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DE3247277A1 - Block-copolymere auf der basis von pivalolakton und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Block-copolymere auf der basis von pivalolakton und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE3247277A1
DE3247277A1 DE19823247277 DE3247277A DE3247277A1 DE 3247277 A1 DE3247277 A1 DE 3247277A1 DE 19823247277 DE19823247277 DE 19823247277 DE 3247277 A DE3247277 A DE 3247277A DE 3247277 A1 DE3247277 A1 DE 3247277A1
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DE
Germany
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block
carried out
temperature
diene
butadiene
Prior art date
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Application number
DE19823247277
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DE3247277C2 (de
Inventor
Mario S. Donato Milanese Milano Bruzzone
Luciano Gargani
Arnaldo Roggero
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Enoxy Chimica SpA
Original Assignee
Enoxy Chimica SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

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Description

Be Schreibung
Block-Copolymere auf der Basis von Pivalolakton und Verfahren zu deren Herstellung
Es ist bekannt, daß es möglich ist, Block-Copolymere mit dem Muster A-B-C herzustellen ,bei denen A Styrol, B ein Dien und C Pivalolakton ist (US-PS 3 557 255).»
Diese Polymere besitzen thermoelastische Eigenschaften und zeigen Eigenschaftmdie von ihrer zweipbasigen Natur (hart und weich) abhängen«, Das Produkt(f das eine angemessene Trennung der beiden Phasen und eine zufriedenstellende Wechselwirkung zwischen den Bereichen der harten Phasen (2 gleiche Phasen bei Polymeren vom ABA-Typs -2 unterschiedliche Phasen bei Po^meren vom ABC-Typ)zeigti! besitzt zufriedenstellende Eigenschaften. Auch die Übergangstemperatur der "harten" Blöcke
ist;, ein wesentlicher Parameter» in dem Sinne , daß es höhere
die^tibergangstemperatur im allgemeinen ermöglicht, daß die Polymere ihre Eigenschaften bei höheren Temperaturen zeigen®
Die in der US-PS 3 557 255 beanspruchten ABC-Polymere besitzen definierte Eigenschaften, die jedoch begrenzt sind auf die Übergangstemperatur, die zu niedrig ist für die glasartige harte Phase A (ungefähr 900C) der
/2
• · ■ · «ο ee ««
i·
PolystyroIblö cke.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Synthese von Produkten bei denen der C-Block eine hochschmelzende kristalline harte Phase ist (Werte zwischen 16O°C und 23O°C in Übereinstimmung mit der Segmentlänge) und der Block B eine "weiche" Phase vom Dien-Typ (auch hydriert) ist, A eine amorphe und/oder kristalline Phase mit einer hohen Übergangstemperatur (glasartig) gleich oder höher als 40 C sein kann, um die Möglichkeit zu ergeben, thermoelastische Produkte mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind Block-Copolymere vom ABC Muster, wobei A ein Block(Sequenz) aus aromatischen Polyvinyl und/oder Polyisopropaayl-(Einheiten) mit Ausschluß von Styrol, B ein Polydienblock (Sequenz) und/oder ein hydriertes Derivat davon und C ein Polypivalolaktonblock (Sequenz) ist, x,y und ζ ganze Zahlen sind, die die Monomereinheiten in den einzelnen Blöcken angeben.
Die Strukturen der verschiedenen Blöcke können durch die folgenden Formeln angegeben werden:
/3
! ^ coo noes
οοο s> ο a a o co
Ω rs
β ■"» C Q
Einheiten für Block A :
und verschiedene mögliche Isomere davon.
Einheiten für Block B1
c= GH—
-f-cH 2-
gh
CH,
wobei R -H oder -CEU ist Einheiten für Block C :
SH 39 ι
.CH — C— C— 0-4-dH3
O CH3
a j 3
-C — C-CH CH :
•« ·
Als Funktion der unterschiedlichen Werte von x, y und ζ erhält man Produkte mit unterschiedlichen technologischen Eigenschaften.
Insbesondere kann der Wert von ζ sogar sehr klein sein und sogar nur einige Einheiten betragen (^5). Die Verbindungen werden hergestellt durch ein stufenweises Verfahren, das schematisch folgendermaßen dargestellt werden kann:
Stufe 1
Diese erste Stufe dient zur Polymerisation des vinylaromatischen Monomers,das oben angegeben ist, mit oder ohne apolares Lösungsmittel und/oder Co-Lösungsmittel (polare aber zugesetzt in der folgenden Stufender Stufe 2 wenn es erwünscht ist, den Polydienblock mit überwiegend 1-4 Struktur zu erhalten). Das Reaktionsschema kann folgendermaßen angegeben werden sek.Butyl -Lit π dk-Methylstyrol—> sek.Butyl-(d^- methylstyrol) Li.
