DE3209995A1

DE3209995A1 - Farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3209995A1
Application number: DE19823209995
Authority: DE
Inventors: Fumio Fussa Tokyo Hamada
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE3209995C2; US4414308A

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patent an walte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

CASE: FP-1245

19. März 1982

Dr. F/rna/to

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY, CO., LTD., Tokio, Japan

Farbphotographxsches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

"Farbphotographisches Silberhaiogenid-AufZeichnungsmaterial"

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein zu Aufnahmezwecken geeignetes farbphotographisches SiI-berhalogenid-AufZeichnungsmaterial hervorragender Empfindlichkeit, hervorragenden Korns sowie ausgezeichneter Stabilität bei der Esatwicklungsbehandlung.

Es gibt eine Reihe von Vorschlägen zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit bei verminderter Korngröße. So ist beispielsweise aus der GB-PS 923 045 ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, das eine von einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht getrennte hochempfindliche Emulsionsschicht mit einem diffusionsfesten und zur Farbbildung in praktisch derselben Farbphase fähigen Kuppler enthält und bei dem die Farbbildungskonzentration der hochempfindlichen Emulsionsschicht niedrig gehalten wird. Auf diese Weise läßt sich die Empfindlichkeit ohne Beeinträchtigung des Korns erhöhen.

Es besteht jedoch ein zunehmender Bedarf nach noch empfindlicheren farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien* Zur Befriedigung dieses Bedarfs ist es üblich, in einer hochempfindlichen Emulsionsschicht grobe Silberhaiogenidkörner zu verwenden oder einen Kuppler erhöhter Kupplungsgeschwindigkeit einzusetzen. Mit diesen Maßnahmen erreicht man Jedoch bei Verwirk-

lichung der Lehren der GB-PS 923 045 kein akzeptables Korn. Im Hinblick darauf wurde weiter versucht, die Anforderungen an die Empfindlichkeit und die Körnigkeit bzw. das Korn noch besser erfüllen zu können. 5

So ist es beispielsweise aus der JP-OS 15495/1974 bekannt, zwischen der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht (des Aufzeichnungsmaterials gemäß der GB-PS 923 045) eine Gelatineschicht oder eine mittelempfindliche Emulsionsschicht vorzusehen. Trotz akzeptabler Ergebnisse hinsichtlich Empfindlichkeit und Korn kann man mit einem solchen Aufzeichnungsmaterial keine gute Farbwiedergabe erreichen, was auf große Änderungen oder einen Verlust des Dichtegleichgewichts der Gelb-, Purpurrot-und Blaugrünschichten bei Änderungen der Entwicklungsbedingungen, z.B. des pH-Werts, der Temperatur und der Entwicklungsdauer, zurückzuführen ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein zu Aufnahmezwecken geeignetes photographisches Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, hervorragenden Korns sowie ausgezeichneter Stabilität während der Entwicklung anzugeben·

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei einem neuartigen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial über eine besondere Schichtanordnung und Mitverwendung einer DIR-Verbindung mit einer Verzögerungsgruppe (im folgenden alsT-D3R-Verbindung bezeichnet) lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer

-τ-

rotempfindlichen, grünempfindliciaen und blauempfindlichen Emulsionsschicht auf einem Schichtträger, wobei jede Emulsionsschicht einen nicht-diffundierbaren, bilderzeugenden Kuppler enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die rotempfindliche, grünempfindliche und/oder blauempfindliche Emulsionsschicht über eine Zwischenschicht in eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Lichtempfindlichkeitsbereich praktisch im selben Spektralbereich liegt, aufgeteilt ist (sind), und daß der hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionssehicht, der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der Zwischenschicht mindestens eine DXR-Yerbindung der

15 Formel:

A - TIME - Z (I)

worin bedeuten:
A eine zur Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung fähige und dabei eine Gruppe

TIME - Z abgebende Kupplungskomponente j TIME eine Verzögerungsgruppe und

Z einen Entwicklungsinhibitor 25 einverleibt ist.

Bei einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht voneinander durch die Zwischenschicht getrennt. Diese Zwischenschicht kann neben Gelatine einen Kuppler, ein. Hydrochinonderivat, einen nicht-farbbildenden Kuppler, feinkörniges Silberhalogenid, das praktisch nicht-empfindlich ist, und eine Silberhalogenidemulsion, deren Empfindlichkeitsbereich praktisch im selben Spektralbereich liegt, wie

die Empfindlichkeitsbereiche der hochempfindlichen und der niedrigempfindlichen Emulsionsschichten, enthalten. Insbesondere sollte aber die erfindungsgemäß vorgesehene Zwischenschicht keine lichtempfindliche Silber-

5 halogenidemulsion enthalten.

Die hochempfindliche Emulsionsschicht und/oder die niedrigempfindliche Emulsionsschicht kann (können) im Falle, daß die dazwischenliegende Zwischenschicht nicht lichtempfindlich ist, jeweils einlagig aufgebaut sein. Vorzugsweise sollten beide Emulsionsschichten jedoch zwei- oder mehrlagig aufgebaut sein, da man in diesem Fall neben den erfindungsgemäß erzielbaren Vorteilen auch noch die aus der GB-PS 923 045 bekannten Vorteile erreicht. Wenn der Zwischenschicht auch noch ein Kuppler einverleibt wird, läßt sich der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg noch weiter steigern.

Die hochempfindliche Emulsionsschicht sollte vorzugsweise weiter vom Schichtträger entfernt sein als die niedrigempfindliche Emulsionsschicht.

Wenn die zwischen einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht erfindungsgemäß vorzusehende Zwischenschicht ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das praktisch im selben Spektralbereich empfindlich ist wie das Silberhalogenid der hochempfindlichen und niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, enthält, sollte sie vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion einer zwischen der Empfindlichkeit der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht liegenden mittleren Empfindlichkeit enthalten.

Erfindungsgemäß sollte(n) einen Kuppler oder ein licht-

iff

empfindliches Silberhalogenid enthaltende(η) hoch-. empfindliche Emulsionsschicht oder Zwischenschicht ein maximales Farbstoffdichteverhältnis (color forming density ratio ), bezogen auf einen Wert der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von 1_$ im Bereich von 0,02 bis 0,7» vorzugsweise von 0,05 bis 0,6, aufweisen.

