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DE3246292A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

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Publication number
DE3246292A1
DE3246292A1 DE19823246292 DE3246292A DE3246292A1 DE 3246292 A1 DE3246292 A1 DE 3246292A1 DE 19823246292 DE19823246292 DE 19823246292 DE 3246292 A DE3246292 A DE 3246292A DE 3246292 A1 DE3246292 A1 DE 3246292A1
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DE
Germany
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group
carbon atoms
silver halide
color photographic
general formula
Prior art date
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Granted
Application number
DE19823246292
Other languages
English (en)
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DE3246292C2 (de
Inventor
Akio Mitsui
Masakaza Ashigara Kanagawa Morigaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE3246292A1 publication Critical patent/DE3246292A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3246292C2 publication Critical patent/DE3246292C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/3924—Heterocyclic
    • G03C7/39244—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/39248—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms one nitrogen atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/3012—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazolone rings and photographic additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

GRUNECKER, KtNKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE
ClJf(CX1FAN MATKMT ATTOONBYS A GRÜNECKER, opt-·»«» DR H. KINKELOEV. αΐΊ-ΐΝα DM W. STOCKMAIR, an. hw,<ee icaltecmi DR K. SCHUMANN. Dtims P. H. JAKOB, on. »ia DR G BEZOLD. oplcheu WMEISTER. an. .«a H. HILGERS. opl iho DR H. MEYER-PLATH. ορι_·ινο
8OOO MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43
P 17 670
Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-
material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material, enthaltend einen Z-Äquivalent-Purpurrotkuppler,und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung von Fleckenbildung, die während der Entwicklungsverarbeitung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials, enthaltend einen 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler, auftritt.
Als Kuppler, die einen Purpurrotfarbstoff bilden (nachstehend als "Purpurrotkuppler" bezeichnet), sind zahlreiche Pyrazolonderivate bekannt/ Pyrazolonderivate, die im allgemeinen für photographischeν lichtempfindliche Materialien verwendet werden, sind jedoch 4-Äquivalent-Kuppler. Solche Verbindungen erfordern theoretisch die Entwicklung von 4 Mol eines Silberhalogenids zur Bildung von 1 Mol eines Farbstoffs durch Reaktion mit einem aromatischen, primären Amin-Entv/icklungsmittel. Im Gegensatz dazu erfordern Pyrazolone mit einer aktiven Methy-
lengruppe, die durch eine Gruppe substituiert sind, die durch oxidative Kupplung mit einem Oxidationsprodukt des primären Amin-Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann, die Entwicklung von nur 2 Mol Silberhalogenid. Zusätzlich besitzen die 4-Äquivalent-Pyrazolonderivate eine niedrige Farbbildungsv/irksamkeit (Umwandlung des Kupp-. lers in den Farbstoff) und bilden im allgemeinen nur 1/2 Mol oder dergl. des Farbstoffs/Mol Kuppler.
Um die Farbbildungswirksamkeit durch Verringerung der für die Entwicklung benötigten Menge an Silberhalogenid zu verbessern, wurde die Anwendung von 2-Äquivalent-Pyrazolon-Purpurrotkupplern vorgeschlagen. Beispiele von Pyrazolonderivaten, die ein Sauerstoffatom freisetzen, umfassen Verbindungen mit einer Aryloxygruppe in der 4-Stellung von 5-Pyrazolon gemäß der US-PS 3 419 391 und Verbindungen mit einer Alkyloxygruppe gemäß der JA-AS 46453/78.
Beispiele von Pyrazolonderivaten, die ein Stickstoffatom freisetzen, umfassen Verbindungen mit einer ImidazoIyI-gruppe, einer Pyrazolylgruppe oder eine TriazoIyIgruppe in der 4-Stellung von 5-Pyrazolon gemäß den US-PSen 4 076 533 und 4 241 168; Verbindungen mit einer Pyridonylgruppe oder einer 2-Oxopiperidinylgruppe gemäß der US-PS 4 220 470; und Verbindungen mit einer Sulfonamidogruppe gemäß der US-PS 4 237 217.
Weiterhin umfassen Beispiele von Pyrazolonderivaten, die ein Schwefelatom freisetzen, Verbindungen mit einer heterocyclischen Thiogruppe oder einer Arylthiοgruppe in der 4-Stellung von 5-Pyrazolon gemäß den US-PSen 3 227 554 und 4 263 723 und der JA-AS 34044/78; Verbindungen mit einer Thiocyanogruppe gemäß der US-PS 3 214 437; und Verbindungen mit einer Dithiocarbamatgruppe gemäß der US-PS 4 032 346. Diese Verbindungen sind
dahingehend vorteilhaft, daß die meisten von ihnen aus 4-Äquivalent-Pyrazolonen durch eine Stufe hergestellt werden können. Ebenso sind diese Verbindungen hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit und Gleichwertigkeit vorteilhaft. Es wurde gefunden, daß Verbindungen mit einer 2-Alkoxyarylthiogruppe in der 4-Stellung von 5-Pyrazolon unter Kupplern des Typs, die eine Arylthiogruppe freisetzen, ausnahmslos vorzügliche Eigenschaften besitzen. Weiterhin besitzen Purpurrotfarbbilder, die aus den Kupplern mit einer 2-Alkoxyarylthiogruppe gebildet werden, eine gute Lichtbeständigkeit, während die Lichtbeständigkeit von Purpurrotfarbbildern, die aus herkömmlichen Kupplern mit einer Arylthiogruppe gebildet werden, erheblich niedrig ist.
Diese 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler verhindern jedoch Flecken in nicht zufriedenstellender Weise (Steigerung der Farbdichte in unbelichteten Bereichen), die durch
Entwicklungsverarbeitung gebildet werden. 20
Die in unbelichteten Bereichen des farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials.auftretenden Flecken sind unerwünscht und ein bestimmender Faktor dahingehend, ob die Weißheit bzw. der Weißgrad der Nicht-Bildbereiche gut oder schlecht ist. Weiterhin beeinflussen die Flecken in nachteiliger Weise die Farbtrübung der Bilder und beeinträchtigen die visuelle Schärfe der Bilder. Insbesondere im Falle reflektierender, photographischer Materialien,z.B. photographischer Farbpapiere, wird die Reflexionsdichte der Flecken theoretisch gegenüber der Transmissionsdichte mehrfach gesteigert. Daher sind die Flecken sehr wichtige Faktoren, da ein geringes Ausmaß an Flecken immer noch die Bildqualität beeinträchtigt.
