-
Verfahren zur Herstellung von Zeolithauf-
-
schlämmungen von ausgezeichneter statischer und dynamischer Stabilität
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zeolithaufschlämmung,
die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere als Kombination von
statischer Stabilität und dynamischer Stabilität zeigt und die eine relativ niedrige
Viskosität besitzt, die sogar bei Normaltemperaturen stabil ist, und die eine gute
Fliessfähigkeit zeigt. Ferner befasst sich die vorliegende Erfindung mit einem Verfahren
zur Herstellung einer Zeolithwaschmittelaufschlämmung oder Zeolithbuilderaufschlämmung,
die vorteilhaft bei der Herstellung von Waschmitteln oder Reinigungsmitteln verwendet
werden kann.
-
Es ist seit langem bekannt, dass wasserunlösliche Alkalialuminosilicate,
wie Zeolithe, eine ausgezeichnete Metallionenabtrenneigenschaft besitzen und eine
hohe Pufferwirkung und eine gute Wiederverschmutzungsverhinderungswirkung unter
alkalischen Bedingungen zeigen und dass das wasserunlösliche Alkalialuminosilicat
wirksam als Reinigungsmittelbuilder oder Waschmittel für Reinigungsmittel auf Grund
dieser ausgezeichneten Eigenschaften verwendet werden kann.
-
Jedoch treten verschiedene Probleme bei der Herstellung und beim
Transport von Zeolithwaschmitteln auf. Zeolith ist eine Substanz mit dilatanten
Eigenschaften und es ist schwierig, das Wasser ausreichend aus kristallisiertem
Zeolith durch Massnahmen wie Filtration zu entfernen und, falls der Filterkuchen
des Zeoliths ruhig ohne Anwendung einer äusseren Kraft stehengelassen wird, wird
der Filterkuchen in ein schlammartiges Produkt überführt. Infolgedessen ist es,
um ein trockenes Zeolithpulver zu erhalten, notwendig, kostspielige Trocknungsmassnahmen,
wie Sprüh-
trocknung> auszuführen. Zeolithteilchen zeigen eine
Neigung zur Agglomeration beim Trocknen, während es vom Gesichtspunkt der Waschmitteleigenschaften
bevorzugt wird, dass die Zeolithteilchen so klein wie möglich sind. Infolgedessen
muss das Sprühtrocknungsprodukt des Zeoliths einer Pulverisierbehandlung unterworfen
werden, welche eine lange Zeit erfordert. Weiterhin ist das feine trockene Pulver
des Zeoliths sehr massig und infolgedessen erhöhen sich die Transportkosten und
die Arbeitsumgebung wird durch Verstäuben bei der Handhabung oder beim Transport
des feinen trockenen Zeolithpulvers verunreinigt.
-
Als Massnahme zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile, die auftreten,
wenn pulverförmiger Zeolith gehandhabt wird, wurde ein Verfahren angewandt, bei
dem kristallisierter Zeolith in Form einer wässrigen Aufschlämmung gehandhabt wird.
Auch in diesem Fall treten andere zu lösende Probleme auf. Zeolithteilchen zeigen
eine Neigung zur Ausfällung in Wasser und wenn eine äussere Kraft durch Vibrationen
oder dgl. während des Transportes ausgeübt wird, aggregieren die Teilchen dicht
und bilden einen sehr harten Niederschlagskuchen. Falls deshalb Zeolith in Form
einer wässrigen Aufschlämmung gehandhabt wird, tritt es häufig auf, dass sogar das
Ausbringen des Zeoliths aus einem Gefäss schwierig wird.
-
Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um eine wässrige Zeolithflüssigkeit
herzustellen. Bei diesen Versuchen wurden verschiedene oberflächenaktive Mittel
oder Dispergiermittel zur Verhinderung der Ausfällung von Zeolithteilchen eingesetzt.
Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges wasserlösliches
Polymeres, wie
Carboxymethylcellulose, ein wasserquellbares Tonschichtmaterial,
wie Bentonit, oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Athylenoxidaddukt
eines höheren Alkohols als Stabilisiermittelwzu einer wässrigen Zeolithaufschlämmung
zugesetzt werden, wozu auf die US-PS 4 072 622 verwiesen wird, ein Verfahren, bei
dem ein wasserlösliches Alkalisalz, wie Natriumcarbonat, und ein nicht-ionisches
oberflächenaktives Mittel in Kombination zu einer wässrigen Zeolithaufschlämmung
zur Erzielung eines Stabilisiereffektes zugesetzt werden, wozu auf die japanische
Patent-Veröffentlichung 155200/79 verwiesen wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein
organisches Ausflockungsmittel, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder ein Acrylsäurecopolymeres
zu einer wässrigen Aufschlämmung von Zeolith zugesetzt wird, wozu auf die japanische
Patent-Veröffentlichung 84533/80 verwiesen wird.
-
Diese bekannten Verfahren sind immer noch insofern unzureichend,
dass, falls ein Dispersionsstabilisator, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zu
einer wässrigen Zeolithaufschlämmung zugegeben wird, die Viskosität der Aufschlämmung
aussergewöhnlich erhöht wird, und es ist, um diese wässrige Aufschlämmung fliessfähig
zu halten, notwendig, die wässrige Aufschlämmung bei einer hohen Temperatur zu halten
oder fortgesetzt ein schwaches Rühren auszuführen. Jedoch sind diese bekannten Verfahren
dadurch fehlerhaft, dass der Effekt der Verhinderung der Ausfällung der Teilchen,
wenn die erhaltene wässrige Aufschlämmung unter stationären Bedingungen stehengelassen
wird, d. h.
-
die statische Stabilität, und der Effekt der Verhinderung der Ausfällung
der Teilchen, wenn die erhaltene Aufschlämmung unter dynamischen Bedingungen stehengelassen
wird,
d. h. unter Anwendung von Vibrationen oder anderen äusseren
beim Transport verursachten Kräften, nicht zufriedenstellend ist.
-
Die japanische Patent-Veröffentlichung 64504/79 beschreibt eine wässrige
Zeolithaufschlämmung, die gegen Ausfällung stabilisiert ist, welche durch Dispergierung
von Zeolithteilchen in einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat gebildet wurde.
Diese wässrige Aufschlämmung zeigt eine gute Stabilität für kurzzeitige Lagerung,
während, wenn sie während eines langen Zeitraumes gelagert wird, der Zeolith vom
Typ A zu einem Zeolith vom Typ Pc oder Analcime geändert wird und die Ionenaustauschkapazität
drastisch verringert wird und das Auftreten der Ausfällung und der Aggregation beträchtlich
wird.
-
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer wässrigen
Zeolithaufschlämmung, die eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität, insbesondere
in der Kombination von statischer Stabilität und dynamischer Stabilität, besitzt
und welche eine relativ niedrige Viskosität sogar bei Normaltemperaturen hat und
eine gute Fliessfähigkeit zeigt.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer wässrigen Zeolithaufschlämmung
zur Herstellung von Wasch-oder Reinigungsmitteln, bei denen Aggregation, Ausfällung
und Schädigung der Zeolithteilchen wirksam sogar unter statischen oder dynamischen
Bedingungen verhindert werden kann und eine hohe Suspensionstabilität der feinen
Zeolithteilchen und die für einen Reinigungsmittelbilder erforderlichen ausgezeichneten
Eigenschaften stabil auch in dem Zustand beibehalten werden können, wo die Viskosität
niedrig ist.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur
Herstellung der vorstehend abgehandelten wässrigen Zeolithaufschlämmung, bei der
die gewünschte wässrige Aufschlämmung mit einem relativ einfachen Arbeitsgang bei
niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
-
Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung einer
Zeolithaufschlämmung, die sowohl hinsichtlich statischer Stabilität als auch dynamischer
Stabilität ausgezeichnet ist und eine gute Fliessfähigkeit besitzt, wobei ein wässriger
Kuchen oder eine wässrige Aufschlämmung, die Wasser und Zeolith in solchem Zustand
enthalten, dass beide praktisch voneinander durch Filtration nicht trennbar sind,
mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Säureanhydrid oder einem
sauren Salz hiervon so neutralisiert werden, dass der pH-Wert der Zeolithaufschlämmung
zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure, des Säureanhydrids oder des sauren
Salzes im Bereich von 9,5 bis 12 liegt und der pH-Wert der Zeolithaufschlämmung
im stationären Zustand nach der Zugabe von Säure, Säureanhydrid oder saurem Salz
im Bereich von 11,3 bis 12,7 liegt, ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares
organisches polymeres Dispergiermittel in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.%,
bezogen auf wasserfreien Zeolith, zu der neutralisierten Zeolithaufschlämmung zugesetzt
wird und die erhaltene Aufschlämmung einer starken Scherrührwirkung unterworfen
wird.
-
In der Beschreibung der Zeichnungen stellen Fig. 1 eine Titrationskurve,
die die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge an Salzsäure (mÄ/100 g wasserfreiem
Zeolith) und dem pH-Wert, wie sie beobachtet wird, wenn
20%ige
Salzsäure (6,04n) allmählich in einer Geschwindigkeit von etwa 2,1 ml/min zu 500
g einer Zeolithgrundaufschlämmung A-1, wie sie in Beispiel 1 verwendet wird (mit
einer Zeolithkonzentration auf wasserfreier Basis von 40,6 %, einer freien Alkalikonzentration
von 0,28 %, einem spezifischen Gewicht von 1,352, bestimmt bei 250C, und einerViskosität
von etwa 94 cP, bestimmt bei 250cm zugesetzt wird und Fig. 2 eine Kurve, die die
Änderung des pH-Wertes im Verlauf der Zeit angibt, wie sie erhalten wird, falls
10,2, 13,3 oder 20,2 ml einer 20%igen Salzsäure in einer Geschwindigkeit von 4,5
ml/min zu der vorstehend angegebenen Aufschlämmung A-1 unter Bildung einer Aufschlämmung
mit einem pH-Wert von 12,2, 11,0 oder 9,5 eingetropft wird und die erhaltene Aufschlämmung
ruhig stehengelassen wird, dar.
-
Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen wird nachfolgend
die Erfindung im einzelnen erläutert.
-
Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens
liegt in dem Befund, dass, falls ein Zeolith in Form einer wässrigen Aufschlämmung
mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Säureanhydrid oder einem
sauren Salz hiervon, was nachfolgend häufig einfach als "Säure" bezeichnet wird,
so neutralisiert wird, dass.der pH-Wert (Pl) der Zeolithaufschlämmung zum Zeitpunkt
der Beendigung der Zugabe der Säure im Bereich von 12 bis 9,5, insbesondere von
11,5 bis 10 liegt und der pH-Wert (P2) der Zeolithaufschlämmung im stationären Zustand
nach der Zugabe der Säure, beispielsweise nach Verlauf von 4 Stunden seit dem Zeitpunkt
der Zugabe der Säure, im Bereich von
12,7 bis 11,3, insbesondere
12,1 bis 11,5 liegt und dass die Differenz zwischen den Werten P1 und P2 vorzugsweise
im Bereich von 0,7 bis 1,3 liegt, die Suspensionstabilität der Aufschlämmung ganz
überraschend verbessert werden kann, ohne dass ein wesentlicher Anstieg der Viskosität
der Aufschlämmung eintritt.