Der Empfindlichkeitsunterschied zwischen der hochempfindlichen Emulsionsschicht und der niedrigempfindlichen Emulsionsschicht läßt sich- in üblicher bekannter Weise unter Beachtung der gewünschten Gradation und Körnung optimal einstellen. In der Regel sollte der Dichteunterschied von 0,1 bis 1,0 log E (E » Empfindlichkeit) betragen. Wenn es sich andererseits bei der erfindungsgemäß vorzusehenden Zwischenschicht um eine mittelempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht handelt, sollte der Empfindlichkeitsunterschied zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 0,9, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 log Erliegen.

Erfindungsgemäß können T-DIR-Verbindungen der Formel:

A - TIME - Z (I)

verwendet werden.

In der Formel bedeuten?

A eine zur Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung fähige: und dabei eine Gruppe TIME - Z abgebende Kupplungskomponente; TIME eine Verzögerungsgruppe und Z einen Entwicklungsinhibitor.

- YS -

Typische Beispiele für die Gruppierung TIME sind entweder bei intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktionen entsprechend der JP-OS 145135/79 oder bei Elektronenübergängen längs konjugierter Ketten entsprechend der JP-OS 17644/1980 entstandene Gruppen. Man kann somit jede Verbindung verwenden, die durch Spaltung der Bindung A - TIME zuerst die Gruppierung TIME - Z und dann durch Spaltung der Gruppierung TIME - Z eine Gruppe Z freigibt. Die Gruppe Z enthält einen Entwicklungsinhibitor entsprechend den Erläuterungen in Research Disclosure, Band 176, Nr.17643, Dezember 1978. Hierbei handelt es sich insbesondere um Mercaptotetrazol, Selenotetrazol, Mercaptobenzothiazol, Selenobenzothiazol, Mercaptobenzooxazol, Selenobenzo-

15 oxazol, Mercaptobenzimidazol, Selenobenzimidazol,

Benzotriazole Benzodiazol und Derivate der genannten Verbindungen.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare T-DIR-Verbindungen sind solche der Formel:

(II) '-X-' R₂

25

worin A und Z die angegebene Bedeutung besitzen, X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinrings erforderliche Atomgruppierung darstellt, R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine

Alkyl- oder Arylgruppe stehen und Y =-S-, -0- oder R,, in welcher R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, -N-

Acyl- oder Sulfonsäuregruppe darstellt oder zusammen mit dem Rest R₁ einen kondensierten Ring bildet und wobei die Gruppe der Formel R₁ sich in o- oder p-Stel-

-9-z

R₂

41 - - '"' -Μι lung, bezogen auf den Rest Y, befindet; oder der Formel:

S (III)

A-OC-Z

worin A und Z die angegebene Bedeutung besitzen; oder der Formel:

⁴ L !! κ, ■

(IV)

worin A, Z, Y, R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, SuIfonsäure-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Gruppe darstellt und Rc für ein' Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amino-, Säureamid-, Sulfonamid-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppe steht;

oder durch intramolekulare nukleophile Substitution Inhibitoren freisetzende DIR-Verbindungen der Formel:

25 A

Nu (V)

X-E-Z

worin A und Z die angegebene Bedeutung besitzen und die Gruppierung Nu-X-E der Gruppierung TIME entspricht und worin im einzelnen bedeuten:
Nu eine nukleophile Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom;

Ii

E eine an Z gebundene elektrophile Gruppierung mit
einer Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphinyl- oder
Thiophosphinylgruppe und
X eine verbindende Gruppierung, die Nu und E miteinander in sterische Verbindung bringt und nach der Freisetzung von Nu von A über eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion unter Bildung eines 3-bis 7-gliedrigen Rings Z freisetzen kann.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit T-DIR-Verbindungen der Formal V, worin Nu -0-, -S- oder >NR,

darstellt, X für f⁼X ^R6 , mit n. - 0 oder 1, oder

-(CHoL » mit n_o « 2 oder 3, steht, E eine Gruppe der c. Up c.

Formel R, 0 bedeutet und R_c einem Wasserstoff- oder -N-C-

Halogenatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amid-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano- oder
Nitrogruppe entspricht.

Im folgenden werden typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare T-DIR-Verbindungen angegeben:
25

- VS-

[T - 1]

CH₃

Ch₃-C-COCHCONH CH,

(t)

HCO(CH₂J₃O

[T - 2]

CNCHCOOC₁₄H₂₉

[T - 3]

CH.

CH-,—C—COCHCONH CH₃

HCO

NO C-H₁₁(t)

11

tC₅H_n(t)

[T - 4]

CONH

^C14^H29

// w .rr^CH2-·'

CH-

[T - 5]

r^H3

ϊ—coqhconh Jh.,

NHCO(CH₂J₃O

^C5^Hll^(t)

CH₂S

—N

NO-

[T - 6]

?H

[T - 7]

CNCHCONHC₁₄H₂₉

CH₂-S

[T - 8]

[T - 9]

CH₂S

- JH5 -

[T - 10]

CH₃

Ch₃-(J-COCHCONH CH„

HCO(CH₂)

NHSO_n-</ Μ—NHCOCH.

OH

N=N

[T - 11]

CH₃-

-COCHCONh-/' H NHCO(CH₂)₃0

⁵Yr

N N

[T - 12]

"^C13^H27

OOC₄H₉

[T - 13]

^CH3 CH₃—C—COCHCONH

CK.,

Ν—Ν

■-Ζ Il

Nn—ν

HCO(CH₂) ₃0~^ \\— C₅H₁₁ (t)

[T - 14]

,CONH (CH₂ )

N-N

II—N

(t)

[T- 15]

C₁₅H₁ ,(t) OCH

COCHCONH

[T - 16]

CH₃—C—COCHCONH CH

Ci

CO(CH₂)

[T - 17]

(ch₂)₃ccochconh

Cl

HCO(CH,) 0

[T - 18]

N—:

3—COO

CI₅H₁₁ (t)

NHCOCH₂O

ZU

[T- 19]

N ■ OH

HS

[T - 20]

N π OCOCH₃

^^V^-^cH^s—ς—ν

[T - 21]

-OCOCH-

CH₂SSO₃Na

CO₂C₂H₅

[T - 22]

ΌΝΗ—P \S

^₁JI₀₀ (η)

5—C—:

I N

[T - 23]

CJl

CCOCHCONH

H₂S

-C N—//

CO₂H

(t)

[T - 24]

CA NHCO

ν.

(t)

₅H_ll(t)

N N

[T - 25]

-5^Hll^(t»

Γ³

-CH—i

[T - 26]

Zt

- ar -

[T- 27]

ONH

^OC14^H29

¹Q

H₂-S

-N -N

COOC₂H₅

OH

ΌΝΗ

.N N

COOCH.