Die Flecken in den farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien werden grob in vier ij Gruppen eingeteilt, in Abhängigkeit von der Ursache d3r Flecken. Zur ersten zählen Flecken, die nach der Herstellung des photographischen, lichtempfindlichen Materials und vor dessen Verarbeitung aufgrund von Wärme oder Feuchtigkeit gebildet werden» Zur zweiten zählen Flecken, §±e . bei der Entwicklung des Silberhalogenids Schleier verikrsachen. Zur dritten zählen Flecken, basierend auf einlr Farbverunreinigung aufgrund von Farbkupplern in einer' Entwicklungs-Verarbeitungslösung (beispielsweise Luft* schleier und dergl.) oder Flecken aufgrund eines Farbstoffs, der gebildet wird durch die Reaktion mit einem Kuppler eines oxidierten Entwicklungsmittels, das gebildet wird durch Oxidation eines Entwicklungsmittels, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine Bleichlösung oder Sauerstoff in der Luft, etc. (beispielsweise Bleichflecken und dergl.) zurückbleibt. Zur vierten zählen Flecken aufgrund von Veränderungen in photographisehen Materialien nach der Entwicklungsverarbeitung im Verlauf der Zeit, aufgrund von Licht, Feuchtigkeit oder Färme. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Flecken infolge der Entwicklungsverarbeitung photographischer Materialien, die 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler enthalten, d.h. die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Flecken des dritten und vierten Typs, wie oben beschrieben.
Es ist unüblich, nach jeder Entwicklungsverarbeitung eine neue Lösung für die Entwicklungsverarbeitung herzustellen. In der Praxis wird die Lösung durch Zugabe einer Ergänzungs-Entwicklerlösung in einer Menge, die von der Menge der entwickeltem photo graphischen Materialien abhängt, aufgefrischt. Die Zusammensetzung der Lösung kann jedoch nicht nur durch Zugabe von Bestandteilen, die durch die Entwicklung verbraucht werden, aufrechterhält ten werden.
Im allgemeinen umfassen Lösungen für die Entwicklungsverarbeitung eine Farbentwicklerlösung, eine Stopperlösung, eine Bleichlösung, eine Fixierlösung oder eine Bleich-Fixierlösung (Blixing-Lösung) und dergl.. Da die Verarbeitungstemperatur bei einer hohen Temperatur, wie etwa 31 bis 430C, gehalten wird, können die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen durch verschiedene Faktoren verändert werden. Beispielsweise sind Bestandteile, wie das Entwicklungsmittel und dergl., während eines langen Zeitraums der Zersetzung oder der Oxidation ausgesetzt, wenn, sie in Berührung mit Luft gebracht werden. Ebenso ist es möglich, daß die Bestandteile, die in den photographischen, lichtempfindlichen Materialien enthalten sind, herausgelöst und in der Lösung während der Verarbeitung der photographischen, lichtempfindlichen Materialien angereichert werden. Weiterhin kann die Verartungslösung in das darauf folgende Bad übertragen werden, wenn es dem photographischen Material anhaftet. Die Verarbeitungslösung wird somit zu einer sog. Lauflösung.
Um diese Probleme zu beseitigen, werden eine Ergänzungsbehandlung, bei der verlorengegangene Chemikalien der Lösung ergänzend zugesetzt werden, und eine Regenerierungsbehandlung, bei der unerwünschte Bestandteile entfernt werden, ausgeführt; diese sind jedoch immer noch unvollständig.
Photographische, lichtempfindliche Materialien, die 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler enthalten, besitzen eine starke Tendenz, in der Lauflösung Flecken zu bilden. Das Auftreten solcher Flecken kann jedoch durch bekannte Verfahren nicht vermieden werden. Ein Beispiel eines wirksamen Verfahrens zur Verhinderung solcher Flecken umfaßt die Einarbeitung eines Reduktionsmittels, insbesondere eines Alkylhydrochinons (z.B. diejenigen gemäß den US-PSen 3 935 016 und 3 960 570), in ein photographisches, lichtempfindliches Material, insbesondere eine Emulsions-
schicht, in der die Flecken gebildet werden. Ebenso ist es bekannt, daß*}ein Dihydrokumäron (coumaran) (z.B. die gemäß der US-PS 2 360 290), eine Phenolverbindung (z.B. die in der JA-OS 9449/76 beschriebenen) und dergl. wirksam sind. Weiterhin ist es bekannt, daß ein Polymer vom Sulfinsäure-Typ wirksam ist (vergl. JA-OS 151937/81). Diese bekannten Verfahren sind jedoch nicht in der Lage, . eine zufriedenstellend gute Wirkung gegenüber Verarbeitungsflecken aufgrund von 2-Äquivalent-Purpurrotkupplern, insbesondere den Verarbeitungsflecken, welche von einer verbrauchten Lösung herrühren, zu liefern, obwohl eine geringe Wirkung erhalten wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verhinderung des Auftretens von Flecken ■ zur Verfügung zu stellen, wenn ein photographisches, lichtempfindliches Material, das einen 2-Äquivalent-Pur- ■ purrotkuppler enthält, der Entwicklungsverarbeitung unterzogen wird, und insbesondere ein Verfahren zum vollständigen Verhindern des Auftretens von Flecken in einer Lösung für die Entwicklungsverarbeitung bei Bedingungen des ununterbrochenen Betriebs.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, bei dem ein 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler verwendet wird, die Menge des vorliegenden Silbers reduziert wird und als Ergebnis der Entwicklungsverarbeitung eine gute Schärfe erhalten wird. 30
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende, detaillierte Beschreibung und die Beispiele ersichtlich.
Die oben erwähnten Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden durch ein farbphotographisches, licht-
* ein DihydrObenzopyran (chroman)
empfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen
Träger mit mindestens einer darauf aufbeschichteten SiI-berhalogenidemulsionsschicht, wobei das farbphotographische, lichtempfindliche Material in mindestens einer
Schicht mindestens eine Art eines 2-Äquivalent-Purpurrotkupplers vom 5-Pyrazolon-Typ der folgenden allgemeinen
Formel (Ia)
Y^ ^ z
^j] ( (Ia)
Ar
worin bedeuten:
Ar eine mit mindestens einem Halogenatom substi- !5 tuierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis. 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe;
Y eine Acylaminogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Anilinogruppe mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen; und
Z eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe;
und mindestens eine Art einer Piperidinverbindung der
folgenden allgemeinen Formel (II) enthält
CH2R1
(II)
worin bedeuten:
R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-
atomen., eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe;
¥ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoff-. atomen, eine Allylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine SuIfonamidogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine .Carboxygruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phosphorsäureoxygruppe.
In der allgemeinen Formel (Ia) umfaßt die durch Z angegebene, durch Kupplung freisetzbare Gruppe beispielsweise ein Halogenatom, eine ein Sauerstoffatom freisetzende Gruppe, eine an Stickstoffatom freisetzende Gruppe oder eine ein Schwefelatom freisetzende Gruppe.
Von den durch die allgemeine Formel (Ia) angegebenen Verbindungen sind diejenigen mit einer Gruppe, die ein Stickstoffatom freisetzen, oder einer Gruppe, die ein Schwefelatom freisetzen, als die durch Z angegebene, freisetzbare Gruppe bevorzugt hinsichtlich der farbbildenden Eigenschaften und der Stabilität der Kupplerverbindungen. Andererseits besitzen die Verbindungen mit einem Halogenatom als der freisetzbaren Gruppe den Nachteil, daß die Farbbildung ohne begleitende Entwicklung von Silber (der sog. Schleier) beträchtlich ist. Weiterhin besitzen Verbindungen mit einer Gruppe, die ein Sauerstoffatom freisetzt, als die freisetzbare Gruppe den Nachteil, daß sie durch komplizierte Stufen hergestellt werden und. daß sie eine nachteiliggFarbbildungseigenschaft aufweisen.
