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Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver.
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================================================== Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver, welches für die Herstellung
von Siliciumnitrid-Sintermaterial geeignet ist, welches sich als sehr harter bzw.
hochfester hitzebeständiger Werkstoff einsetzen läßt Ein übliches bekanntes Verfahren
ist das sogenannte Imid- oder Amid-Dekompositionsverfahren, bei dem ein Siliciumhalid
mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, wobei anschließend das resultierende Siliciumdiimid
oder Siliciumtetramid unter einer Inertgas- oder einer
Ammoniakgasatmosphäre
erhitzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch insoweit nachteilig, als es sich bei der
Reaktion des Siliciumhalids und des Ammoniaks um eine sehr heftige exotherme Reaktion
handelt. Aus diesem Grunde ist die Steuerung bzw. Kontrolle der Reaktion außerordentlich
schwierig. Es wird außerdem eine sehr große Menge an Ammoniumhalid in Form von Rauch
oder Dämpfen als Nebenprodukt gebildet. Die Ablagerung des Ammoniumhalid-Nebenprodukts
an der Innenwand des Reaktors den BeschickungsdUsen für die Ausgangsstoffe und an
der Rohrwand des Gas aus lasses führt zu Verstopfungs- und verschiedenen anderen
Problemen.
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Zur Beseitigung der geschilderten Nachteile des Imid-oder Amid-Dekompositionsverfahrens
ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Rokai) Nr. 54-1 4 5400
ein Verfahren vorgeschlagen worden. Gemäß diesem Vorschlag kann Siliciumnitrid-Pulver
mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten werden. Dieses vorgeschlagene Verfahren hat
jedoch den Nachteil, daß das erhaltene Siliciumnitrid-Pulver schwierig zu handhaben
ist, da es nur eine niedrige Rüttel- bzw. Rlopfdichte hat, und zwar aufgrund seiner
großen Anzahl von Nadelkristallen, die während der Calcinierungsstufe gebildet werden.
Es ist daher erforderlich, das Siliciumnitrid-Pulver zu vermahlen, um die Ruttel-
bzw. Klopfdichte vor der Calcinierstufe zu erhöhen, um das Sinterprodukt zu erhalten.
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Ausgehend davon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde dafür Sorge
zu tragen, daß während der Calcinierstufe das Wachsen von Nadelkristallen verhindert
wird, um ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver mit gleichmäßiger
Teilchengröße und regelmäßigen Kristallen zu erhalten.
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Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Verfahrens schritte gemäß Kennzeichen
des Patentanspruchs 1.
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Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform wird diese Aufgabe gelöst
durch eine Verfahrensweise gemäß Kennzeichen des Patentanspruchs 5.
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Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 ein unter Verwendung eines Rastermikroskops
aufgenommenes Mikrobild des gemäß Beispiel 1 hergestellten Siliciumnitrid-Pulvers,
und Fig. 2 ein unter Verwendung eines Rastermikroskops aufgenortirnenes Mikrobild
des gemäß des Vergleichbeispiels 1 erzeugten Siliciumnitrid-Pulvers0 Bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Siliciumnitrid-Pulver mit einem
hohen Kristallisierungsgrad und einer regelmäßigen Kristallform bei einer gleichmäßigen
Teilchengröße von 0,1 bis 1 um (Mikron) in hoher Ausbeute zu erhalten0 Wenn außerdem
das Reaktionsprodukt der ersten Stufe vor oder nach der Calcinierungsstufe zufällig
mit Sauerstoff jbsn Kontakt kommt, erhöht sich der Sauerstoffgehalt des Siliciumnitrid-Pulvers
nicht.
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Im folgenden wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben.
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Typische Beispiele von Verbindungen, wie sie durch die Formel CI)
im Patentanspruch 1 dargestellt sind, sind: Chloralkylsilane, beispielsweise Trichlormethylsilan,
Trichlorethylsilan, Trichlorpropylsilan, Dichlordimethyl-
silan,
Dichlordiethylsilan, Dichlordibutylsilan, Chlort riethyls ii an und Chlortripropylsilant
Chioralkenylsilane, wie Trichlorvinylsilan, Dichlordivinylsilan, Trichlorallylsilan
und Chlortriallylsilan; Chlorarylsilane, wie Trichlorphenylsilan, Dichlorphenylsilan,
Chlortriphenylsilan, Trichlortolylsilan und Dichlorditolylsilan; und Chloralkarylsilane,
wie Trichlorobenzylsilan und Dichlorodibenzylsilan.