[T - 28]

COOH

-ai - 29]

OH

ONH(CH₂)

-S

COOC₂H₅

-N

[T - 30]

CH₀ N

[T - 31]

N"

-CH₂S-C N-^ VoH

O₂H

[T - 32]

CN :_i8H₃₇(n) :_i8H₃₇(n)

[T - 33]

(CH₃J₃CCOgHCONH

CH,-

iLJ-CH S-

(t)

NHCO(CH₂)

CO₂H

//3-CO₂H₁

[T - 34] ■TX

SNa

IH₂O

CF.

3
OCOCH.

[T - 35]

>H

[T - 36]

CH₂S

N-

[T - 37]

CONH(CH₂J₄O

— 2"S —

[T - 38]

[T - 39] (η)

HSO₂CH₃

[T- 40]

(t)

OCH-CONH-/ ^

<f

C₂H₅OCO-

N-

CH CH₃

CH

- 2b -

[T - 41]

OCH..-*' V-NO. SO₂NHC₄H₉ (t)

2 \__/ 2

CH. CH₂SO-^ Vy-N=N

CH₃SO₂NH

OH

[T - 42]

ONH(CH₂J₄O

^L-CH

A 1

[T - 43]

(CH₃)₃CC0CHC0NH 0

—CH^S

CH.

(t)

HCO(CH₂)

[T - 44]

(t)

ONH(CH₂)

CF.

[T - 45]

[T - 46]

- 26 -

[T - 47]

(t)

[T - 48]

:ooh

—CH₂S—r. VS-// VS

CONH

^OC14^H29

[T - 49]

(CH₃)₃CCOCHCONH

η.

NHSO₂CH₃

HSO₂C₁₈H₃₃(Ii)

-■29-

[T - 50]

[T - 51]

T ² 1 ΓΑ=

(η)

CH.

[T - 52;

ONH(CH-)

2'4^W—^ *—C₁-H₁, (t)

'5"Il

■Ν

^^■c/

:η₃ ISi ν

-5^Hll^(t)

^C6^H5

CO₂C₄H₉ (η)

14

[T - 53]

NHCO

CH

-2-s-^-i

H.

'°2^C4^H9

CO₂H

[T - 54]

ONH(CH₂)

-5^Hll^(t)

—Q-S

NO,

[T - 55]

:ΟΝΗ

-CH (CH₃)

COS

-N

[T - 56]

ONH(CH₂J₄O-T ^

H₂IJfTCH (CH₃)

(t)

COS

N N

s 1

-N

[T - 57] -[T- 64]

worin Y, W, m und R^ die im folgenden angegebene Bedeutung besitzen:

Verbindung Y

[ T - 57 ] 0

NO,

J/Λ

-52 -

[T - 58] S NO.

- 59] O .NO.

[T - 60] O NO.

[T - 61] 0 NO,

[T - 62] O NHSO₂C₄H₉

NHCOCH.

HCOC₃H₇

[T - 63] 0 NHSO₂C₈H₁₇

[T - 64] S H

[T - 65] ~ [T- 69]

3H₇(X)

- se-

Verbindung	65]
[T -	66]
[T -	67]
[T -	68]
[T -	69]
[T -	70]
[T -.

E thylmercaptotetrazol ■ η-B utylraercaptotetrazol Cyclohexylmercaptotetrazol N-Heptylmercaptotetrazol 5,6—dichlorbenzotriazol

J-NH

C₁₄H₂₉(η)

.N-

(CH₂) ₂—N—e—£

[T - 71]

(CH₃J₃CCOqHCONH

11

(t)

NHCO(CH₂J₃O

C₅H₁₁(t)

H₂NCO-S ^C2^H5

NO,

SS

Die erfindungsgemäß einzusetzenden DIR-Verbindungen mit den Verzögerungsgruppen können nach den aus den JP-OS 14513/1979, 17644/1980 und 39766/1981 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
5

Die erfindungsgemäß verwendbaren T-DIR-Verbindungen können in jeder beliebigen Schicht, nämlich in der hochempfindlichen Schicht, in der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht und in der niedrigempfindlichen Schicht enthalten sein. Vorzugsweise werden sie der hochempfindlichen Schicht und/oder der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht einverleibt. Pro Mol Silberhalogenid gelangen die T-DIR-Verbindungen in einer Menge von 5 x 10 ^ bis 2 χ 10 Mol, vorzugsweise von

2 χ 10~⁴ bis 5 x 10~³ Mol, zum Einsatz. Wenn die betreffende Verbindung der Zwischenschicht einverleibt wird, beträgt ihre Menge pro m Trägerfläche 1,Ox 10 bis 1,0 χ 10 , vorzugsweise 1,Ox 10 ^J~ bis 0,5 x 10 Mol.

Die erfindungswesentlichen Merkmale bestehen in der Mitverwendung einer DIR-Verbindung mit Verzögerungsgruppe der Formel I und in einem speziellen und verbesserten Schichtaufbau. Bei einem Aufzeichnungsmaterial mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Schichtaufbau in Kombination mit bekannten DIR-Kupplem ohne Verzögerungsgruppe (US-PS 3 148 062 und 3 227 554) oder DIR-Verbindungen gemäß der US-PS 3 632 345 stellt sich der erfindungsgemäß erreichbare Erfolg, insbesondere eine verbesserte

30 Stabilität während der Entwicklung,, nicht ein.

Als diffusionsfeste oder nicht-diffundierbare Kuppler werden erfindungsgemäß vorzugsweise folgende Kuppler verwendet;

1 Als diffusionsfeste Blaugrünkuppler eignen sich Phenol- und Naphtholverbindungen gemäß den US-PS

2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 895 826,

3 253 924, 3 034 892, 3 311 476, 3 386 301,

3 419 390, 3 458 315, 3 476 563 und 3 591 383. Die genannten Literaturstellen enthalten auch Angaben über die Herstellung dieser Blaugrünkuppler.

Als diffusionsfeste Purpurrotkuppler eignen sich

Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-,, Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonverbindungen. Pyrazolon-Purpurrotkuppler sind aus den US-PS 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318_S 3 684 514 und 3 888 680 und den JP-OS 19639/74, 111631/74, 129538/74, 13041/75, 24690/75, 134470/75 und 156327/75 bekannt. Pyrazolotriazol-Purpurrotkuppler sind aus der US-PS 1 247 493 bekannt. Diffusionsfeste farbige Purpurrotkuppler enthalten Arylazosubstituenten in kuppelnder Stellung farbloser Purpurrotkuppler und sind beispielsweise aus den US-PS 2 801 171, 2 983 608, 3 005 712 und 3 684 514, der GB-PS 937 621 und den JP-OS 123625/74 und 31448/74 bekannt. Ferner kann man auch farbige Purpurrotkuppler verwenden, die bei der ■ Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung einen Farbstoff in das Behandlungsbad entlassen (vgl. US-PS 3 419 391).