Von den durch die allgemeine Formel (la) angegebenen
Verbindungen können bevorzugte Verbindungen durch die
folgende allgemeine Formel (Ib) angegeben werden
worin bedeuten:
Ar eine mit mindestens einem Halogenatom substituierte Phenylgruppe, eine Alky!gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe;
!5 R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Acylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine SuI fonamidogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Carb amoylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine SuIfamoylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl-
thiogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine
Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit Ϊ bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
m eine ganze Zahl von 1 bis 5;
Y eine Acylaminogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Anilingruppe mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen;
und wenn m die Bedeutung 2 oder mehr hat, kann
R1 gleich oder verschieden sein.
Von den durch die allgemeine Formel (Ib) angegebenen Verbindungen können bevorzugtere Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel (ic) angegeben werden
(Ic)
worin bedeuten:
Ar wie bei der allgemeinen Formel (Ib) definiert;
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen;
EU ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoff-· atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen;
R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, .eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Diacylaminogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen in jedem Acylteil, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxysulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxysulfonylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe mit 2 "bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkylureidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe oder
TT
ι eine Trichlormethylgruppe; und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Die Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel (Ic) werden nachstehend näher beschrieben.
In der allgemeinen Formel (Ic) bedeutet Ar eine substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe umfassen ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, ect.), eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Tetradecyl, tert.-Butyl, etc.), eine AIkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Octyloxy, Dodecyloxy", etc.), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, etc.) oder eine Cyanogruppe.
X in der allgemeinen Formel (Ic) bedeutet ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, etc.) oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, etc.).
Rr in der allgemeinen Formel (Ic) bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, etc.), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. Methyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, etc.), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy, 2-Äthylhexyloxy,. Tetradecyloxy, etc.), eine Arylaminogruppe [z.B. Acetamido, Benzamido, Butanamido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido, α-(2,4-Di-tert.-amy!phenoxy)-butyramido, a-(3-Pentadecylphenoxy)-hexanamido, α-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-tetradecanamido, 2-0xopyrrolidin-1-yl, 2-0xo-5-tetradecylpyrrolidin-1-yl, N-MethyItetradecanamido, etc.], eine SuIfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octan-
■««4.
sulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecansulfonamido, etc.)» eine Sulfamoylgruppe [z.B. N-Methylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N-[3~(Dodecyioxy)-propyl]-sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-tert.~amy!phenoxy)-butyl]-sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl, etc.], eine Carbamoylgruppe [z.B. N-Methylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl, etc.), eine Diacylaminogruppe [z.B. N~Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-hydantoyl, 3-(N-Acetyl-N-dodecylamino)-succinimido, etc.), eine AIkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, etc.), eine Alkoxysulfonylgruppe (z.B. Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, etc.), Aryloxysulfonylgruppe (z.B.
Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-tert.-amylphenoxysulfonyl, etc.), eine Alkansulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, 2-Äthylhexansulfonyl, Hexadecansulfonyl, etc.),eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Benzolsulfonyl, 4-Nonylbenzolsulfonyl, etc.), eine Alkylthiogruppe [z.B. Äthylthio, Hexylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthylthio, etc.), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio,-p-Tolylthio, etc.), eine Alkyloxycarbonylaminogruppe (z.B. Äthyloxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, etc.), eine Alkylureidogruppe (z.B. N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctylureido, etc.), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, Octadecanoyl, p-Dodecanamidobenzoyl, etc.), eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe oder eine Trichlormethylgruppe. In den oben beschriebenen Substituenten besitzen deren Alkylteile vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und deren Arylteile vorzugsweise 6 bis 38 Kohlenstoffatome .
R^ in der allgemeinen Formel (Ic) "bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen [z.B. Methyl, Propyl, Butyl, 2-Methoxyäthyl, Methoxymethyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Hexadecyl, 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-äthyl, 2-Dodecyloxyäthyl, etc.] oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, α- oder ß-Naphthyl, 4-Tolyl, etc.).
FU in der allgemeinen Formel (Ic) bedeutet ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe, jeweils wie oben für R^ definiert.
Von den durch die allgemeine Formel (Ic) angegebenen Kupplern sind diejenigen, in denen die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome einschließlich der durch R2 und R, angegebenen Gruppen nicht weniger als 6 ist, zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele besonders bevorzugt.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler sind nachstehend aufgeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
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CA
C2.
Ct)C5Hn-//
2^i
NH S
CiL
BAD ORIGINAL
SO -39.- ;
OCH.
NH, A
Cs.
CA.
0 .CA C15H31
CA
C18H:
OCH.
OC8H17
CZ ^V ^CA
CA
Il /-X
OCH2C-N >
1 1-49
15 Typische Beispiele der durch die allgemeine Formel (II) angegebenen, erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen sind nachstehend aufgeführt; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
CH,
CH.
CH ν -*^\
CH-
CH.
OCCH2CH3
CH.
CH.
CH3CH2CH2-N
CH.
OCC8H17
CH.
BAD ORIGINAL
CH3 O
ν Ι! 		O
Il /■ 		,CH3
CH3 VOCCH Il /
2co/
CH2=CHCH / V NCH2CH=CH2
CH3 ή- "YCH3
ι
CH3 		CH3
Il
OC-ICHCH.
C CCH3)
CH.
CH.
—Λ ο
CH3 -.N
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C(CH3)
C2H5
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.CH3^A/ 0
7 \ 1!
CH3-N VOCCH3
CH3^-^ CH3
CH
OP-O-C^H7
I 0-C3H7
CH-
CH.
35
4*-
CH
y-C
CH,
\		 CH 3
■ CH,.
r—ν b 		4- -CH3
V N/CH2CH: CH 3
. \—· /
CH,-		 CH3
II-14
11 0
C12H25
Verbindungen, welche denen durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Verbindungen ähnlich sind, sind allgemein als abbauverhindernde Mittel für Polymere bekannt. Ebenso ist es für einige Verbindungen bekannt, daß sie die Beständigkeit von Farbbildern in farbphotographischen Materialien verbessern (vergl. JA-OS 65953/80). Diese Verbindungen werden jedoch zum Zwecke der Verbesserung der Beständigkeit von eine gelbe Farbe oder eine blaugrüne Farbe bildenden Bildern gegenüber Licht, Temperatur oder Feuchtigkeit verwendet und die Wirkung, welche der Kombination von Purpurrotkupplern zuzuschreiben ist, gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dieser japanischen Patentanmeldung nicht erwähnt«, Die Wirkung der Fleckenverhinderung aufgrund der Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung von 2-Äquivalent-4-Arylthio-5-pyrazolon-Purpurrotkupplern gemäß der vorliegenden Erfindung, die sich von der aus dem Stand der Technik bekannten vollständig unterscheidet, ist aus diesen bekannten Verfahren keinesfalls zu erwarten.
Die durch die allgemeine Formel (Ia), (Ib) oder (Ic) angegebenen Verbindungen und die durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Verbindungen können zu verschiedenen Schichten des photo graphischen, lichtempfindlichen Materials zugegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß sie
der gleichen Schicht zugesetzt werden. Insbesondere werden sie vorzugsweise in Form einer Dispersion verwendet, welche durch gleichzeitiges Dispergieren dieser hergestellt wird.
