DE3208138A1 - Cogranulat aus alkalisilikat und alkalipolyphosphat sowie verfahren zur herstellung des granulates - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 82/H 006

Cogranulat aus Alkalisilikat und Alkalipolyphosphat sowie Verfahren zur Herstellung des Granulates

Alkalisilikate und -polyphosphate werden seit langem in Waschr und Reinigungsmitteln eingesetzt. Aus anwendungstechnischen und gewerbehygienischen Gründen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese Substanzen in granulierter Form zuzugeben. Dadurch wird nicht nur das Stauben während des Abfüllens der Reinigungsmittel verhindert, vielmehr kommt es auch zu einem deutlich geringeren Verklumpen während deren Lagerung. Bisher hat man die Stoffe meistens getrennt granuliert und anschließend vermischt. Dies hat aber den Nachteil, daß Silikate und Polyphosphate inhomogen im Reinigungsmittel verteilt sind. Es sind auch schon Cogranulate beider Stoffe bekannt, die aber entweder anwendungstechnische Nachteile besitzen oder aber sich nur sehr aufwendig herstellen lassen.

In der DE-OS 20 46 658 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Natriumtripolyphosphat-Alkalisilikat-Mischgranulates beschrieben. Dieses Verfahren geht von einem trockenen Gemisch beider Ausgangsprodukte im gewünschten Verhältnis aus, welches dann mit einem Überschuß von Wasser in einer Menge von 50-70 Gew%, bezogen auf den Gehalt an gebundenem Wasser im Endprodukt granuliert wird. Daran schließt sich notwendigerweise eine Trocknungsstufe zur Beseitigung des Wasserüberschusses an, um zu einem trockenen verkaufsfähigen Produkt zu gelangen.

In der DE-OS 20 53 177 wird ein Detergentgranulat mit erhöhter Abriebfestigkeit und das Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Dieses Granulat besteht im wesentlichen aus einem Silikatkern und einer Hülle aus Polyphosphat, insbesondere Natriumtriphosphat um den Kern. Die Herstellung dieser Granulate erfolgt durch Anteigen und Granulieren der Kernbestandteile in einem Mischgerät und anschließendem Beschichten der erhaltenen Teilchen mit Polyphosphat. Dieses Verfahren ist ziemlich aufwendig und benötigt außerdem zum Granulieren einen Überschuß an Wasser, der ebenfalls anschließend durch Trocknung wieder entfernt werden muß.

Ferner offenbart die DE-OS 24 54 448 ein Verfahren zur Herstellung eines Mischgranulates aus Natriumtriphosphat und Alkalisilikat,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man granuliertes Natriumtriphosphat zusammen mit dem Alkalisilikat in einem Drehrohr mit Wasser bedüst und mit im Gegenstrom geführter Luft kühlt. Ein solches Produkt hat den Nachteil, daß seine Oberfläche nur aus Alkalisilikat besteht, so daß beim Reinigungsprozeß zunächst auch nur das Alkalisilikat in Lösung geht, was waschtechnisch unerwünscht ist.

Schließlich ist aus der DE-OS 28 22 765 ein Verfahren zur Herstellung eines Mischgranulates bekannt, das ebenfalls aus einem inneren Silikatkern und einer äußeren Hülle aus Tripolyphosphat besteht. Das zur Granulierung benötigte Wasser ist dabei praktisch vollständig in der Tripolyphosphathülle gebunden. Derartige Granulate neigen jedoch zu einem erhöhten Abrieb beim Weiterverarbeiten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Granulate sowie der Verfahren zur Herstellung der Granulate überwinden und zu einem mechanisch stabilen Cogranulat aus Natriumtripolyphosphat und einem Alkalisilikat

gelangen kann, wenn man als Granulierhilfsmittel nicht nur Wasser, sondern zusätzlich eine bestimmte Menge eines .Ammoniumpolyphosphates als Bindemittel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein abriebfestes und lagerstabiles Cogranulat mit einer Teilchengröße "von etwa 0,2 - 2 mm und einem Schüttgewicht von 800 - 1100 g/Liter, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

a) etwa 14,3 bis 79,9 Gew% Pentanatriumtriphosphat,

b) etwa 10,9 bis 79,9 Gew# eines Alkalisilikates,

c) etwa 0,1 bis 7,7 Gew% eines Ammoniumpolyphosphates der allgemeinen Formel (I)