Es sollte darüber hinaus jedoch berücksichtigt werden, daß die Polymerisation vonc*«-Methylstyrol eine Gleichgewichtspolymerisation ist, die eine Funktion sowohl der Konzentration als auch der Temperatur ist,und daß χ gleich oder kleiner als η ist.
Stufe 2
Die z\ireite Stufe betrifft die Zugabe des Diens zum in der ersten Stufe entstandenem Produkt nach dem folgenden Reaktionsschema
sek.BUT-(dt-methylstyrol)xLi + y Dien ■>
sek.BUT-(^/-methylstyrol) (dien) Li.
/5
" ο ο ο ETb oc
Die Zugabe des Diens muß während des Anfangsschritts dieser zweiten Stufe vorsichtig durchgeführt werden,um eine Depolymerisierung des ersten Blocks (als Folge der Verdünnung) zu vermeiden und einen Endzustand (vollständige Umwandlung des Diens) zu erreichen,bei dem das Rühren der Lösung ausreichend ist,um die Durchführung der folgenden Stufe zu ermöglichen„ Außerdem darf der "lebende" Zustand des Polymers nicht gestört werdeno Die Mikrostruktur des Diens ist bedingt durch das Vorhandensein von polaren Aktivatoren oder deren Abwesenheit„
Stufe 5
Die dritte Stufe kann folgendermaßen zusammengefaßt werden
sek„BUT(^-styrol)x-(dien) Li + CO2—_—y
COOLi
sekoBUT(cS— styrol)χ(dien) COOLi sekoBUT(^-styrol)x(dien)yCOOH — sekoBUT(d— sty rol)v( dien WPVL)17
Dieses Verfahren erlaubt es;die Zugabe des Pivalolaktonblocks (C) zu dem AB-COOH-Polymer ;das homogen mit funktionellen Gruppen versehen worden ist, in gut definierter Weise unter Erreichung erheblicher Vorteile gegenüber dem in der US-PS 3 557 255 beschriebenen Verfahren durchzuführen ο
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird nun im Detail beschriebeng
1) Herstellung des "A" Blocks
In Übereinstimmung mit der Art des angewandten Monomers wird die Polymerisationsstufe in Gegenwart oder Abwe-
/6
senheit eines Lösungsmittels durchgeführt unter Verwendung oder NichtVerwendung von Polymerisationsaktivatoren, wobei man die Art des herzustellenden Produktes berücksichtigt.
Im Falle von beispielsweise dL-Metirylstyrol wird die Polymerisationsstufe vorzugsweise als Massepolymerisation bei Raumtemperatur oder in Lösung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt.
Als Initiatoren können Alkalimetallalkyle deren Amide und Hydride angewandt werden.
Der üblicherweise angewandte Aktivator ist sek.Butyl-Li, aber auch Ethyl-lithium,.n.Propyl-lithium, Isopro pyl-lithium, tert-.Butjrl-lithium und Amyl-natrium können angewandt werden.
Die Anwendung oder Nichtanwendung von aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und alkylaromatischen Lösungsmitteln, apolaren Lösungsmitteln, aprotischen Lösungsmitteln, die eine "lebende" Polymerisation der oben erwähnten Monomeren ermöglichen kann bestimmt werden durch den Wert für die T Temperatur der letzteren, wobei T ihre "Grenz"-Temperatur ("ceiling" temperature) ist, die charakteristisch ist für jedes einzelne Monomer und die Temperatur darstellt,oberhalb der ein bestimmtes Monomer nicht mehr in ein Polymer umgewandelt werden kann.
Auch wird die Polymerisationstemperatur für die unterschiedlichen Verbindungen, die angewandt werden, bestimmt durch ihren T Wert. Als Regel liegt der anwendbare Arbeitsbereich zwischen -80 und +150 C, wobei ein Bereich von -30 bis +800C bevorzugt ist.