5
Die relative Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu der Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (Ia), (Ib) oder (Ic) beträgt vorzugsweise 5 bis 500 Mol-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 100 Mol-%. 10
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (la), (Ib) oder (Ic) und die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden vorzugsweise verwendet durch Auflösen derselben in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und änschließendes Dispergieren der Lösung. Alle bekannten Lösungsmittel können als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie oben beschrieben, verwendet werden, insbesondere ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 1800C. Bevorzugt werden beispielsweise ein Phthalsäurealkylester (z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, etc.), ein Phosphorsäureester (z.B. Diphenylpho sphat, Triphenylpho sphat, Tricresylpho sphat, DioctyTbuty!phosphat, etc.), ein Citronensäureester (z.B. Tributylacetylcitrat, etc.), ein Benzoesäureester (z.B. Octylbenzoat, etc.), ein Alkylamid (z.B. Diäthyllaurylamid, etc.), ein Fettsäureester (z.B. Dibutoxyäthylsuccinat, Dioctylazelat, etc.), ein Trimesinsäureester (z.B. Tributyltrimesat, etc.) und dergl., wie in der US-PS 2 322 027 beschrieben, verwendet. Ebenfalls bevorzugt sind diejenigen gemäß den US-PSen 2 322 027, 2 533 514 und 2 835 579, der JA-AS 23233/71, der US-PS 3 287 134, der GB-PS 958 441, der JA-OS 1031/72), der GB-PS 1 222 753, der US-PS 3 936 303, den JA-OSen 26037/76 und 82078/77, den US-PSen 2 353 262, 2 852 383, 3 554 755, 3 676 137, 3 676 142, 3 700 454, 3 748 141 und 3 837 863, der DE-OS
β * Λ β «
2 538 889, den JA-OSen 27921/76, 27922/76, 26035/76, 26036/76 und 62632/70, der JA-AS 29461/74, den US-PSen 3 936 303 und 3 748 141, der JA-OS 1521/78, etc.. Insbesondere bevorzugt ist ein Alkylphosphat (Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, etc.).
. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden öllösliche Kuppler bevorzugt.
10
Beispiele geeigneter Purpurrotkuppler umfassen diejenigen gemäß den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, der JA-AS 6031/65, den JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78, der JA-PA 110943/80, etc.1 diese können zusammen mit den erfindungsgemäßen 2~Äquivalent-Purpurrotkupplern verwendet werden.
Beispiele von Gelbkupplern umfassen eine Verbindung vom Benzoylacetanilid-Typ und eine Verbindung vom Pivaloylacetanilid-Typ, von denen sich gezeigt hat, daß sie.zur Ausführung der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet werden können. Typische Beispiele verwendbarer Gelbkuppler umfassen diejenigen gemäß den US-PSen 2 875 057, .3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSen 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006-, der GB-PS 1 425 020, der JA-AS 10783/76, den JA-OSen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77, etc..
Geeignete Blaugrünkuppler umfassen eine Phenol- und eine Naphtho!verbindung. Typische Beispiele davon umfassen
diejenigen gemäß den US-PSen 2 369 929, 2 434 272,
2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476,
3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und
4 004 929, den DE-OSen 2 414 830 und 2 454 329, den JA-
5 OSen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77, etc.
Geeignete, gefärbte Kuppler umfassen diejenigen gemäß den US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den JA-ASen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JA-ÖSen 26034/76 und 42121/77, der DE-OS 2 418 959, etc..
Geeignete DIR-Kuppler umfassen diejenigen gemäß den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JA-OSen 69624/77 und 122335/74 sowie der JA-AS i6i4i/76.
Zusätzlich.zu einem DIR-Kuppler kann das photographische, lichtempfindliche Material eine Verbindung enthalten, die während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt. Beispielsweise können diejenigen verwendet werden, wie sie in den US-PSen 3 297 445, 3 297 445 und 3 379 529, der DE-OS 2 417 914 und den JA-OSen 15271/77 und 9116/78 beschrieben sind.
Zwei oder mehrere der obengenannten Kuppler können in der gleichen Schicht enthalten sein. Weiterhin können zwei oder mehrere Schichten die gleiche Verbindung enthalten.
Diese Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von 2 χ 10"*^ Mol bis 5 x 10""'' Mol und bevorzugt von 1 χ 10"*2 Mol bis 5 x 10"1 Mol/Mol Silber in der Emulsionsschicht zugegeben.
Ein bevorzugtes Öl/Kuppler-Verhältnis liegt im Bereich von 0,0 bis 2,0.
Zur Einarbeitung der oben beschriebenen Kuppler in eine hydrophile Kolloidschicht kann ein Verfahren unter Verwendung der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie in der US-PS 2 322 027 beschrieben, angewandt werden, oder diese können gelöst werden in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 1500C, z.B. einem Niederalkylacetat (z.B. Äthylacetat, Butylacetat, etc.), Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methylisobuty!keton, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat, etc., und danach wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die oben beschriebenen, organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die oben beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können gewünschtenfalls als Mischungen verwendet werden.
Weiterhin kann das in der JA-AS 39S53/76 und der US-PS 4 304 769 beschriebene Dispersionsverfahren unter Anwendung eines polymeren Materials verwendet werden.
Wird ein Kuppler mit einer Säuregruppe, etwa einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe und dergl., verwendet, kann er in ein hydrophiles Kolloid als alkalische, wäßrige Lösung hiervon eingebracht werden.
Eine Grundschicht für das erfindungsgemäße, photographisehe, lichtempfindliche Material ist eine hydrophile Kolloidschicht, umfassend ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine (ebenso kann ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid für eine photographische Emulsion, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden), und wird gewöhnlich durch Beschichten auf einen Träger vorgesehen. Durch Vorsehen
der Grundschicht kann im allgemeinen die Adhäsion gegenüber der photographischen Emulsionsschicht verbessert und Lichthofbildung verhindert werden.
Das erfindungsgemäße, farbphotographische, lichtempfindliche Material kann auf jedes bekannte farbphotographische, lichtempfindliche Material angewandt werden, soweit dieses einer Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen werden soll, z.B. Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und dergl.. Insbesondere ist es bevorzugt, die photοgraphischen, lichtempfindlichen Materialien auf dem Gebiet des Drückens (z.B. Farbpapiere, etc.) anzuwenden.
Die erfindungsgemäß verwendete, photographische Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden durch Verwendung von Verfahren, wie von P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique (publiziert von Paul Montel Co., 1967); G.F. Duffin, Photographic Emulsion■Chemistry . (publiziert von The Focal Press, 1966); V.L.Zelikman et al., Making.and Coating Photographic Emulsion (publiziert von The Focal Press, 1964), etc. beschrieben. Jedes der Säure-, Neutral- oder Ammoniakverfahren kann .eingesetzt werden. Weiterhin kann für die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid ein Einzelstrahl-, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination daraus angewandt werden.