-
Das in der wässrigen Zeolithaufschlämmung vorliegende Alkaliion (Na+)
lässt sich grob in die folgenden drei Arten unterteilen: (a) das in der wässrigen
Phase gelöste Alkaliion, (b) das in die Kristallstruktur der Zeolithteilchen eingebaute
Alkaliion und (c) das in der Grenzfläche zwischen den Zeolithteilchen und der wässrigen
Phase vorliegende Alkaliion. Falls eine wässrige Zeolithaufschlämmung mit einer
Säure, wie Salzsäure, titriert wird und die zugesetzte Menge der Salzsäure und der
pH-Wert der Aufschlämmung auf Abszisse und Ordinate jeweils aufgetragen werden,
wird eine Kurve, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, erhalten. Unter Bezugnahme auf Fig.
1 lässt sich feststellen, dass der Teil a der schwachen Neigung im höherem pH-Wertbereich
dem in der wässrigen Phase vorliegenden freien Alkaliion (a) entspricht, der Teil
b der schwachen Neigung im niedrigen pH-Wertbereich dem in die kristalline Struktur
der Zeolithteilchen eingebauten Alkali ion (b) entspricht und der Teil c der relativ
scharfen Neigung, die zwischen den Teilen a und b liegt, dem in der Grenzfläche
zwischen den Zeolithteilchen und der wässrigen Phase vorliegenden Alkaliion (c)
entspricht. Tatsächlich gilt, dass je feiner die Teilchengrösse der dispergierten
Zeolithteilchen ist, desto grösser die zugesetzte Menge an Salzsäure entsprechend
dem Teil c der Titrationskurve ist.
-
Falls eine wässrige Zeolithaufschlämmung auf verschiedene pH-Werte
mit einer Säure, wie Salzsäure, neutralisiert wird, und die Änderungen der pH-Werte
im Verlauf der Zeit untersucht werden, wird eine pH-Wert-Zeit-Kurve, wie sie in
Fig. 2 gezeigt ist, erhalten. Aus den in Fig. 2 gezeigten Werten ist leicht ersichtlich,
dass, falls die Neutralisation zu einem pH-Wertbereich entsprechend dem freien Alkaliion
(a) ausgeführt wird, kein wesentlicher Unterschied zwischen dem pH-Wert zum Zeitpunkt
der Beendigung der Neutralisation und dem pH-Wert nach Verlauf einer bestimmten
Zeit besteht, während, falls die Neutralisation zu dem pH-Wertbereich entsprechend
dem Teil c oder b der Titrationskurve durchgeführt wird, im Verlauf der Zeit seit
der Stelle der Beendigung der Zugabe der Säure der pH-Wert der Aufschlämmung sich
erneut erhöht und schliesslich sich auf einem höheren Wert einstellt als dem pH-Wert
zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure und es ist gleichfalls ersichtlich,
dass, falls die Neutralisation zu dem pH-Wertbereich entsprechend dem Teil b der
Titrationskurve ausgeführt wird, der Wiederanstieg des pH-Wertes grösser als in
dem Fall ist, wo die Neutralisation zu dem pH-Wertbereich entsprechend dem Teil
c derTitrationskurve ausgeführt wurde.
-
Der pH-Wertbereich, zu dem die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung
mit der Säure gemäss der vorliegenden Erfindung bewirkt wird, liegt zwischen den
Teilen a und b der vorstehend abgehandelten Titrationskurve. Es lässt sich sagen,
dass bei diesem pH-Wertbereich das in die kristalline Struktur der Zeolithteilchen
eingebaute Alkaliion praktisch nicht neutralisiert ist, jedoch sämtliche freien
Alkaliionen in der Zeolithaufschlämmung und mindestens ein Teil des an den Oberflächen
der Zeolithteilchen vorliegenden Alkaliions neutralisiert sind.
-
Wenn die Neutralisation der Zeolithaufschlämmung mit der Säure so
durchgeführt wird, dass der pH-Wert im vorstehend aufgeführten Bereich zum Zeitpunkt
der Beendigung der Zugabe der Säure liegt, wird die Suspensionsstabilität der Zeolithteilchen
bemerkenswert ohne abnorme Erhöhung der Viskosität der fertigen Aufschlämmung verbessert.
Falls spezifisch der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure zu
hoch liegt und den vorstehenden Bereich übersteigt, ist es schwierig, den pH-Wert
der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Bereiches
einzustellen und sogar, falls ein wasserlösliches Dispergiermittel zu dieser neutralisierten
Aufschlämmung zugesetzt wird, wird die statische Suspensionsstabilität geschädigt
und, falls die Aufschlämmung ruhig während 1 bis 4 Tagen stehengelassen wird, wird
eine Ausfällung von fest an das Gefäss aggregierten und koagulierten Zeolithteilchen
verursacht. Falls der pH-Wert zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe der Säure
zu niedrig und unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig,
den pH-Wert der fertigen Aufschlämmung innerhalb des erfindungsgemäss vorgeschriebenen
Bereiches einzustellen und, falls ein wasserlösliches organisches Dispergiermittel
zu der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt wird, wird die dynamische Suspensionsstabilität
geschädigt und, falls die Aufschlämmung während 16 St4unden oder eines längeren
Zeitraumes geschüttelt wird, wird ein starkes Aggregat ausgefällter Teilchen ausgebildet.
-
Es ergibt sich auch aus den nachfolgend abgehandelten Sachverhalten,
dass, um eine Zeolithaufschlämmung mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität
und einer niedrigen Viskosität herzustellen, es wichtig ist, dass der Zeolith
mit
einer Säure so neutralisiert werden muss, dass das vorstehend abgehandelte pH-Werterfordernis
erfüllt wird.
-
Wie vorstehend ausgeführt, war es bekannt, dass die Suspensionsstabilität
von Zeolithteilchen durch Zusatz eines wasserlöslichen Alkalisalzes zu einer Zeolithaufschlämmung
verbessert werden kann. Falls jedoch das Alkalisalz zu einer Zeolithaufschlämmung
in ausreichender Menge zugesetzt wird, um eine Aggregation und Ausfällung der Zeolithteilchen
zu verhindern, wird die Viskosität der Aufschlämmung abnorm auf beispielsweise 10
000 cP oder einen höheren Wert bei Normaltemperaturen erhöht und die Aufschlämmung
verliert praktisch die Fliessfähigkeit bei Normaltemperaturen.
-
Wenn es beabsichtigt wird, diese Aufschlämmung im fliessfähigen Zustand
zu handhaben, muss ein nachteiliger Arbeitsgang angewandt werden und die Aufschlämmung
bei einer höheren Temperatur als 300C gehalten werden. Diese Neigung wird in gleicher
Weise beobachtet, falls ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zu der Zeolithaufschlämmung
als Suspensionsstabilisator für die Zeolithteilchen zugesetzt wird. Dies ergibt
sich leicht aus der Tatsache, dass ein Alkalisalz oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel in einer wässrigen Lösung eine Schicht aus einer grossen Menge Wasser am
Umfang desselben aufweist. Im Gegensatz hierzu hat die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellte Zeolithaufschlämmung eine relativ niedrige Viskosität von
50 bis 5000 cP bei 200C und zeigt eine gute, für die Handhabung geeignete Fliessfähigkeit
und die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung ist ganz ausgezeichnet hinsichtlich
der Suspensionsstabilität.
-
Falls eine Zeolithaufschlämmung wiederholt zur Entfernung der Alkalikomponente
gewaschen wird, so dass der
pH-Wert der Aufschlämmung innerhalb
des vorstehenden Bereiches eingestellt wird, ist, sogar wenn ein wasserlösliches
organisches Dispergiermittel zu dieser Aufschlämmung zugesetzt wird, die statische
Stabilität der Aufschlämmung sehr niedrig und selbst nach Verlauf lediglich eines
Tages fallen fest aggregierte Teilchen aus. Auch aus diesem Sachverhalt ist verständlich,
dass, um die Suspensionsstabilität zu verbessern, es wichtig ist, dass die in der
Zeolithaufschlämmung enthaltene Alkalikomponente mit einer bestimmten Menge der
Säure so neutralisiert werden muss, dass der pH-Wert innerhalb des erfindungsgemäss
vorgeschriebenen Bereiches liegt.
-
Der Grund, weshalb die Suspensionsstabilität der Zeolithteilchen
gemäss der vorliegenden Erfindung hervorragend verbessert werden kann, wenn die
Zeolithaufschlämmung mit der Säure so neutralisiert wird, dass der pH-Wert innerhalb
des vorstehend abgehandelten Bereiches liegt, ist nicht vollständig geklärt. Jedoch
wird angenommen, dass in der mit der Säure neutralisierten Zeolithaufschlämmung
ein wasserlösliches Salz vorliegt, welches durch Umsetzung der Alkalikomponente
mit der Säure gebildet wurde und dass dieses wasserlösliche Salz wahrscheinlich
eine Funktion zur Verbesserung der Suspensionsstabilität ausübt. Jedoch scheint
es im Hinblick auf die Tatsache, dass ein ganz überragender Effekt der Verbesserung
der Suspensionsstabilität mit einer kleineren Menge eines wasserlöslichen Alkalisalzes
gemäss der Erfindung im Vergleich zu dem Fall, wo ein wasserlösliches Alkalisalz
von aussen zu der Aufschlämmung zugesetzt wird, erzielt werden kann, dass die chemischen
und physikalischen Eigenschaften an der Oberfläche der Zeolithteilchen wahrscheinlich
geändert werden und die Verbesserung der Suspensionsstabilität hauptsächlich auf
diese Änderungen
der chemischen und physikalischen Eigenschaften
zurückzuführen sein dürfte. Wie vorstehend dargelegt, werden, falls die erfindungsgemäss
vorgeschriebenen Neutralisationsbedingungen angewandt werden, sämtliche freien Alkaliionen
und mindestens ein Teil der Alkaliionen an den Oberflächen der Zeolithteilchen neutralisiert,
und, falls diese neutralisierte Aufschlämmung ruhig stehengelassen wird, nimmt der
pH-Wert im Verlauf der Zeit zu. Dies zeigt offensichtlich an, dass das Alkaliion
(Na+) auf den Oberflächen der Zeolithteilchen durch die Wasserstoffionen (H+) in
der flüssigen Phase ersetzt wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird angenommen,
dass die Zeolithteilchen vom Oberflächenprotontyp stabil suspendiert werden und
dass diese Suspensionsstabilität mittels des in der flüssigen Phase vorliegenden
wasserlöslichen Alkalisalzes und des anschliessend zuzusetzenden polymeren Dispergiermittels
gefördert wird.
