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Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchter Aufschluß
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flüssigkeit sowie Anlagen zur Durchführung dieses Verfahrens Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchter Aufschlußflüssigkeit, welche
aus Aufschlüssen von cellulosehaltigem pflanzlichem Material mittels organischer
Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck stammt, wobei die
Aufschlußflüssigkeit einer Entspannungsverdampfung unterworfen wird, sowie Anlagen
zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, welche sich mit dem
Aufschluß cellulosehaltigen pflanzlichen Materials mittels organischer Lösungsmittel
beschäftigen.
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Nach der US-PS 3,585,104 und der DE-PS 26 44 155 wird Pflanzenfasermaterial
im Gegenstrom mit einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Äthanol, bei Temperaturen von etwa 150 bis 2000C unter erhöhtem Druck
behandelt. Die Aufarbeitung der gebrauchten Aufschlußflüssigkeit erfolgt durch mehrstufige
Entspannungsverdampfung, wobei die flüchtige, organische Komponente abgetrennt wird.
Die zurückbleibende Flüssigkeit, die alle gelösten Anteile enthält, trennt sich
in eine wässerige Phase, welche die monomeren Zucker, Oligosaccharide, organischen
Säuren etc.
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enthält, sowie in eine dunkelbraune, "quasi-geschmo-lzene" Masse aus
plastifizierten Ligninsubstanzen.
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In der CA-PS 238 294 ist die Durchführung dieses sogenannten Organosolv-Verfahrens
in einer Batterie von Druckgefäßen in satzweisem Betrieb beschrieben. Zur Lösungsmittelrückgewinnung
wird die gebrauchte Aufschlußflüssigkeit einer Abstreifbehandlung unter Vakuum unterzogen,
nachdem sie zuvor in einer Gleichgewichts-Flashverdampfung entspannt wurde. Hierbei
entstehen ebenfalls zwei Phasen, ähnlich den zuvor beschriebenen.
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Nach der EP-A 0 012 960 wird ebenfalls Pflanzenfasermaterial unter
hoher Temperatur und hohem Druck mit organischen Lösungsmitteln in einem kontinuierlich
arbeitenden Reaktor extrahiert. Anschließend wird die mit Extrakt angereicherte
Aufschlußflüssigkeit über einen Kühler einem Ablaugenentspannungsgefäß zugeführt.
Dabei fällt ebenfalls das Lignin als schwere zweite Phase aus und muß abgetrennt
werden, In der DE-OS 29 20 731 wird ein Aufschluß mittels orga-0 nischer Lösungsmittel
bei 190 bis 200 C unter Zusatz geeigneter Katalysatoren, u.a. Mineralsalze, vorgeschlagen.
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Die Aufarbeitung der Chemikalien erfolgt wieder durch Abtrennen der
Ligninphase aus der wässerigen Lösung nach Entspannungsverdampfung der Aufschlußlösung
Bei allen diesen Verfahren treten bei der Aufarbeitung der gebrauchten Aufschlußflüssigkeit
bzw. der Lösungsmittelrückgewinnung einige gravierende Schwierigkeiten auf: Beim
Entspannen und der damit verbundenen Ab kuh lunq der gebrauchten Aufschlußflüssigkeit
bilden die Ligninabbauprodukte die eingangs erwähnte plastische Phase.
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Diese stellt jedoch ein äußerst klebriges, zähes, teerartiges Produkt
dar, das einem Transport durch Rohrleitungen, Armaturen und Pumpen erheblichen Widerstand
entgegensetzt.
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Darüber hinaus schließen diese zähflüssigen Abscheidungen wesentliche
Mengen Lösungsmittel ein, welche sich auch durch Erhitzen der Ligninphase auf Siedetemperatur
des eingeschlossenen Lösungsmittels nicht mehr entfernen lassen. Daraus resultiert
ein schlechter und unwirtschaftlicher Rückgewinnungsgrad des Aufschlußmittels.
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Die Weiterverarbeitung der plastischen Phase wirft Probleme auf.
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Die bei allen erwähnten Verfahren anfallende wässerige Phase enthält
eine große Menge weiterer Inhaltsstoffe, die ein direktes Einleiten dieser wässerigen
Lösung in den Vorfluter nicht erlauben. So mußte bisher auch die wässerige Phase
in einer zusätzlichen Verfahrensstufe weiter aufgearbeitet werden.