^Η(η-_ω)₊2^4>πι^Ρη^Ο3ΐη₊1 <*>

in welcher η einen ganzzahligen Durchschnittswert von 10 bis 1000, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m / einen Wert von.etwa 1 darstellt und d) etwa 0 bis 99 Gew% an die Komponenten a) und b) gebundenem Wasser, bezogen auf die maximal mögliche Gesamthydratwassermenge der Komponenten a) und b), besteht.

Die Alkalisilikatkomponente kann beispielsweise Natriummetasilikat der Formel Na₂SiO, sein, welches im hydratisierten Zustand 5 Mole Hydratwasser enthält.

Die Menge des im fertigen Granulat gebundenen Wassers beträgt vorzugsweise 0 bis 65 Gew%, bezogen auf die maximal mögliche Gesamthydratwassermenge der Komponenten a) und b).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des abriebfesten und lagerstabilen Cogranulats, welches darin besteht, daß man pulverförmiges Pentanatrium-

triphosphat mit einem Hydratwassergehalt von höchstens 5 Gew% zusammen mit einem wasserfreien, partiell oder vollkommen hydratisierten Natriumsilikat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 mischt und das Gemisch durch Bedtisen mit einer etwa 1-20 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Ammoniumpolyphosphates der allgemeinen Formel (I) granuliert, wobei die eingesetzte Wassermenge derart bemessen ist, daß der Gehalt an gebundenem Wasser im Granulat etwa 10 bis 65 Gew#, bezogen auf die maximal mögliche Gesamthydratwassermenge des Pentanatriumtriphosphates und Alkalisilikates, beträgt, und daß man anschließend das erhaltene Granulat gegebenenfalls bei einer Temperatur von 200° - 500⁰C tempert,

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das eingesetzte Pentanatriumtriphosphat eine Teilchengröße von 90 % <C0,8 mm und 60 % <C0,4 mm, insbesondere 90 % <^0,4 mm, und einen Hydratwassergehalt von. höchstens 5 Gew%, insbesondere höchstens 1,5 Gew%, auf. Des weiteren kann das beispielsweise der Formel NapSiO, entsprechende Alkalisilikat einem NapO-überschuß von 25 % enthalten.

Schließlich soll der Hydratwassergehalt im Alkalisilikat .vor der Granulierung nicht mehr als 10 Gew% betragen.

Die beiden festen Ausgangskomponenten können entweder in einer separaten geeigneten Vorrichtung vorgemischt oder aber auch in zwei gleichmäßigen Produktströmen dem Granulator getrennt zugeführt werden. Durch die Bewegung des Reaktionsgutes im Granulator ist eine ausreichende Durchmischung gewährleistet. Die Granulierung kann in den üblichen, hierfür bekannten Vorrichtungen wie Granulierteller, Drehrohr, Mischer, Wirbelschichtreaktor und dergl. durchgeführt werden.

Bei der Wahl des Tripolyphosphates im Hinblick auf seinen Phase-I bzw. II-Gehalt ist es von untergeordneter Bedeutung, für welchen Typ man sich entscheidet, jedoch werden schneller hydratisierende Typen bevorzugt. 5

Das Aufsprühen der Ammoniumpolyphosphatlösung auf das vorgelegte Gemisch kann mit Hilfe einer Zweistoffdüse unter Verwendung von Druckluft erfolgen, wobei gleichzeitig eine Kühlung des durch die exotherme Hydratationsreaktion sich erwärmenden Gemisches bewirkt wird.