-
Für als Ausgangsmaterialien gemäss der Erfindung einzusetzende Zeolithaufschlämmungen
können die durch Rühren eines nassen Kuchens gebildeten Aufschlämmungen beim Verfahren
zur Herstellung des Zeoliths aufgeführt werden. Gewöhnlich wird ein Zeolith hergestellt,
indem eine homogene flüssige Masse gebildet wird, worin Aluminiumoxid, Kieselsäure
und Alkalikomponenten und Wasser in einem Zeolithbildungsverhältnis enthalten sind,
und die homogene Masse zu dem kristallinen Zeolith erhitzt wird. Ein Filterkuchen
des Zeoliths wird erhalten, indem die den kristallisierten Zeolith enthaltende Flüssigkeit
einer Filtration, einer Zentrifugalabtrennung, einer Flüssigkeitsentfernungsbehandlung
unter Anwendung einer Filterpresse, eines Bandfilters, eines Trommelfilters, eines
Blattfilters oder einer Zentrifugaltrenneinrichtung unterworfen wird.
-
Auf Grund der dilatanten Eigenschaft enthält dieser Filterkuchen
noch eine beträchtliche Menge Wasser, welches durch Filtration oder Zentrifugalabtrennung
nicht abtrennbar ist. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Zeolithteilchen
unter Anwendung dieses Restwassers als Dispersionsmedium aufgeschlämmt. Die Konzentration
der Zeolithteilchen in der Ausgangsaufschlämmung liegt so, dass dieses nicht abtrennbare
Wasser praktisch enthalten ist. Spezifisch ist die Konzentration der Zeolithteilchen,
angegeben als wasserfreier Zustand, 30 bis 50 Gew.%, insbesondere 37 bis 45 Gew.%.
-
Falls die Konzentration zu hoch ist und oberhalb des vorstehenden
Bereiches liegt, wird die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung
der Aufschlämmung wird schwierig. Falls andererseits die Konzentration zu niedrig
ist und unterhalb destvorstehenden Bereiches liegt, wird leicht eine Abtrennung
der überstehenden Flüssigkeit verursacht, so dass die Erzielung der erfindungsgemässen
Aufgaben schwierig wird. Ferner muss in diesem Fall eine überschüssige Menge an
Wasser transportiert und gehandhabt werden, was wirtschaftliche Nachteile bringt.
-
Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass in der Ausgangszeolithaufschlämmung
die Konzentration der freien Alkalikonzentration in der Mutterlauge 0,1 bis 1,0
Gew.%, insbesondere 0,2 bis 0,7 Gew.%, beträgt, bestimmt nach dem nachfolgend abgehandelten
Verfahren. Falls die Menge der freien Alkalikomponente zu gering ist und unterhalb
des vorstehenden Bereiches liegt, wird, sogar wenn die Neutralisationsbehandlung
ausgeführt wird, die Suspensionsstabilität kaum auf einen zufriedenstellenden Wert
verbessert und, falls die Menge der freien Alkalikomponente zu gross ist und oberhalb
des vorstehenden Bereiches liegt,
wird die Viskosität der fertigen
Aufschlämmung zu hoch und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwierig.
-
Die vorliegende Erfindung kann auf wässrige Aufschlämmungen verschiedener
synthetischer Zeolithe angewandt werden, und kann besonders vorteilhaft auf Zeolithe
für Reinigungs- oder Waschmittelbuilder angewandt werden.
-
Im Hinblick auf die Metallionenabtrennkapazität wird es bevorzugt,
dass die CaO-Bindungskapazität (Austauschbarkeit) des Zeoliths für den Waschmittelbuilder
mindestens 100 mg/g, insbesondere 120 bis 180 mg/g, bezogen auf die wasserfreie
Grundlage, beträgt.
-
Die Metallionenabtrennkapazität des Zeoliths ist von der Art der
Kristallstruktur abhängig und es ist bekannt, dass der Zeolith vom Typ A eine höhere
Kapazität hat, die Kapazität des Zeoliths vom Typ X diesem am nächsten kommt und
der Zeolith vom Typ Y die niedrigste Kapazität besitzt. Gemäss der Erfindung wird
es bevorzugt, dass der eingesetzte Zeolith lediglich aus dem Zeolith vom Typ A oder
aus einem Gemisch von Zeolith vom Typ A und Zeolith vom Typ X oder Y aufgebaut ist.
-
Die vorliegende Erfindung lässt sich auf beliebige Zeolithteilchen
mit einer primären Teilchengrösse, gemessen mit dem Elektronenmikroskop, von mindestens
1 Am anwenden, jedoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die vorliegende
Erfindung auf feine Zeolithteilchen mit einer primären Teilchengrösse kleiner als
1 ßm angewandt wird. Zeolithe mit solch feiner Teilchengrösse haben eine hohe Ionenaustauschgeschwindigkeit
und besitzen die für Waschmittel erforderlichen ausgezeichneten Eigenschaften.
-
Jedoch ist ihre Neigung zur Aggregat ion beträchtlich und die Viskosität
einer Aufschlämmung dieser feinen Teilchen ist weit höher als die Viskosität einer
Aufschlämmung von Zeolithteilchen mit einer grösseren Teilchengrösse, wenn der Vergleich
auf der gleichen Feststoffkonzentration gemacht wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung
wird, selbst wenn solch feine Zeolithteilchen verwendet werden, eine Zeolithaufschlämmung
ohne Neigung der Primärteilchen zur Aggregat ion und mit einer relativ niedrigen
Viskosität erhalten, die sehr leicht gehandhabt werden kann.
-
Ein feiner teilchenförmiger Zeolith, der vorteilhaft zur Erzielung
der Aufgaben der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist einer, welcher
nach dem in der US-PS 4 102 977 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, welches
die Säurebehandlung eines Bentonittonminerals unter solchen Bedingungenj dass mindestens
die Röntgenbeugungsspitze der Ebene mit dem Index -[001] praktisch verschwindet,
so dass eine aktivierte Kieselsäure oder eine aktivierte Aluminokieselsäure gebildet
wird, die Behandlung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure oder Aluminokieselsäure
mit einem Alkalihydroxid oder wasserlöslichen Alkalisilicat zur Bildung eines Alkalipolysilicats
oder Alkalipolyaluminosilicats, worin das Molarverhältnis Na2O/SiO2 im Bereich von
1/3,5 bis 1/500 liegt, die Zugabe weiterer Aluminiumoxidkomponente und Alkalikomponente
und Wasser zu dem Alkalipolysilicat oder Alkalipolyaluminosilicat zur Bildung einer
homogenen Masse, worin die jeweiligen Komponenten im Bildungsverhältnis für den
Zeolith vom Typ A enthalten sind, und Erhitzung der homogenen Masse zur Auskristallisation
eines feinen teilchenförmigen
Zeoliths mit einer primären Teilchengrösse
kleiner als 1 ßm umfasst.
-
Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass der beim vorstehenden
Verfahren für die Herstellung des Zeoliths erhaltene feuchte Kuchen direkt als Ausgangsaufschlämmung
verwendet wird. Ferner kann eine Aufschlämmung mit einer höheren Konzentration,
welche durch Zusatz von trockenem Zeolithpulver zu diesem feuchten Kuchen erhalten
wurde, verwendet werden. Ferner kann eine wässrige Aufschlämmung, die durch Dispergierung
eines trockenen Zeolithpulvers in Wasser gebildet wurde, als Ausgangsmaterial gemäss
der Erfindung verwendet werden.
-
Erfindungsgemäss wird eine anorganische Säure, eine organische Säure
oder ein Säureanhydrid oder ein saures Salz hiervon zur Neutralisation der'Zeolithaufschlämmung
verwendet. Als anorganische Säure seien beispielsweise Kohlensäure, Schwefelsäure,
schweflige Säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Hypochlorsäure, Chlorsäure, Borsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Metaphosphorsäure erwähnt. Als
Beispiele organischer Säuren seien Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Gluconsäure, Itaconsäure, Thioglykolsäure,
Xthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diglykolsäure, Sulfoitaconsäure,
Trimellitsäure und Pyromellitsäure aufgeführt. Als Säureanhydride seien beispielsweise
Kohlendioxid (gasförmige Kohlensäure), gasförmige schweflige Säure, Chlor, Essigsäureanhydrid
und Bernsteinsäureanhydrid erwähnt. Als saure Salze seien beispielsweise Natriumbi-
carbonat,
Natriumhydrogensulfit und Natriumdihydrogenphosphat aufgeführt. Die Säure kann direkt
zu der Zeolithaufschlämmung zugefügt werden, jedoch wird es gewöhnlich bevorzugt,
dass die Säure allmählich in Form einer wässrigen Lösung zu der Zeolithaufschlämmung
unter Rühren zugefügt wird.
-
Unter den vorstehend aufgeführten verschiedenen Säuren wird Kohlendioxidgas
besonders bevorzugt. Kohlendioxidgas wirkt als Säure erst, wenn es in Wasser gelöst
ist und in Kohlensäure überführt ist. Im Fall anderer Säuren besteht eine Gefahr
für die Reaktion mit Zeolithteilchen vor der Umsetzung mit der freien Alkalikomponente
in der Aufschlämmung, so dass sich eine lokale Verringerung des pH-Wertes der Aufschlämmung
einstellt. Keine derartige Gefahr besteht jedoch im Fall von Kohlendioxid. Deshalb
ist Kohlendioxid für die Behandlung gemäss der Erfindung besonders geeignet.
-
Falls weiterhin Kohlendioxid zur Neutralisation verwendet wird, wird
die Suspensionsstabilität der fertigen Zeolithaufschlämmung stärker verbessert,
verglichen mit dem Fall, wo die anderen Säuren verwendet werden. Der Zusatz des
Kohlendioxids zu der Aufschlämmung kann leicht durch Einblasen von Kohlendioxidgas
in die Zeolithaufschlämmung bewirkt werden.
-
Es ist ausreichend, wenn die Säure zu der Zeolithaufschlämmung in
solcher Menge zugesetzt wird, dass der vorstehend angegebene pH-Wert erhalten wird.
Spezifisch wird die zugesetzte Menge der Säure innerhalb des Bereiches von 7 bis
45 mÄ/100 g, insbesondere 8 bis 20 mm/100 g, bezogen auf wasserfreien Zeolith, gewählt,
so dass der pH-Wert innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt.