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Der Wärmeinhalt der Aufschlußflüssigkeit deckt die zur Verdampfung
der gesamten flüchtigen Bestandteile nötige Energie nur zu etwa einem Fünftel bis
zu einem Viertel, je nach Zusammensetzung der Aufschlußflüssigkeit.
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Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die geschilderten Schwierigkeiten
und Nachteile bei der Aufarbeitung gebrauchter Aufschlußflüssigkeit zu überwinden
und ein Verfahren sowie Anlagen zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen,
wodurch die Aufarbeitung störungsfrei mit optimalem Rückgewinnungsgrad der eingesetzten
Lösungsmittel erfolgt und gleichzeitig auch die Energiebilanz verbessert wird.
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Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten
Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die verdampfbaren Bestandteile der Aufschlußflüssigkeit
durch eine einstufige Entspannungsverdampfun#g unter
Wärmezufuhr
vollständig entfernt und destillativ aufgetrennt werden und nicht verdampfbarer
Rückstand in fester Form gewonnen wird.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß in einer einzigen Stufe die Lösungsmittel praktisch vollständig zurückgewonnen
werden und die Ligninabbauprodukte in gut handhabbarer fester Form anfallen.
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Die gebrauchte Aufschlußflüssigkeit wird bis zum Zeitpunkt der Entspannungsverdampfung
unter Aufschlußbedingungen, d.h. auf Temperaturen zwischen 150 und 2100C, gehalten,
um Phasentrennungen, die zu Ablagerungen und Verstopfungen von Leitungen, Armaturen
und Pumpen führen, zu vermeiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Aufarbeitung von Aufschlußflüssigkeiten
aus allen Cellulosegewinnungsanlagen, welche auf Basis der Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln arbeiten, geeignet.
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Die Zellstoffgewinnungsanlagen können dabei für kontinuierliche oder
diskontinuierliche bzw. satzweise Verfahren ausgelegt sein.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Wärmezufuhr mittels Heizflächen, welche auf eine Temperatur über dem
Erweichungspunkt des nicht verdampfbaren Rückstandes, u.
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0 zw. auf eine Temperatur von über 130 C, vorzugsweise von 1500C
bis 1600C aufgeheizt werden. Auf diese Weise werden Lösungsmitteleinschlüsse im
nicht verdampfbaren Rückstand, welcher im wesentlichen aus Ligninabbauprodukten
besteht, sicher vermieden.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Wärmezufuhr
mittels eines gasförmigen Heizmediums einer Temperatur von 200 bis 2700C, wobei
als Heizmedium vorzugsweise überhitzte Dämpfe der Aufschlußflüssigkeit eingesetzt
werden.
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Eine zweckentsprechende Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahren enthält einen Dünnschichtverdampfer und eine Rektifizierkolonne und ist
erfindungs#emäß gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: - daß im Kopf des Dünnschichtverdampfers
eine Entspannungsdüse für den Eintritt der gebrauchten Aufschlußflüssigkeit vorgesehen
ist, - daß der obere Teil des Verdampfers einen Heizmantel und der untere Teil einen
Kühlmantel aufweist, - daß vom Kopf des Verdampfers eine Brüdenleitung - gegebenenfalls
über einen Tropfenabscheider - zur Rektifizierkolonne geführt ist, - daP, aneaxial
durch den R=drpferurlaufffl i SheSxLenXierende Welle im oberen Teil des Verdampfers
Wischerelemente und im unteren Teil Schabelemente trägt und - daß am unteren Ende
des Verdampfers eine Austrageinrichtung für Feststoffe vorgesehen ist.
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Eine weitere geeignete Anlage mit einem Sprühtrockner und einer Rektifizierkolonne
ist gekennzeichnet# durch die Merkmale, - daß (eine) Zerstäubungsdüse(n) in den
unteren Teil der Trocknungskammer des Trockners nach aufwärts gerichtet eingebaut
ist (sind), - daß eine Zufuhrleitung für das gasförmige Heizmedium tangential in
den oberen Teil des Trockners mündet und - daß der Innenraum der Trocknungskammer
über eine von deren unterem Teil wegführende Dämpfeleitung, gegebenenfalls unter
Zwischenschaltung eines Zyklons, mit der Rektifizierkolonne in Verbindung steht.
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Vorzugsweise ist die Dämpfeleitung an einen Zyklon angeschlossen,
von dessen oberem Teil die von Feststoffen befreiten Dämpfe mittels eines Brüdenventilators
einer Brüdenleitung zugeführt werden, welche über Regelventile einerseits mit der
Rektifizierkolonne und andererseits über einen Wärmeaustauscher mit der Zufuhrleitung
für das gasförmige Heizmedium verbunden ist.