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Wenn die Reaktion mit Ammoniak in einer flüssigen Phase durchgeführt
wird, sind bevorzugt solche Chlorarylsilane zu verwenden, die einen relativ hohen
Siedepunkt aufweisen und eine gute Löslichkeit in einem Reaktionslösungsmittel haben.
Wenn andererseits die Reaktion mit Ammoniak in einer Gasphase durchgeführt wird,
sind bevorzugt solche Chloralkylsilane zu verwenden, die einen relativ niedrigen
Siedepunkt haben.
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Bevorzugte Beispiele für Verbindungen, wie sie durch die Formel (II)
des Patentanspruchs 1 dargestellt sind, sind Tetrachlors ilan, Trichlors ilanhydrid,
Dichlorsilandihydrid und Chlorsilantrihydrid.
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Die Verbindungen gemäß der Formel (I) oder die Verbindungen gemäß
Formel CI) zusammen mit den Verbindungen gemäß Formel CII) sollen bevorzugt in solchen
Mengen verwendet werden, daß das Gesamtverhältnis der Siliciumatcme zu den Kohlenstoffatomen
(Si/C) o,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, beträgt. Von den Verbindungen gemäß Formel
(I) können Trichlormethylsilan, welches ein Si/C-VerhEltnis von 1, Dichlordimethylsilan,
welches ein Si/C-Verhältnis von o,5 und Trichlorethylsilan mit einem Si/C-Verhältnis
von o,5 allein ohne Verbindungen gemäß Formel (II) bei der Reaktion mit Ammoniak
benutzt werden. Die anderen
Verbindungen gemäß Formel (I) müssen
jedoch zusammen mit Verbindungen der Formel (II) verwendet werden, um ein Gesamt-Si/C-Verhältnis
im Bereich von 0,5 bis 50 sicherzustellen. Die oben zuletzt aufgeführten drei Verbindungen
können jedoch auch zusammen mit Verbindungen gemäß Formel (II) bei der Reaktion
mit Ammoniak benutzt werden.
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Bei einem Si/C-Verhältnis von weniger als o,5 wird der freie Kohlenstoffanteil
des resultierenden Siliciumnitrid-Pulvers erhöht, was eine Abnahme der Sinterfähigkeit
zur Folge hat. Eine derartige Abnahme der Sinterfähigkeit würde eine zusätzliche
Decarbonisierungsstufe erforderlich machen, bei der der in dem Siliciumnitrid enthaltene
freie Kohlenstoff durch Erhitzen des Siliciumnitrid-Pulvers auf Temperaturen von
300 bis Soo OC, vorzugsweise 500 bis 700 °C, unter einer oxidierenden Atmosphäre,
beispielsweise Luft, entfernt wird. Diese Decarbonisierungs- bzw, Entkohlungsstufe
führt zusätzlich zu dem Nachteil, daß ein Teil des Siliciumnitrid-Pulvers infolge
der örtlichen Erhitzung, welche aus der Verbrennung des freien Kohlenstoffs resultiert,
in unerwünschter Weise oxidiert wird.
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Wenn andererseits das Si/C-Verhältnis höher als 50 ist, wird der Anteil
der unerwünschten Nadelkristalle, welche in dem resultierenden Siliciumnitrid-Pulver
enthalten sind, erhöht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen
der Formel (I) oder die Verbindungen der Formeln (I) und (II), die im folgenden
auch insgesamt als "Siliciumverbindungen" bezeichnet werden, unter den angegebenen
Bedingungen mit Ammoniak zur Reaktion gebracht, woran sich die Wärmedekomposition
b zw thermische Zersetzung, d.h. die calcinierungsstufe, anschließt. Wenn bei diesen
Prozessen beispielsweise
Chloralkylsilane als die Verbindung (I)
benutzt werden, ist ein relativ geringes Si/C-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis
2 vorteilhaft, da die Alkylgruppe in der Verbindung (I) in der Calcinierungsstufe
leicht zersetzt wird. Wenn im Gegensatz dazu Chlorarylsilane als die Verbindung
(I) benutzt werden, stein relativ hohes Si/C-Verhältnis im Bereich von 1 bis 50
vorteilhaft, da die in der Verbindung (I) enthaltene Arylgruppe nicht leicht in
der Calcinierungsstufe zersetzt wird.
