DE3248359A1 - Farbphotographisches behandlungsverfahren - Google Patents

Description

Farbphotographisches Behandlungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Behandlungsverfahren, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Bleichen und Fixieren von entwickelten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten.

Die Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien umfaßt das Bleichen und das Fixieren,

Zu Beispielen für bekannte verwendbare Bleichmittel gehören Ferricyanide, Bichromate, Persulfate und Eisensalze von Aminopolycarbonsäuren. Diese Bleichmittel weisen jedoch Nachteile auf. So haben beispielsweise Ferricyanide und Bichromate eine hohe Toxizität, obgleich sie ein gutes Bleichvermögen besitzen. Persulfate und Eisenslaze von Aminopolycarbonsäuren weisen zwar eine geringe Toxizität auf, ihr Bleichvermögen ist aber ebenfalls gering und eine sie enthaltende Lösung kann nicht wiederverwendet werden»

Eisen(III)salze stellen ausgezeichnete Bleichmittel dar, weil sie billig sind und eine geringe Toxizität sowie ein gutes Bleichvermögen besitzen, und es ist leicht, eine diese Salze enthaltende verbrauchte Bleichlösuhg wieder zu regenerieren. Diese Bleichmittel sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 14 035/70, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16 534/75 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und in der GB-PS

IQ 1 464 127 beschrieben. Wenn jedoch Eisen(III)salze in die Fixierlösung eingeschleppt werden, führt dies zu einer starken Ermüdung der Fixierlösung. Außerdem erhält man dann, wenn diese Salze in den photographischen Materialien verbleiben, eine Gelbverfärbung (Bildung von gelben

jg Flecken), wodurch die Stabilität der Bilder beeinträchtigt wird. Um nun die vorstehend beschriebenen Nachteile zu verhindern, wird nach der Behandlung mit der Bleichlösung ein Waschen mit Wasser durchgeführt oder die Fixierung wird durchgeführt nach der Behandlung mit einem Bad aus

„p. einer organischen Säure, Phosphorsäure oder Organophosphorsäure, wenn das Waschen mit Wasser unzureichend ist (vgl. japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 36 126/75 und DE-OS 27 32 153). Die vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge sind jedoch keineswegs vorteilhaft, da sie den neueren Bestrep. bungen, die Behandlungsgeschwindigkeit zu erhöhen, den Austrag von Behandlungslösungen zu eliminieren und mit dem Wasser wirtschaftlich umzugehen, entgegenstehen.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher , eine

Behandlung für ein farbphotographisches Silberhalogenidma-30

terial zu finden, die mit einer ausgezeichneten Bleichgeschwindigkeit durchgeführt werden kann und die Bilder mit einer ausgezeichneten Stabilität liefert. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Behandlung eines farbphotographi-

schen Silberhalogenidmaterial zu finden, die unter Verwen-35

dung einer geringeren Anzahl von Bädern schnell durchgeführt werden kann.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man ein farbphotographisches Si.lberh.alo~" genidmaterial mit einer ein Eisen(III)salz, eine organisehe Säure und ein Halogenid enthaltenden Säurelösung bleicht und unmittelbar danach mit einer Fixierlösung behandelt, die 5 g/l bis 50 g/l Polycarbonsäuren enthält.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Eisen(III)salz ver-2Q wendet werden. Bevorzugt sind wasserlösliche Eisen(III)~ salze und zu Beispielen dafür gehören ein Eisen(XII) halogenid, wie Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)bromid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)perchlorat, Eisen(III)ammoniumsulfate Eisen-(Ill)-citrat, Eisen(Ill)oxalat und Eisen(III)acetat und dgl.

Unter ihnen ist die Verwendung der Eisen(III)halogenide, wie Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)bromid, und von Eisen(III)citrat besonders bevorzugt.

Die organische Säure, bei der es sich um die zweite Komponente in der Bleichlsöung handelt, wird dazu verwendet, die Stabilität der Eisen(III)salze zu verbessern. Die

Eisen(III)salze sind insbesondere instabil, weil sie in Zo

der Bleichlösung leicht das Hydroxid bilden und daraus ausfallen. Dieser Nachteil kann jedoch durch Zugabe von Säuren verhindert werden und es ist möglich, anorganische Säuren und organische Säuren zu verwenden. Organische Säuren sind jedoch bevorzugt, weil anorganische Säuren manchmal wegen ihrer starken Acidität eine Korrosion der Behandlungsapparatur mit sich bringen. Die Funktion der anorganischen Säuren ist jedoch nicht verschieden von derjenigen der organischen Säuren.

Zu organischen Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, gehören monobasische Säuren und polybasische Säuren , wie z.B. dibasische Säuren. Besonders

geeignet sind wasserlösliche aliphatische Carbonsäuren.