Ii
0 Cl © (J
σ· ο O
gg ο ο ο
Die Monomeren werden ausgewählt aus den Vinylverbindungen (außer Styrol) und den allfcnylaromatischen Verbindungeno Insbesondere werden angewandtcL-Methyl™ styrolp Vinylbiphenyl, IsopropenylMphenyl, Vinylnaphthalin und Isopropenylnaphthalinj, wobei jeweils die verschiedenen möglichen Isomere mit eingeschlossen sindo Der Polymerisationsgrad ΰ der zuu passenden -. Zeitpunkt (at leisure)(lebendes Polymer) erreicht werden kann0 wird ausgewählt in Übereinstimmung mit der Art des gewünschten Produktes, so daß irgendein erwünschtes Verhältnis von harter Phase zu weicher Phase erreicht wird (siehe folgenden Punkt 2)®
2) Herstellung des "B" Blocks
Das Dien wird zu dem lebenden Polymer des vorigen Absatzes mit dem Gegenion Lis Na oder K in Übereinstimmung mit der Art des angewandten Initiators zugegeben und man' erhält den AB-Block.bei dem die Dienstruktur beeinflußt wird durch die Art des Gegenions und die Art des angewandten Lösungsmittelsο
Die Zugabe muß unter solchen Bedingungen durchgeführt werdenj, daß der lebende Charakter des Blocks A und das Monomer-Polymer-Gleichgewicht des gleichen Blocks A nicht modifiziert werden (wenn A aus Monomeren mit niederen T Werten besteht)o
Wenn keine kettenabbrechende Substanz vorhanden ist, kann die Polymerisation des Diens sorgfältig beendet werden und das gesamte Dien wird in das Polymer eingebaut.
Das Molekulargewicht des Blocks B ist proportional der relativen Menge an Dienmonomer und der Anzahl von Iebenden Α-Ketten die in dem System vorhanden sind.
/8
■ ··· ··· · 4 fry,-! tio «· ■···
Allgemein gesagt, werden aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische, apolare und aprotische Lösungsmittel angewandt.
Wenn der Block oder die Sequenz A aus Monomeren mit niederen T Werten besteht,wie oben zu Beginn dieses
Abschnitts angegeben, muß vor dem Verdünnen mit einem Lösungsmittel eine Blockbildungsreaktion eingeleitet werden, zum Beispiel zur Blockierung des Polymethylstyrolendes mit Butadieneinheiten, um zu vermeiden, daß das Monomer-Polymer-Gleichgewicht sich aufgrund der Verdünnung zum Monomer hin verschiebt. Anschließend kann man mit der Verdünnung beginnen,ohne das Ergebnis der Polymerisation zu verschlechtern. In der Regel liegt der Temperaturbereich bei -50 bis +1500C, wobei ein Bereich von 00C bis 60°C bevorzugt ist.
Die Diene, die im allgemeinen angewandt werden, sind solche, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pent dien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien und 3-Butyl-1,3-octadien.
3) Herstellung des "C" Blocks
Ausgehend von dem lebenden Polymer AB, wie es in Stufe 2 erhalten wurde, wurden die folgenden Reaktionen durchgeführt
i) AB" + CO2 ->> AB-f-COO" + H+ > AB-f-COOH
ii) AB-f-COOH + NR^OH > AB"f"COO"NR£
iii) AB-f-COO"NR^ + PVL -> ABC
Es wurden Produkte erhalten,bei denen die Verteilung der Pivalolaktonsegmente durch alle Ketten des AB-
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DOOO C
c η β α
; β α- © οβ 0OC
Blockpolymers ganz gleichmäßig erreicht wurde.