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Die Reaktion der Siliciumverbindungen mit Ammoniak kann entweder in
einer Flüssigphase oder einer Dampfphase stattfinden. Obwohl an Stelle von Ammoniak
auch Amine benutzt werden können, ist die Verwendung von Aminen in der Praxis unvorteilhaft,
da die dann erforderlichen Ab scheide- und Wiedergewinnungsprozesse für die nicht
reagierten Amine aufwendig sind.
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Wenn die Reaktion der Siliciumverbindungen mit Ammoniak in der Flüssigphase
stattfinden soll, werden die Siliciumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel
gelöst und mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak in Kontakt gebracht, um damit
zu reagieren. Für diese Reaktion eignen sich insbesondere solche organische Lösungsmittel,
die nicht mit den Siliciumverbindungen und dem Ammoniak reagieren, und die außerdem
unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand verbleiben. Beispiele für solche
Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Butan Pentan, Hexan und Heptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol und Xylol.
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Wenn flüssiges Ammoniak benutzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise
gemäß einer Methode durchgeführt, wie
sie in der ungeprüften japanischen
Patentveröffentlichung (kokav) Nr. 54-145400 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren
werden die in dem organischen Lösungsmittel gelöste Siliciumverbindungen in eine
organische hdsungsmittelschicht eingebracht, die als separate Schicht gegenüber
einer flüssigen Ammoniakschicht in einem Reaktionsbehälter vorhanden ist, wobei
die Reaktion im Bereich der Grenzfläche zwischen diesen beiden Schichten abläuft.
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Wenn gasförmiges Ammoniak verwendet wird, wird die erwünschte Raktion
in der Weise durchgeführt, daß man das gasförmige Ammoniak in die organische Lösungsmittellösung
der Siliciumverbindung einbläst. Für eine derartige Verfahrensweise wird bevorzugt
eine mit hoher Geschwindigkeit rotierende Gasbeschickungs leitung verwendet, wie
sie in der japanischen Patentschrift (Kokoku) Nr. 52-21991 beschrieben ist, da das
feste Reaktionsprodukt die Neigung hat, sich während einer kontinuierlichen Langzeit-Reaktion
abzulagern und die Gaszuleitungsdüse zu verstopfen.
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Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen -80 °C bis 30
°C. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise bei Normaldruck im Fall von gasförmigem
Ammoniak oder bei dem Dampfsättigungsdruck des Ammoniaks bei seiner Reaktionstemperatur
oder darüber im Fall von flüssigem Ammoniak, Wenn die Reaktion der Siliciumverbindungen
mit Ammoniak in einer Dampfphase stattfinden soll, werden die Siliciumverbindungen
mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, verdünnt, und sie werden
vorzugsweise dann mit dem gasförmigen Ammoniak oder mit gasförmigem
Ammoniak,
welches mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon verdünnt ist, in
Kontakt gebracht.
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In diesem Fall werden vorzugsweise solche Verbindungen (I) verwendet,
die einen Dampfsättigungsdruck von So rmruig oder mehr bei der Reaktionstemperatur
haben. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei o bis 200 °C, und der Reaktionsdruck
kann etwa bei Normaldruck liegen.
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Von den beiden geschilderten Reaktionsarten ist die Fltssigphasen-Raktion
vorn Standpunkt der Ausbeute, der Dichte, und der Teilchenform des Siliciumnitrid-Pulvers
vorteilhaft.
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Sowohl bei den Flüssigphasen- als auch den Dampfphasen-Reaktionen
wird das Ammoniak vorzugsweise in einer stöchiometrischen Überschußmenge hinsichtlich
der Siliciumverbindungen verwendet. Dieses bedeutet, daß vorzugsweise das Zwei-
oder Mehrfache, insbesondere das Drei- bis Zwanzigfache, einer Molekularzahl des
Ammoniaks, und zwar bezogen auf die Atomzahl des Chlors, welches an das Silicium
in den Siliciumverbindungen gebunden ist, benutzt wird.