Ebenso kann ein Verfahren zur Bildung von Teilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (das sog. Umkehrmischverfahren) angewandt werden. Ein geeignetes Doppelstrahlverfahren umfaßt das Aufrechterhalten der flüssigen Phase zur Bildung von Silberhalogenid bei einem definierten pAg, nämlich das sog. kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Gemäß diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit regulärer Kristallform und nahezu einheitlicher Teilchengröße erhalten werden.
Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, können ebenfalls gemischt werden.
In der photo graphischen Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materials kann als Silberhalogenid irgendein Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwendet werden,
Während der Stufe der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder der Stufe der physikalischen Reifung kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz desselben, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz desselben und dergl. zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete, photographische Emulsion kann durch Methinfarbstoffe oder andere spektral sensibilisiert werden. Beispiele verwendbarer Farbstoffe umfassen einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen komplexen Cyaninfarbstoff, einen komplexen Merocyaninfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen HemioxonoIfarbstoff. Besonders brauchbare Farbstoffe können ausgewählt werden unter einem Cyaninfarbstoff, einem Merocyaninfarbstoff und einem komplexen Merocyaninfarbstoff. In diesen Farbstoffen ist es möglich, jeden basischen (basic), heterocyclischen Kern zu verwenden, wie er. herkömmlicherweise für einen Cyaninfarbstoff eingesetzt wird. Das heißt, es ist möglich, einen Pyrrolinkern,einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern und einen Pyridinkern; die oben beschriebenen Kerne, an die ein alicycli-
^ ^ ι. ^. a. ai M a «M ·
• 52- ·:
• ■ ·
scher Kohlenwasserstoffring gebunden wird; und die oben beschriebenen Kerne, an die ein aromatischer Kohlenwasserstoff ring gebunden wird, nämlich einen Indoleninkern, einen Benzindoleninkern, einen Indolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthoxazolkern, einen Benzothiazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Benzoselenazolkern, einen Benzimidazolkern, einen Chinolinkem, etc., zu verwenden. Diese Kerne können an ihren Kohlenstoffatomen Substituenten aufweisen.
Bei dem Merocyaninfarbstoff und dem komplexen Merocyäninfarbstoff ist es möglich, als Kern mit einer Ketomethylenstruktur einen 5- bis 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern, wie einen Pyrazolin-5-on~Kern, einen Thiohydantoin-Kern, einen 2-Thioxazolidin-2,4-dion-Kern, einen Thiazolidine,4-~dion~Kern, einen Rhodanin-Kern, einen Thiobarbitursäure-Kern und dergl., einzusetzen.
Beispiele geeigneter Sensibilisierungsfarbstoffe umfassen diejenigen gemäß der DE-PS 929 080, den US-PSen
2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329,
3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, der GB-PS 1 242 588 und den JA-ASen 14030/69 und 24844/77.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein verwendet werden, es kann jedoch auch eine Kombination derselben angewandt werden. Die Korabination der Sensibilisierungsfarbstoffe wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Beispiele derselben werden in den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den GB-PSen 1 344 281 und 1 507 803, den JA-ASen 4936/68 und 12375/78 sowie den JA-OSen 110618/77 und 109925/77 beschrieben.
- SS
Die Emulsion kann zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff, der keine spektrale Sensibilisierungsfunktion aufweist, oder eine Substanz enthalten, die eine ijberempfindlichkeit zeigt, die sichtbare Strahlen im wesentlichen nicht absorbiert. Beispielweise kann die Emulsion eine AminoStilbenverbindung, die mit einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen Gruppe (z.B. gemäß den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721) substituiert ist, ein aromatische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (z.B. gemäß der US-PS 3 743 510), ein Cadmiumsalz und eine Azaindenverbindung enthalten. Kombinationen gemäß den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 sind besonders geeignet.
Das Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographische Emulsion ist vorzugsweise Gelatine, es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden.
Beispielsweise ist es möglich, ein Protein zu verwenden, wie Gelatinederivate, ein Pfropfpolymer aus Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin oder Casein; Saccharide einschließlich einer Celluloseverbindung, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, etc., Natriumalginat, ein Stärkederivat, etc.; und synthetisehe, hydrophile, polymere Substanzen, wie ein Homopolymer oder Copolymer, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetalj Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Poiyvinylpyrazol, etc..
■ ■
Die Gelatine kann nicht nur kalkbehandelte Gelatine, sondern ebenso säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull.Soc.Sei.Phot.Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben.. Weiterhin kann ein hydrolysiertes Produkt und ein enzymatisches Produkt von Gelatine verwendet werden» Gelatinederivate können erhalten
werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid, einem Isocyanat, einer Bromessigsäure, einem Alkansulton, einem Vinylsulfonamid, einem Maleinimid, einem Polyalkylenoxid, einer Epoxyverbindung, etc.. Beispiele derselben werden in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, der JA-AS 26845/67, etc. beschrieben.
Die oben beschriebenen Gelatinepfropfpolymere können hergestellt werden durch Aufpfropfen eines Homopolymeren oder eines Copolymereri eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und einem Derivat derselben, z.B. einem Ester oder einem Amid, Acrylnitril, Styrol, etc., auf Gelatine. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Pfropfpolymer von Gelatine und ein Polymer mit einem gewissen Ausmaß an Verträglichkeit mit Gelatine, wie ein Polymer von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat, etc., zu verwenden. Beispiele hiervon werden in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884, etc. beschrieben.
Beispiele typischer, synthetischer, hydrophiler, polymerer Substanzen umfassen diejenigen gemäß der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-AS 7561/68.
Die vorliegende Erfindung kann angewandt werden' auf ein photographisches, lichtempfindliches, mehrschichtiges Mehrfarbenmaterial, umfassend mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger. Das mehrschichtige, farbphotographische, lichtempfindliche Material besitzt im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche
. SS--
Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Bedarf geeigneterweise variiert werden. Für die natürliche Farbreproduktion enthält im allgemeinen die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrün bildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Purpurrot bildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Gelb bildenden . Kuppler. Falls erwünscht, können jedoch andere Kombinationen eingesetzt werden.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material kann die hydrophile Kolloidschicht einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff oder für andere Zwecke, etwa der Verhinderung von Abstrahlung,
15· enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe umfassen einen Oxono!farbstoff, einen Heraioxonolfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff und einen Azofarbstoff. Von diesen sind ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff und ein Merocyaninfarbstoff besonders geeignet. Typische Beispiele solcher verwendbaren Farbstoffe umfassen diejenigen gemäß den GB-PSen 584 609 und 1 177 429, den JA-OSen 85130/73, 99620/74, 114420/74 und 108115/77 sowie den US-PSen 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905, 3 718 472, 4 071 312 und 4 070 352.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können bekannte Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung verwendet werden. Weiterhin können solche Farbbildstabilisatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung allein verwendet werden oder es können zwei oder mehrere dieser zusammen eingesetzt werden. Beispiele bekannter Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung umfassen ein Hydrochinonderivat gemäß den US-PSen 2 360 290, 2 418 613,2 675 314,
• · 1
2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 752 300, 2 735 765,
2 710 801 und 2 816 028, der GB-PS 1 363 921, etc.; ein Gallensäurederivat gemäß den US-PSen 3 457 079,3 069 262, etc.; p-Alkoxyphenol gemäß den US-PSen 2 735 765 und 3 698 909 und den JA-ASen 20977/74 und 6623/77; ein p-Oxyphenolderivat gemäß den US-PSen 3 432 300, 3 573 P50,
3 574 627 und 3 764 337, den JA-OSen 35633/77, 147434/77 und 152225/77; sowie ein Bisphenol gemäß der US-PS 3 700 455.