Die Einführung von funktioneilen Carboxylgruppen in das AB-Polymer{entsprechend der Gleichung i), wird durchgeführt durch Zusammenbringen des lebenden Polymers AB mit einem großen Überschuß COps gelöst in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln und Arbeiten bei einer Temperatur zwischen -500C und +200Cp wobei der bevorzugte Bereich jedoch zwischen -=5°C und +50C für wenige Stunden liegt»
Die Carboxylgruppe wird durch Behandlung mit Brönstedsäuren freigesetzte
Das so erhaltene Polymer, kann als solches für die darauf folgende Pfropfstufe (siehe später) des Pivalolaktonblocks verwendet,, aber es kann auch vorher hydriert werden*, Im letzteren Falle muß,, wenn das Dien Butadien istp seine Struktir sorgfältig ausgewählt werden um nach der Hydrierung gut definierte elastomere Produkte zu erhalten.= Das Produkt der Reaktion l), gelöst in Tetrahydrofuran und/oder Gemischendavon mit aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmitteln wird veranlaßt mit Tetraalkylammoniumbasen der Art WR1R11R111R^OH wobei R1^ R11, R111 und RIVgleich oder verschieden sind und jeweils Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind wenige min bei Raumtemperatur zu reagieren«, wobei das Verhältnis COOHsBase zwischen 1sOs5 und 1:1 liegte
Die Zugabe von Pivalolakton (Folge iii) in unterschiedlichen Mengen in Übereinstimmung mit der Art des gewünschten Produktes j, findet mit quantitativen Ausbeuten stattι wenn bei Temperaturen zwischen +20 und + 6O0C
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einige Stunden gearbeitet wird. Dadurch kann eine gleichmäßige Verteilung von PVL (Pivalolaktoneinheiten) innerhalb der Polymerketten erreicht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein rohrförmiger Glasreaktor.der dicht verschlossen ist und ein Volumen von etwa 1 Ibesitztund mit einem Rührer Stickstoffeinlaß, Druck-und Temperatur-anzeigen und einem Einlaß für die Reagentien versehen war, wird mit 50 mlc^-Methylstyrol und 0,65 mmol sek.Butyl-Li beschickt. Die Polymerisation dauert 1 h und 45 min bei Raumtemperatur, woraufhin 2 g Butadien eingeführt werden und die Reaktion weitere 15 min bei Raumtemperatur ablaufen kann. Dann werden 300 ml Cyclohexan und 34 g Butadien zugegeben und die Reaktion kann eine weitere Stunde bei 600C ablaufen. Nach vollständiger Reaktion wird die so erhaltene polymere Lösung langsam in einen mit Stickstoff gefüllten Reaktor, enthaltend 20 ml mit COp gesättigtes Cyclohexan (in einem Strom von C02~Gas) bei 100°C überführt. Nach einer Stunde wird die Masse mit HCl behandelt, dann zur Neutralität gewaschen und das mit funktioneilen Gruppen versehene Produkt (50 g) mit Methanol ausgefällt. Das Produkt zeigt die folgende Zusammensetzung (H-NMR-Spektrum gegen CDCl,):
=UMethylstyrol C^STY) = 28 Gew.-% (15,2 Mo 1-96) Butadien (BUT) = 72 Gew.-% (Fraktionen'1 -2=9 MoI-Ji) Fraktionen^ - 4 = 75,8 Mol-%
Molekulargewicht: 77 000 g/g mol. *) (Bereiche)
/11
QOOO 0 O
Während der zweiten Stufe werden 47 g des zuletzt genannten Polymers in 250 ml Toluol und 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst» Oc,5 mÄq Tetrabutylammoniumhydroxid (T0BoAoI0) zugegeben und das Gemisch 15 min bei 60°C reagieren gelassene Schließlich werden 3 ml Pivalolakton (PVL) zugegben und die Reaktion kann 3 \tfeitere Stunden bei der gleichen Temperatur ablaufen. Durch Zusatz weniger ml Salzsäure und Ausfällen mit Methanol werden 50 g eines Produktes der folgenden Zusammensetzung isoliert?
PVL = 6 Gewo-^S dU-STY = 28 Gewo-?'o und BUT = 66 Gew„-%„
Die Differential-Thermoanalyse zeigt 3 Übergänge bei -870Cp bei -1500C bis +16O0C und bei +2070C (Schmelzen),die zugeordnet werden können zu Polybutadien mit einem hohen Grad an Vernetzung 1-4 (scharfer Übergang) zu Poly-4,-STY (nicht gut definiert) und zu PoIy-PVL (scharfer Übergang)o Die Proben für die technologischen Untersuchungen wurden aus Platten ausgeschnittenρ die zwischen zwei Aluminiumplatten, die mit einem Silicon-Entfornurigsmittel behandelt worden waren
„word en,, waren , ,. ... _ Ί , _ geformtο Die Formungsbedingungen können folgendermaßen zusammengefaßt werden?
Temperatur 2400C - Druck 30 daW/cm - Vorerhitzen 10 min - FoimeniO min - Kühlen unter fließendem-Wasser bei Raumtemperaturρ wobei man eine maximale Kühlgeschwindigkeit (anfangs)von 40°C/min erhält„ Es wird entspannt wenn die Temperatur auf 30 C gefallen ist»
Die Proben für die Zugfestigkeitsversuche wurden mit einem Schneideisen DIN S 3 A aus einer 1 mm dicken Platte ausgeschnittene Die Zugefestigkeitsversuche wurden mit einer Instron-Testvorrichtung nach dem DIN 53504 Standard mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt» Die Führung wurde bei Dehnungsinterwallen *) (lead)
/12
• ·
von 50 % abgelesen. Die erhaltene Kurve ist in Fig. 1 als 1 bezeichnet.
