DE3203190A1

DE3203190A1 - Herstellung von dialkyl- und diarylcarbonaten

Info

Publication number: DE3203190A1
Application number: DE19823203190
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. 3550 Marburg Genz; Walter Prof. Dr. 3575 Kirchhain Heitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-01-30
Filing date: 1982-01-30
Publication date: 1983-08-04
Also published as: JPH0549658B2; JPS58134053A

Description

Herstellung von Dialkyl- und Diarylcarbonaten
Es ist bekannt, daß man Kohlendioxid und aliphatische Alkohole oder Phenole mit Hilfe von Zinndibutylalkoxiden als Katalysatoren unter Wasserabspaltung zu den entsprechenden Dialkyl- oder Diarylcarbonaten umsetzen kann.
Die Reaktion verläuft gemäß Die Ausbeuten dieser Reaktion sind gering, da das Veresterungsgleichgewicht stark auf der Seite der Ausgangsmaterialien liegt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung dieser Methode, die zu erheblich höheren Ausbeuten führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- und von Diarylcarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen einwertigen aliphatischen Alkohol oder ein einwertiges Phenol bei Temperaturen von 0 bis 300"C unter einem Druck von 1 bis 3000 bar in Anwesenheit eines Katalysators und eines Molekularsiebs mit Kohlendioxid umsetzt.
Als Kohlendioxid verwendet man beispielsweise gasförmiges Kohlendioxid.
Im allgemeinen verwendet man für diese Umsetzung Autoklaven, in die der Alkohol bzw. das Phenol, der Katalysator und das Molekularsieb gebracht werden, die dann mit beispielsweise gasförmigem Kohlendioxid bis zu dem gewünschten Druck gefüllt werden und anschließend auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Das gebildete Carbonat kann nach Entspannen und öffnen des Autoklaven nach konventionellen Methoden isoliert werden.
Für das Verfahren geeignete einwertige aliphatische Alkohole sind insbesondere C1-C10-Alkanole wie Ethanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol und 2-Ethylhexanol. Geeignete Phenole sind insbesondere Phenol selbst oder seine im Kern methylierten oder chlorierten Derivate.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Dialkylzinndialkoxide wie Dibutylzinndibutylat oder Dibutylzinndilaurat.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Molekularsiebe sind bekannt (siehe beispielsweise DE-OS 2 350 327, Spalte 3, Zeilen 28 bis 65 sowie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, Seiten 9 bis 18, Verlaa Chemie, Weinheim 1979).
Als Molekularsiebe kommen insbesondere Zeolithe in Frage, deren Kanäle Durchmesser von 3 bis 4 2 haben. Die Molekularsiebe, insbesondere die Zeolithe werden im allgemeinen in etwa den gleichen Gewichtsmengen verwendet wie die Alkohole bzw. Phenole.
Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind alle gegenüber der Reaktion inerten Flüssigkeiten geeignet.
Im allgemeinen verwendet man für das Verfahren Kohlendioxiddrücke von 1 bis 200 bar. Es ist aber auch möglich, das Verfahren in Hochdruck-Autoklaven durchzuführen, in denen Kohlendioxiddrücke von weit über 1000 bar herrschen.
Im allgemeinen kann man bei Temperaturen von 0 bis 3000C arbeiten. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen allerdings zwischen 100 und 2200C Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Umsetzung in mehreren Etappen, vorzugsweise bis zu fünf Etappen durchführt, wobei nach jeder Etappe die Reaktionslösung von dem Molekularsieb abgetrennt und mit frischem Molekularsieb versetzt wird.
Beispiel 1 Ein aliphatischer Alkohol (25 g 2-Ethylhes ol = 193,5 mMol) wurde mit einem Katalysator (3,3 g Dibutylzinndilaurat = 5,5 mMol v 3 Mol-%) und einer wasserentziehenden Substanz (50 g Molekularsieb 4 A)in einen 200 ml fassenden Laborautoklaven gegeben. Durch mehrmaliges Aufpressen von Kohlendioxid mit anschließendem Entlüften wurde die enthaltene Luft entfernt. Anschließend wurden 55 bar C02 aufgepreßt, zur Durchmischung mehrmals umgeschüttelt und der Autoklav für 66 Stunden auf 1600C temperiert. Danach wurde der Autoklav abkühlen lassen, überschüssiges CO2 abgelassen und der Anteil an entstandenem Carbonat gaschromatographisch ermittelt. Der Anteil an Di-(2-Ethylhexyl)-carbonat betrug 22,2 % (Flächen-%).
Beispiel 2 Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 1. Es wurde ein 250 ml fassender Laborautoklav verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 2200C, die Reaktionszeit 18 Stunden.
Die Ausbeute betrug 20,2 t.
Beispiel 3 Es wurden 1,25 g 2-Ethylhexanol (= 9,6 mMol), 0,083 g Dibutylzinndilaurat (= 0,14 mtlol ~ 1,5 Mol-%) und 2,5 g Molekularsieb 3 a eingesetzt. Verwendet wurde ein 10 ml fassender Hochdruckautoklav, auf den 3000 bar CO2 aufgepreßt wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 2000C, die Reaktionszeit 42 Stunden. Die Ausbeute betrug 16,6 , Beispiel 4 Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 1. Es wurde ein 200 ml fassender Laborautoklav verwendet. Nach jeweils 18 Stunden Reaktionszeit bei 1600C wurde die Reaktion unterbrochen, die Reaktionslösung vom Molekularsieb abgetrennt, mit frischem Molekularsieb versetzt und erneut CO2 aufgepreßt. Nach 4 Reaktionscyclen betrug die Ausbeute an Carbonat 60,1 %.
Beispiel 5 12,5 g 2-Ethylhexanol (= 96 mMol) und 2,7 g Dibutylzinndilaurat (= 4,5 mMol = 4,7 Mol-%) wurden mit 50 ml Xylol und 10,3 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (= 50 mMol) in einem 250 ml Laborautoklaven eingesetzt. Die Reaktionslösung wurde unter 45 bar Cm 2Druck 66 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Ausbeute an Carbonat betrug 8,1 t.
Beispiel 6 Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 5. Es wurde ein 200 ml fassender Laborautoklav verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 800C, die Reaktionszeit 66 Stunden. Es wurden 4 % Carbonat erhalten.
Beispiel 7 Eingesetzte Mengen wie unter Beispiel 5. Reaktion in 200 ml Laborautoklaven. Reaktionstemperatur 1200C, Reaktionszeit 9 Stunden. Ausbeute an Carbonat 7,3 i.

Claims

Patentansprüche (1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- und Diarylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen einwertigen aliphatischen Alkohol oder ein einwertiges Phenol bei Temperaturen von 0 bis 3000C und bei einem Druck von 1 bis 3000 bar in Anwesenheit eines Katalysators und eines Molekularsiebs mit Kohlendioxid umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molekularsiebe in etwa der gleichen Gewichtsmenge wie die Alkohole bzw. Phenole einsetzt.
3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekularsiebe Zeolithe einsetzt.
4. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mehreren Etappen durchführt.
5. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 1 bis 4000 bar die Umsetzung durchführt.
6. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 100 bis 2200C die Umsetzung durchführt.