Bevorzugte Carbonsäuren sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (IV):

R₁-COOH (I)

worin R- eine Alkylgruppe darstellt (wobei eine solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen bevorzugt ist und Q eine solche mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe oder eine. Äthylgruppe und dgl., besonders bevorzugt ist);

worin R~ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe, R₃ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe bedeuten;

HOOC CCH₂)_nCOOH " CHI)

_ worin η eine ganze Zahl von O bis 12 bedeutet;

OH OH ι

I I

HOOC CCH^-eCH^^-eC}-^!-

COOH

worin p, q, r und s jeweils eine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten, die jedoch mit der allgemeinen Formel (III) übereinstimmt, wenn q = r = O.

Zu bevorzugten Beispielen für organische Säuren, die er-35

findungsgemäß verwendet werden, gehören Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pime-

linsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan-dicarbonsäure, Decandicarbonsäure, ündecandicarbonsäure> Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure>.

Itaconsäure, Apfelsäure, Citronensäure und Weinsäure» Zu besonders bevorzugten Beispielen für diese organischen Säuren gehören Citronensäure und die wasserlöslichen Salze davon» Ein besonders bevorzugtes-Beispiel, für die organische Säure ist eine Kombination aus Citronensäure und ihren Alkalimetallsalzen. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Säuren sind jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt* Es können auch zwei oder mehr Arten von organischen Säuren verwendet werden» Außerdem kann die organische Säure in Form von wasserlöslichen Salzen, wie z_oB. in Form von Alkalimetallsalzen (z.B.

als Natrium- oder Kaliumsalz) oder in Form von Ammoniumsalzen und dgl. verwendet werden. Sie kann ferner in . Form eines Säureanhydrids verwendet werden (der Ausdruck "organische Säure" bezieht sich nachstehend auf die organische Säure selbst, ihre wasserlöslichen Salze und ihr Anhydrid).

Das Halogenid, das die dritte Komponente in der Bleichlösung darstellt, wird zur Rehalogenisierung von metallischem Silber durch Oxidation durch das Eisen(III)salz verwendet. Zu brauchbaren Halogeniden gehören allgemein solche, die lichtempfindliches Silberhalogenid liefern, nämlich Bromide, Jodide und Chloride (insbesondere ihre Alkalimetal Is al ze und Ammoniumsalze) allein oder in Form einer Kombination. Insbesondere werden zweckmäßig Bromide ver-

„Q wendet.

Wenn ein Eisen(III)halogenid als Eisen(III)salz verwendet wird, ist es nicht immer erforderlich, das Halogenid zuzugeben. Die Eisen(III)halogenide werden vorzugsweise _ bei der erfindungsgemäßen farbphotographischen Behandlung verwendet. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein Eisen(III)halogenid ist Eisen(IH)chlorid. Zu bevorzugten Beispielen für andere Halogenide als Eisen (III)halogenide

gehören Kaliumbromid, Natriumbromid/ Lithiumbromid, Ammoniumbromid/ Kaliumjodid, Lithiumjodid, Ammoniumjodid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Ammonium chlorid.

Die bevorzugten Mengen dieser Komponenten, die 1 1 der Bleichlösung zugesetzt werden sollen, betragen etwa 10 bis etwa 400 g Eisen(III)salz (insbesondere 20 bis 300 g), etwa 5 bis etwa 300 g organische Säure (insbesondere 10 bis 100 g) und etwa 2 bis etwa 200 g Halogenid (insbesondere 5 bis 100 g). Die vorstehend angegebenen Mengen stellen praktische Bereiche dar und ihre Obergrenze ist von wirtschaftlichen Faktoren bestimmt. Die Menge der Eisen(III)salze variiert nicht, unabhängig da-

jc von, welche Eisen(III)salze ausgewählt werden, und unabhängig davon, welche anderen Komponenten zusammen mit den Eisen(III)salzen verwendet werden. Die Menge der organischen Säuren variiert ebenfalls nicht, unabhängig davon, welche organischen Säuren ausgewählt werden, und unabhän- - gig davon, welche anderen Komponenten zusammen mit den organischen Säuren verwendet werden.

Der pH-Wert der Bleichlösung muß unter 7 liegen und die Bleichwirkung ist um so stärker, je niedriger der pH-Wert ist. In der Praxis ist ein pH-Wert von 3 oder weniger bevorzugt und ein pH-Wert von 1 oder weniger ist besonders bevorzugt. Die Bleichlösung kann pH-Wertkontrollmittel oder pH-Wertpuffer enthalten, um den pH-Wert zu kontrollieren oder ihn innerhalb des vorstehend angegebenen Wertes zu halten. Zu bevorzugten Beispielen für solche Agentien gehören Säuren (z.B. Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure), Alkalien (z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und dgl.) und Salze (z.B. Natriumacetat und Natriumdihydrogenphosphat.).

In den erfindungsgemäßen Behandlungsstufen wird das photo*- graphische Material mit einer Fixierlösung behandelt, unmittelbar nachdem es mit der vorstehend beschriebenen

Bleichlösung behandelt worden ist. Insbesondere wird das photographische Material nach der Bleichbehandlung einer Fixierbehandlung unterzogen, ohne daß ein Waschen mit Wasser oder eine Behandlung mit anderen Bädern durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Fixierlösung ist dadurch charakterisiert, daß sie 5 bis 50 g/l (vorzugsweise 10 bis 40 g/l) Polycarbonsäuren enthält. Unter dem Ausdruck "Polycarbonsäuren" sind hier organische Verbindungen mit 2 oder mehr Carboxylgruppen zu verstehen.