-
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung
liegt darin, dass die so erhaltene neutralisierte Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen
oder in Wasser dispergierbarem organischen polymeren Dispergiermittel in einer Menge
von mindestens 0,1 Gew.%, insbesondere 0,15 bis 2 Gew.%, bezogen auf wasserfreiem
Zeolith, vermischt wird und die Aufschlämmung einer starken Scherrührwirkung unterworfen
wird. Obwohl die vorstehend angegebene neutralisierte Zeolithaufschlämmung eine
ausgezeichnete statische Stabilität besitzt, wird unter dynamischen Bedingungen
eine Aggregation oder Ausfällung von Zeolithteilchen verursacht, beispielsweise
unter Einwirkung äusserer Kräfte, wie Vibrationen. Falls jedoch das polymere Dispergiermittel
in die neutralisierte Aufschlämmung gemäss der Erfindung einverleibt wird, kann
die dynamische Stabilität hervorragend verbessert werden.
-
Als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische polymere
Dispergiermittel seien beispielsweise erwähnt wasserlösliche Polymere, die mindestens
eine der folgenden Gruppen, nämlich Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Äthergruppen
enthalten, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Äthylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, verschiedene Stärken, cyanäthylierte Stärke, carboxymethylierte
Stärke, Natriumalginat, Traganthgummi, Gummi arabicum, Leim, Casein, Gelatine, Polyvinylalkohol,
teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol,
Polyvinylmethyläther, Vinylmethyläther/ Maleinsäure-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylamid und wasserlösliche Acrylharze. Im Rahmen der Erfindung können diese
organischen Dispergiermittel einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren
hiervon verwendet
werden. Zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung
werden Polymere, die sowohl Carboxylgruppen als auch Hydroxylgruppen enthalten,
wie Carboxymethylcellulose und carboxymethylierte Stärke, besonders bevorzugt.
-
Vom Gesichtspunkt der Suspensionsstabilität der fertigen Aufschlämmung
ist es wichtig, dass das organische polymere Dispergiermittel in einer Menge von
mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf wasserfreien Zeolith, einverleibt wird. Falls
die Menge des Dispergiermittels 2 Gew.% überschreitet, zeigt sich eine Neigung zur
Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung. Deshalb sollte die Einverleibung solch
grosser Mengen des Dispergiermittels vermieden werden.
-
Gemäss der Erfindung wird durch die Einverleibung des organischen
polymeren Dispergiermittels in die vorstehend abgehandelte neutralisierte Aufschlämmung
die dynamische Stabilität der Zeolithteilchen verbessert. Der Grund dürfte folgender
sein.
-
Wie vorstehend angegeben, wird angenommen, dass Protonen in beträchtlich
hohen Konzentrationen auf den Oberflächen der Teilchen der Aufschlämmung vorliegen,
welche unter den vorstehend angegebenen Bedingungen neutralisiert wurden Andererseits
enthält das organische polymere Dispergiermittel polare Gruppen, die als Akzeptor
auf Grund des Auftretens von Wasserstoffbindungen wirken, wie Carboxyl-, Hydroxyl-
oder Äthergruppen. Für die Aufschlämmung gemäss der Erfindung wird deshalb angenommen,
dass eine Wasserstoffbindung oder eine andere Bindung zwischen den Zeolithteilchen
und dem polymeren Dispergiermittel gebildet wird und dass auf Grund dieser Bindung
die Zeolithteilchen gegen
die Ausfällung stabilisiert werden, selbst
falls dynamische äussere Kräfte auf die Aufschlämmung einwirken.
-
Im Fall eines Dispergiermittels, wie Carboxymethylcellulose, wird
angenommen, dass, da hier zahlreiche Carboxylgruppen, die eine wichtige Rolle für
die Auflösung und Dispersion spielen, und zahlreiche Hydroxylgruppen, die zur wirksamen
Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit den Zeolithteilchen in der Aufschlämmung
fähig sind, vorliegen, eine besonders ausgezeichnete Dispersionsstabilität erhalten
wird.
-
Das wasserlösliche polymere Dispergiermittel kann in Form eines Pulvers,
einer Lösung oder einer Dispersion zugesetzt werden. Um eine Verdünnung der Aufschlämmung
zu verhindern, wird es gewöhnlich bevorzugt, dass das wasserlösliche polymere Dispergiermittel
in Form eines Pulvers zugesetzt wird.
-
Um eine stabilisierte fertige Aufschlämmung aus der mit dem organischen
Dispergiermittel versetzten Aufschlämmung zu bilden, ist es wichtig, dass die mit
dem organischen Dispergiermittel versetzte Aufschlämmung einer starken Scherrührwirkung
unterworfen wird. Die Scherrührwirkung kann beispielsweise durch eine Kolloidmühle,
einen Homogenisator, eine Dispersionsmühle, einen Dispersionsmischer, eine Kady-Mühle
oder dgl. bewirkt werden. Das Rühren wird unter solchen Bedingungen ausgeführt,
dass die Umfangsgeschwindigkeit des Scherblattes oder des Rotors mindestens 10 m/sec,
insbesondere mindestens 15 m/sec, beträgt.
-
Die gemäss der Erfindung erhaltene wässrige Zeolithaufschlämmung
enthält 30 bis 50 Gew.%, insbesondere 37 bis
45 Gew.% des Zeoliths,
angegeben als wasserfreie Form und bezogen auf die Gesamtaufschlämmung, 7 bis 45
mg/100 g, insbesondere 8 bis 20 mÄ/100 g an Alkalisalzen der anorganischen Säure
oder der organischen Säure, bezogen auf wasserfreiem Zeolith, und mindestens 0,1
Gew.%, insbesondere 0,15 bis 2 Gew.% des wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren
organischen polymeren Dispergiermittels, bezogen auf wasserfreien Zeolith. Diese
Aufschlämmung hat einen relativ niedrigen pH-Wert von 12,7 bis 11,3, insbesondere
12,5 bis 11,5 und eine relativ niedrige Viskosität von 50 bis 5000 cP, insbesondere
80 bis 2000 cP, gemessen bei 200 C. Ferner besitzt die Aufschlämmung eine gute Fliessfähigkeit,
die für solche Arbeitsgänge, wie Transport, Austragung und Zuführung geeignet ist,
selbst bei Normaletemperaturen. Weiterhin ist die Aufschlämmung gemäss der vorliegenden
Erfindung dadurch vorteilhaft, dass, wenn sie dem statischen Stabilitätstest und
dem dynamischen Stabilitätstest, die im einzelnen nachfolgend beschrieben werden,
unterworfen wird, kein Niederschlag gebildet wird oder, selbst wenn ein Niederschlag
gebildet wird, die Menge des niedergeschlagenen Feststoffes lediglich eine Spurenmenge
ist.
-
Da die in der Aufschlämmung enthaltenen Alkalisalze und polymeren
Dispergiermittel gemäss der Erfindung Komponenten sind, wie sie gewöhnlich für Waschmittelmassen
verwendet werden, kann, falls die Zeolithaufschlämmung gemäss der Erfindung als
Waschmittelbuilder verwendet wird, die Einverleibung unerwünschter Bestandteile
in die Waschmittelmasse verhindert werden. Da ferner die erfindungsgemäss eingesetzten
Zusätze keine Schaumbildungserscheinungen verursachen, wie sie durch oberflächenaktive
Mittel verursacht werden, wird die Ausbildung von Blasen während des Herstel-
lungsverfahrens
oder zum Zeitpunkt des Transportes und der Handhabung der Aufschlämmung stark unterdrückt.
-
Weiterhin liefern das Alkalisalz und das polymere Dispergiermittel,
welche in Kombination in der Aufschlämmung gemäss der Erfindung enthalten sind,
eine ganz ausgezeichnete Sprühtrocknungsgranuliereigenschaft, wenn die Zeolithaufschlämmung
gemäss der Erfindung als Grundlage zur Herstellung eines kornförmigen Wasch- oder
Reinigungsmittels verwendet wird und es wird ein granuliertes Produkt mit ausreichender
Dispergierbarkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Pulverbildung erhalten.
-
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden
Beispiele beschrieben, ohne dass hierdurch die Erfindung begrenzt wird.
-
Beispiel 1 In diesem Beispiel wurde eine synthetische Zeolithaufschlämmung
für einen Waschmittelbuilder unter Anwendung eines sauren Tones, der in Nakajo-machi,
Nigata-ken, Japan hergestellt wurde, als Smektittonmineral hergestellt.
-
Der saure Ausgangston, der in Nakajo-machi, Niigataken, Japan, hergestellt
wurde, und der in diesem Beispiel eingesetzt wurde, enthielt 45 Gew.% Wasser im
frisch gewonnenen Zustand und die Hauptbestandteile, bezogen auf das Trockenprodukt,
waren 72,1 Gew.% SiO2, 14,2 Gew.% Al203, 3,87 Gew.% Fe203, 25 Gew.% MgO und 1,06
Gew.% CaO, wobei der Glühverlust 3,15 Gew.% betrug. Der saure Ton wurde zu Säulen
mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt und 1250
kg, berechnet
als Trockenprodukt, des geformten Tones wurden in
einem bleiverkleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m3 eingebracht und 3300 1
einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 47 Gew.% wurden
dem Ton zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 900 C erhitzt und der Ton wurde im Granulatzustand
während 40 Stunden säurebehandelt.
-
Durch Dekantation unter Anwendung einer verdünnten wässrigen Lösung
von Schwefelsäure und Wasser wurde das Schwefelsäuresalz der basischen mit der Schwefelsäure
reagierenden Komponente ausgewaschen und entfernt und das Gemisch wurde mit Wasser
gewaschen, bis keine Schwefelsäurereste mehr festgestellt wurden, wodurch ein kornförmiges
säurebehandeltes Tonprodukt erhalten wurde. Dieses säurebehandelte Produkt wird
als "aktivierte Kieselsäure" nachfolgend bezeichnet (Gehalt 50 % Wasser).
-
Zur Herstellung des Zeoliths wurde Wasser zu der aktivierten Kieselsäure
so zugegeben, dass die Konzentration 20 % betrug und die aktivierte Kieselsäure
wurde unter Anwendung einer Kugelmühle nasspulverisiert, wobei die Aufschlämmung
A aus aktivierter Kieselsäure erhalten wurde.
-
Dann wurden 796 kg der dabei erhaltenen Aufschlämmung in ein Gefäss
aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m3 eingebracht und 46,6 kg einer handelsüblichen
Ätznatronlösung (Gehalt 49 % NaOH) wurden zu der Aufschlämmung zugesetzt. Das Gemisch
wurde bei 600 C während 6 Stunden gerührt, wobei eine Aufschlämmung eines Alkalipolysilicats
entsprechend Na2O.8,8Si02 erhalten wurde.