Als diffusionsfeste Gelbkuppler eignen sich übliche offenkettige Ketomethylenverbindungen. Beispiele sind übliche Benzoylacetoanilid-Gelbkuppler oder Pivaloylacetoanilid-Gelbkuppler. Man kann auch zwei-Äquivalent-Gelbkuppler verwenden, bei denen das Kohlenstoffatom in kuppelnder Stellung durch einen zum Kupplungszeitpunkt eliminierbaren Substituenten substituiert ist.

- 56 -

1 Beispiele hierfür sowie für Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 664 841, 3 408 194, 3 277 155, 3 447 928 und

3 415 652 sowie in den JP-OS 13576/74, 29432/73,

66834/73, 10736/73, 122335/73, 28834/75 und 13296/75.

Die nicht-diffundierbaren Kuppler werden erfindungsgemäß in einer Menge von 2 χ 10 ^J bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-10 emulsionsschicht verwendet. Vorzugsweise werden die

Kuppler in der hochempfindlichen Emulsionsschicht in

-3 -2
einer Menge von 5 x 10 bis 5 x 10 Mol, in der

niedrigempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2 χ 10 bis 3 x 10 Mol verwendet. In der Zwischenschicht werden die Kuppler in einer Menge von
zweckmäßigerweise 1 χ 10" Mol/dm Trägerfläche bis 8 χ 10 Mol/dm Trägerfläche, vorzugsweise von

4 x10"⁶ Mol/dm² Trägerfläche bis 3 x 10~⁵ Mol/dm²
Trägerfläche verwendet. Die Kupplungsgeschwindigkeit

20 der einer erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschicht einzuverleibenden Kuppler sollte gleich der Kupplungsgeschwindigkeit oder geringer als die Kupplungsgeschwindigkeit des in der hochempfindlichen Emulsionsschicht enthaltenen Kupplers sein.

Dispersionen der nicht-diffundierbaren Kuppler erhält man auf verschiedene Arten, z.B. durch Dispergieren in wäßrigen Alkalien, nach dem Feststoffdispersionsverfahren, nach dem Latexdispersionsverfahren und nach dem

30 öl-in-Wasser-Emulsionsdispergierverfahren. Die jeweils am besten geeignete Methode läßt sich aufgrund der chemischen Struktur des nicht-diffundierbaren Kupplers wählen.

35 Besonders gut eignen sich das Latexdispergierverfahren

das öl-in-Wasser-Emulsionsdispergierverfahren. Diese DIspergiermaßnahmen sind bekannt. Das Latexdispergierverfahren und seine Vorteile ergeben sich beispielsweise aus den JP-OS 74538^e74 und 32552/79 sowie Research Disclosure, August 1976, No. 14850, Seiten 77 bis 79.

' Geeignete Latices sind Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von Monomeren, wie Styrol,

10 Ethylacrylat j, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,

2-Acetoacetoxyethylmethacrylat _s Natrium-2-(methacryloyloxy )-ethyltrimethylammoniuiaiietosulfat, 3-^"etacryloyloxy)-propan-1-sulfonat, N-Xsopropylacrylamid, N-[2-(2-Methyl-4-oxoben-zyi)]-acrylamid und 2-Acrylamido-2-

15 methylpropansulfonsäure.

Zur Zubereitung einer Dispersion eines Kupplers oder sonstiger hydrophober Zusätze eignet sich das bekannte öl-in-Wasser-Emulsionsdispergierverfahren. Insbesondere wird.hierbei der Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eines Kp von 175®C oder mehr, wie Tricresylphosphat oder Dibutylpfathalat, und/oder in' einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat oder Butylpropionat, gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer ein Netzmittel enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann das Ganze mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers oder einer Kolloidmühle zu einer Kupplerdispersion emulgiert wird. Diese wird dann der zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder der Zwischenschicht verwendeten Beschichtungsmasse entweder direkt oder nach Entfernen des niedrigsiedenden Lösungsmittels in üblicher bekannter Weise einverleibt.

Geeignete farblose Kuppler, die neben den erfindungsgemäß einsetzbaren Kupplern verwendet werden können, sind aus den GB-PS 861 138, 914 145 und 1 109 963, der JP-OS 14033/7O₄ der US-PS 3 580 722 und "Mitteilungen aus dem Forschungslabor von AGFA, Leverkusen" 4, 352,367 (1964), bekannt.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten als Silberhalogenid ein in üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen übliches Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid.

Das Silberhalogenid kann grob- oder feinkörnig sein.

Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein. Die einzelnen Silberhaiogenidkömchen können von vollständig kristalliner Form sein oder aus Zwillingskristallen bestehen. Das Verhältnis der (100)-Ebene zu (111)-Ebene kann einen beliebigen Wert darstellen.. Die verwendeten Silberhai ogenidkömchen können von vollständig gleichmäßiger kristalliner Struktur sein oder Lamellenstruktur, bei der die Oberfläche und das Innere eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen,zeigen.

Ferner können Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, die hauptsächlich auf ihrer Oberfläche ein latentes Bild abbilden. Andererseits können auch Silberhalogenidkörnchen verwendet werden, die in ihrem Inneren ein latentes Bild abbilden. Die Silberhalogenidkörnchen

30 können nach üblichen in der Photoindustrie bekannten Maßnahmen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise keine löslichen Salze, sie können Jedoch lösliche Salze enthalten. Ferner

können zwei oder mehrere, getrennt zubereitete Silberhalogenidemulsionen zu einer einzigen Emulsion vereinigt werden.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialen gemäß der Erfindung enthalten bekannte Bindemittel, 2.B₀ Gelatinederivate, wie Gelatine selbst, phenylcarbamylierte Gelatine, acylierte Gelatine oder phthalylierte Gelatine. Diese Bindemittel können gegebenenfalls als Mischung aus zwei oder mehreren miteinander mischbaren Komponenten bestehen.

Die photographischen Silberhalogenideiaulsionen, bei denen Silberhaiogenidkörnchen der beschriebenen Art in einem fließfähigen Bindemittel dispergiert sind, können mit chemischen Sensibilisatoren, z.B. Edelmetall-, Schwefel-, Selen- oder Reduktionssensibilisatoren, sensibilisiert werden. Geeignete, Edelmetallsensibilisatoren sind Gold-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinverbindungen. Die Goldverbindung kann zusammen mit Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat verwendet werden. Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind aktivierte Gelatine und Schwefelverbindungen. Geeignete Selensensibilisatoren sind inerte Selenverbindungen. Geeignete Reduktions-.sensibillsatoren sind Zinn(H)-salze,- Polyamine, Bisalkylaminosulfide, Silanverbindungen, Iminoaiainomethansulfinsäure, Hydraziniumsalze und Hydrazinderivate.