Zu bevorzugten Beispielen für solche Verbindungen gehören Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Therephtalsäure, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) ,· Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,N¹,N¹-triessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure , Cyclohexandiamintetraessigsäure,

2Q Iminodiessigsäure, Alkyliminodiessigsäure, Dihydroxyäthylglycin, Äthylätherdiamintetraessigsäure/ Glykolätherdiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3~Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure^ Hydroxyäthyleniminoessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintr!essigsäure, Oxybis(äthylenoxynitrilo)tetraessigsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Milchsäure, !Crotonsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Diglykolsäure, Citraconsäure und Phosphonopolycarbonsäuren mit den nachstehend angegebenen Strukturen:

(3)

4P

PO₃H₂

HO-C-COOH

IiI

CH₂COOH

f°3^H2
CHCOOH

CHCOOH

PO₃H₂

ill

C2)

CH₀COOH

CHCOOH CH₃-C-PO₃H₂

^PO3^H2

CH-COOH I ²

CHCOOH I

CH,-C-COOH

I

PO₃H₂

ORIGiNAL /NSPECTED

30

35

(5)

CH₇COOH f ^Z

CHCOOH

IO

I
CHCOOH

15 20

25

III

CH₉COOH

S ²

CHCOOH S-

CHCOOH

CH₂PO₃H₂

CH-COOH

! ²

HOOC-C-PO.H-

I
.CIL,

CH₂COOH

ORIGINAL INSPECTED

Diese Polycarbonsäuren können in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polycarbonsäuren sind jedoch nicht auf die vorstehend angegebenen Verbindungen beschränkt.

Zu unter diesen Verbindungen besonders bevorzugten Beispielen gehören Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) , Diäthylentriaminpentaessigsä'ure, Äthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,N',N'-triessigsäure und jQ Propylendiamintetraessigsäure und dgl. sowie ihre Natrium- und Kaliumsalze.

Zu Beispielen für andere Komponenten in der Fixierlösung gehören das Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz von .p. Thioschwefelsäure, das als Fixiermittel in einer Menge von 30 bis 200 g/l verwendet wird. Außerdem können Stabilisatoren, wie z.B. Sulfite oder Metabisulfite und dgl., Härter, wie z.B. Kaliumalaun, und pH-Puffer, wie z.B. Acetate, Borate, Phosphate oder Carbonate und dgl. , in die Fixierlösung eingearbeitet werden. Vorzugsweise hat die Fixierlösung einen pH-Wert von 3 bis 10, insbesondere von 5 bis 9.

Die erfindungsgemäße Behandlung umfaßt Entwicklungs-,

Bleich- und Fixierstufen. Diese Stufen brauchen nicht 25

immer kontinuierlich.durchgeführt werden, außer wenn die Bleichstufe und die Fixierlösung kontinuierlich durchgeführt werden, und vor oder nach jeder Stufe können zusätzliche Stufen vorgesehen sein. Zu Beispielen für

solche zusätzlichen Stufen gehören die Behandlung mit 30

einem Stoppbad, mit einem Bildstabilisierungsbad, mit einem Härtungsbad und das Waschen mit Wasser (einschließlich des Spülens) und dgl., und erforderlichenfalls können zusätzliche Bleich- und Fixierstufen vorgesehen sein.

Die Behandlungstemperatur während dieser Stufen kann innerhalb des üblicherweise angewendeten Bereiches liegen, ein Bereich von 20 bis 40°C ist jedoch bevorzugt.

In einer erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerlösung können als Farbentwicklerverbindungen bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, wie z.B. Phenylendiamine (z.B . 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4- amino-N/N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-M-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamido~ äthylanilin und 4-Amino~3-methyl-N~äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin und dgl.) verwendet werden.

Außerdem können Verbindungen, wie sie von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry" (herausgegeben von Focal Press 1966), S. 226 - 229, und in den US-PS

2 193 015, 2 592 364 und 3 816 134 und dgl. beschrieben sind, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die Farbentwicklerverbindung in die farbphotographischen Materialien eingearbeitet werden. Die Farbentwicklerverbindung kann beispielsweise in Form eines Vorläufers oder in Form eines Komplexsalzes darin enthalten sein, wie in den US-PS 2 478 400, 3 342 597,

3 342 599, 3 719 492, 4 214 047, 4 324 856 und 4 157 915, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 79035/79 und 89735/81, in der GB-PS 2 056 699 und in "Research Disclosure", Nr. 13924, 14 850 und 15159 beschrieben. In diesem Falle kann das farbphotographische Material mit einem Alkalibad anstatt mit einem Farbentwicklungsbad behandelt werden. Nach der Alkalibehandlung wird es der Bleichbehandlung unterworfen.