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Die Zeichnung dient zur Veranschaulichung der Erfindung.
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In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Anlage mit einem Dünnschichtverdampfer
und einer Rektifizierkolonne dargestellt, Fig. 2 zeigt eine Anlage, bei der überhitzte
Dämpfe der Aufschlußflüssigkeit einem Sprühtrockner als Heizmedium zugeführt werden
und ein anderer Teilstrom der Brüden in eine Rektifizierkolonne geleitet wird.
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Mit 1 ist in Fig. 1 allgemein ein Dünnschichtverdampfer bezeichnet,
in dessen Kopf eine Entspannungsdüse 2 für den Zutritt verbrauchter Aufschlußflüssigkeit
eingebaut ist. Der obere Teil des zylindrischen Verdampfers ist mit einem Heizmantel
3 mit Anschlüssen 4, 5 für die Zu-und Abfuhr eines Heizmediums umgeben.
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Die axial durch den Verdampfer verlaufende rotierende Welle 6 ist
über die Anschlußstutzen 7, 8 beheizbar.
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Der untere Verdampferteil ist von einem Kühlmantel 9 mit Anschlüssen
10, 11 für die Zu- und Abfuhr eines Kühlmediums umgeben. Die rotierende Welle ist
in den Lagern 12, 12' gelagert, der Antrieb erfolgt in der dargestellten Ausführungsform
über Kegelrad 13 und Tellerrad 14. Im bereich des vom Heizmantel 3 umgebenen oberen
Verdampferteiles trägt die rotierende Welle Wischerelemente 15 zur Verteilung bzw.
Ausbreitung des herabrieselnden Flüssigkeitsfilms, und im Bereich des vom Kühlmantel
9 umgebenen unteren Verdampferteiles Schabelemente 16 zur Entfernung des nicht verdampfbaren
festen
Rückstandes von den Verdampferwänden. Der Rückstand wird
über eine Zellenradschleuse 17 aus dem untersten Teil des Verdampfers auf ein schematisch
dargestelltes Förderband 18 ausgetragen.
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Vom Verdampferkopf führt weiters eine Brüdenleitung 19 über einen
Tropfenabscheider 20 zu einer allgemein mit 21 bezeichneten Rektifizierkolonne,
deren Sumpf mittels eines Wärmeaustauschers 22 beheizbar ist. Die Sumpfprodukte
- im wesentlichen Wasser - werden durch den Sumpf-Uberlauf 23 abgezogen. Die im
Kolonnenkopf anfallenden Dämpfe der organischen Lösungsmittel werden mittels eines
Wärmeaustauschers 24 gekühlt und kondensiert. Das gewünschte Rücklaufverhältnis
wird mittels eines 3-Weg-Magnetventiles 25 eingestellt, die Kopfprodukte werden
aus der Leitung 26 abgenommen.
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Die gebrauchte Aufschlußflüssigkeit wird von den Extraktoren bzw.
Reaktoren direkt zur Entspannungsdüse 2 geführt und wird im dargestellten Verdampfer
1 beispielsweise auf Atmosphärendruck entspannen gelassen. Die über die Wände des
Verdampfers herabrieselnde Flüssigkeit wird im oberen Teil mittels des Heizmantels
3 auf einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des nicht verdampfbaren Rückstandes
(der Ligninabbauprodukte), d.h. auf einer Temperatur von über 1300C, gehalten, wobei
alle anderen Komponenten der Flüssigkeit restlos verdampfen und die Ligninbestandteile
schließlich in geschmolzenem Zustand in den unteren, vom Kühlmantel 9 umgebenen
Teil des Verdampfers gelangen, wo sie beim Abkühlen fest werden und verspröden.
Die Rückstände werden mittels der Schabelemente 16 von den Wänden entfernt und über
die Zellenradschleuse 17 ausgetragen.
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Die Brüden, welche organische Lösungsmittel, Wasser, organische Säuren,
Furfurol etc. enthalten, werden in
der Rektifizierkolonne 21 in
ihre Bestandteile aufgetrennt.
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Wurde Äthanol als organisches Lösungsmittel verwendet, ergab sich
überraschenderweise eine rückgewinnbare Menge von 100,5 bis 102 % der eingesetzten
Menge an Äthanol.