Das thermodynamische und mechanische Verhalten wurde mit einem Rheovibron DDV II Viscoelastometer der Toyo Instruments bei einer Frequenz von 110 Hz mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2 C/min durchgeführt. Die Regelung der Temperatur wurde mit einem Gasthermostat (Stickstoff) von T.N.O. durchgeführt, der eine so hohe Genauigkeit wie +0,20C ergibt.
Die thermodynamische und mechanische Leistungsfähigkeit ist in Fig. 2 zusammengefaßt. Der Glasübergang (Spitze des Verlustfaktors tan (f )bei -74°C ist offensichtlich und ist charakteristisch für Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinyleinheiten von weniger als 15 %» Eine solche MikroStruktur des elastomeren Bestandteils garantiert das elastische Verhalten des Materials bis zu so niedrigen Temperaturen wie -300C.
Am entgegengesetzten Ende wird der Beginn des Übergangs des Poly-cL-methyl styrol s in der Nähe von -1000C sichtbar und mehr und mehr deutlich. Die Teste werden bei +1700C unterbrochen, aufgrund eines Zusammenfaliens der Probe: Ein solches Zusammenfallen findet bei ungefähr 900C bei handelsüblichen Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren statt.
Der Bereich der relativen Konstanz des Elastizitätsmoduls E1 erstreckt sich von ungefähr -300C bis ungefähr +120 C und das bedeutet eine merklische Verbesserung gegen/über Copolymeren auf Styrolbasis, die ein Abfallen bei Temperaturen die nicht über 80°C hinausgehen zeigen.
/13
r σ 1^ O
pro» c.-oQ <oo ΓΌ ρ -ο ο ο ο a o ο
Die Messung des Nachlassend der Spannung (stress release) unter Verformung wurde durchgeführt mit einem Instron-Tester an runden Proben mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 6 mm.
Eine 25%ige Verformung wurde erreicht durch Pressen mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min.» Der Abfall der Spannung als Funktion der Zeit ist in Fig,3 für verschiedene Testtemperaturen angegeben (die Messungen wurden durchgeführt unter Anwendung der Instron Konditionierungskammer) ο Das Beibehalten Elastizitätseigenschaften als Funktion von Zeit und Temperatur ist deutlich geringer als bei Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymereno Insbesondere ist der Spannungsabfall bei 10O0C !
meren bei 400C1,
fall bei 10O0C langsamerf bezogen auf die SBS"*Copoly~
Figo 1 zeigt ein Diagramm bei dem auf der Ordinate die Spannung (^ , angegeben in MPa und auf der Abszisse die Verformung £ s angegeben in % aufgetragen ist» Hieraus sieht man die Trends der Proben des.Beispiels 1 (o) und des Beispiels 2 (o)o .
Fig. 2 zeigt in der Praxis>das dynamisch-mechanisehe VeAaltsider Probe des Beispiels 1. Auf der Abszisse ist die Temperatur T in Grad Celsius angegeben«, Die Ordinate auf der linken Seite ist im logarithmischen Maßstab und gibt die Elastizitätsmoduli E', ausgedrückt in MPa (o) an. Die Ordinate auf der rechten Seite ist ebenfalls im logarithmischen Maßstab und gibt tan ^ als dimensionlose Größe an (o).
Fig., 3 zeigt ein Diagramm ,bei dem auf der Ordinate die normalisierte Spannung^t/ö"ο angegeben ist, die di-
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mensionslos ist)und auf der Abszisse im logarithmischen Maßstab die Zeit t, ausgedrückt in s: Die Kurve zeigt das Verhalten der Probe nach Beispiel 1.
Beispiel 2
In den oben beschriebenen Reaktor werden 50 ml d--STY und 0,74 mmol sek.Butyl-Li gegeben und die PoIymersation 1 h und 15 min bei Raumtemperatur durchgeführt. Dann werden 4 g Butadien und nach 5 min 350 ml Cyclohexan und 25 g Butadien zugegeben und die Polymerisation 1 h bei 60°C durchgeführt.