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Bei der Reaktion der oben genannten Siliciumverbindungen mit Ammoniak
wird eine große Menge Ammoniumchlorid als Nebenprodukt zusammen mit dem Reaktionsprodukt
gebildet, d.h. den Siliciumimid oder dem Siliciumamid. Wenn bei der Flüssigphasen-Reaktion
eine Überschußmenge an flUssigem Ammoniak verwendet wird, wird sich das als Nebenprodukt
anfallende Ammoniumchlorid in dem flüssigen Ammoniak lösen, so daß das erwünschte
Reaktionsprodukt leicht, beispielsweise durch Filtration, aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden kann. In anderen Fällen wird das Ammoniumchlorid als voluminöser
Feststoff ausfällen, und zwar zusammen mit dem er-
wünschten Reaktionsprodukt.
Der r größte Teil des Ammoniumchlorids wird in der anschließenden Calcinierungsstufe
zersetzt und aus dem System ausgestoßen, während ein anderer Teil eine Umkehrreaktion
durchläuft, wobei nicht nur die Ausbeute an dem erwünschten Siliciumnitrid beträchtlich
herabgesetzt wird, sondern auch die Möglichkeit entsteht, daß an das Siliciumatom
gebundene Chloratome in dem Siliciumnitrid als Verunreinigungen zurückbleiben.
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Es ist daher erforderlich und vorteilhaft, das Ammoniumchlorid von
dem erwünschten Reaktionsprodukt apl trennen, indem man das Feststoffprodukt nach
Ab filterung des Feststoffproduktes aus dem Reaktionsgemisch gründlich mit flüssigem
Ammoniak wäscht.
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Im folgenden wird die zweite Verfahrens stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens beschrieben.
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Erfindungsgemäß wird das erwünschte Reaktionsprodukt aus der ersten
Stufe durch Erhitzen calciniert, um die Dekomposition bzw. Zersetzung herbeizuführen.
Auf diese Weise wird das kristallisierte Siliciumnitrid-Pulver erhalten, Die Calcinierungsstufe
soll unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder
einer reduzierenden Gasatmosphäre wie Ammoniak, einem Gas gemisch aus Wasserstoff
und Stickstoff, oder einem Gas gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Stickstoff, durchgeführt
werden. Die Zersetzung des Reaktionsproduktes der ersten Stufe ist beendet, bevor
die Calcinierungstemperatur einen Wert über 1000 °C erreicht. Das durch die Calcinierung
bis zu etwa looo °C erhaltene Siliciumnitrid-Pulver ist jedoch ein amorphes Pulver,
welches noch Spurenmengen an Wasserstoffatomen enthält und eine
sehr
feine Teilchengröße von o,ol /um oder weniger hat. Um das erwünschte kristallisierte
Siliciumnitrid-Pulver in Form regelmäßiger Kristalle mit einer Teilchengröße von
o,1 bis 1,o /um zu erhalten, wird die Calcinierung vorzugsweise bei eine Temperatur
von 1200 bis 1700 °C, vorzugsweise 1300 bis 1600 OC, durchgefthrt. Die bevorzugte
Calcinserungszeit beträgt 1 bis 5 Stunden.
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Das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Siliciumnitrid-Pulver
enthält freie Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatome, die in dem Siliciumnitrid
an die Siliciumatome gebunden sind, nur in einer Menge, die nicht ausreicht, um
die Produktion des Sinter-Siliciumnitrids nachteilig zu beeinflussen. Wenn das Si/C-Verhältnis
von Siliciumatomen zu Kohlenstoffatomen in der Ausgangs-Siliciumverbindung niedrig
ist, wird, um die Verunreinigung des Siliciumnitrids mit Siliciumoxid, welches durch
zufällig in dem Reaktionssystem vorhandenen Sauerstoff gebildet werden kann, das
calcinierte Siliciumnitrid-Pulver vorzugsweise jeder geeigneten Ublichen Decarbonisierungsbehandlung
unterworfen werden, um den Anteil an freiem Kohlenstoff in dem Siliciumnitrid-Pulver
herabzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von die Erfindung
nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
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Beispiel 1 1) Herstellung von Siliciumimid.
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Die Herstellung von Siliciumimid erfolgte gemäß der in der japanischen
Patentveröffentlichung 54-145400 beschriebenen Verfahrensweise.