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Zur Aufklärung dieses überraschenden Ergebnisses wurden versuchsweise
Buchenholzhackschnitzel in einem Gemisch von 45 % Methanol und 55 % Wasser 4 Stunden
lang bei 180ob unter Druck aufgeschlossen. Anschließend wurde die gebrauchte Aufschlußflüssigkeit
in einen zweiten Autoklaven abgelassen und auf Zimmertemperatur abgekühlt.
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Auf gaschromatographischem Weg konnten 0,3 % Äthanol gefunden werden.
Der beobachtete Rückgewinnungsgrad an Äthanol von über 100 8 ist somit durch die
Bildung von Äthanol im Verlauf der Extraktion erklärbar.
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Der gewonnene feste Rückstand kann zur Energiegewinnung direkt verbrannt
werden oder nach seinen Inhaltsstoffen weiter aufgearbeitet werden.
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In der Anlage gemäß Fig. 2 ist die Trocknungskammer des Sprühtrockners
mit 27 bezeichnet. In den unteren Teil der Kammer ist eine Zerstäuberdüse 28 eingebaut,
durch welche die gebrauchte Aufschlußflüssigkeit unter Entspannung in senkrechter
Richtung in den oberen Teil des Trockners gesprüht wird, wo die Flüssigkeitströpfchen
auf das durch die Zufuhrleitung 29 tangential eingeblasene gasförmige Heizmedium
treffen, wobei die flüchtigen Bestandteile verdampfen Im dargestellten Ausführungsbeispiel
werden als Heizmedium überhitzte Dämpfe der Aufschlußflüssigkeit verwendet. Die
Dämpfe gelangen zunächst über eine vom unteren Teil der Trocknungskammer 27 wegführende
Dämpfe leitung 30 in einen Zyklon 31, in welchem die staub-
förmigen
Anteile des festen Rückstandes abgetrennt und über die Zellenradschleuse 32 ausgetragen
werden. Vom oberen Teil des Zyklons 31 werden die Dämpfe mittels eines Brüdenventilators
33 einer Brüdenleitung 34 zugeführt, aus welcher ein Teil der Dämpfe über ein Regelventil
35 wieder durch die Zufuhrleitung 29 als Heizmedium in die Trocknungskammer 27 rückgeleitet
wird. Bevor die Dämpfe in die Leitung 29 gelangen, werden sie mittels eines Wärmeaustauschers
36 auf eine Temperatur von etwa 200 bis 2700C erhitzt.
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Ein anderer Teil der Dämpfe aus der Brüdenleitung 34 wird über ein
Regelventil 37 in eine allgemein mit 21 bezeichnete Rektifizierkolonne eingespeist.
Die einzelnen Teile der Rektifizierkolonne sind wie in Fig. 1 bezeichnet.
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Der nicht verdajn;pfbare Rückstand, welcher in der Trocknungskammer
27 des Sprühtrockners in fester Form anfällt, wird über die Zellenradschleuse 38
ausgetragen und gelangt gemeinsam mit den Staubanteilen aus der Schleuse 32 auf
ein schematisch dargestelltes Förderband 39.
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Auch bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage gelangt die gebrauchte
Aufschlußflüssigkeit von den (nicht eingezeichneten) Extraktoren bzw. Reaktoren
ohne Vorentspannung oder Abkühlung direkt zur Zerstäuberdüse 28, aus der sie in
die beispielsweise unter annähernd Atmosphärendruck stehende Trocknungskammer 27
versprüht wird.
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Anstelle der rückgeführten und überhitzten Dämpfe der Aufschlußflüssigkeit
kann auch z.B. überhitzter Wasserdampf als Heizmedium eingeblasen werden. Energiezufuhr
in Form von Heißluft ist nicht geeignet, da sich dabei
Schwierigkeiten
beim Explosionsschutz sowie bei der direkten Rektifikation der Dämpfe ergeben.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1: Buchenholzhackschnitzel wurden in einem Gemisch aus 55
8 0 Äthanol und 45 % Wasser 4,5 h lang bei 195 C in einem Druckreaktor aufgeschlossen
und extrahiert. Anschließend wurde die Aufschlußflüssigkeit in einen zweiten, beheizten
Autoklaven abgelassen und mehrmals durch frisches Alkohol-Wasser-Gemisch ersetzt,
wodurch der Zellstoff von anhaftenden Ligninresten befreit wurde. Die Waschflüssigkeiten
wurden bei der nächstfolgenden Kochung als Aufschlußflüssigkeit verwendet.