Zur Gewinnung eines Granulats bestimmter Korngröße kann man das hergestellte Granulat gegebenenfalls einer Siebung unterwerfen. Wird ein wasserfreies Granulat gewünscht, empfiehlt es sich, das kristallwasserhaltige Granulat bei 200 - 500⁰C^ beispielsweise in einem Drehrohr zu tempern bzw. zu calzinieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorteile des dabei anfallenden Granulats seien in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung aus Natriumtriphosphat (NTPP) und Natriummetasilikat im Gewichtsverhältnis von 2:1 wurde in ein Drehrohr von 2 m Länge und einem Durchmesser von 60 cm in einer Menge von 70 kg/h dosiert. Das NTPP besaß ein HJD-Gehalt von 0,8 Gew%_; eine Korngröße von 99 % <0,4 mm und einen Phase-I-Gehalt von 18 %, während das Natriummetasilikat durch folgende Analysendaten definiert war: SiO₂ = 45,6 %; Na₂O = 50,4 %; H₂O = 2,2 %; Kornanteil <0,2 mm = 3 %·

Über eine Zweistoffdüse wurden pro Stunde mittels Druckluft 9 Liter einer 4 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumpolyphosphat auf das bewegte Pulvergemisch unter Einhaltung einer Drehzahl des Drehrohres von 15 Upm aufgesprüht. Das Ammoniumpolyphosphat (APP) besaß eine . mittlere Kettenlänge von etwa 400 sowie einen PpO,--Gehalt von 72,4 %.D±e Temperatur des Pulvergemisches betrug während der Granulierung etwa 20⁰C.

Es wurde ein Mischgranulat folgender Kornzusammensetzung erhalten:

>2 mm = 1,1 %

>0,7 mm = 45,5 %

>O,35 mm = 61,0 %

>0,2 mm = 84,2 %

Die Granulatausbeute mit einer Kornzusammensetzung von

)0,2 nun und < 2,0 mm betrug 83 %. Die Analyse des Cogranulats ergab folgende Daten:

Na₂O = 40,9; SiO₂ = 14,0 %; P₂O₅ = 35,1 %; H₂O = 9,6 %.

Weiterhin lagen 94,5 % des P₂O,--Anteils der Phosphatkomponente im Gramlat als Triphosphat vor. Die Abriebfestigkeit des Granulats wurde nach dem Trommeltest ermittelt und betrug 72 % >0,2 mm. Schließlich besaß das Granulat ein Schüttgewicht von 950 g/l und war nach 4 wöchiger Lagerung noch einwandfrei rieselfähig.

Beispiel 2
30

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 90 kg einer Mischung aus Natriumtriphosphat und Natriummetasilikat im Gew.-Verhältnis 1 : 2 granuliert. Es wurde ein Granulat folgender Körnung erhalten: >2,0 mm = 2,9 ^;">0,7 mm =

70,0 %; >O,35 mm = 90,5 %; >0,2 mm = 98,8 %. Die Analyse des Cogranulates ergab folgende Werte: Na₂O = 43,8 %; SiO₂ = 29,2 %', P₂O₅ = 17,8 %; H₂O = 8,5 %. Weitere Charakteristika des Granulates sind: Triphosphatgehalt = 95,3 % des P₂0c-Anteils; Schüttgewicht = 1090 g/l. Abriebfestigkeit = 75 %>0,2 mm und Lagerstabilität: nach 4 wöchiger Sacklagerung war das Granulat noch einwandfrei rieselfähig.

.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden nur 7,5 1 Ammoniumpolyphosphatlösung pro Stunde zudosiert.

Es wurde ein granuliertes Produkt folgender Körnung erhalten: >2,0 mm = 1,0 96; >0,7 mm = 53,4 %; >O,35 mm = 79,2 %; >0,2 mm = 94,1 %.B±e Analyse des Cogranulates ergab folgende Werte: Na₂O = 44,2 %; SiO₂ = 29,5 %; P₃O₅ = 18,1; H₂O = 7,3 %· Der Triphosphatgehalt betrug 93,8 % des P₂0c-Anteils, das Schüttgewicht I030 g/1 und die Abriebfestigkeit 72 %>0,2 mm. Die Lagerstabilität entsprach der des Granulats gemäß Beispiel 2.