-
Die folgenden Molarverhältnisse der Bestandteile, bezogen auf die
Oxide, wurden als eine der Bedingungen zur
Herstellung eines synthetischen
Zeoliths für einen Waschmittelbuilder gewählt: Na2/SiO2 = 0,9 SiO2/Al203 = 2,0 H2O/Na2O
= 50,0 Eine Alkalialuminatlösungt welche durch Zugabe und Auflösung von handelsüblichem
Aluminiumhydroxid zu einer handelsüblichen Lösung von Ätznatron gebildet worden
war, wurde als Zusatzlösung zu der Alkalipolysilicataufschlämmung zwecks Erzielung
der vorstehenden Molarverhältnisse verwendet. Diese Lösung enthielt 18,54 % Na2O,
19,1 % Al203 und 62,4 % H20, wobei das Molarverhältnis Na20/Al203 1,6/1 betrug.
-
Verfahren zur Herstellung des synthetischen Zeoliths für den Waschmittelbuilder:
Wasser wurde zu der Alkalipolysilicataufschlämmung so zugesetzt, dass die SiO2-Konzentration
10 % betrug und die Aufschlämmung wurde in ein Gefäss aus rostfreien Stahl mit einem
Inhalt von 3,5 m3 eingebracht. Wasser wurde zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung
zur Bildung einer Lösung mit einer Na2O-Konzentration von 12,5 % und einer Al2O3-Konzentration
von 12,8 z zugesetzt. Diese Lösung wurde bei 200 C unter Rühren zu der Aufschlämmung
im Verlauf von etwa 80 Minuten zugegeben. Das Gemisch lief zeitweilig durch den
Zustand eines Gels und es wurde eine homogene Aufschlämmung schliesslich erhalten.
Die Aufschlämmung wurde auf 950 C erhitzt und die Umsetzung wurde während 5 Stunden
unter Rühren ausgeführt, wodurch Zeolithkristallteilchen gebildet wurden. Dann wurde
das Reaktionsprodukt mit Wasser
gewaschen und filtriert und Wasser
ausreichend entfernt, um einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 59,4 %, zu
erhalten, bezogen auf wasserfreien Zeolith, wie er durch Trocknung bei 800° C erhalten
wird.
-
Dann wurden etwa 100 kg des erhaltenen Filterkuchens in ein 100-Liter-Gefäss
aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgerüstet war, eingebracht und wurde zur
Bildung einer Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 40 Gew.% gerührt.
-
Dann wurden 1 kg dieser Zeolithaufschlämmung A-1 (mit einem pH-Wert
von 13,2, gemessen bei 200 C und einem freien Alkaligehalt von 0,28 %) in ein Gefäss
aus rostfreiem Stahl eingebracht und eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer
Konzentration von 20 Gew.% wurde in einer Geschwindigkeit von 4,8 ml/min in die
Aufschlämmung unter Rühren eingetropft. Wenn 11,1 ml Lösung zugesetzt waren, betrug
der pH-Wert der Zeolithaufschlämmung 11,0. Wenn die Aufschlämmung ruhig stehengelassen
wurde, erhöhte sich der pH-Wert und stabilisierte sich nach Verlauf von 4 Stunden.
Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 12,2.
-
Diese Aufschlämmung H-1 wurde mit 0,5 Gew.%, bezogen auf wasserfreien
Zeolith, an Carboxymethylcellulose (CMC Nr. 1150 der Daicel K.K.) vermischt und
das Gemisch wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes
unterworfen, so dass die Zeolithaufschlämmung 1-1 mit verbesserter Stabilität erhalten
wurde.
-
Getrennt wurde Schwefelsäure zu der vorstehend ange-
gebenen
Aufschlämmung A-1 so zugesetzt, dass der pH-Wert 12,8, 11,6, 10/3 oder 9,4 betrug,
wodurch stabilisierte Proben H-2, 1-2, 1-3 und H-3 erhalten wurden.
-
Für jede Probe wurden pH-Wert, Viskosität, statische Stabilität,
dynamische Stabilität, Konzentration des Zeoliths, berechnet als Trockenprodukt,
primäre Teilchengrösse des Zeoliths, Calciumaustauschkapazität und Austauschgeschwindigkeit
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
-
Zum Vergleich wurden 0,5 % Carboxymethylcellulose direkt zu der Aufschlämmung
A-1 zugesetzt und das Gemisch der Dispergierbehandlung unterworfen, wobei die Probe
H-4 erhalten wurde.
-
Die Proben H-1 bis H-4 sind Vergleichsproben.
Tabelle
I Probe-Nr. Grundaufschlämmung Erfindungsgemässe Proben A-1 1-1 1-2 1-3 Neutralisiermittel
(Art) - Schwefel- Schwefel- Schwefelsäure säure säure Menge (mÄ/100 g wasserfreier
Zeolith) - 12,8 9,0 18,6 pH-Wert der Aufschlämmung kurz nach beendeter Zugabe des
Neutralisationsmittels - 11,0 11,6 10,3 nach 4 Stunden - 12,2 12,5 11,5 Zusatz von
Carboxymethylcellulose - Zusatz Zusatz Zusatz Viskosität (cP bei 20°C) nach der
Herstellung 94 253 219 252 Konzentration an wasserfreiem Zeolith (%) 40,6 40,1 40,3
40,0 Statische Stabilität 2 10 8 10 Dynamische Stabilität 1 10 8 9 Primäre Teilchengrösse
des Zeoliths (µm) 0,8 0,8 0,8 0,8 Calciumaustauschkapazität (mg/g wasserfreier Zeolith)
168 168 168 166 Calciumaustauschgeschwindigkeitskoeffizient (min-1/2) 2,8 2,8 2,9
2,9
Tabelle I (Fortsetzung) Probe-Nr. Vergleichsproben H-1 H-2
H-3 H-4 Neutralisiermittel (Art) Schwefel- Schwefel- Schwefel- -säure säure säure
Menge (mÄ/100 g wasserfreier Zeolith) 12,8 5,8 20,0 -pH-Wert der Aufschlämmung kurz
nach beendeter Zugabe des Neutralisationsmittels 11,0 12,8 9,4 -nach 4 Stunden 12,2
12,8 11,1 -Zusatz von Carboxymethylcellulose kein Zusatz Zusatz Zusatz Viskosität
(cP bei 20°C) nach der Zusatz Herstellung 110 185 270 152 Konzentration an wasserfreiem
Zeolith (%) 40,2 40,6 39,8 40,5 Statische Stabilität 6 4 7 2 Dynamische Stabilität
2 4 2 3 Primäre Teilchengrösse des Zeoliths (µm) 0,8 0,8 0,8 0,8 Calciumaustauschkapazität
(mg/g wasserfreier Zeolith) 168 168 163 168 Calciumaustaschgeschwindigkeitskoeffizient
(min-1/2) 2,8 2,8 2,7 2,8
Die in Tabelle 1 aufgeführten physikalischen
Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden ermittelt.
-
(1) Messung des pH-Wertes der Aufschlämmung: Ein Becherglas wurde
mit 100 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt und eine Glaselektrode, die mit einer
Bezugselektrode und einem Thermometer ausgestattet war, wurde in die Probe eingetaucht
und der pH-Wert wurde nach Verlauf von 3 Minuten bei 200 C abgelesen. Als pH-Messgerät
wurde das Modell HM5A der Toa Denpa K.K. verwendet.
-
(2) Messung der Viskosität (mittels Viscosimeter vom B-Typ): Die Aufschlämmungsprobe
wurde in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1000 ml so eingebracht, dass keine
Luftblasen in der Aufschlämmung enthalten waren. Die Temperatur der Aufschlämmung
wurde auf 200 C eingestellt und ein Messrotor eines Viscosimeters vom B-Typ wurde
in die Aufschlämmung so eingetaucht, dass die Standardleitung auf dem Flüssigkeitsniveau
der Aufschlämmung lag. Der Rotor wurde mit 20 U/min während 1 Minute gedreht und
die Torsion der Feder wurde an der Meßskala abgelesen. Der abgelesene Wert wurde
mit dem Faktor des Rotors multipliziert und die Viskosität wurde in cP-Einheiten
(Centipoisen) angegeben.
-
(3) Messung der statischen Stabilität: Ein Weithalskolben mit 1000
ml Inhalt mit einem Innendurchmesser von 95 mm und einer Höhe von etwa 150 mm wurde
mit 750 ml der Probeaufschlämmung beschickt und der Kolben wurde verstopft und die
Aufschlämmung wurde in einem bei 250 C gehaltenen Raum 96 Stunden stehengelassen.
Dann
überprüften 5 Probepersonen, ob eine überstehende Flüssigkeit
gebildet war oder nicht, ob Niederschläge in der Aufschlämmung auf dem Bodenteil
ausgebildet waren oder nicht und wie hart die Niederschläge waren. Die statische
Stabilität der Aufschlämmung wurde nach der folgenden Skala bewertet.
-
Bewertungs- Angabe der Bewertung zahl 10 keine überstehende Flüssigkeit,
kein Niederschlag 9 Spur überstehende Flüssigkeit, kein Niederschlag 8 etwa 5 Vol.%
überstehende Flüssigkeit, kein Niederschlag 7 etwa 5 Vol.% überstehende Flüssigkeit,
Spur eines Niederschlages 6 etwa 5 Vol.% überstehende Flüssigkeit, Niederschlag
bedeckte die gesamte Bodenoberfläche und haftete am Glasstab an 5 etwa 5 Vol.% überstehende
Flüssigkeit, etwa 3 Vol.% Niederschlag, in dem man den Glasstab stecken konnte.
-
4 etwa 5 Vol.% überstehende Flüssigkeit, etwa 5 Vol.% Niederschlag,
in dem man den Glasstab stecken konnte 3 etwa 5 Vol.% überstehende Flüssigkeit,
etwa 8 Vol.B Niederschlag, wobei in einem Teil hiervon der Glasstab nicht eingesteckt
werden konnte.
-
2 etwa 8 Vol.% überstehende Flüssigkeit, etwa 15 Vol.% Niederschlag,
in dem der Glasstab nicht eingesteckt werden konnte 1 etwa 15 Vol.% überstehende
Flüssigkeit, etwa 20 Vol.% oder mehr Niederschlag, in dem der Glasstab nicht eingesteckt
werden konnte.