30 ..

Die Silberhalogenide können für den. gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Eine optische Sensibilisierung erreicht man beispielsweise mit einzelnen Cyanin-, z.B. Monomethin- oder Trimethinfarbstoffen, oder Merocyaninfarbstoffen oder Kombinationen derselben.

¥4

Neben den genannten Zusätzen können die farbphotogra-■ phisehen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung auch noch die verschiedensten anderen photographischen Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Antischimmelmittel, Gleitmittel und UV-Absorptionsmittel enthalten. Neben den Silberhalogenidemulsionsschichten können die Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung auch noch Hilfsschichten, z.B. eine Schutz-, Zwischen-, Filter, Antilichthof- oder Rückschicht, enthalten.

Der Schichtträger photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann beispielsweise

aus einem Kunststoffilm, einem mit Kunststoff kaschierten Papier, Barytpapier oder Kunstpapier bestehen. Welcher Schichtträger im einzelnen gewählt wird, hängt vom Endgebrauchszweck des photographischen Aufzeichnungsmaterials ab. Der Schichtträger ist in der Regel mit einer Haftschicht versehen, um eine feste Bindung des Schichtträgers an den photographischen Emulsionsschichten zu gewährleisten.

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise entwickelt werden. Typische Entwicklungsverfahren sind:

1. Ein Verfahren, bei welchem nach der Färb entwicklung eine Bleichung und Fixierung und gegebenenfalls ein Wässern und eine Stabilisierung folgen.

2. Ein Verfahren, bei welchem auf die Farbentwicklung eine separate Bleichung und Fixierung und gegebenenfalls ein Wässern und eine Stabilisierung folgen.

- in -

3. Ein Verfahren, bei dem eine Verhärtung, eine Neutralisation, eine Farbentwicklung, ein Stoppen und Fixieren, ein Wässern, ein Bleichen, ein Fixieren, ein Wässern, eine Nachhärtung und ein Wässern durchge-

5 führt werden.

4. Ein Verfahren, bei dem in der angegebenen Reihenfolge eine Farbentwicklung, ein Wässern, eine verstärkende Farbentwicklung, eine Stoppung, eine Bleichung, ein Fixieren,, ein Wässern und eine Sta-

10 bilisierung durchgeführt werden.

5. Ein Verfahrens, bei dem das bei der Farbentwicklung gebildete entwickelte Silber einer haiogenierenden Bleichung unterworfen und das gebildete Silberhalogenid zur Bildung von mehr Farbstoff einer erneuten

15 Farbentwicklung unterworfen wird und

6. ein Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial niedrigen Silbergehalts mit einem Verstärkungsmittel, z.B. einem Peroxid oder einem KobaltkomplexsalZj behandelt wird.

Typische Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiaminverbindungen.

Die Farbentwicklerverbindungen können dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt sein. Erfindungsgemäß verwendbare Vorläufer von Farbentwicklerverbindungen sind Farbentwicklerverbindungen vom Typ Schiffscher Basen gemäß den US-PS 2 507 114, 2 695 234 und 3 342 599, Research Disclosure, Band 151, Nr. 15159, November 1979, sowie Research Disclosure, Band 129, Nr. 12924, Oktober 1976, Band 121, Nr. 12146, Juni 1974 und Band 139, Nr. 13924, November 1975. Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge (von der Schichtträgerseite her) auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger wird ein Prüfling 1 hergestellt:

Schicht 1 - Rotempfindliche, niedrigempfindliche SiI-

berhalogenidemulsionsschicht.

Zunächst wird in üblicher bekannter Weise eine Silber-Jodbromidemulsion mit 4 Mol-# SilberJodid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 um mit 0,25 Mol SiI-berhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. Ein kg der erhaltenen Emulsion wird chemisch mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert und mit den rotempfindlichen Sensibiliiserungsfarbstoffen 9-Ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-di-

20 benzothiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, 5,5'-Di-

chlor-9-ethyl-3 »3'-di-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, und 5,5^f-Dichlor-3^f,9-diethyl-3-(4-sulfobutyl)-oxythiacarbocyaninhydroxid, wasserfrei sowie 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden, 20 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,2 g Polyvinylpyrrolidon versetzt. Schließlich werden der Emulsion noch 500 ml der später beschriebenen Dispersion C-1 einverleibt. Die erhaltene rotempfindliche, niedrigempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3ιΟ μπι erhalten wird.

Schicht 2 - Rotempfindliches, hochempfindliche Silber-

halogenidemulsionsschicht.

Zunächst wird in üblicher bekannter Weis© eineSilberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von 1 ,2 μΐη mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 30 g-Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. Ein kg der erhaltenen Emulsion wird chemisch mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert und mit den rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstof-' fen 9-Ethyl-3₉3^l»di-(3-sulfopropyl)«4₉5_s4',S'-dibenzo- thiacarboxyaninfaydroxid _f wasserfrei, 5 »5'-Dichlor~9-ethyl-3»3' -di- (4-sulf opropyl )«=ilalaearboeyaninhydroxid, wasserfrei „und 5_S5 •-Dichlor~9-©thyl-3_s3^i?™«ii-(4-sulfo·- butyl)-oxathiacarbocyaninhydroxid₉ wasserfrei, sowie ferner nit Ο₉25 g 4-Hydroxy-6-saethyl-1₉3»3a,7-tetra2ai2iden, 8 mg 1 »Phenyl-5-2a@rcaptotetrasol und 0,2 g Polyvinylpyrrolidon versetzt. Der erhaltenen Emulsion werden schließlich noch 500 ml der später beschriebenen Dispersion C~2 einverleibt. Die erhaltene rotempfindliehe, hochempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen» daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,0 μΐη erhalten wird.

Dispersion C-1ι

In einem Gemisch aus 55 g Tricresylphosphat und 110 ml Ethylacetat werden unter Erwärmen 50 g 1 -Hydroxy-N- [«/"-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (Kuppler 1) und 4 g des farbigen Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acetoamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxy]-N-[cf-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Dinatriumsalz, gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 400 ml einer 7»5%±gen wäßrigen Gelatinelösung mit 4 g Natriuatriisopropylaaphthalinsulfonat eingetragen wird. Nach dem Emulgieren in einer

- irk -1 Kolloidmühle wird das Ganze auf 1000 ml aufgefüllt.