Das Verfahren ist dann das gleiche wie in Beispiel 1 und es werden 43 g mit funktioneilen COOH-Gruppen versehenes Polymer mit den folgenden Eigenschaften isoliert: dL-STY 32,5 Gew.-96 (18,2 Mol-%) - BUT 67,5 Gew.-96 (Anteil 1-29 Mol-96, Anteil 1-4 72,8 Mol-96) das Molgewicht gemessen durch die G.P.C. beträgt 56 000 g/gmol. Ein solches Polymer wird,wie
oben angegeben, in Toluol/Tetrahydrofuran (1:1 Volumen) gelöst und mit 0,48 raÄq. T.B.A.I. (15 min bei 60°C) und 2 ml PVL (2 h .bei 600C ) behandelt. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden 45 g eines Produktes der folgenden Zusammensetzung isoliert: PVL 4,0 Gew.-% -31 Gew.-96 und BUT 65 Gew.-96.
Die Differential-Thermoanalyse zeigt die erwarteten Übergänge bei -87°C (BUT), +1500C - +16O0C ^L-STY) und 1970C (PVL).
Die Zugeigenschaften dieses Produktes sind mit der Ziffer 2 in Fig. 1 angegeben. Auch dieses Produkt zeigt eine Vergrößerung des Bereichs mit gummiartigem Verhalten, sowohl bezogen auf die Temperatur, als auch auf die Zeit, verglichen mit handelsüblichen Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren.
/15
Beispiel 3
In den oben beschrje benen Reaktor werden 200 ml n-Heptani,12 g«t-STY und O55 mmol sek„Butyl-Li gegebenο Die Polymerisationsstufe wird 3 Stunden bei -780C durchgeführte Dam werden 28 g Isopren (IP) zusammen mit 100 ml n-Heptan zugegeben und die Temperatur nach und nach auf Raumtemperatur erhöht, woraufhin die Polymerisation 2 Stunden bei 60°C durchgeführt wird«, Nach vollständigem Ablauf der Polymerisationsstufe wird das viskose Polymer mit einem Saugheber in einen mit Stickstoff gefüllten Reaktor gegebeny enthaltend n-Heptan das mit gasförmigem Kohlendioxid (wasserfrei) gesättigt ist und durch Anwendung
■15 des üblichen Verfahrens werden 40 g eines funktionalisierten Produktes der folgenden Zusammensetzung erhalten (bestimmt durch H-NMR Spektrum gegen CDCl3) ^Jc-STY 30 Gew0-/o (19,8 Mol-96), IP 70 Gew.-96 (Anteil .3-4 8,0 Mol-# und Anteil 1-4 (oder 4 - 1) 72,2 Mol-50 ο
Das Molekulargewicht) wie es durch GPC bestimmt wird, beträgt 84 000 g/gmol und 40 g dieses Polymers werden in dem üblichen Lösungsmittelgemisch gelöst und, wie angegeben^ mit T0BoAoI0 (O5,4 mÄq.) und anschließend mit PVL (2,5 g) behandelt» Man erhält, wenn man wie oben angegeben arbeitet, 42P5 g eines Polymers der folgenden Zusammensetzung„ PVL 5*9 Gew.-%, ^L-STY 28,2 % und IP 6539 Gew.-#.
Die Differential-Thermoanalyse ' zeigt deutlich die Übergängetdie demPolyisopren (-680C), PoIy-JL-STY (+1500C bis +165°C) und PoIyPVL (+2090C) zugeordnet werden könneno
/16
ο · jf/r ο * * ·
tads .·· — «Kfioouo »· .·.<
Beispiel 4
In die oben beschriebene Vorrichtung werden 50 ml Cyclohexan und 0,5 mmol n-Butyl-tetra-methyl-ethylendiamin-natrium (TMEDA) in Cyclohexan gegeben. Bei +5°C wird die Polymerisation 1 Stunde durchgeführt und 2 g Butadien anschließend zugegeben und die Reaktion kann 5 min bei der gleichen Temperatur (+5°C) ablaufen. Dann werden 26 g Butadien in 300 ml Cyclohexan zugegeben und die Polymerisation 1 Stunde bei 6O0C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsstufe wird die Funktionalisierung mit COp durchgeführt und man erhält 40 g eines Produktes der folgenden Zusammensetzung: C=L-STY 30 Gew.-% - BUT 70 Gew.-% (die 1-2 Struktur überwiegt).
Das Molekulargewicht beträgt 92 000 g/gmol (durch GPC). Dann wird wie oben beschrieben gearbeitet durch Behandlung mit T.B.A.I. (0,4 mlq.) und PVL (3 ml). Es werden 43 g eines Polymers mit den folgenden Gehalten erhalten: c^-STY 28 Gew.-%, BUT 65 Gew.-% und PVL 7 Gew.-%.