. Das erfindungsgemäß hergestellte, photographische, lichtempfindliche Material kann ebenfalls als Farbschleier verhinderndes Mittel ein Hydrochinonderivat, ein Aminopheno!derivat, ein Gallensäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat oder dergl. enthalten. Typische Beispiele dieser Mittel sind in den US-PSen 2 36O 290, 2 336 327, 2 403 721,. 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713,
2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, den JA-OSen 92988/75, 92989/75, SftWSftb* 110337/75 und 146235/77, der JA-AS 23813/75 und dergl. beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Material ist es bevorzugt, daß die hydrophile Kolloidschicht ein UV-absorbierendes Mittel enthält. Beispielsweise ist es möglich, eine Benzotriazolverbindung, die mit einer Arylgruppe substituiert ist, (vergl. US-PS
3 533 794), eine 4-Thiazolidonverbindung (vergl. US-PSen 3 314 794 und 3 352 681), eine Benzophenonverbindung (vergl. JA-OS 2784/71), eine Zimtsäureesterverbindung (vergl. US-PSen 3 705 805 und 3 707 375), eine Butadienverbindung (vergl. US-PS 4 045 229) und eine Benzoxazolverbindung (vergl. US-PS 3 700 455) zu verwenden. Ferner ist es möglich, diejenigen gemäß der US-PS 3 499 762 und der JA-OS 48535/79 einzusetzen.' Ebenso kann ein Kuppler mit UV-absorbierender Eigenschaft (z.B. ein eine blaugrüne Farbe bildender Kuppler vom oc-Naphthol -Typ) und
BAD ORIGINAL
ein Polymer mit UV-absorbierender Eigenschaft verwendet werden. Diese UV-absorbierenden Mittel können auf eine bestimmte Schicht aufgebeizt v/erden.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten, lichtempfindlichen Materialien können die photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Kolloidschichten ein Aufhellungsmittel, wie Stilben, Triazin, Oxazol oder eine Kumarinverbindung, enthalten. Diese können wasserlöslich sein. Ferner kann ein wasserunlösliches Aufhellungsmittel in dispergiertem Zustand verwendet werden. Typische Beispiele der fluoreszierenden Aufhellungsmittel umfassen diejenigen gemäß den US-PSen 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102, den GB-PSen 852 075 und 1 319 763, etc..
In den erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materialien können die photographische Emulsionsschicht und andere hydrophile Schichten auf einen Träger oder andere Schichten unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren aufbeschichtet werden. Für die Beschichtung kann ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Extrusionsbeschichtungsverfahren und dergl. eingesetzt werden. Die in den US-PSen 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528 beschriebenen Verfahren werden mit Vorteil angewandt .
Die photographische Verarbeitung der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materialien kann durch jedes bekannte Verfahren ausgeführt werden. Es können bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird im allgemeinen zwischen 18 und 500C gewählt, es .kann jedoch eine Temperatur unter 180C oder eine Temperatur über 50°C verwendet werden. Sämtliche Farbentwick- .
lungsverarbeitungen, sofern diese Farbbilder liefern, können, je nach Zweck, angewandt werden.
Die Farbentwicklerlösung ist im allgemeinen zusammengesetzt aus einer alkalischen, wäßrigen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel. enthält. Das Farbentwicklungsmittel kann ein bekanntes, primäres, aromatisches Amin-Ent-Wicklungsmittel sein. Beispiele dieser Mittel umfassen ein Phenylendiamin, beispielsweise 4-Amlno-N,N-diäthyianilin, J-Methyl-^amino-NjN-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3~Methyl~4-amino-N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin und dergl..
Zusätzlich können die von L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry (Focal Press, 1966), Seiten 226 bis 229, in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364 sowie in der JA-OS 64933/73 beschriebenen eingesetzt werden.
Die Farbentwicklerlösungen können ein pH-Puffermittel, wie ein Sulfit, ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls, einen Entwicklungsverzögerer oder ein Antischleiermittel, wie ein Bromid, ein Jodid, ein organisches Antischleiermittel und dergl. enthalten. Gegebenenfalls kann ein Wasserweichmacher, ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykol, ein Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Axnin, ein einen Farbstoff bildender Kuppler, ein konkurrierender Kuppler, ein Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, ein Verdickungsmittel, ein Chelierungsmittel vom Polycarbonsäure-Typ (vergl. US-PS 4 083 723) und ein Antioxidans (vergl. DE-OS 2 622 950) enthalten sein.
Nach Durchführung der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten im allgemeinen dem Bleichen ausgesetzt. Das Bleichen kann gleichzeitig mit dem
Fixieren oder getrennt hiervon ausgeführt werden. Das Bleichmittel kann eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie Eisen(HI), Kobalt(III), Chrom(IV) oder Kupfer (II), etc., eine Persäure, ein Chinon oder eine Nitrosoverbindung sein. Beispielsweise ist es möglich, ein Ferricyanid, ein Bichromat oder ein organisches Komplexsalz von Eisen(IIl) oder Kobalt(IIl), z.B. ein Komplexsalz einer AminopoIycarbonsäure, wie Äthylen-diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanol-teträessigsäure, etc., oder eine organische Säure, wie Citronensäiire, Weinsäure, Apfelsäure, etc.,; ein Persulfat; ein Permanganat; Nitrosophenol; und dergl. zu verwenden. Von diesen sind Kaliumferricyanid, (Äthylendiamin-tetraacetato)-eisen(III)-Natriumkomplex und (Äthylendiamin-tetraacetato)-eisen(III)-Ammoniumkomplex besonders brauchbar. (Äthylendiamin-tetraacetato)-eisen(III)-Komplexe sind sowohl für eine Bleichlösung als auch für eine Bleich-Fix-Lösung in einem. Bad geeignet.
Es ist möglich, zu der Bleichlösung oder der Bleich-Fix-Lösung einen Bleichbeschleuniger gemäß den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und den JA-ASen 8506/70 und 8836/70; eine Thiolverbindung gemäß der JA-OS 65732/78, und verschiedene andere Additive zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materialien werden vorzugsweise verarbeitet mit der Entwicklerlösung, die ergänzt oder kontrolliert wird durch die Verfahren gemäß den JA-OSen 84636/76, 119934/ 77, 46732/78, 9626/79, 19741/79, 37731/79, 1048/81, 1049/81 und 27147/81, etc..
Die für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen, photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendete Bleich-Fix-Lösung ist vorzugsweise eine solche, welche regeneriert wird durch die Verfahren gemäß den JA-OSen
BAD ORIGINAL
• · 1
781/71, 49437/73, 10191/73, 145231/75, 18541/76, 19535/ 76 und 144620/76 und der JA-AS 23178/76, etc..