Die Farbentwicklerlösung oder die Alkalilösung kann außerdem pH-Puffer, wie z.B. Sulfite, Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsbeschränkungsmittel oder Antischleiermittel, wie z.B. Bromide,

__ Jodide oder organische Antischleiermittel und dgl., enthalten. Erforderlichenfalls kann sie Konservierungsstoffe, wie Hydroxylamin, Wasserenthärter, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyäthylenglykol, quaternäre

Ammoniumsalze oder Amine/ Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Eindickungsmittel, Polycarbonsäure-Chelatbildner, wie in der US-PS 4 083 723 beschrieben, und Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben, enthalten.

Erfindungsgemäß kann die Behandlung mit einem Entwickler durchgeführt werden, der so kontrolliert wird, daß er ergänzt wird oder aufrechterhalten wird unter Anwendung von Methoden, wie sie in den japanischen Patentanmel-JO düngen (OPI) Nr. 84636/76, 119 934/77, 46 732/78, 9626/79, 19741/79, 37731/79, 1048/81, 1049/81 und 27142/81 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten farbphotographischen 5 Silberhalogenidmaterialien können irgendein beliebiges farbphotographisches Material, wie z.B. ein Farbpapier, Farbnegativfilme oder Farbumkehrfilme und dgl. sein, vorausgesetzt, daß sie in der Bleichstufe und in der Fixierstufe behandelt werden. Die Erfindung ist jedoch besonders 2Q gut wirksam in Verbindung mit Farbumkehrfilmen mit einem hohen Silbergehalt.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie von P.

.₂₅ Glafkides in "Chimie et Physique Photographique" (herausgegeben von Paul Montel Co., 1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (herausgegeben von The Focal Press, 1966) und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion" (herausgegeben von The Focal Press, 1964) und dgl. beschrieben sind. Im allgemeinen ist es möglich, irgendein beliebiges Säureverfahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren anzuwenden. Außerdem ist es möglich, für die Umsetzung von löslichen Silbersalzen mit löslichen Halogensalzen ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine

Kombination davon anzuwenden. ₍

Es kann auch ein Verfahren zur Erzeugung von Teilchen in

Gegenwart einer überschüssigen Menge Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) angewendet werden» Ein Beispiel für einen brauchbaren Typ eines Doppelstrahlverfahrens ist ein Verfahren, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase bei der Bildung von Silberhalogenid bei · einem konstanten Wert gehalten wird-, nämlich das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren»

Die photographischen Emulsionen der photographischeu Materialien/ die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten Silberbromid, Silberjodidbroraid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid.» Silberjodidbromid ist jedoch besonders bevorzugt»

Bei der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder während der physikalischen Alterung können gleichzeitig Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Eisensalze oder Komplexsalze davon und dgl.

2Q vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können durch Methinfarbstoffe und andere spektral sensibilisiert sein. Zu Beispielen für verwendbare Färbte stoffe gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe_f komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe* holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Es können beliebige Kerne bzw. Ringe, wie sie üblicherwiese für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, als basische heterocyclische Kerne bzw. Ringe verwendet werden.

Beispiele für brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind 35

beschrieben in der DE-PS 929 080, in den US-PS 2 231 658,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959,

3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, in der GB-PS

1 242 588 und in den japanischen Patentpubiiaktionen 14 030/69 und 24 844/77,

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in' © Form einer Kombination verwendet werden. Kombinationen von gensibilisierungsfarbstoffen werden häufig für eine supersensibiüsierung verwendet, Beispiele für Kombinationen sind besehrieben in den US-PS 2 688 S45, 2 977 229» 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293* 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, in den GB-PS 1 344 281 und 1 507 803, in den japanisehen Patentpubli« kätlonen 4936/68 und 12 37B/78 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Mr₈ 110611/77 und 109925/77»

Sie Ifflulsiöflen können Farbstoffe enthalten, die keine spektrale lensibilisierungswirkung haben, öder Substanzen, die sichtbares Lieht nieht wesentlich absorbieren, die jedoch 2üsantwen mit den gensibilisierungsfarbstoffen

2@ eine ©übersensibilisierung ergebeh» Sie können beispiels« weise Äminestilbenverbindungen, substituiert dureh steif enthaltende heteröevelisehe Gruppen (2*1» wie sie in den Ui=Pg 2 933 390 und 3 635 721 besehrieben sind) , aroitiätisehe organische Saure^Porfflaldeh

2g tiönsprödukte (2_sb. solehe, wie sie in der US=PS 3 743 510 besehriebens sind), (2ädmiumstlge und verbindungen und dgl* enthalten, Kombinationen, wie eise in den Ui=Pi 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 63S 721 besehrieben sind, sind besonders §ufc geeifngt»

Bei dem Sindemittel oder gdhut^kölloid für die photöfraphi §§hön Emulsionen handelt es sieh voraugsweige um gelatine» es können aber aueh andere hydrophile Kolloide verwendet Werdens

Zu Beispr.eien für andere brauehbare Bindemittel oder Schutsskölloide gehären Proteine, wig Gelatinederivate» Pfropfpolymere von Gelatine mit änderen hohen Polymeren_f