Dispersion C-2:

In einem Gemisch aus 20 g Tricresyphosphat und 50 ml Ethylacetat werden unter Erwärmen 10 g des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-4-(ß-methoxyethylaminocarbonylmethoxy) -N- [cT- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyl ]-2-naphthamid (Kuppler 2) gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 400 ml einer 7,5#igen wäßrigen Gelatinelösung mit 4 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen wird. Nach dem Emulgieren in einer Kolloidmühle wird das Ganze auf 1000 ml aufgefüllt..

In entsprechender Weise wie Prüfling 1 werden Prüflinge 2 und 3 hergestellt, wobei jedoch die in der später folgenden libelle ι angegebenen Blaugrünkupplerdispersionen verwendet werden. Prüflinge 4 und 5 erhält man, indem man zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht eine Zwischenschicht in Form einer 1,0 μπι dicken (bestimmt in trockenem Zustand) Gelatineschicht vorsieht. Prüflinge 6 und 7 erhält man, indem man in der Schicht 2 eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-# Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 um verwendet. Bei Prüfling 6 gelangt die Dispersion C-3, bei Prüfling 7 die Dispersion C-4 zum Einsatz. Die Dispersionen C-3 und C-4 erhält man wie folgt:

Dispersion C-3:

Diese Dispersion entspricht der Dispersion C-2, der jedoch 0,1 g DIR-Verbindung D-1 zugesetzt wird.

Dispersion C-4:

Diese Dispersion entspricht der Dispersion C-2, der jedoch 0,15 g T-DIR-Verbindung T-42 zugesetzt wird.

Die DIE-Verbindung D-1 bestellt aus 2- (1 -Ehenyl-5-tetrazolyltMo )-4-octadecylsucciBimid-1-indaaoD.

Schicht 3 - Zwischenschicht.

Eine wäßrige Gelatinelösung wird derart aufgetragen» daß eine Schichtstärket gemessen in trockenem Zustand» von 1»O μπι erhalten wird.

Schicht 4 - Grünempfindliche» niedrigempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht.

Zunächst wird in üblicher bekannter Weise eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-$6 Silber j odid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 pm mit Q<»25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet.

Ein kg der Emulsion wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch eensibilisiert und dann mit den grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen 5»5'-Dichlor-9-ethyl-3» 3'-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, wasserfrei, 5»5'-Diphenyl-9-ethyl-3»3'-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin, wasserfrei und 9-Ethyl-3» 3'-di-(3-sulfopropyl)-5»6,5'»6'-dibenzooxacarbocyaninhydroxid, wasserfrei» ferner noch mit O»25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1»3»3a»7-tetrazainden» 20 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,2 g Polyvinylpyrrolidon versetzt, wobei eine sensibilisierte Emulsion A erhalten wird.

Getrennt davon wird in üblicher bekannter Weise eine SiIberjodbromidemulsion mit 6 MoI-^ Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von O₉ ¹J pm mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet und ähnlich sensibilisiert wie die seneibilisierte Emulsion A. Hierbei werden jedoch lediglich die halben Mengen Sensibilisator und Stabilisator verwendet.

Die erhaltene Emulsion wird als sensibilisierte Emul-

H?.

10

15

20

25

30

Beide Emulsionen werden miteinander gemischt» worauf 500 ml der später beschriebenen Dispersion M-1 zu 1 kg der erhaltenen Mischemulsion zugesetzt werden. Die hierbei erhaltene grünempfindliche» niedrigempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke» gemessen in

35

Schicht 5 - Grünempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zunächst wird in üblicher bekannter Weise eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-j6 Silber;) odid einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 pm mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 30 g Gelatine pro 1 kg Emulsion zubereitet. Ein kg der erhaltenen Emulsion wird chemisch mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert und mit den grünempfindlichen SensibilisierungsfarbÄtof-fea 5 t5J^VA-Clü-O7>~9-ethy2:-3l J^r-di- ( 3-sulf opropyl) oxacarbocyaninhydroxid» wasserfrei» 5»5'-Diphenyl-9-ethyl-3»3^ldi-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin» wasserfrei und 9-Ethyl-3»3'-dl-(3-sulfopropyl)-5»6,5'»6'-dibenzooxacarbocyaninhydroxid, wasserfrei und schließlich noch mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden, 5 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,2 g Polyvinylpyrrolidon versetzt. Der erhaltenen Emulsion werden 200 ml der später beschriebenen Dispersion M-2 einverleibt. Die hierbei erhaltene grünempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 2,0 pm erhalten wird.

Dispersion M-1:

Bine Lösung von 54 g des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-

Trichlorphenyl')-3-[ 3- (2,4-äi-tert ,.--aiaylphenoxyacetamido)-benzamid]-5-pyrazolon (Kuppler 3) und 14 g eines farbigen !Purpurrotkupplers (CM-2) in einem Gemisch aus 68 g Tricresylphosphat und 280 ml Ethylacetat wird in 500 ml einer 7»5$igen Gelatinelösimg mit 8 g Hatriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen» worauf das Gänse zur Zubereitung von 1000 ml einer Dispersion in einer Kolloidmühle emulgiert wird.

10 Dispersion M-2:

Eine Lösung von 30 g des Purpurrotlrapplers .3 und 12 g des farbigen Purpurrotkupplers 1-(2j,4,6-Trichlorphenyl )-4- (1 -naphthylazo )-3- (2-e3alor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon in einem Gemisch aus 70 g Tricresylphospiiat und 280 ml Ethylacetat wird in 500 ml einer 7,5#igen Gelatinelösung mit 8 g Hiatriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen» worauf das Ganze zur Zubereitung von 1000 ml einer Dispersion in einer Kolloidmühle emulgiert wird'.

20 Schicht 6 - Gelbe FiIterschicht.

Gelatineschicht mit gelbem kolloidalem Silber und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon einer Stärke von, gemessen in trockenem Zustand» 1 pm. 25

Schicht 7 . .

Der zur Herstellung der Schicht 6 verwendeten Silberhalogenidemulsion werden als Gelbkuppler 3 σ 10" Mol α-Pivaloyl-(1-benzyl-2-phenyl-3 * 5-dioxytriazolidin-4-yl )-5 «-[a-(2,4-di-tert.-amylplienoxy )-butylamid J-2 ·- chloracetoanilid und 1»2-Bis-(vinylsulfonyl)-ethan als Filmhärtungsmittel einverleibt» worauf die Emulsion derart aufgetragen wird» daß eine Schicht einer Stärke,

- Αβ -gemessen in trockenem Zustand, von 6 pm erhalten wird.