Um die Farbentwicklung zu beschleunigen, kann ein Farbentwicklungsmittel oder ein Derivat desselben vorher in das photographische, lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Beispielsweise kann dieses als ein Metallsalz oder als eine Schiffsche Base eingearbeitet werden. Typische Beispiele dieser Verbindungen, die verwendet wer den können, sind in den US-PSen 3 719 492 und 3 342 559 sowie in Research Disclosure, Nr. 15159 (1967), beschrieben. Weiterhin kann ein Entwicklungsmittel, wie ein Hydrochinon, ein 3-Pyrazolidonderivat oder ein Aminophenolderivat und dergl., in das photοgraphische, lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Es können die in den GB-PSen 767 404, 1 032 925 und 2 073 734A, den JA-OSen 64339/81, 89739/81 und 30338/81 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
1
Auf einem Polyäthylenterephthalat-Filmträger wurde eine Beschichtungslösung, umfassend Silberchlorbromid (Silber bromid = 90 MoI-^; Beschichtungsmenge des Silbers = 720 mg/m2), Gelatine (2000 mg/m2) und eine Dispersion aus einem 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler, d.h. 1-(2,4,6-■ Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on (600 mg/m2) und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (80 mg/m ), zusammen mit einem Kupplerlösungsmittel, d.h. o-Cresylphosphat (800 mg/m ), aufbeschichtet. Auf diese Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschutzschicht (1000 mg/m2) aufgetragen, wobei Probe 1 erhalten wurde.
BAD ORIGINAL
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen 2-Äquivalent~ Purpurrotkuppler, d.h. Kuppler 1-19, 1-20, 1-36, 1-44 und 1-46, anstelle des 4-Äquivalent-Purpurrotkupplers und unter Reduzierung der Beschichtungsmenge des Silberhalogenids auf die Hälfte der von Probe 1 wurden die Proben 2, 4, 6, 8 bzw. 10 hergestellt. Weiterhin wurde die Piperidinverbindung gemäß der Erfindung, d.h. Verbindung II-3, der Beschichtungslösung in einer äquimolaren Menge des Kupplers zugegeben, wobei die Proben 3, 5, 7,9 bzw. 11. erhalten wurden.
Diese Proben wurden durch einen optischen Keil belichtet und gemäß der folgenden Stufen verarbeitet.
15 Verarbeitungsstufe (33°C)
Farbentwicklung 3 min 30 see
Bleich-Fixieren . 1 min 30 see Waschen mit Wasser 3 min
Trocknen (bei 50 bis 800C) 2 min
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung, ist nachstehend aufgeführt.
Farbentwicklerlösunfi 25 Benzylalkohol Diäthylenglyko1 Kaliumcarbonat Natriumchlorid
Natriumbromid 30 wasserfreies Natriumsulfit Hydroxyaminsulfat fluoreszierendes Aufhellungsmittel
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
35 Wasser bis zu
Zur Einstellung des pH auf 10,2 wurde Natriumhydroxid zugegeben.
12 ml
5 ml
25 g
0 ,1 g
0 ,5 g
2 g
2 g
1 g
4 g
1 1
1 Bleich-Fixier-Lösunfl
Ammoniumthiosulfat 124,5 g
Natrium-raetabisulfit 13,3 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g
Eisen(lll)-ammoniimäthylendiamin-tetraacetat 65 g
Farbentwicklerlösung (wie zuvor beschrieben) 100 ml Einstellung des pH auf 6,7 bis 6,8 Wasser bis zu .11
Die Entwicklungsverarbeitung wurde unter Anwendung einer herkömmlichen Entwicklungsvorrichtung des Walzentransport-Typs .unter normaler Ergänzungsbehandlung ausgeführt. Die Zusammensetzung der verwendeten Verarbeitungslösungen befand sich, somit im Gleichgewichtszustand.
15 .
Dann wurde die Purpurrot-Reflexionsdichte im unbelichteten Teil gemessen unter Verwendung eines automatischen Aufzeichnungsdensitometers vom Fuji-Typ, wobei Probe .als Standard genommen wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
.Tabelle 1
Probe Purpurrotkuppler Piperidin- 'Purpurrot-
. verbindung dichte
1 (Vergleich) 4-Äquivalent - (0,00) 2 ( " ) 1-19 - +0,13
11-3 . +0,02
+0,24
II-3 +0,06
+0,14
7 (Erfindung) 1-36 11-3 +0,01
+0,10
II-3 +0,00 +0,16
II-3 +0,05 35
2 ( " ■ ) 1-19
■3 (Erfindung) 1-19
4 (Vergleich) 1-20
5 (Erfindung) 1-20
6 (Vergleich) 1-36
7 (Erfindung) 1-36
8 (Vergleich) 1-44
9 (Erfindung) 1-44
10 (Vergleich) 1-46
11 (Erfindung) 1-46
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist offensichtlich, daß Purpurrotflecken, die durch Entwicklungsverarbeitung gebildet v/erden, nahezu vollständig durch die kombinierte Verwendung des 2-Äquivalent-Purpurrotkupplers und der Piperidinverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert werden können.
Beispiel 2
Auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit PoIyäthylen laminiert waren, wurden eine erste Schicht (unterste Schicht) bis zu einer sechsten Schicht (oberste Schicht), wie in der folgenden Tabelle gezeigt, aufbeschichtet, um ein mehrschichtiges, farbphotographisches, lichtempfindliches Material, das als Probe A bezeichnet wird, herzustellen. In der folgenden Tabelle sind die Be-
Schichtungsmengen in mg/m angegeben.
m2);
Sechste Schicht (Schutzschicht): Gelatine (1500 mg/
fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht): Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid = 50 Mol-%; Silber = 250 mg/m2); Gelatine (1500 mg/m2): Blaugrünkuppler'1' (500 mg/m2); Kupplerlösungsinittel^2^ (250 mg/m2) ;
vierte Schicht (UV-absorbierende Schicht): GeIatine (1200 mg/m2) j UV-absorbierendes Mittel^ (700 mg/m2); Lösungsmittel für das UV-absorbierende Mittel^2^(250 mg/m2);
dritte Schicht (grünempfindliche Schicht): Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid = 70 MoI-JI^; Silber = 350 mg/m2; Gelatine (1500 mg/m2); Purpurrotkuppler^ ' (400 mg/m2) ; Kupplerlösungsmittel^ (400 mg/m2) ;
zweite Schicht (Zwischenschicht): Gelatine (1000mg/m2);
erste Schicht (blauempfindliche Schicht): Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid = 80 Mol-%; Silber = 350 mg/m2); Gelatine (1500 mg/m2); Gelbkuppler^6^
(500 mg/m2); Kupplerlösungsmittel'2' (500 mg/m2);
Träger: Papierträger, dessen "beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind [weißes Pigment (TiO2* etc.) und blauer Farbstoff (Ultramarinblau, etc.) werden in die Polyäthylenschicht der ersten Schichtseite eingearbeitet].
(1) Blaugrünkuppler: 2-[oc-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol; (2) Kupplerlösungsmittel: Trinony!phosphat;
(3) UV-absorbierendes Mittel: 2-(2-Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol;
(4) Purpurrotkuppler: 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin~5-on;
(5) Kupplerlösungsmittel: Tri-o-cresylphosphat; (6) Gelbkuppler: a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5!- dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-Cα-(2,4-di-tert. amylphenoxy)-butanamido]-acetanilid.