ORIGINAL INSPECTED

Albumin oder Casein und dgl,, gageharonederivatg Cellulosederivate, z,B, HyciroKyathyleellulose, methylcellulose oder Cellulosesulfat©und df JL _# alginat oder stärkederivate und dgl«, sowi© ve dene synthetische hydrophile polymere Substanzen, wi§ 2,B. Homo- oder Copolymere, beispielsweise kohol, Polyvlnylalkoholpartialaeetal, don, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäur©, Polyvinylimida^ol oder Polyvinylpyra?!©! xxnü 10

Beispiele für typische synthetisehe hydrophile Substanzen sind in der DE-OS 23 12 708, in d§n 3 620 751 und 3 879 205 und in der japanischen likation 7 5βΤ/β8 besahrieben,

Die vorliegende Erfindung kann aush aw.f Mehrschiehten-Mehrfarb@n*"Materialien mit Schichten mit verschiedener spektraler auf einem Träger angewandt werden. Photographisefre schichten-Mehrfarben-Materialien weisen im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Einulslenssshiehfc, ©iße grünempfindliche Emulsionsschicht und ©in© liehe Emulsionsschicht auf einem Träger auf» Die folge dieser Schichten kann je nach Bedarf in geeigneter Weise festgelegt werden. Im allgemeinen enthält die rot** empfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppl©r/ die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Purpurrot« kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Gelbkuppler, erforderlichenfalls können aber aueh ander©

OQ Kombinationen angewendet werden*

In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Miterialien können die hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für an- __ dere Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung einer ©ostrahlung, enthalten. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe, HemioxonoifarbstPffe, styy©l» farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe. Cyaninfarbstoffe and

Azofarbstoffe. Unter ihnen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, sind in den GB-PS 584 609 und 1 177 429, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 85 130/73, 99 620/74, 114 420/74 und 108 115/77 sowie in den US-PS 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078,

3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472,

4 071 312 und 4 070 352 beschrieben.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die nachstehend angegebenen bekannten Ausbleichungsverhinderungsmittel (Antifadingmittel) verwendet werden. Ferner können Farbbildstabilisatoren allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Zu Beispielen für bekannte Antifading-Mittel gehören Hydrochinonderivate, wie in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300

2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 und in der GB-PS 1 363 921 und dgl. beschrieben, Gallussäurederivate, wie in den US-PS 3 457 079 und 3 06 9 26 2 und dgl. beschrieben, p-Alkoxyphenole, wie in den US-PS 2 735 765 und 3 698 909 und in den japanischen Patentpublikationen 20 977/74 und 6 623/77 beschrieben, p-Oxyphenolderivate, wie in den US-PS 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627,

3 764 337 und in den japanischen- Patentanmeldungen (OPI) Nr. 35 633/77, 147 434/77 und 152 225/77 beschrieben, und Bisphenole, wie in der US-PS 3 700 4 55 beschrieben.

„Q In den erfindungsgemäß hergestellten photographischen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel enthalten. So ist es beispielsweise möglich, Benzotr !azoverbindungen, substituiert durch Arylgruppen (z.B. solche, wie sie in der

US-PS 3 533 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbin-35

düngen (z^;.B. solche, wie sie in den US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z.B. solche, wie ^ie in der japanischen Patentanmeldung

•y

ORIGINAL INSPECTED

(OPI) Nr. 2 784/71 beschrieben sind)„ cinnamidsäureester (z.B. solche, wie sie in den US-PS 3 705 8Ο5 und 3 707 beschrieben sind) , Butadienverbindungen (z.B. solche,, wie sie in der US-PS 4 045 229 beschrieben sind) und Benzoxazol-Verbindungen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 700 beschrieben sind) zu verwenden. Ferner ist es. möglich, solche zu verwenden, wie sie in der US—PS 3 499 762."und in der japanischen Patentanmeldung (OPI).Nr. 48 535/79 beschrieben sind. Es können auch ultraviolette Strahlung IQ absorbierende Kuppler (z.B. Blaugrünkuppler vomCt-Naphthol-" Typ) und ultraviolette Strahlung absorbierende Polymere und dgl. verwendet werden. Diese ultraviolette Strahlung absorbierenden Agentien können in einer spezifischen Schicht gebeizt werden. . ■"

.-■■-■ In den erfindungsgemäß hergestellten photographischen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten Weißmacher (Aufheller) , wie z„B. solche vom Stilben-, Triazin-j, Qxazol-

_on oder Cumarin-Typ, enthalten. Sie können wasserlöslich sein. Außerdem können in Wasser unlösliche Weißmacher (Aufheller) in Form einer Dispersion verwendet werden. Beispiele für Fluoreszenzaufheller sind beispielsweise in den US-PS 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 und in den

._ GB-PS 852 075 und 1 319 763 und dgl. beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können Kuppler enthalten, die durch oxidative Kupplung mit einer primären

aromatischen Amin-Entwicklerverbindung {ζ„Β. Phenylen-30

diaminderivaten oder Aminophenolderivaten und dgl.) bei der Farbentwicklungsbehandlung gefärbt werden können.