-
(4) Messung-der dynamischen Stabilität: Ein durchsichtiger 150 ml-Weithalskolben
mit einem Innendurchmesser von etwa 60 mm und einer Höhe von etwa 60 mm wurde mit
150 ml der Aufschlämmungsprobe beschickt und der Kolben wurde verstopft und an der
Oberplatte einer Schüttelmaschine (Eyela Shaker Mini SS-80 der Tokyo Rika Kikai
K.K.) befestigt. Die Aufschlämmungsprobe wurde mit horizontalen Amplituden von 50
mm in der Richtung x und 30 mm in der Richtung y mit einer Frequenz von 68 Schüttelgängen
je Minute während 16 Stunden geschüttelt.
-
Die Anwesenheit von überstehender Flüssigkeit wurde geprüft und die
Aufschlämmung im oberen Teil des Kolbens wurde durch Dekantation ausgetragen. Dann
prüften fünf Prüfpersonen, ob Niederschläge gebildet waren oder nicht und wie hart
die Niederschläge waren. Die dynamische Stabilität wurde nach der folgenden Skala
bewertet.
-
Bewertungs- Angabe der Bewertung zahl 10 kein Niederschlag 9 kein
Niederschlag, jedoch wurde etwas Widerstand gefühlt, wenn der Glasstab an der Bodenoberfläche
bewegt wurde 8 kein Niederschlag, jedoch wurde deutlicher Widerstand gefühlt, wenn
der Glasstab an der Bodenoberfläche bewegt wurde, jedoch floss, wenn der Kolben
geneigt wurde, der gesamte Inhalt weg 7 Niederschlag klebte am Glasstab, Widerstand
wurde am Glasstab gefühlt 6 wenn der Glasstab in den Inhalt einstach, erreichte
er den Boden, jedoch war beträchtlicher fester Niederschlag vorhanden, der nicht
ausgetragen wurde, selbst wenn der Kolben geneigt wurde 5 etwa 3 Vol.% Niederschlag,
wie vorstehend unter 6 4 etwa 5 Vol.% Niederschlag, wie vorstehend unter 6 3 sehr
fester Niederschlag, in den der Glasstab nicht eindrang und geringfügig hierauf
ausgebildete harte Schicht 2 etwa 10 Vol.% fester Niederschlag, auf dem eine geringfügig
harte Schicht nicht gebildet wurde 1 etwa 20 Vol.% fester Niederschlag, auf dem
eine geringfügig harte Schicht nicht gebildet wurde (5) Messung der Menge der freien
Alkalikomponente: Die Aufschlämmungsprobe wurde durch ein Filterpapier (Filterpapier
Nr. 6 zur Analyse der Toyo Roshi K.K.) zur Bildung eines Filtrats filtriert und
etwa 10 g des Filtrates wurden genau ausgewogen und mit einer O,OSn-HCl-Lösung unter
Anwendung von Methylorange als Indikator(mit einem
Farbänderungs-pH-Wert
von 3,1 bis 4,4) titriert. Die Na2O-Konzentration (Gew.%) im Filtrat wurde als Menge
der freien Alkalikomponente ermittelt.
-
(6) Messung der Konzentration des wasserfreien Zeoliths: Etwa 5 g
der Aufschlämmung wurden als Probe in einem Platinschmelztiegel genommen in einem
bei 8000 C gehalten elektrischen Muffelofen während 60 Minuten calciniert.
-
Die Konzentration des wasserfreien Zeoliths wurde aus dem Gewicht
des Rückstandes berechnet.
-
(7) Messung der primären Teilchengrösse (Dp): Die Probe wurde mittels
eines Elektronenmikroskops in dem Zustand beobachtet, wo die jeweiligen Teilchen
ausreichend dispergiert waren und die direkt gemessene Länge einer Seite eines kubischen
Teilchens wurde als primäre Teilchengrösse (Dp) angegeben. Diese primäre Teilchengrösse
wurde entsprechend den folgenden Verfahren ermittelt.
-
Eine geeignete Menge einer feinen Pulverprobe wurde auf eine Glasplatte
gegeben und Paraffinwachs oder Vaseline in praktisch gleichem Volumen zu dem Volumen
der Probe wurde der Probe zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend mit einem kleinen
Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet.
-
Eine geringe Menge Athanol wurde zu dem verkneteten Gemisch zugesetzt
und das Gemisch wurde ausreichend auf der Glasplatte verknetet. Das verknetete Gemisch
wurde auf ein Sieb für die Elektronenmikroskopmessung gebracht und in Äthanol zur
Herauslösung des Paraffinwachses oder dgl. eingetaucht und der Rückstand wurde in
einem bei 60 bis 700 C gehaltenen Tockner während 1 Stunde zur Abdampfung des Athanols
getrocknet.
-
Die elektronenmikroskopische Beobachtung wurde nach der üblichen
Methode bei einer direkten Elektronenmikroskopvergrösserung von 1000 bis 2000 und
einem photographischen Vergrösserungsverhältnis von 10 vorgenommen und vier Elektronenmikroskopphotographien
von 10 000facher bis 20 000facher Vergrösserung, die für die Messung der Primärteilchengrösse
geeignet waren, die sich im Sichtfeld unterschieden, wurden aufgenommen.
-
Sechs typische Teilchen wurden unter den kubischen im Sichtfeld vorliegenden
Teilchen ausgewählt und hinsichtlich jedes gewählten Teilchens wurde die Länge der
Seite als praktisch parallel zur Ebene des Sichtfeldes (Ebene des Siebes) gemessen.
Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wurde als primäre Teilchengrösse (Dp)
verwendet.
-
(8) Messung der Calciumaustauschkapazität: Eine Probe wurde genau
ausgewogen, so dass die Menge an wasserfreiem Zeolith etwa 0,5 g betrug und wurde
dann in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1500 ml eingebracht.
-
Dann wurde entionisiertes Wasser so zugegeben, dass das Volumen der
Beschickung im Becherglas genau 250 ml betrug.
-
Die Beschickung wurde ausreichend mittels eines Magnetrühres dispergiert
und 250 ml hartes Wasser (20° C), welches 600 mg/l CaO enthielt, das unter Anwendung
von CaC12 von spezieller Reagensqualität hergestellt worden war, wurde zu der Beschickung
im Becherglas auf einmal zugesetzt. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt
und unmittelbar anschliessend durch ein Filterpapier (Filterpapier Nr. 6 der Toyo
Roshi K.K.) filtriert. Genau gemessene 20 ml des
Filtrates wurden
als Probe genommen und wurden mit entionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Volumen
etwa 100 ml betrug. Dann wurden 2 bis 3 ml des NH3-NH4Cl-Dotite-Reagens und 0,5
ml einer O,O1m-Lösung von Zn-EDTA zu der Lösung zugegeben. Die Titration wurde mit
O,O1m-Standardlösung von EDTA unter Anwendung von Dotite-Reagens BT (Eriochrome
Black T) als Indikator durchgeführt und die Calciumaustauschkapazität (mg CaO je
g wasserfreier Zeolith) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet: 300 - 28 x
C x F Calciumaustauschkapazität (CaO mg/g) = -2a x b/100 worin a das Gewicht (g)
der Probe, b den Gehalt an wasserfreiem Zeolith (%), C die Titrationsmenge (ml)
der 0,01m-EDTA-Lösung und F den titrimetrischen Faktor der O,O1m-EDTA-Lösung angeben.
-
(9) Messung der Calciumionenaustauschgeschwindigkeit: Hartes Wasser
mit einem Gehalt von etwa 300 mg/l CaO (DH = 30, Ca++-Gehalt = 214,3 mg/l) wurde
hergestellt und der pH-Wert wurde auf 10,0 unter Anwendung einer 0,01n-NaOH-Lösung
eingestellt. Dann wurden 500 ml dieser calciumhaltigen Lösung in ein Becherglas
von 1 1 Inhalt eingebracht und auf 300 C erhitzt und die Lösung wurde mit einem
Rührer (Magnetrührer Modell A-2 der Mitamura Co., Ltd.) gerührt.
-
Getrennt wurden 0,500 g der Probe, welche während 2 Stunden in einem
bei 110° C gehaltenen Thermostattrockner getrocknet worden waren, genau mit einer
direkt ablesbaren Waage von fixierter reziproker Empfindlichkeit ausgewogen und
die Probe wurde in die vorstehende calciumhaltige Lösung gegeben.
-
Das erhaltene Gemisch wurde den folgenden drei Behandlungen (a), (b)
und (c) unterworfen.
-
(a) Das Gemisch wurde während 30 Sekunden nach der Zugabe der Probe
zum Kontakt der Probe mit der calciumhaltigen Lösung gerührt und das Gemisch wurde
unmittelbar unter Anwendung eines Filterpapiers Nr. 6 filtriert. Die Zeit zum Kontakt
zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf praktisch 1 Minute eingestellt.
-
tb) Das Gemisch wurde während 90 Sekunden gerührt und das Gemisch
wurde unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) filtriert. Die
Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen Lösung wurde auf
praktisch 2 Minuten eingestellt.
-
(c) Das Gemisch wurde 150 Sekunden nach der Zugabe der Probe gerührt
und das Gemisch wurde unmittelbar in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a)
und (b) filtriert.
-
Die Zeit für den Kontakt zwischen der Probe und der calciumhaltigen
Lösung wurde auf praktisch 3 Minuten eingestellt.
-
Dann wurden genau gemessene 10 ml des Filtrates gesammelt und mit
entionisiertem Wasser so verdünnt, dass das Volumen etwa 50 ml betrug. Dann wurden
4 ml einer 8n-KOH zu der Verdünnung zugesetzt, um den pH-Wert auf 12 einzustellen
und Tropfen 5%Der KOH wurden zugegeben und 0,1 g des Dotite NN-Indikators wurden
weiterhin zugesetzt. Dann wurde die Titration mit einer wässrigen O,01n-Lösung von
EDTA durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden auf ein halb-logarithmisches Papier
aufgetragen und die günstigste gerade Linie wurde gezogen und der Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient
K wurde aus dem Gradienten dieser geraden Linie entsprechend der folgenden Gleichung
berechnet.
-
In den Fällen, wo die Austauschgeschwindigkeit zu hoch war und die
nach 1 Minute Kontakt ermittelte Konzentration praktisch die gleiche wie die nach
2 Minuten Kontakt und 3 Minuten Kontakt bestimmten Konzentrationen war, wurde die
Kontaktzeit auf 10 bis 20 Sekunden eingestellt und die Messung erneut zur Bestimmung
des Wertes K durchgeführt.
-
worin Co die Konzentration (mg/l) des Calciumions (CaO, mg/l) im harten
Ausgangswasser, C die Konzentration (mg/l) des Calciumions (CaO) in dem nach dem
Austausch des Calciumions gewonnenen Filtrat, t die Zeit (Minuten) für den Austausch
des Calciumions und K den Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizienten (min
1/2) angeben.
-
Beispiel 2 Kohlendioxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1 1/min in 1 kg der in Beispiel 1 erhaltenen Zeolithaufschlämmung A-1 eingeblasen,
wobei, wenn das Blasen während etwa 3 Minuten ausgeführt wurde, der pH-Wert 11,0
betrug.