Die Differential-Thermoanaly.se (DTA) zeigt die Übergänge von Polybutadien mit hohem Vinylgehalt (highvinyl polybutadiene)(ungefähr -30°C) vondL-STY (nicht sehr scharf) im Bereich von +1500C bis +1600C und PoIy-PVL (scharf) bei +207°C
Beispiel 5
Der Versuch des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß das Lösungsmittel Diethylether ist, wobei K-^Cumyl in den gleichen Verhältnis-
/17
sen wie in den vorigen Beispielen angewandt wird. Die Ergebnisse sind vergleichbar»
Beispiel 6
Eine Lösung von 6 g p-Vinylbiphenyl in 150 ml Cyclohexan wird durch O83 mmol sek.Butyl-Li ergänzt und die Polymerisation 3 Stunden bei einer Temperatur von 600C durchgeführt» Nach vollständigem Ablauf dieser Stufe werden 14 g Butadien zugegeben und die Polymerisation eine weitere Stunde bei 60°C durchgeführte Das Polymer wird mit COp funktionalisiert, wobei wie oben angegeben gearbeitet wird,, Es werden 20 g eines Produktes der folgenden Zusammensetzung isoliert (H-NMR gegen CDCl3)S p-Vinylbiphenyl 30 Gew.-96 (11,4 Mol-%) - BUT 70 Gew.-56, (1-2 Struktur 8,9 Mol-96 1-4 Struktur 79»7 Mol-%)o Das Molekulargewicht (nach GPC) beträgt 57 000 g/gmolo Durch Reaktion mit T.B.A.I. (0,2 mitqo) und 1,15 g PVL erhält man 21,4 g eines PoIymers der folgenden Zusammensetzung: PVL 6„5 Gew#-% p-Vinylbiphenyl 28 Gew.-# und BUT 65„5 Gew.-96. Die Differential-Thermoanalyse zeigt die erwarteten Übergänge für Butadien (-85°C) für p'-Vinylbiphenyl (+1610C) und für PVL (+2090C)0
Beispiel 7
Der oben angegebene Versuch wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied,, daß 2-Vinylnaphthalin angewandt wird» Man erhält ein Produkt mit einer Zusammensetzung, die derjenigen des Produktes nach Beispiel 6 ähnlich ist» Die Differential-Thermoanalyse (D.T.A.) zeigt die erwarteten Übergänge, nämlich -85°C (PoIyBUT) +1510C (Polyvinylnaphthalin) und +2050C (PoIyPVL).
/18
• * f« f * · β & & a
O * * · OO
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0 * · · 0 0 0
AQO · · · ·<# · · · » 9 η η Ot)O
- aar -
Beispiel 8
Die Polymerisationsstufe wird in 50 ml Tetrahydrofuran bei -78°C durchgefül
naphthalin mit n-Butyl-Li,
furan bei -78°C durchgeführt: 10 g 2-Isopropenyl-
Dann werden 2 g Butadien und anschließend bei Raumtemperatur 28 g Butadien in 300 ml Cyclohexan zugegeben und die Polymerisation ungefähr 1 Stunde bei 600C durchgeführt. Nach vollständigem Ablauf dieser Stufe wird die Funktionalisierung mit COp nach dem Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt. Das Polymer mit den funktionellen COOH-Gruppen (40 g) enthält 75 Gew.-% Butadien mit überwiegend 1-2 Struktür. Ein solches Polymer wird unter üblichen Bedingungen mit Palladium auf Aktivkohle (10 % Pd) hydriert. Das H-NMR-Spektrum zeigt die vollständige Abwesenheit von ungesättigten Bindungen. Das Produkt wird anschließend angewandt zum Aufpfropfen des PVL-Blocks (2,5 g) nach dem Verfahren mit T.B.A.I. (0,25 mmol). Es werden 42,5 g eines Polymers der folgenden Zusammensetzung isoliert: Poly-2-isopropenylnaphthalin 23,5 Gew.-%, PoIyPVL 6 Gew.-96 und C2-C^ 70,5 Gew.-Ji.
Bei der Differential-Thermoanalyse (D.T.A.) sind die erwarteten Übergänge zu erkennen bei -60 C (Cp-C^), +22O0C (Polyisopropenylnaphthalin) und der Schmelzpunkt von 2070C für PoIyPVL.