Zu Beispielen für verwendbare Purpurrotkuppler gehören

solche, wie sie in den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 35

3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429-, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, in der DE-PS 1 810 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945,

24 18 959 und 24 24 4 67, in der japanischen Patentpublikation 6031/6 5/ in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20826/76, 58922/77, 129 538/74, 74027/74, 159 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76, 55 122/78 und 35 858/82 und dgl. beschrieben sind.

Zu Beispielen für brauchbare Gelbkuppler, die bevorzugt sind, gehören Benzoylacetanilid-Verbindungen und Pivaloylacetanilid-Verbindungen. Zu Beispielen für Gelbkuppler, IQ die verwendet werden können, gehören solche, wie sie in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, in der DE-PS

1 547 868, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und

24 14 006, in der GB-PS 1 4 25 020, in der japanischen jg Patentpublikation 10 783/76 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/72, 73 147/73, 102636/76, 6341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 115 219/77 und dgl. beschrieben sind.

Zu Beispielen für brauchbare Blaugrünkuppler gehören Phenolverbindungen und Naphtholverbindungen. Spezifische Beispiele für diese.Kuppler sind in den US-PS 2 369 929,

2 434 272, 2-474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, _OR 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383,.

3 767 411 und 4 004 929, in den DE-OS 24 14 830 und

24 54 329 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59 838/73, 26 034/76, 5055/73, 146 828/76, 69 624/77 und 90932/77 beschrieben.

Beispiele für verwendbare gefärbte Kuppler sind in den US-PS 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, in den japanischen Patentpublikationen 2016/69, 22335/58, 11304/67-

und 32 461/69, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26034/76 und 42 121/77 und in eier DE-OS

24 18 959 beschrieben.

Beispiele für verwendbare DIR-Kuppler sind in den US-PS

24 ·":-:;■ -:■·-.. ■;■■

! 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, in den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, in der GB-PS 953 454, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 69 624/77 und 122 335/74 und in der japanischen Patentpublikation 16 141/76 beschrieben.

Die photographischen Materialien können zusätzlich zu den DIR-Kupplern Verbindungen enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. So .Q ist es beispielsweise möglich, solche Verbindungen zu verwenden, wie sie in den US-PS 3 297 445 und 3 379 529, in der DE-OS 24 17 914 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 15 271/77 und 9116/78 beschrieben sind.

, _ In der gleichen Schicht können zwei oder mehr Arten der Io

obengenannten Kuppler enthalten sein. Die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehr verschiedenen Schichten enthalten sein.

Diese Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von _3 _1 _2

2 χ 10 bis 5 χ 10 , vorzugsweise von 1 χ 10 bis

— 1

5 χ 10 Mol pro Mol Silber in der Emulsionsschicht zugegeben.

Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen 25

Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Blaugrünkuppler (Verbindung C-101) emulgiert war, wurde auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und darauf wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgebracht. Dann wurde eine grünempfindliehe Silberjodidbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und in der ein Purpurrotkuppler (Verbindung M-101) emulgiert war, aufgebracht und darauf wurde eine gelbe

03

kolloidale Silberschicht aufgebracht. Ferner wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromiäemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Gelbkuppler* (Verbindung Y-101) emulgiert war, aufgebracht und darauf wurde schließ lieh eine Gelatineschutzschicht aufgebracht zur Herstellung eines Farbnegativfilms (Probe A).

Verbindung C-101

.CONH

20 Verbindung M-101

Verbindung Y-101

^C2^HS NHCOCHO^/

C₅H_nCt)

C₂H₅O-CH-N-CH₂

3240359

Nachdem die Probe A durch einen optischen Stufenkell (Graukeil) belichtet worden war,, wurde sie unter

der nachstehend angegebenen vier Arten von Behandlungsstufen bei 38°C entwickelt.

Verfahren Ä (Vergleichsbeispiel)

Stufe

Farbentwickeln Abs toppen

Waschen mit Wasser Bleichen (I) Fixieren (I) Waschen mit Wasser insgesamt

Verfahren B (Vergleichsbeispiel)

Stufe

Farbentwickeln Abstoppen
Waschen mit Wasser Bleichen (II) Waschen mit Wasser Fixieren (I) Waschen mit Wasser insgesamt

Verfahren C (Vergleichsbeispiel)

Stufe

Farbentwickeln Abstoppen

Waschen mit Wasser Bleichen (II) Fixieren (I) Waschen mit Wasser insgesamt

4	min
1	■rain
"2	min :
6	min
4	min " -
3	min
20	min

Behandlungsdauer 4 min Ί rain 2 min

2 min . 1 min 4 min

3 min min

Behandlungsdauer 4 min

1 min

2 min

2 min 4 min

3 min. 16 min

Verfahren D (erfindungsgemäß)

Stufe Behandlungsdauer

Farbentwickeln 4 min

Abstoppen 1 min

Waschen mit Wasser 2 min

Bleichen (II) 2 min

Fixieren (II) 4 min

Waschen mit Wasser 3 min

,Q insgesamt 16 min

Die verwendeten Behandlungslösungen, hatten die folgenden Zusammensetzungen:

ιc Farbentwicklerlösung

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxy-

äthyl)anilinmonosulfat 5 g

Natriumsulfat 5 g

Hydroxylaminsulfat 2g

Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumhydrogencarbonat 1,2 g

Kaliumbromid 1,2 g

Natriumchlorid 0,2 g

Trinatriumnitrilotriacetat 1,2 g

pH-Wert eingestellt auf 10,1

Wasser ad 1 1

Abstopplösung

Eisessig 20 ml

Natriumacetat 8 g

Wasser ad 1 1

Bleichlösung (I)

Äthylendiamintetraacetatoeisen(III)-ammoniumsalz 100 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 5 g

Kaliumbromid 150 g

Eisessig 10 g

pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt

Wasser ad "! 1

Bleichlösung (II)

Citronensäure 5Og

Eisen(III)chloridhexahydrat 15Og

Kaliumbromid 30 g

pH-Wert eingestellt auf 0,5

Wasser ad 1 1

Fixierlösung (I)

Ammoniumthiosulfat 15Og Natriumsulfit 10 g

Natriumhydrogensulfit 2,5 g

pH-Wert eingestellt auf 6,0

Wasser ad 1 1

Fixierlösung (II)

Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 15 g

Ammoniumthiosulfat 15Og

Natriumsulfit . 10 g

Natriumcarbonat 3g

pH-Wert eingestellt auf 7,0

Wasser ad 11

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

minimale Dichte nach

minimale Dichte 1-monatiger Lagerung nach der Behänd- bei 4O C und 90 % lung RH

Behandlungsstufe B G R B G~~ R

, . ^. . . . ,. 0.45 0.30 0.15 0.60 0.37 0.19 (Vergleichsbeispiel)

_Ί . * . . . ,. 0.46 0.29 0.16 0.67 0.36 0.19 ' (Vergleichsbeispiel)

._r

, . . , . . ,. 0.55 0.31 0.16 1.04 0.40 0.23 (Vergleichsbeispiel)

D
(erfindungsgemäß) 0.46 0.29 0.15 0.52 0.37 0.19

Wenn die Bleichlösung und die Fixierlösung erfindungsgemäß verwendet werden, ist die Behandlungsdauer kürzer. Ferner ist die Verwendung eines Wasserwaschbades zwischen dem Bleichbad und dem Fixierbad nicht erforderlich. Außerdem treten nach der Behandlung weniger Gelbverfärbungen (gelbe Flecken) auf und die Stabilität des Bildes ist ausgezeichnet. In dem Verfahren A dauert das Bleichen wegen des geringeren Bleichvermögens lange. In dem Verfahren C wird die Fixierlösung deutlich schlechter und IQ es entstehen leicht gelbe Verfärbungen (Flecke), weil das Eisen nicht genügend herausgewaschen wird.

Beispiel 2

jg Auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Haftschicht (Substrierschicht) wurde eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Blaugrünkuppler (Verbindung C-102} eraulgiert worden war, aufgebracht, und dann wurde eine

„₀ Gelatinezwischenschicht aufgebracht. Anschließend wurde eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Purpurrotkuppler (Verbindung M-101) emulgiert worden war, aufgebracht, anschließend wurde eine Schicht aus gelbem kolloidalem Silber aufgebracht.. Ferner wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Gelbkuppler (Verbindung Y-102) emulgiert worden war, aufgebracht. Schließlich wurde eine Gelatineschutzschicht aufgebracht, wobei man einen Farbumkehrfilm

(Probe B) erhielt.
30

Verbindung C-I02

CjHc

.NHCOCHO
35

Verbindung Y-1O2

CH₃O-// \Ycoch₂conh//

NHCOCHO

Nachdem die Probe B durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet worden war, wurde sie unter Anwendung der nachstehend angegebenen drei Arten von Behändlungsstufen bei 38 C entwickelt«

Verfahren E (Vergleichsbeispiel?

Stufe

erstes Entwickeln erstes Abstoppen Waschen mit Wasser Farbentwickeln zweites Abstoppen Waschen mit Wasser Bleichen organische Säure Fixieren (I) Waschen mit Wasser Stabilisieren insgesamt

Behandlungsdauer	min
3	see
30	min
1	min
4	see
30	min -
1	min
2	min
1	min
2	min
2	min
1	min
18

Verfahren F (Vergleichsbeispiel)

Stufe

erstes Entwickeln erstes Abstoppen Waschen mit Wasser Farbentwickeln zweites Abstoppen Waschen mit Wasser Bleichen Fixieren (I) Behandlungsdauer - 3 min see 1 min 4 min see

1 min

2 min 2 min

Waschen mit Wasser Stabilisieren insgesamt

min

min

min

Verfahren G (erfindungsgemäß)

Stufe

erstes Entwickeln erstes Abstoppen Waschen mit Wasser Farbentwickeln zweites Abstoppen Waschen mit Wasser Bleichen

2g Fixieren (II) Waschen mit Wasser Stabilisieren insgesamt

Behandlungsdauer	min
3	see
30	min
1	min
4	see
30	min
1	min
2	min
2	min
2	min
1	min
17