Schicht 8

Gelatineschicht mit Siliciumdioxid einer Teilchengröße von 5 Mm als Aufrauhmittel einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,0 pm.

Die erhaltenen Prüflinge werden durch einen optischen Stufenkeil hindurch mit weißem Licht belichtet und nach folgendem Behandlungsschema behandelt:

Behandlungsschema (Behandlungstemp.: 38⁰C):

Farbentwicklung 3 min 15 s

Bleichen 6 min 30 s

Wässern 3 min 15 s

Fixieren 6 min 30 s

Wässern 3 min 15 s

Stabilisieren 1 min 30 s.

Die verwendeten Bäder besitzen folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler:

4-Amino-3-methyl-!I-ethyl-Ii- ( ß-hydroxyethyl )-anilinsulf at

25 wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylamin·1/2 Sulfat Schwefelsäure wasserfreies Kaliumcarbonat

wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat wasserfreies Kaliumsulfit

Kaliumbromid

Natriumchlorid

Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz, Monohydrat

35 Kaliumhydroxid

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

4,8	g
0,14	g
1,98	g
0,74	g
28,85	g
3,46	g
5,10	g
0,10	g
0,14	g
1,20	g
1,48	g

1 Bleichbad:

Eisen (XII)-ammoniumethylendiamintetra-

acetat 100,0 g

Diaiimoniumethylendiamintetraacetat 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Bisessig 10,0 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 liter

mit wäßrigem Ammoniak auf eisen pBr-Wert von 6,0 eingestellt.

10

Fixierbad:

Aramoniumthiosulfat 175»O g

wasserfreies ISfatriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit ' 2,3 g

15 mit Wasser aufgefüllt auf 1 liter

mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt.

Stabilisierbad:

Formaldehyd (37$ige wäßrige Lösung) ' 1,5 ml Handelsprodukt "Konidax" 7»5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 liter.

Danach, werden die Empfindlichkeit, das Korn und die Entwicklungsstabilität der mit den verschiedenen Prüflingen hergestellten Farbbilder ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle ¹L.

Die Zahlenangaben in der Spalte "Korn oder Kernigkeit" der farbbilderzeugenden Einheit stellen Werte nach der Belichtung mit weißem licht dar. Die Zahlenangaben in der Spalte "Korn (EMS)" entsprechen dem lOOOfachen der Standardabweichung der Dichtevariation, bestimmt mit Hilfe eines Abtastmikrodensitometers mit kreisförmiger Abtastbohrung von 2,5 μπι. Die Zahlenangaben in der Spalte "Stabilität bei der Entwicklung" ergeben sich

1 aus der Beziehung ya/ii*t> χ 100 f>, worin γο für den

Gammwert unter den angegebenen Entwicklungsbedingungen steht und ys den bei kürzerer Sntwicklungsdauer
(1 min 55 s) erreichbaren Gammawert darstellt. Je

5 enger das Verhältnis an 100 liegt, desto höher ist die Entwieklungsstabilität.

Die Sapfindlichkeit entspricht einem Eelativwert» bezogen auf einen Empfindlichkeitswert von 100 der bilderzeugenden Schichteinheit des Prüflings 1 bei Belichtung mit weißem Licht.

	Disper	TABELLE I	>	Disper	Eigenschaften der ein	erzeugenden	blaugrünes	72	CD	i
	sion in	Zwischenschicht	Silberhalogenid-	sion in	Farbbild	Korn (RMST~	Schicht	(schlecht)	CD	VJ]
Prüfling Nr.	der hoch empfind lichen		emulsionsschicht mittlerer Empfind	der niedrig-= empfind	Empfind lichkeit		Entwick lungssta bilität		CD CD	« 8
	Schicht		lichkeit + C-3	lichen			M/ id» «J^ «Jh v Uv V ■in <Ü	78	Cn
			Silberhalogenid- emulsionsschicht	Schicht		75	1X1 /Ί	(schlecht)
	C-1		mittlerer Empfind	0-2	100		75
			lichkeit + C-4				(schlecht) (schlecht)	76
1							(schlecht)
außerhalb der	C-3			0-2	85	65
Erfindung					(schlecht)	89		% 4 ( * «
2						(gut)		t t 4 (
außerhalb der	C-4		0-2	100	60	76
Erfindung		„			(schlecht)	(schlecht)		;'
3
außerhalb der	C-3		0-2	85	45	83 (gut)
Erfindung		Gelatine			(gut)
4
außerhalb der	C-4		0=2	100	40
Erfindung		Gelatine			(gut)
5	C-3	C-2	85	45
				(gut)
6
außerhalb der Erfindung	C-4	C-2	100	40 (gut)

7 erfindungsgemäß

ta? «^

- -58 -

Aus !Tabelle I geht hervor» daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 5 und 7 im Vergleich zu den außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsprüflingen 1 bis 4 und ohne Beeinträchtigung ihrer Empfindlichkeitenbesseres Korn und eine bessere Entwicklungsstabilität zeigen. Diese Vorteile waren bei Kenntnis des Standes der !Technik nicht zu erwarten.

10 Beispiel

Zur Herstellung eines Prüflings 8 werden in der angegebenen Reihenfolge (von der Schichtträgerseite her ) die folgenden Schichten auf einen mit einer Haftschicht versehenen Oellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen:

Schicht 1:

Rotempfindlichst niedrigempfindliche,Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechend Schicht 1 von Beispiel 1, wobei jedoch die Dispersion C-6 verwendet wird.

Dispersion C-6:

Entspricht der Dispersion C-1, wobei jedoch 0,5 g DIR-Verbindung D-1 zugesetzt wird. 25

Schicht 2:

Zwischenschicht in Form einer Gelatineschicht einer Stärke» gemessen in trockenem Zustand» von 1,0 pm.

30 Schicht 3:

Rotempfindliche, hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechend Schicht 2 von Beispiel 1, wobei jedoch die Dispersion C-7 verwendet wird.

1 Dispersion C-7:

Entspricht der Dispersion C-3» wobei jedoch anstelle des Kupplers 2 10 g eines Blaugrünlcupplergemisehs (Kuppler 1/Kuppler 2 - Molverhältnis: 1/4) verwendet

5 werden.

Werden in den Schichten 1, 2 und 3 des Prüflings 8 die Blaugrünkupplerdispersionen entsprechend den Ingaben in der folgenden Tabelle II ersetzt, erhält man Prüflinge ⁹ t>is ¹¹ (der Zwischenschicht des Prüflings lö wird die Silberhalogenidemulsion mittlerer Empfindlichkeit von Beispiel 1 zugesetzt).