-
Wenn diese Zeolithaufschlämmung 4 Stunden ruhig stehengelassen wurde,
erhöhte sich der pH-Wert auf 12,1.
-
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Carboxymethylcellulose
in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zu der vorstehenden
Zeolithaufschlämmung zugesetzt und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung
unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung
2-1 von verbesserter Stabilität unterworfen.
-
Kohlendioxid wurde in die vorstehende Aufschlämmung A-1 so eingeblasen,
dass der pH-Wert 12,6, 11,5, 10,5 oder 9,6 betrug. Dadurch wurden die neutralisierten
Proben H-5, 2-2, 2-3 und H-6 hergestellt.
-
Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe
ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
-
Weiterhin wurde die Menge (mm/100 g wasserfreier Zeolith) für das
zugesetzte Kohlendioxid nach den folgenden Verfahren bestimmt.
-
Nachdem 4 Stunden seit dem Zeitpunkt der Zugabe des Kohlendioxids
vergangen waren, wurden 3 g der Aufschlämmung präzis ausgewogen und in ein Schrötter-Alkalimessgerät
zur Analyse auf Kohlendioxidgas eingebracht. Nach den üblichen Verfahren wurde 6n-Salzsäure
allmählich eingetropft und das gebildete CO2-Gas wurde in einem Gaschromatographen
(Produkt der Shimazu Seisakusho K.K., Polapack-Kolonne, 3 m 400 C) zur Bestimmung
der Menge an C02 eingeleitet und die Anzahl Milliäquivalente (meq) an C02 auf 100
g wasserfreiem Zeolith in der Aufschlämmung wurde berechnet.
Tabelle
II Erfindungsgemässe Proben Vergleichsproben Probe-Nr. 2-1 2-2 2-3 H-5 H-6 Neutralisationsmittel
(Art) CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 Menge (mÄ/100 g wasserfreier Zeolith) 9,0 3,4 14,0 1,1
26,8 pH-Wert der Aufschlämmung kurz nach Zugabe des Neutralisationsmittels 11,0
11,5 10,5 12,6 9,5 nach 4 Stunden 12,1 12,4 11,6 12,9 10,1 Viskosität (cP, 20° C)
nach der Herstellung 214 222 220 205 216 Konzentration (%) an wasserfreiem Zeolith
40,7 40,7 40,6 40,6 40,7 Statische Stabilität 10 9 10 3 6 Dynamische Stabilität
10 10 9 5 3 Primäre Teilchengrösse (µm) des Zeoliths 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Calciumionenaustauschkapazität
(mg/g wasserfreier Zeolith) 168 168 168 168 160 Calciumionenaustauschgeschwindigkeitskoeffizient
(min-1/2) 2,9 2,8 2,9 2,7 2,6
Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde
die Neutralisationsbehandlung unter Anwendung von Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure,
Zitronensäure, Oxalsäure, Salzsäure + Oxalsäure und Kohlendioxid + Salpetersäure
durchgeführt.
-
Die in Beispiel 1 erhaltene Zeolithaufschlämmung A-1 wurde in sieben
Gefässe aus rostfreiem Stahl eingebracht und in jedem Gefäss wurde die Neutralisationsbehandlung
durchgeführt. Im Fall Salzsäure + Oxalsäure wurde die Mischsäurelösung aus 25 g
20%iger Salzsäure und 50 g 10%der Oxalsäure hergestellt und diese Mischsäurelösung
wurde zur Neutralisation verwendet. Im Fall von Kohlendioxid + Salpetersäure wurde
das Kohlendioxid in die Zeolithaufschlämmung unter Rühren eingeblasen, bis der pH-Wert
der Aufschlämmung 12 betrug und dann wurde 20%ige Salpetersäure zu der Aufschlämmung
so zugegeben, dass der pH-Wert 11 betrug.
-
Dann wurde die Carboxymethylcellulose in einer Menge von 0,5 %, bezogen
auf Zeolithfeststoffe, zu jeder neutralisierten Aufschlämmung zugegeben und die
Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Rühren zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung
mit verbesserter Stabilität unterworfen.
-
Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
-
Tabelle III Erfindungsgemässe Proben Probe-Nr. 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
3-6 3-7 Neutralisationsmittel (Art) 20% 20% 10% 10% 105 HCl + CO2+ HNO3 HCl Essig-
Zitro- Oxal- Oxal- HNO3 säure nen- säure säure säure Menge (mÄ/100 g wasserfreier
Zeolith) 13,3 13,0 14,4 14,7 14,5 13,7 11,9 pH-Wert der Aufschlämmung kurz nach
der Zugabe des Neutralisationsmittel 10,9 11,0 11,2 11,1 11,0 11,1 -nach 4 Stunden
12,0 12,1 12,1 12,1 12,2 12,0 11,7 Viskosität (cP bei 20° C) nach der Herstellung
243 236 204 194 181 199 213 Konzentration (%) an wasserfreiem Zeolith 40,2 40,3
40,5 40,5 39,8 40,0 40,4 Statische Stabilität 9 9 9 9 9 9 10 Dynamische Stabilität
9 9 9 9 7 8 9 Primäre Teilchengrösse (µm) des Zeoliths 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Calciumionenaustauschkapazität (mg/g wasserfreier Zeolith) 168 168 168 168 167 167
168
Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde die Neutralisationsbehandlung
unter Anwendung von Natriumhydrogencarbonat ausgeführt, welches ein saures Salz
darstellt.
-
Zu 1 kg der in Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung A-1 wurden
4,26 g handelsübliches Natriumhydrogencarbonat von Reagensqualität zugesetzt. Der
pH-Wert der Aufschlämmung nach Zugabe des Neutralisationsmittels betrug 11. Dann
wurden 0,25 g Carboxymethylcellulose zu der neutralisierten Aufschlämmung zugesetzt
und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes
zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung (Probe 4-1) mit verbesserter Stabilität unterworfen.
-
Zum Vergleich wurden Vergleichsproben (H-7 oder H-8) in der gleichen
Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch Natriumcarbonat als Neutralisiermittel
anstelle von Natriumhydrogencarbonat verwendet wurde.
-
Die Eigenschaften jeder Probe wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Erfindungsgemässe Vergleichsproben
Probe Probe-Nr. 4-1 H-7 H-8 Neutralisationsmittel (Art) Natriumhydrogen- Natrium-
Natriumcarbonat carbonat carbonat Menge (mÄ/100 g wasserfreier Zeolith) 12,5 12,5
25,0 pH-Wert der Aufschlämmung kurz nach Augabe des Neutralisationsmittels 11,0
13,1 13,1 nach 4 Stunden 11,9 13,1 13,1 Viskosität (cP bei 20°C) nach der Herstellung
299 1270 12640 Konzentration (%) an wasserfreiem Zeolith 40,0 40,1 40,0 Statische
Stabilität 9 7 10 Dynamische Stabilität 8 3 7 Primäre Teilchengrösse (µm) des Zeoliths
0,8 0,8 0,8 Calciumionenaustauschkapazität (mg/g wasserfreier Zeolith) 170 170 170
Beispiel
5 In diesem Beispiel wurden die Effekte von Carboxymethylstärke, Nåtriumålginat
und Polyvinylalkohol als wasserlösliche polymere Dispergiermittel untersucht.
-
Ein Gefäss aus rostfreiem Stahl von 2-Liter Inhalt wurde mit 1 kg
der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung A-1 beschickt und eine 20%ige
wässrige Schwefelsäurelösung wurde in die Aufschlämmung zur Bildung einer Zeolithaufschlämmung
mit einem pH-Wert von 11 eingetropft. Dann wurden 0,25 %, bezogen auf Zeolithaufschlämmung,
eines der in Tabelle V aufgeführten Dispergiermittel zu der Aufschlämmung unter
Rühren zugesetzt, so dass eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer
Stabilität und dynamischer Stabilität erhalten wurde.
-
Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder Probe
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.
-
Tabelle V Erfindungsgemässe Pro ben Probe-Nr. 5-1 5-2 5-3 Polymeres
Dispergiermittel Carboxy- Natrium- Polyvinylmethyl- alginat alkohol stärke Viskosität
(cP Bei 20°C) nach der Herstellung 778 990 415 Konzentration (%) an wasserfreiem
Zeolith 40,5 40,6 40,6 Statische Stabilität 8 8 7 Dynamische Stabilität 7 8 6 Primäre
Teilchengrösse (µm) des Zeoliths 0,8 0,8 0,8 Calciumionenaustauschkapazität (mg/g
wasserfreier Zeolith) 168 167 167
Beispiel 6 In diesem Beispiel
wurden die Einflüsse auf die Konzentration an wasserfreiem Feststoff in der Zeolithaufschlämmung
untersucht.
-
Eine verdünnte alkalische Lösung mit einer Na20-Konzentration von
0,67 % oder ein handelsüblichers Zeolithpulver bom Typ NaA (Produkt der Mizusawa
Industrial Chemicals, Ltd.) mit einer Kristallteilchengrösse von 0,8 ßm wurden zu
der in Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung A-1 so zugesetzt, dass die
Aufschlämmungen die Konzentrationen an wasserfreiem Zeolith, wie sie in Tabelle
VI aufgeführt sind, erhielten. Dann wurde eine 20%ige Lösung von Salzsäure zu der
Aufschlämmung so zugesetzt, dass der pH-Wert 11,0 betrug. Dann wurden 5 g Carboxymethylcellulose
zu 1 kg der behandelten Aufschlämmung zugegeben und die Aufschlämmung der Dispergierbehandlung
unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen. Die in Beispiel 1 aufgeführten
Eigenschaften wurden mit jeder Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle VI zusammengefasst.
-
Tabelle VI Erfindungsgemässe Vergleichs-Proben Probe Probe-Nr. 6-1
6-2 6-3 6-4 6-5 H-9 Konzentration (%) des wasserfreien Zeoliths 31,2 34,7 37,9 43,1
46,9 20,5 Viskosität (cP bei 200C) nach der Herstellung 43 101 163 332 938 24 Statische
Stabilität 5 7 9 10 10 2 Dynamische Stabilität 6 7 8 10 10 2 Calciumaustauschkapazität
(mg/g wasserfreier Zeolith) 170 170,.170 170 170 170 Beispiel 7 In diesem Beispiel
wurde ein synthetischer Zeolith für einen Waschmittelbuilder hergestellt, indem
als Ausgangskieselsäurekomponente ein Natriumsilicat mit einem Molarverhältnis SiO2/Na2O
von 2,5 verwendet wurde, welches aus einem Kieselsäureton (Terra alba) von Kagoshima-ken,
Japan, erhalten worden war, und handelsübliches Atznatron und Natriumaluminat verwendet
wurden und eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter statischer Stabilität und
dynamischer Stabilität wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten synthetischen
Zeoliths hergestellt.