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Ein vertikal stehendes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 4,5
cm und einer Höhe von 30 cm wurde auf eine Temperatur von -40 °C abgekühlt, und
die in dem Reaktionsrohr vorhandene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Danach
wurden loo ml flüssiges Ammoniak und 50 ml Toluol in das Reaktionsrohr gefüllt.
Diese Stoffe trennten sich in dem Reaktionsrohr in eine obere flüssige Ammoniakschicht
und einer unteren Toluolschicht. Anschließend wurden insgesamt 4o ml einer vorher
zubereiteten Toluollösung aus 49,5 mMol Siliciumtetrachlorid und 0,5 mMol Dichlordiphenylsilan
(Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/12) in die langsam umgerührte untere
Schicht durch ein Beschickungsrohr mit einer Beschickungsrate von etwa 10 ml/min
zugeführt.
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Gleichzeitig mit dem Zuführen der Toluollösung wurde in der Grenzfläche
zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht ein weißes Reaktionsprodukt
ausgefällt. Dieses Reaktionsprodukt wurde abgefiltert und anschließend zweimal mit
jeweils 50 ml flüssigem Ammoniak gewaschen.
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2) Calcinierung des Reaktionsproduktes Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von loo °C erhitzt, um sich zu zersetzen,
wobei Stickstoffgas durchgeblasen wurde. Das zersetzt Produkt wurde durch zweistündiges
Erhitzen auf eine Temperatur von 1450 °C in einem Tamman-Ofen calciniert, wobei
Stickstoffgas weiterhin durchgeblasen wurde Auf diese Weise wurden 2,2 g eines weißlichen
(oder gräulichweißen) Pulvers erhalten, wobei die Ausbeute an Pulver, basierend
auf den Siliciumverbindungen, 95 % betrug.
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Als ein Ergebnis einer Röntgenspektrographanalyse des Produktes wurden
Diffraktionslinien von Alpha-Siliciumnitrid und 5 % oder weniger von Beta-Siliciumnitrid
beobachtet. Die Elementaranalysewerte von N, C und 0, ermittelt durch eine Schutzgas-Schmelzmethode,
betrugen 38,5 %, 1,2 8 bzw. 3,5 %. Auf dem Wege der Röntgen-Fluoreszenz-Analyse
wurden nur jeweils loo ppm oder weniger der Stoffe Fe, Al, Ca, K und C1 festgestellt,
d.h. Stoffe anders als die Hauptkomponente. Die Rdttel- bzw.
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Klopfdichte des resultierenden Pulvers betrug 1,2 g/cm2, und die
durch eine Stickstoffadsorptionsmethode ermittelte Brunaver-Emmet-T6ller (BET) -
spezifische Oberfläche des Pulvers betrug 6 m3/g. Mit dem Raster-Elektronenmikroskop
wurden ausschließlich Pulverpartikel in Form regelmäßiger Kristalle mit einer Partikelgröße
von 0,5 bis 1,o µm festgestellt, so wie sie in Fig. 1 dargestellt sind.
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Vergleichsbeispiel 1 Es wurde eine Gesamtausbeute von 2,1 g eines
weißlichen Pulvers in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt,
wobei jedoch 50 mMol Siliciumtetrachlorid ohne Dichlordiphenylsilan verwendet wurde.
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Eine Röntgenspektrographanalyse des Pulvers zeigte eine breite Diffraktionslinie
von Alpha-Siliciumnttriden mit einer unzulänglichen Rristallbildung.
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Anschließend wurde das Pulver zwei Stunden lang in der gleichen Weise,
wie in Beispiel 1 Cund auch in Beispiel 2) beschrieben, bei einer Temperatur von
1 55o °C calciniert.
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Eine Röntgenspektrographanalyse des calcinierten Pro-
duktes
zeigte Diffraktionslinien von Alpha-Siliciumnitrid und 5 bis lo % von Beta-Siliciumnitrid.
Es wurden noch folgende analytische Daten erhalten: Elementaranalyse: N: 39,2 %,
C: 0,5 %, 0: Xe8 % jeweiliger Anteil an Fe, Al, Ca, K und Cl: loo ppm oder weniger
Rüttel- bzw. Klopfdichte: o,6 g/cm³ Spezifische Oberfläche: 10 m2/g Beobachtung
des Produktes durch das Raster-Elektronenmikroskop: Aggregate von Mikropartikeln
mit einer Teilchengröße von etwa o,1 µm und nadelähnliche Kristalle mit einem Durchmesser
von 0,2 µm und einer Länge von etwa 1 bis 10 Zum (siehe Fig. 2).
