binder-Kohlenstoff-Eutektikum liegenden Temperatur eine freie Bildungsenergie aufweisen, die negativer ist als jene des errten Carbids, sowie aus deren Legierungen, Hydric" :n, Nitriden und Carbonitriden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, daß der Preßling verdichtet, das chemische Mittel durch Hitzebehandlung mindestens teilweise in eine feste Lösung mit dem ersten ■""»■»"bid umgewandelt wird und daß der Bindergehalt nahe der äußeren Oberfläche während der Hitzebehandlung erhöht wird.

-ΙΟΙ 46. verfahren zur Herstellung der zementierten Carbidkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Kobaltbinder angereicherte Schicht nahe einer äußeren Oberfläche des zementierten Carbidkörpers mit einer Porosität im wesentlichen vom Typ A hergestellt wird durch Vermählen und Vermischen von Pulvern, die Wolframcarbid, Kobalt und eine aus der aus den Hydriden, Nitriden und Carbonitriden der IV B- und V B-Übergangsmetalle bestehenden Gruppe ausgewählte Metallverbindung enthält, durch Pressen eines Preßlings aus diesen Pulvern und durch Sintern des Preßlings bei einer über dem Schmelzpunkt des Binders liegenden Temperatur.

'5 47. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Binder angereicherte Schicht von ausgewählten Flächen der äußeren Oberfläche entfernt wird.

*® 48. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich auf der äußeren Oberfläche ein festhaftender, harter, verschleißfester Überzug abgeschieden wird, der aus einer oder mehreren Schichten besteht, wobei das Material, aus welchem

^J diese Schichten bestehen, aus der aus den Carbiden, Nitriden, Boriden und Carbonitriden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadium sowie aus dem Oxid und dem Oxynitrid von Aluminium bestehenden Gruppe ausgewählt ist. 30

49. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver zusätzlich ein zweites Carbidpulver enthalten, das aus der aus den Carbiden der IV B- und V B-Metallo sowie deren festen Lösunqen bestehen-

den Gruppe ausgewählt ist.

■j 50. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der verdichtete Preßling zusätzlich in im wesentlichen gleichmäßiger Verteilung ein zweites Carbidpulver enthält, das aus der aus den IV B- und V B-Metallcarbiden und deren festen Lösungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und bei dem zusätzlich dieses zweite Carbid in eine von der äußeren Oberfläche wegführende Richtung verteilt und zerstreut wird.

]Q 51. Verfahren n^h Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß während des Sinterns ein aus der aus Wasserstoff und Stickstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes · Element mindestens teilweise verflüchtigt wird.

52. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermählen und Vermischen freier Kohlenstoff in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um im gesinterten Preßling einen Wolfram-Kobalt-Binder mit geringemWolframgehalt zu erhalten.

53. Zementierter Carbidkörper, enthaltend ein erstes Carbid, Bindemetallegierung sowie eine teilweise

an Binder verarmte Schicht unterhalb, jedoch gesondert von einer äußeren Oberfläche des Körpers. 25

54. Zementierter Carb .dkörper nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Carbid Wolframcarbid enthält, daß der metallische Binder Kobalt enthält und daß der Körper weiter eine teilweise an Kobalt verarmte Schicht unterhalb der angereicherte ι Schicht enthält.

55. Zementierter Carbidkörper, enthaltend ein erstes Carbid, eine Bindemetallegierung, eir° feste Lösung aus dem ersten Carbid und einem zweiten Carbid,, eine erste mit fester Lösung angereicherte Schicht unterhalb, jedoch getrennt von einer äußeren Oberfläche des Körpers.

56. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Carbid Wolframcarbid enthält, daß der metallische Binder Kobalt enthält, daß das zweite Carbid in der Lösung aus der Gruppe der Carbide der IV B- und V B-Elemente ausgewählt ist und daß der Körper zusätzlich eine mindestens teilweise an der festen Lösung verarmte Schicht zwischen der äußeren Oberfläche und der ersten Schicht

aufweist.
10

57. Zementierter Carbidkörper, enthaltend Wolframcarbid, Kobalt, eine feste Lösung aus Wolframcarbid und einem zweiten Carbid, welches aus der aus den Carbiden der IV B- und V B-Elemente bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sowie eine mit Kobalt angereicherte, mindestens teilweise an der festen Lösung verarmte erste Schicht, wobei sich diese Schicht nahe einer äußeren Oberfläche des Körpers befindet, und eine zweite, teilweise an Kobalt verarmte und mit der festen Lösung

^ζυ angereicherte Schicht, die sich unterhalb der ersten Schicht befindet.

58. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 53, 54, 55, 56 oder 57, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlieh einen harten, dichten, hochschmelzenden Überzug aufweist, der an die äußere Oberfläche des Körpers gebunden ist und eine oder mehrere Schichten besitzt.

59. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 58, dadurch

gekennzeichnet, daß der überzug eine Schicht aus Titancarbid enthält.

60. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 58, dadurch

gekennzeichnet, daß der Überzug eine Schicht aus

Titancarbonitrid enthält.

61. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug eine Schicht aus Titannitrid enthält.

62. Zementierter Carbidkörper nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Schicht aus Aluminiumoxid enthält.