-
Ein Gefäss von 100 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl, das mit einer
Heizeinrichtung ausgerüstet war, wurde mit 11,2 kg des vorstehenden Natriumsilicats
mit Na20-Gehalt von 8,9 % und einem SiO2-Gehalt von 21,5 % beschickt und
30
kg Wasser wurden unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 22,7 kg Natriumaluminatlösung
mit einer Na2O-Konzentration von 14,7 % und einer Al203-Xonzentration von 15 % allmählich
zu dem Gemisch zugesetzt, so dass eine Natriumaluminosilicatgelaufschlämmung gebildet
wurde. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren bei Normaltemperatur während 24 Stunden
gealtert und die Temperatur wurde dann auf 900 C erhöht und die Kristallisationsreaktion
wurde in diesem Zustand während 8 Stunden zur Bildung der Zeolithkristalle durchgeführt.
-
Die Molarverhältnisse der jeweiligen Bestandteile bei der Kristallisationsreaktion
waren die folgenden: Na2O/SiO2 = 1,75 SiO2/Al203 = 1,2 H2O|Na2O = 42,7.
-
Die dabei erhaltenen Zeolithkristalle wurden von der Mutterlauge
durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen und Wasser wurde entfernt,
so dass 13 kg eines Zeolithkuchens vom Typ NaA mit einem Wassergehalt von 60 %,
bezogen auf wasserfreien Zeolith, der durch Trocknung bei 8000 C erhalten wurde,
und einem pH-Wert von 13,2, gemessen bei 200 C, erhalten wurden. Der freie Alkaligehalt
im Zeolithkuchen betrug 0,67 %.
-
Der dabei erhaltene Filterkuchen wurde in einem mit Rührer ausgerüsteten
Gefäss aus rostfreiem Stahl zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Kohlendioxid
wurde in einer Menge von 10 1/min in die Zeolithaufschlämmung unter Rühren während
etwa 5 Minuten eingeblasen, so dass eine Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert
von 11,0 erhalten wurde. Wenn diese Zeolithaufschlämmung ruhig während 4 Stun-
den
stehengelassen wurde, erhöhte sich der pH-Wert auf 12,2.
-
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Carboxymethylcellulose
zu der Aufschlämmung in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf wasserfreien Zeolith,
zugesetzt und die Aufschlämmung wurde einer Dispergierbehandlung mittels einer Kolloidmühle
(Micolloid L der Tokushu Kika Kogyo K.K.) unterworfen, so dass eine Zeolithaufschlämmung
(Probe 7-1) von ausgezeichneter statischer Stabilität und dynamischer Stabilität
erhalten wurde.
-
Die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wurden mit der erhaltenen
Probe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
-
Tabelle VII Erfindungsgemässe Probe Probe-Nr. 7-1 Viskosität (cP
bei 200 C) nach der Herstellung 395 Statische Stabilität 9 Dynamische Stabilität
9 Primäre Teilchengrösse (m) des Zeoliths 1,2 Calciumaustauschkapazität (mg/g wasserfreier
Zeolith) 169 Beispiel 8 In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der freien Alkalikomponente
untersucht.
-
Der in Beispiel 1 erhaltene Zeolithkuchen wurde ausreichend mit entionisiertem
Wasser gewaschen, um eine Aufschlämmung mit einem freien Alkaligehalt von 0,056
% oder 0,11 % zu erhalten. Ferner wurde Ätznatrom von Reagensqualität zu der in
Beispiel 1 hergestellten Zeolithaufschlämmung A-1 zur Bildung einer Aufschlämmung
mit einem freien Alkaligehalt von 0,61 %, 0,96 % oder 1,20 % zugesetzt. Kohlendioxid
wurde in die Aufschlämmungen mit freiem Alkaligehalt von 0,11 %, 0,61 %, 0,96 %
und 1,20 % zur Bildung neutralisierter Aufschlämmungen eingeblasen.
-
Jede Aufschlämmung wurde mit Carboxymethylcellulose in einer Menge
von 0,5 %, bezogen auf wasserfreien Zeolith, vermischt und wurde dann einer Dispergierbehandlung
unter Anwendung eines Haushaltsmischgerätes unterworfen.
-
Die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wurden mit den so erhaltenen
Aufschlämmungen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
-
Tabelle VIII Erfindungsgemässe Vergleichs-Proben proben Probe-Nr.
8-1 8-2 8-3 H-10 H-11 Neutralisationsmittel Art CO2 CO2 CO2 kein CO Zusatz 2 Menge
/mÄ/100 g wasserfreier Zeolith) 4,9 27,5 43,2 0 54,0 Freier Alkaligehalt (%) in
der Ausgangszeolithaufschlämmung 0,11 0,61 0,96 0,056 1,20 Viskosität (cP bei 200C)
nach der Herstellung 215 336 895 201 2310 Statische Stabilität 7 10 10 4 10 Dynamische
Stabilität 8 10 10 7 6 Primäre Teilchengrösse (m) des Zeoliths 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Calciumionenaustauschkapazität (mg/g wasserfreier Zeolith) 170 170 168 168 168 Beispiel
9 In diesem Beispiel wurde die Stabilisierbehandlung unter Anwendung verschiedener
handelsüblicher Zeolithe vom Typ A von unterschiedlicher Kristallteilchengrösse
durchgeführt.
-
Spezifisch wurden ausgewählt und verwendet (1) ein Zeolithpulver vom
Typ NaA (Produkt der U.C.C.), (2) ein Zeolithpulver vom Typ NaX (Produkt der U.C.C.),
(3) Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Toyo Soda K.K.), (4) Zeolithpulver vom
Typ NaA (Produkt der Degussa) und (5) Zeolithpulver vom Typ NaA (Produkt der Mizusawa
Industrial Chemicals, Ltd.).
-
Die Zeolithpulverprobe wurde zu einem in einem Gefäss aus rostfreiem
Stahl enthaltenen entionisiertem Wasser unter Rühren zur Bildung einer Aufschlämmung
mit einer wasserfreien Feststoffkonzentration von 40 Gew.% zugesetzt.
-
Dann wurde Kohlendioxid in die Zeolithaufschlämmung zur Bildung einer
Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von 11 eingeblasen. Dann wurde Carboxymethylcellulose
zu der Zeolithaufschlämmung in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf wasserfreien Feststoff
in der Aufschlämmung, zugesetzt und die Aufschlämmung wurde ausreichend unter Anwendung
eines starken Rührers gerührt, um eine Zeolithaufschlämmung von ausgezeichneter
statischer Stabilität und dynamischer Stabilität zu erhalten.
-
Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder der
erhaltenen Aufschlämmungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
IX enthalten.
-
Tabelle IX Erfindungsgemässe Proben Probe-Nr. 9-1 9-2 9-3 9-4 9-5
Zeolithpulver (1) (2) (3) (4) (5) Viskosität (cP bei 200C( nach der Herstellung)
132 154 217 139 201 Statische Stabilität 6 7 7 7 10 Dynamische Stabilität 6 7 8
7 10 Primäre Teilchengrösse (ihm) des Zeoliths 5 2 2 2,5 0,8 Calciumaustauschkapazität
(mg/g wasserfreier Zeolith) 140 120 140 150 170 Calciumaustauschgeschwindigkeitskoeffizient
1,1 1,7 1,6 1,5 3,0 Beispiel 10 In diesem Beispiel wurden die Einflüsse der zugesetzten
Menge an organischen polymeren Dispergiermittel (Carboxymethylcellulose) untersucht.
-
Zu 1 kg der mit Schwefelsäure neutrallsierten in Beispiel 1 hergestellten
Zeolithaufschlämmung H-1 wurde Carboxymethylcellulose in Mengen von 0,05, 0,1, 0,25,
0,5, 1 oder 2 %, bezogen auf wasserfreien Zeolith, zugesetzt und die Aufschlämmung
wurde ausreichend gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
-
Die in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften wurden mit jeder der
erhaltenen Aufschlämmungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
X enthalten.
-
Tabelle X Erfindungsgemässe Vergleichs-Proben probe Probe-Nr. 10-1
10-2 10-3 10-4 10-5 H-12 Menge (%) an Carboxymethylcellulose 0,1 0,25 0,5 1 2 0,05
Viskosität (cP bei 200nach der Herstellung 130 150 255 1400 3100 115 Statische Stabilität
7 8 10 10 10 6 Dynamische Stabilität 7 9 10 10 10 2 Primäre Teilchengrösse (m) des
Zeoliths 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Calciumaustauschkapazität /mg/g wasserfreier Zeolith)
168 168 168 166 164 168 Beispiel 11 Aufschlämmungen entsprechend den Proben 1-1,
2-1 und 7-1 und der Vergleichsprobe H-3, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt
worden waren, wurden in grossen Mengen hergestellt und sie wurden einem tatsächlichen
Transporttest nach dem folgenden Verfahren unterworden.
-
Etwa 31 1 der Aufschlämmungsprobe wurden in ein Gefäss aus rostfreiem
Stahl mit einem Inhalt von 36 1 mit einem Innendurchmesser von etwa 200 mm und einer
Höhe von etwa 1150 mm eingebracht und das Gefäss wurde verstopft und direkt auf
der Bühne eines Lastwagens befestigt. Dann wurde der Lastwagen während etwa 13 Stunden
(etwa 500 km) betrieben, der Lastwagen wurde stationär etwa 5 Stunden
gehalten
und dann wurde der Lastwagen erneut während 13 Stunden (etwa 500 km) betrieben.
Dann wurde die Fliessfähigkeit, Viskosität und der Ausfällungszustand der Aufschlämmung
mit dem unbewaffneten Auge durch fünf Probepersonen beobachtet. Die Stabilität gegen
Ausfällung beim tatsächlichen Transport wurde nach der folgenden Skala bewertet.
-
0: Stabiler Suspensionszustand, gute Fliessfähigkeit und der gesamte
Inhalt floss aus der Austragsöffnung des Gefässes geringer Niederschlag und,obwohl
der Niederschlag von schlechter Fliessfähigkeit war, strömte er aus dem Gefäss,
A : geringer Niederschlag und etwas Niederschlag von fehlender Fliessfähigkeit X
: lediglich die überstehende Flüssigkeit floss aus und die Niederschläge ohne Fliessfähigkeit
verblieben im Gefäss.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle XI ersichtlich.
-
Tabelle XI Erfindungsgemässe Vergleichs-Proben probe Probe-Nr. 1-1
2-1 7-1 H-3 Stabilität gegen Ausfällung beim tatsächlichen X Transport
L
e e r s e i t