Beispiel 4 . .

Es wurde analog Beispiel 1 im Drehrohr granuliert, jedoch wurden pro Stunden 120 kg eines Gemisches von Natriumtriphosphat und Natriummetasilikat, das sich folgendermaßen zusammensetzte: Na₂O = 50,5 %; SiO₂ = 48,3 %; H₂O <0,5 %; durchschnittliche Korngröße = 0,15 mm im Gew.-Verhältnis von 2 : 1 in das Drehrohr eingebracht. Weiterhin wurden pro Stunde 27 1 einer 4 Gew%igen wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung aufgespüht. Das erhaltene granulierte Produkt besaß folgende Körnung: > 2,0 mm = 3,1 %;>0,7 mm = 67 %; ^Ü.35 mm = 83,6 %; >0,2 mm = 94,3 %. Die Analyse des Cogranulates ergab folgende Werte: Na₂O = 37,9 %i SiO₂ =

13,3 %\ P₂O= =32,9 %; H₂O = 15,1 %. Triphosphatgehalt = 94,0 % des P^c-Anteils. Das Schüttgewicht betrug 930 g/l und die Abriebfestigkeit 75 % ^0,2 mm. Die Lagerstabilität entsprach der des Produktes gemäß Beispiel 1.

Beispiel 5 .

In ein Drehrohr von 4 m Länge und einem Durchmesser von 0,8 m wurden pro Stunde 80 kg Natriumtriphosphat entsprechend Beispiel 1 und 40 kg Natriummetasilikat entsprechend Beispiel 4 dosiert. In einer ersten unbeheizten Zone von 1,5 m Länge wurden auf das bewegte Gut über eine Zweistoffdüse mittels Druckluft stündlich 27 1 einer 4 Gew%igen wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung entsprechend Beispiel 1 aufgesprüht. Danach wurde in einer folgenden zweiten Zone von

2,5 m Länge das granulierte Produkt unter Durchleiten von 600⁰C heißem Brennergasen entwässert. Es.würde ein Produkt folgender Körnung erhalten:>2,0 mm = 4,8 %; >0,7 mm = 25,2 %; >O,35 mm = 75,2 %; >0,2 mm = 98,4 %. Die Analyse des Cogranulates ergab folgende Werte: Na₂O = 45,2 %; SiO₂ = 15,9 %; P₂O₅ = 38,8 %; Η_£0 <0,3 % und Triphosphatgehalt = 95,1 % des P^c-Anteils. Das Schüttgewicht betrug 940 g/l und die Abriebfestigkeit = 86 %>0,2 mm. Die Lagerstabilität

entsprach der des Produktes gemäß Beispiel 4.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 verfahren, 3e^docn wurden 40 kg Natriumtriphosphat und 80 kg Natriummetasilikat in das Drehrohr eingebracht. Außerdem wurde in beiden Zonen bei Raumtemperatur gearbeitet. Es wurde ein Produkt folgender

Körnung erhalten: > 2 mm = 2,3 #; >O,7 mm = 67,3 %; )O,35 mm = 94,7 %; ,-0,2 mm = 99,5 %. Die Analyse des Cogranulates ergab folgende Werte: Na₂O = 40,2 %; SiO₂ = 26,8 %; P₂O₅ = 16,4 %; H₂O = 15,7 %. Der Triphosphatgehalt betrug 93,9 % des P₂0₅-Anteils, das Schüttgewicht 980 g/l und die Abriebfestigkeit 82 #>0,2 nun. Die Lagerstabilität war auch nach 4 Wochen sehr gut.