Die zur Herstellung der Prüflinge-9 bis H verwendeten Dispersionen C-8 bis C-10 werden wie folgt hergestellt:

Dispersion C-8:

Entspricht der Dispersion C-1, wobei jedoch 0,1g T-DIR-

Verbindung T-42 zugesetzt wird. 20

Dispersion C-9:

Entspricht der Dispersion C-4, wobei jedoch anstelle des Kupplers 2 10 g eines BlaugrünJcupplergemischs (Kuppler 1/Kuppler 2 - Molverhältnis: 1/4) verwendet werden.

Dispersion C-10:

Entspricht der Dispersion C-9» wobei jedoch anstelle der 0,15 g T-DIR-Verbindung T-42 0,10 g T-DIR-Verbindung T-42 und 0,02 g T-DIR-Yerbindung T-4 verwendet werden.

Der luftrag der Dispersion bei Herstellung der Prüflinge 8 bis Ii erfolgt in einer Menge von 11,3 Mol/

2
cm unter Bildung von Schichten einer Stärke, gemessen

- 5* in trockenem Zustand, von 1,0 μια.

Schicht 4 entspricht Schicht 3 in Beispiel 1. Schicht 5 entspricht Schicht 4 in Beispiel 1. Schicht 6 entspricht Schicht 5 in Beispiel 1. Schicht 7 entspricht Schicht 6 in Beispiel 1. Schicht 8 entspricht Schicht 7 in Beispiel 1. Schicht 9 entspricht Schicht 8 in Beispiel 1.

10 Die verschiedenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 mit weißem Licht belichtet und dann in der angegebenen Weise entwickelt.

Danach werden die Empfindlichkeit, das Korn und die 15 Entwieklungsstabilität der mit Hilfe der verschiedenen Prüflinge erhaltenen Blaugrünbilder ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Die Meßverfahren entsprechen den in Beispiel 1 beschriebenen Meßverfahren O V 20

	Disper sion in der hoch empfind lichen Schicht	TABEIlE	II	Eigenschaften der ein Farbbild erzeugenden	Korn (EMS)	blaugrünes Schicht	32099S
	C-7			Empfind lichkeit	45 (gut)	Entwick lungssta bilität in	cn
Prüfling Nr.	C-9	Zwischenschicht	Disper sion in der niedrig- empfind lichen Schicht	85	40 (gut)	75 (schlecht)
	C-9	Gelatine	C-6	100	45	87 ' (gut) 9{
außerhalb der Erfindung	C-10	Gelatine	C-8	100	45 .	85 ' (gut)
9 erfindungsgemäß	Silberhalogenidemul sion mittlerer Empfindlichkeit + C-9	C-8	100		90 (gut)
10 erfindungsgemäß	.C-10	C-8		«4
11 erfindungsgemäß		a < tief e c e β t** e t « *

5?

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 9 bis H im Vergleich, zu dem außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsprüfling 8 ohne beeinträchtigte Empfindlichkeit ein besseres Korn und

5 eine bessere Entwicklungsstabilität besitzen.

Werden anstelle der T-DXR-Yerbindungen T-4 und T-42 die T-DIR-Verbindungen T-54» T-55 und T-7O verwendet, erzielt man ebenso gute Ergebnisse wie im vorliegenden Beispiel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Emulsionsschicht auf einem Schichtträger, wobei jede Emulsionsschicht einen nicht-diffundierbaren, bilderzeugenden Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche, grünempfindliche und/oder blauempfindliche Emulsionsschicht über eine Zwischenschicht in eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Lichtempfindlichkeitsbereich praktisch im selben Spektralbereich liegt, aufgeteilt ist (sind), und daß der hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der niedrigempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der Zwischenschicht mindestens eine DIR-Verbindung der

20 Formel:

A - TIME - Z (I)

worin bedeuten:
25 A eine zur Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung fähige und dabei

eine Gruppe TIME - Z abgebende Kupplungskomponente;

TIME eine Verzögerungsgruppe und

Z einen Entwicklungsinhibitor 30 einverleibt ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine DIR-¥erbindung der Formel:

/-\ Ti

5 A—Y-^ J-C-Z (I₁)

worin A und Z die angegebene Bedeutung besitzen, X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinrings erforderliche Atomgruppierung darstellt, R. und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen und Y = -S-, -0- oder R,, in welcher R, ein Wasserstoffatom, eine -N-

Alkyl-, Acyl- oder Sulfonsäuregruppe darstellt oder zusammen mit dem Rest R. einen kondensierten Ring bildet und wobei die Gruppe der Formel

^R2

sich in o- oder p-Stellung, bezogen auf den Rest Y, befindet,
enthält.
25

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine BIR-Verbindung der Formel:

2 (III)

30 A-OC-Z

worin A und Z die angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine DIR-Verbindung der Formel:

ULiL

(IV) Z

worin A, Z, Y, R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, SuIfonsäure-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Gruppe darstellt und Rc für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amino-, Säureamid-, Sulfonamid-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Cyanogruppe steht, enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine DIR-Verbindung der Formel:

Nu (V)

X-E-Z

worin A und Z die angegebene Bedeutung besitzen und die Gruppierung Nu-X-E der Gruppierung TIME entspricht und worin im einzelnen bedeuten: Nu eine nukleophile Gruppe mit einem Sauerstoff-,

30 Schwefel- oder Stickstoffatom;

E eine an Z gebundene elektrophile Gruppierung mit einer Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphinyl- oder Thiophosphinylgruppe und
X eine verbindende Gruppierung, die Nu und E mitein-

35 ander in sterische Verbindung bringt und nach der

-A-

Freisetzung von Nu von A über eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion unter Bildung eines 3- bis 7-gliedrigen Rings Z freisetzen kann, enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als DIR-Verbindung der Formel V eine solche enthält, in der Mu -0-, -S- oder

:NR, darstellt, X für /^X ο _m±t n„ » O oder 1 ■> \\ a '

oder -(CH₀),, mit n_o ■ 2 oder 3₉ steht, E eine

Gruppe der Formel R, 0 bedeutet und R₄- einem Wasser- -N-C-

stoff- oder Halogenatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amid-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano- oder Nitrogruppe entspricht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die DIR-Yerbindung in einer

Menge von 1,0 χ 10"⁵ bis 0,5 x 1Ö~⁴ Mol/m² .Trägerfläche enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die DIR-Verbindung in einer

Menge von 2 χ 1O"⁴ bis 5 x 10~³ MolAoI Silberhalogenid enthält.