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Beispiel 2 Weißliches Pulver wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel
1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch eine Mischung von 49,5 mMol Siliciumtetrachlorid
und o,5 mMol Phenyltrichlorsilan (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/6)
verwendet wurden. Die Ausbeute an dem erwünschten Produkt betrug 2,3 g (entsprechend
98 % basierend auf den Siliciumverbindungen).
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Die Ergebnisse der Röntgenspektrographanalyse, der Elementaranalyse
für N, C und 0, der BET-spezifischen Oberfläche und der Klopf- bzw. Rütteldichte
sind in Tabelle 1 enthalten.
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Beispiel 3 Ein Reaktionsprodukt, welches sich im wesentlichen aus
Siliciumdiimid zusammensetze, wurde im wesentlichen in der gleichen Weise, wie im
Beispiel 1 beschrieben, verhalten, wobei jedoch eine Mischung aus 48,5 mMol
Siliciumtetrachlorid
und 1i5 mMol Methylphenyldichlorsilan (Si/c-Verhältnis der Siliciumverbindungen
= 100/21) verwendet wurden. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang in einem
Tammann-Ofen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1400 °C calciniert, wobei Stickstoffgas
durchgeblasen wurde. Auf diese Weise wurden 1,9 g eines weißlichen Pulvers erhalten
(entsprechend einer,Ausbeute von 81 % bezogen auf die Siliciumverbindungen).
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Die verschiedenen analytischen Daten des resultierenden Pulvers sind
in Tabelle 1 enthalten.
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Beispiel 4 Ein hauptsächlich aus Siliciumdiimid zusammengesetztes
Reaktionsprodukt wurde im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie in
Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch eine Mischung aus 49,9 mMol Trichlorsilanhydrid
und o,1 mMol Diphenyldichlorsilan (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = loo/2,4)
verwendet wurden.
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Das Reaktionsprodukt wurde zwei Stunden lang in einem Tammann-Ofen
bei einer Temperatur von 1360 °C calciniert, während Stickstoffgas durchgeblasen
wurde.
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Auf diese Weise wurden 2,o g eines weißlichen Pulvers erhalten, (die
Ausbeute betrug, bezogen auf die Siliciumverbindungen, 86 %).
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Die verschiedenen Analysedaten des resultierenden Pulvers ergeben
sich aus Tabelle 1.
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T a b e l l e 1
| Beispiel Röntgenanalyse Elementar-Analyse (Gew.-%) Spez.-Oberfläche
Rütteldichte |
| Alpha- Beta- N C O (m²/g) (g/cm³) |
| Kristalle Kristalle |
| 2 95 5 38,3 1,0 1,2 5,5 1,4 |
| 3 98 2 38,7 1,4 0,8 6,4 1,3 |
| 4 100 0 38,1 0,7 1,7 7,2 1,1 |
Die Anteile an Fe, Al, Ca, K und C1 der gemäß den Beispielen 2
bis 4 erhaltenen Siliciumnitrid-Pulverprodukte betrugen jeweils 700 ppm oder weniger.
Diese Produkte bestanden aus Partikeln mit regelmäßiger Kristallform mit einer Größe
von o,3 bis 1,o /um, und zwar betrachtet mittels Raster-Elektronenmikroskop.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 8,o g Siliciumtetrachlorid und o,8 g
Diphenylsilandichlorid (Si/C-Verhältnis der Siliciumverbindungen = 100/72) wurde
in 5oo ml Toluol gelöst. Mit dieser Lösung wurde ein Einliter-Reaktor beschickt,
dessen Atmosphäre vorher gegen Stickstoff ausgetauscht worden war. Danach wurde
Stickstoffgas, welches 20 Volumenprozent Ammoniakgas enthielt, über einen Zeitraum
von 2 Stunden unter Umrühren bei einer Temperatur von -1o °C und einer Zuführrate
von o,5 Nl/min in diese Lösung eingeleitet. Der resultierende voluminöse weiße Feststoff
wurde durch Filtration unter einer Stickstoffatmosphäre erhalten und dann 5 mal
mit jeweils 50 ml flüssigem Ammoniak gewaschen.