Beispiel 7

Auf einem Granulierteller mit einem Durchmesser von 1m, einer Neigung von 45° und einer Umdrehungszahl von 55 Upm wurden 15 kg einer Mischung aus Natriumtr!phosphat und

Ί5 Natriummetasilikat im Mischungsverhältnis 2:1 durch Aufsprühen einer 4 Gew%igen wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung entsprechend Beispiel 1 granuliert. Das NTPP besaß folgende Kenndaten:
H₂0-Gehalt= <0,3 Gew#; Phase -I-Gehalt = 29 %; Kornspektrum <0,4 mm = 98,7 %,<Q,2 mm = 91 %.

Das Natriummetasilikat entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen. Innerhalb von 30 Minuten wurden 1,5 1 der wäßrigen Lösung bis 20⁰C zugesetzt. Es wurde ein granuliertes Produkt folgender Körnung erhalten: >2,0 mm = 1,4 ?έ;?0,7 mm = 55,5 %', ^0,35 mm = 69,3 %\ ^0,2 mm = 92,1 %, Die Analyse des Cogranulates ergab folgende Werte: Na₂O =40,8 %; SiO₂ = 14,1 %; ^P2°5 ^{= 5}^'⁹ ^' ^H2° ^{= 9}'² ^* ^{Der Tri}P^hosP^hatg^eJ:ial'^fc betrug 94,6 % des P₂0c-Anteils, das Schüttgewicht = 920 g/1 und die Abriebfestigkeit des Granulats 73 % >0,2 mm. Das Cogranulat war nach 10 Wochen Lagerung im Polysack rieselfähig und zeigte keine Verklumpungserscheinungen.

Claims (7)

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 82/H 006 Cogranulat aus Alkalisilikat und Alkalipolyphosphat sowie Verfahren zur Herstellung des Granulates Patentansprüche

1. Abriebfestes und lagerstabiles Cogranulat mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 - 2 mm und einem Schüttgewicht von 800 - 1100 g/Liter dadurch gekennzeichnet, daß es aus

a) etwa 14,3 bis 79,9 Gew% Pentanatriumtr!phosphat,

b) etwa 10,9 bis 79,9 Gev% eines Alkalisilikates,

c) etwa 0,1 bis 7,7 Gew% eines Ammoniumpolyphosphates der allgemeinen Formel (I)

in welcher η einen ganzzahligen Durchschnittswert von TO bis 1000, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m/ einen Wert von etwa 1 darstellt und
d) etwa 0 bis 99 Gew% an die Komponenten a) und" ·

b) gebundenem Wasser, bezogen auf die maximal mögliche Gesamthydratwassermenge der Komponenten a) und b), besteht.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat Natriummetasilikat ist.

3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des gebundenen Wassers O bis 65 Gew?6, bezogen auf die maximal mögliche Gesamthydratwassermenge der Komponenten a) und b), beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des abriebfesten und lagerstabilen Cogranulats gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges Pentanatriumtriphosphat mit einem Hydratwassergehalt von höchstens 5 Gew% zusammen mit einem wasserfreien, partiell oder vollkommen hydratisierten Natriumsilikat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 20 : 80 mischt und das Gemisch durch Bedüsen mit einer etwa 1-20 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Ammoniumpolyphosphates der allgemeinen Formel (I) granuliert, wobei die eingesetzte Wassermenge derart bemessen ist, daß der Gehalt an gebundenem Wasser im Granulat etwa 10 bis 65 Gew%, bezogen auf die maximal mögliche Gesamthydratwassermenge des Pentanatriumtriphosphates und Alkalisilikates, beträgt, und daß man anschließend das erhaltene Granulat gegebenenfalls bei einer Temperatur von 200° - 500⁰C tempert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pentanatriumtriphosphat eine Teilchengröße von 90 % <0,8 mm und 60 % <0,4 mm, .insbesondere von 90 % < 0,4 mm, und einen Hydratwassergehalt von höchstens 5 Gew96, insbesondere höchstens 1,5 Gew%, aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, da3 das Alkalisilikat der Formel Na₂SiO, entspricht und gegebenenfalls einen Na₂0-Überschuß bis zu 25 % enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydratwassergehalt des eingesetzten Alkalisilikates höchstens 10 Gew% beträgt.