Probe B wird auf gleiche Weise wie Probe A hergestellt,
mit der Ausnahme, daß 500 mg/m Kuppler 1-42 als Purpur-
rotkuppler und 175 mg/m der Silberchlorbromidemulsion in der dritten Schicht verwendet werden. Weiterhin wurden 50 Mol-% Di-tert.-octy!hydrochinon (Vergleichsverbindung) pro Kuppler, 150 mg/m2 Sulfinsäurepolymer der Formel
50 Mol-% der Verbindungen II-1, II-6 und II-7 gemäß der Erfindung' der dritten Schicht der Probe B zugesetzt, um die Proben C, D, E, F bzw. G herzustellen. 35
BAD ORlGiNAL
324629^
Diese Proben wurden durch einen optischen Keil* belichtet und den gleichen Verarbeitungsstufen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Purpurrot-Reflexionsdichte im unbelichteten Bereich wurde gemessen und ein Unterschied der Dichte von der der'Vergleichsprobe A berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt .
Tabelle 2
Probe Purpurrot- Additiv
kuppler		 1-43 1-43 II-6 Purpurrot
dichte		 Empfind- +
lichtkeit
Vergleich^
A 4-Ä'quivalent		 1-43 Di-tert.-octyl-
hydrochinon		 I~43 II-7 (0,00) 100
B 1-43 Sulfinsäurepolymer +0,17 91
C Erfindung
E 1-43 II-1		 +0,13 •83
D P +0,15 87
G +0,02 90
+0,00 92
+0,00 95
+ relativer Wert, wenn die Empfindlichkeit der Probe A mit 100 angenommen wird. :
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außerordentlich gute Wirkung bezüglich der Verhinderung der Fleckenbildung aufgrund der Entwicklungsverarbeitung des photographischen Materials, das 2-Äquivalent-Pürpurrotkuppler enthält, im Vergleich zu bekannten Reduktionsmitteln, wie Hydrochinon, etc., aufweisen. Weiterhin beeinträchtigen, die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht die photographischen Eigenschaften der photographischen, lichtempfindlichen Materialien.

Claims (22)

Patentansprüche
1. Farbphotographisehes, lichtempfindliches Silber-
halogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf aufbeschichteten Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das farbphotographische, lichtempfindli-25 ehe Material enthält:
einen 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler der folgenden allgemeinen Formel (Ia)
Ar
(Ia)
worin bedeuten:
Ar eine mit mindestens einem Halogenatom substituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Koh-35 lenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe;
Y eine Acylaminogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Anilinogruppe mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen; und
Z eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe; und mindestens eine Art einer Piperidinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)
CH2R1
R0-N Vw' (II)
CH2R1
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe;
W ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Silyl« oxygruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine . Acylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine SuIfonamidogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phosphorsäureoxygruppe.
2. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
net, daß die durch Z angegebene, durch Kupplung freisetzbare Gruppe ein Halogenatom ist.
3» Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Z angegebene, durch Kupplung freisetzbare Gruppe eine Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom freisetzt.
4. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Z angegebene, durch Kupplung freisetzbare Gruppe eine Gruppe ist, die ein Stickstoffatom freisetzt.
5. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Z angegebene, durch Kupplung freisetzbare Gruppe eine Gruppe ist, die ein Schwefelatom freisetzt.
6. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ■ net, daß der durch die allgemeine Formel (Ia) angegebene 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (Ib)
(Ib)
worin bedeuten;
Ar eine mit mindestens einem Halogenatom substituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe;
10
15
25
R. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine SuI-fonamidogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine SuIfamoylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
m eine ganze Zahl von 1 bis 5;
Y eine Acylaminogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Anilinogruppe mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen;
und wenn m die Bedeutung 2 oder mehr hat, kann R1 gleich oder verschieden sein.
7. Farbphotographisehes, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeine Formel (Ib) angegebene 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (Ic)
(Ic)
30
worin bedeuten:
Ar eine mit mindestens einem Halogenatom substituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe;
R2, eine Alkylgruppe-mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Ary!gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R-, ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen . oder eine Ary!gruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen;
Rr ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamido-.gruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Diacylaminogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen in jedem Acylteil, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxysulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxysulfonylgruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfony!gruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkylureidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, . eine Acylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe oder eine Trichlormethylgruppe; und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4. 30
8. ' Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R2 angegebene Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. 35
9. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, einschließlich der durch R2 und FU angegebenen Gruppen, nicht weniger als 6 beträgt.
10. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Piperidinverbindung zu der Menge des durch die allgemeine Formel (Ia) angegebenen 2-Äquivalent-Purpurrotkupplers 5 Mol~?6 zu 500 Mol-% beträgt.
11. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine Formel (II) angegebenen Piperidinverbindung zu der Menge des durch die allgemeine Formel (Ia) angegebenen 2-Äquivalent-
Purpurrotkupplers. 20 Mol-% zu 100 Mol-% beträgt. 20
12. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeine Formel (Ia) angegebene 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler und die durch die allgemeine Formel (II) angegebene Piperidinverbindung in der gleichen Schicht vorhanden sind.
13. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die allgemeine Formel (Ia) angegebene 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler und die durch die allgemeine Formel (II) angegebene Pipieridinverbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen.
14. Farbphotograph!sehesj lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionschicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
15. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material weiterhin eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen eine gelbe Farbe bildenden Kuppler, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen eine blaugrüne Farbe bildenden Kuppler, enthält.
16. Farbphotographiscb.es, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch'15, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ein Farbdruckpapier ist.
17. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler und die Piperidinverbindung in einem Tropfen eines organischen Lösungsmittels mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 1800C, das in einem hydrophilen Kolloid dispergiert ist, vorliegen.
18. Farbphotographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Phosphorsäureester ist.
19. Farbphoto graphisches j, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid Gelatine ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildmäßig belichtetes, farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf aufbeschichteten Silberhalogenidemulsionsschicht, mit einer ein Farbentwicklungsmittel enthaltenden, wäßrigen, alkalischen Lösung entwickelt, wobei das farbphotographische, lichtempfindliche Material enthält:
mindestens eine Art eines 2-Äquivalent-Purpurrotkupplers der folgenden allgemeinen Formel (la)
Y -r—rz
Ar
worin bedeuten:
Ar eine mit mindestens einem Halogenatom substituierte Phenylgruppe, eine Alky!gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe;
Y eine Acylaminogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Anilinogruppe mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen; und
Z eine durch Kupplung freisetzbare Gruppe; und mindestens eine Art einer Piperidinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)
CH2R1
R9 - N V-W (II)
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
» ·· «■> Oa
Λ ά O β # β 4
• « e
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkeny!gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppej
¥ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine SiIyI--. oxygruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine SuIfonamidogruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbony!gruppe mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phosphorsäureoxygruppe.
21. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das photographisehe Material nach der Farbentwicklung in einer Bleich-Fixierlösung verarbeitet wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbent-Wicklungsstufe und die Bleich-Fixierstufe kontinuierlich ausgeführt werden.
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