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Das so erhaltene Pulver wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur
von 1000 °C erhitzt und dann zwei Stunden lang in einem rohrförmigen Tammann-Ofen
bei einer Temperatur von 1460 °C calciniert, während Stickstoffgas durchgeblasen
wurde. Auf diese Weise wurden 2,3 g eines schwärzlich-grauen Pulvers erhalten.
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Das Pulver wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 600 °C einer
Hitzebehandlung ausgesetzt, wobei Luft durchgeblasen wurde. Als Ergebnis wurden
1,9 g eines weißlichen Pulvers erhalten (die Ausbeute betrug, bezogen auf die Siliciumverbindungen,
82 %).
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Die analytischen Daten des resultierenden Pulvers sind in Tabelle
2 enthalten. Der-Anteil von jeweils Fe, Al Ca, K und Cl in dem Pulver betrug loo
ppm oder weniger.
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Es wurden nur Pulverpartikel mit regelmäßiger Rristallform und in
einer Größe von 0,5 5 bis. 1 ,o µm erhalten, und zwar festgestellt mittels Raster-Elektronenmikroskop.
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Beispiel 6 Ein nach Art eines Zyklons aufgebauter Glasbehälter mit
einem Aufnahmevolumen von 3 Liter und mit drei Gaszuführungsrohren und einem Gasauslaßrohr
wurde zum Austausch der Luft mit Stickstoff durchblasen. Danach wurden Stickstoffgas,
das 5 Volumenprozent Trichlorsilanhydrid enthielt, Stickstoffgas, das 5 Volumenprozent
DImethylsilandichlorid enthielt, und Ammoniakgas separat durch die drei Gaseinleitungsrohre
mit einer Zufthrungsgeschwindigkeit von 0,3 Nl/min, o,3 Nl/min bzw. o,5 Nl/min während
eines Zeitraumes von 2 Stunden in den Behälter eingefüllt, und man ließ diese Füllung
bei einer Temperatur von o °C reagieren0 An der Innenwand und dem Boden des Behälters
lagerten sich voluminöse weiße Feststoffe ab. Um den Feststoff in Form einer Aufschlämmung
zu erhalten, wurde in den Behälter Toluol eingefüllt.
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Der Feststoff wurde aus der Aufsohlämmung durch Filtration abgetrennt.
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Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde in ein Quarzschiffchen
gegeben. Der Feststoff wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 500 °C erwärmt
und dann 2 Stunden lang in einem rohrförmigen Elektroofen bei einer Temperatur von
1000 0C erhitzt, um die Zersetzung zu bewirken, während Stickstoffgas durchgeblasen
wurde.
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Das zersetze Produkt wurde 2 Stunden lang bei einer
Temperatur
von 1400 °C calciniert, um 4,7 g eines schwärzlich, weißlichen Pulvers zu erhalten.
Das Pulver wurde dann 8 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 600 °C ausgesetzt,
wobei Luft durchgeblasen wurde. Auf diese Weise wurden 4,5 g eines weißlichen Pulvers
erhalten (die Ausbeute betrug, bezogen auf die Siliciumverbindungen, 60 %).
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Die analytischen Daten dieses Pulvers ergeben sich aus Tabelle 2.
Der Gehalt an jeweils Fe, Al, Ca, K und C1 in dan Pulver betrug jeweils loo ppm
oder weniger.
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Mittels Ras ter-El ektronenmikros kopbeob achtung wurde festgestellt,
daß die meisten der Pulverpartikel eine regelmäßige Kristallform hatten bei einer
Teilchengröße von etwa o,5 /um, obwohl auch eine kleine Menge an nadelförmigen Kristallen
vorhanden waren.
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T a b e l l e 2
| Beispiel Röntgenanalyse Elementar-Analyse (Gew.-%) Spez. -Oberfläche
Rütteldichte |
| Alpha- Beta- N C O (m²/g) (g/cm³) |
| Kristalle Kristalle |
| 5 93 7 37,8 1,2 2,1 2,7 1,3 |
| 6 94 6 35,5 1,8 2,5 6,0 0,8 |
Leerseite