2Q Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Erste Entwicklerlösung Natriumtetrapolyphosphat wasserfreies Natriumbisulfit Pyrazon wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumrhodanid (1 n) Natriumbromid Kaliumjodid (0,1 %)

pH-Wert eingestellt auf

Wasser ad

2,0 g

4,0 g

0,35 g 42,0 g

5,5 g 33,0 g 17,0 ml

1,3 g 13,0 ml

9,90

1 1

Erste und zweite Abstüpplösunqen

Eisessig 30,0 ml

Natriumhydroxid 1,65 g pH-Wert eingestellt auf 3,50

Wasser ad 1 1

Farbentwicklerlösung

Natriuratetrapolyphosphat 2,0 g

Benzylalkohol 4,5 ml

jQ wasserfreies Natriumsulfit 7,5 g

Natrium-tert.-phosphat χ 12 Hydrat . 36,0 g

Natriumbromid 0,9 g

Kaliumjodid (0,1 %) 90,0 ml

Natriumhydroxid 3,0 g

₁₍- 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidO"-

äthyl)-3-methylanilinmonosulfat 11,0 g

Äthylendiamin (98 %) 3,4 ml

Natriumborhydrid 0,07 g pH-Wert eingestellt auf 11,65

Wasser ad 11 20

Bleichlösung

Citronensäure 50 g

Eisen(III)chloridhexahydrat 200 g

pH-Wert eingestellt auf 0„5

Wasser ad 1 1

Organisches Säuresalz

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessig-

säure 2,0 g

Natriumthiosulfat 110 g

Natriumsulfit 10 g

Natriurahydrogensulfit 2,5 g

pH-Wert eingestellt auf 6,0

Wasser . ~^» ■*■ ■>■

ORIGINAL INSPECTED

Natriumeitrat	eingestellt	auf	5	50 g	1
pH-Wert		ad	1	,5
Wasser
Fixierlösung (I)

1 Fixierlösung (II)

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetra- essigsäure	eingestellt auf	20 g
Natriumthiosulfat	ad	110 g
Natriumsulfit		10 g
Natriumcarbonat		3 g
ph'-Wert		7,0
Wasser	eingestellt auf	1 1
Stabilisierungslösung	ad
Formalin (37 %)	6,0 ml
Fuji Driv;ell	5,0 ml
pH-Wert	3,5
Wasser	1 1

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Behandlungsstufe

E (Vergleichsbeispiel)

F (Vergleichsbeispiel)

(er f indungsgemäß)

Tabelle II

minimale Dichte nach

minimale Dichte 1-monatiger Lagerung nach der Behänd- bei 4O°C und 90 % lung RH

•R

0.08 0.12 0.12 0.14 0.15 0.14

0.11 0.13 0.13 0.25 0.17 0.16

0.08 0.12 0.12 0.13 0.15 0.14

Erfindungsgemäß werden photographische Eigenschaften erzielt, die gleich oder besser sind als diejenigen, die in dem Verfahren E erhalten werden, obgleich das organische Säurebad weggelassen wird, und nach der Behandlung werden weniger gelbe Verfärbungen (Flecke) gebildet.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf

spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können_# ohne daß. dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung, verlassen wird.

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Bleichen und Fixieren eines entwickelten farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Behandeln des photographischen Materials mit einer sauren Bleichlösung, die ein Eisen(III)salz, eine organische Säure und ein Halogenid enthält, und Behandeln des gebleichten photographischen Materials mit einer Fixierlösung, die 5 bis 50 g/l Polycarbonsäuren enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)salz ausgewählt wird aus der Gruppe Eisen(III)chlorid, Eisen(III)bromid und Eisen(III)citrat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)salz ausgewählt wird aus der Gruppe Eisen(III)chlorid und Eisen(III)bromid.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure ausgewählt wird aus der Gruppe der wasserlöslichen aliphatischen Carbonsäuren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure ausgewählt wird aus der Gruppe

„Q Citronensäure und ihrer wasserlöslichen Salze.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)salze in einer Menge von 10 bis 400 g/l Bleichlösung vorliegen.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in einer Menge von 5 bis 300 g/l Bleichlösung vorliegt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid in einer Menge von 2 bis 200 g/l Bleichlösung vorliegt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet/ daß das Eisen(III)salz in einer Menge von 20 bis 300 g/l Bleichlösung, die organische Säure in einer Menge von 10 bis 100 g/l Bleichlösung und das Halogenid in einer Menge von 5 bis 100 g/l Bleichlösung

IQ vorliegen.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung einen pH-Wert von 3 oder weniger hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Bleichlösung einen pH-Wert von 1 oder weniger hat.

-_Q

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierlösung 10 bis 40 g/l Polycarbonsäuren enthält.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

j. 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamin-N-(ßoxyäthyl) -N,N¹ ,N'-triessigsäure und Propylendiainintetraessigsäure und ihrer Natrium- und Kaliumsalze.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierlösung einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 9 hat.