Beispiel 9
Das Verfahren ist das gleiche wie im vorigen Beispielen mit dem einzigen Unterschied, daß p-Isopropenylbiphenyl angewandt wird. Der-Verfahrenslauf ist
/19
der gleiche und es werden 42„5 g eines Produktes isoliert, das die erwartete Zusammensetzung "besitzt. Die D0T0A0 zeigt die Übergänge bei -600C, +225°C und +2090C9 die den C2=C,-Blöcken/Poly-p--isopropenylbiphenyl und Polypivalolakton zugeschrieben werden können»
-Ak-
Leerseite

Claims (1)

  1. DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-I971)
    EUROPEAN PATENTATTORNEYS dipl.-chhm.dr.e.prezherr von pechmann
    DR.-ING. DIETER BEHRENS
    DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
    IA-56 811 D-8D00 MÜNCHEN
    SCHWEIGERSTRASSE 2
    Annio % Enoxy Chimica Sop„Ao
    teiefon: (089) 66 20 ji
    TELEGRAMM: PROTECTPATENT
    telex: j 24070
    Patentansprüche
    1.) Block-Copolymere vom A BrC_ Τ3Φ, wobei A„ ein ««/ x J Δ Λ
    aromatischer Polyvinyl--und/οder Polyisopropenylblock, B ein Dienblock oder ein hydrierter Dienblock, C
    y z
    ein Polypivalolaktonblock ist und x, y υηά ζ ganze Zahlen bedeuten,. die die Anzahl der Monomereneinheiten in dem jeweiligen Block angeben» wobei die Übergangstemperatur für den A Block gleich oder höher als 1400C liegt0
    2o Block-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichne t9daß die Vinyl-und/oder Isopropenyl-aromatische Verbindung des Blockes A ,
    ausgewählt ist aus -^-Methylstyrol, Vinylbiphenylj, Isopropenylbiphenylj, Vinylnaphthalin und Isopropenylnaphthalin«
    3» Block-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet s daß die Dienverbindung des Blockes B ausgewählt ist aus 1,3-Butadien,
    Isopren,, 2,3-Dimethyl-1 s3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-3-ethyl~1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyi-1,3-hexadien und 3-Butyl-1,3-octadieno
    /2
    4. Block-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diensequenz hydriert ist.
    5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
    a) Polymerisieren des Vinyl-und/οder Isopropenylaromatischen Monomers
    b) Zugabe des Diens zu dem in Stufe a) erhaltenen Produkt
    c) Einführung von funktionellen Carboxylgruppen in das nach Stufe b) erhaltene AB Polymer durch Umsetzung zunächst mit Kohlendioxid und anschließende Freisetzung der Carboxylfunktion durch Säurebehandlung, und
    d) Zugabe von Pivalolakton zu dem in Stufe c) erhaltenen Polymer
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Stufe a)und/odsrb) SnGqepswart \on aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und/ oder alkylaromatischen apolaren aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt wird.
    7« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a)un£jOder b) dnQsgefifwart von Initiatoren aus der Gruppe der Alkali- alkyiverbindungen,-hydriden oder-amidei durchgeführt wird.
    /3
    O OP fl
    OfJ 0OC.ÖOOO OO OO0O
    8ο Verfahren nach Anspruch T5 dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator sek.Butyl-Li ist»
    9ο Verfahren nach Anspruch 5 p dadurch g e kennzeichnet ρ daß die Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis +1500C durchgeführt
    10» Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen -30 und +800C liegt«
    11 ο Verfahren nach Anspruch 5 bis 1O5 dadurch g e kennzeichnet, daß die Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +150 C durchgeführt wird ο
    12o Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e kennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von O bis +60 C liegt„
    13o Verfahren nach Anspruch 5 bis 12, dadurch g e kennzeichnet, daß in Stufe c) das lebende AB-Polymer umgesetzt wird mit einer mit CO2 gesättigten Lösungο
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln<■
    15» Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) bei ei-
    V 1 1 V.;::;V
    ner Temperatur im Bereich von -50 bis +200C durchgeführt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e kennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von -5 bis +50C liegt.
    17. Verfahren nach Anspruch 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe d) in einem Gemisch aus Toluol und Tetrahydrofuran durchgeführt wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe d) durchgeführt wird in Gegenwart von Tetralkylammoniumsalzen der allgemeinen Formel
    NR1R11R111R17OH
    in der R R R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeuten.
    6238
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CA1203336A (en) 1986-04-15
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