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Die gebrauchte Aufschlußflüssigkeit wurde der Entspannungsdüse 2 des
Dünnschichtverdampfers einer erfindungsgemäßen Anlage gemäß Fig. 1 zugeführt. Der
Dünnschichtverdampfer 1 wurde unter Normaldruck betrieben.
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Der Heizmantel 3 und die rotierende Welle 6 wurden mittels Thermoöl
auf 1550C erhitzt.
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Der Wärmeinhalt der gebrauchten Aufschlußflüssigkeit (bei Wasser-Äthanol
45 : 55 beträgt er bei Abkühlung von 1950C auf 1050C etwa 290 J/g) kann die nötige
Verdampfungsenergie (ca. 1470 J/g) zu etwa einem Fünftel decken.
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Der nicht verdampfbare Rückstand wies einen Erweichungspunkt von 1300C
auf und floß an der Wandung des oberen Verdampferteiles ab. Im unteren, gekühlten
Teil des Verdampfes, dessen Kühlmantel mittels dlthermostat auf einer Temperatur
von 500C gehalten wurde, wurde der Rückstand fest und konnte mit den Schabelementen
16 abge-
schabt und über die Zellenradschleuse 17 auf ein Förderband
18 ausgetragen werden. Die Brüden wurden kondensiert und analysiert.
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Die Rückgewinnungsrate an Äthanol lag bei fünf Parallelversuchen zwischen
100,5 und 102 %.
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Der feste Rückstand enthielt nur mehr 0,02 % Äthanol.
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Der Äthanolgehalt wurde gaschromatographisch bestimmt.
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Der Rückstand wurde nach Auflösen in Dioxan analysiert.
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Beispiel 2: Die bei einem analog zu Beispiel 1 durchgeführten Aufschluß
erhaltene, gebrauchte Aufschlußflüssigkeit wurde mit 1950C und 25 bar der Zerstäuberdüse
28 des Sprühtrockners einer erfindungsgemäßen Anlage gemäß Fig. 2 zugeführt.
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Die zur vollständigen Verdampfung notwendige Energiezufuhr erfolgte
mittels überhitzter Dämpfe der Aufschlußflüssigkeit einer Temperatur von 2550C.
Das Verhältnis rückgeführter Dämpfe zu eingebrachter Lösung betrug 5,5 1 (theoretisch
4,6 : 1), um eine Brüdenaustrittstempera-0 tur von etwa 105 C zu erreichen. Das
Verhältnis zwischen rückgeführten und zur Rektifikation gelangenden Dämpfen wurde
mittels der Regelventile 35 und 37 eingestellt.
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Der nicht verdampfbare Rückstand wies lediglich#0,1 % Restäthanolgehalt
auf, was etwa 0,025 % der eingesetzten Gesamtäthanolmenge entspricht. Es ergibt
sich somit eine Äthanol-Rückgewinnungsrate von 101 %.
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Vergleichsbeispiel: Die beim Aufschluß gemäß Beispiel 1 erhaltene
gebrauchte Aufschlußflüssigkeit wurde mit 1950C aus dem Druckgefäß abgelassen und
analog der Flash-Verdampfung in einen ge-
schlossenen Behälter
mit Druckausgleich eingedüst Der Wärmeinhalt von 300 J/g konnte die für den Äthanolanteil
notwendige Verdampfungsenergie von 455 J/g Aufschlußflüssigkeit (für das Äthanol-Wasser-Azeotrop
beträgt die Verdampfungsenergie 504 J/g Aufschlußflüssigkeit bei deren Zusammensetzung
von 55 % Äthanol und 45 % Wasser) nur unvollständig decken.
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In der an Äthanol verarmten Lösung fielen ligninhaltige, teerartig
klebrige Ablagerungen aus.
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Durch externe Wärmezufuhr wurde das noch in der Lösung befindliche
Äthanol abdestilliert.
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Es zeigte sich, daß die Ligninausscheidungen wesentliche Mengen Äthanol
einschlossen, welche auch durch fortgesetztes Erhitzen des Zweiphasengemisches nicht
entfernt werden konnten. Nach Auflösen der Ausscheidungen in Dioxan wurde gaschromatographisch
ein Restgehalt von 8 bis 11 % Äthanol ermittelt.
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Die wässerige Lösung enthielt große Mengen Inhaltsstoffe, wie Hexosen,
Pentosen, Oligosaccharide, organische Säuren, Furfural, phenolhaltige Verbindungen
etc.). Diese machen auf alle Fälle weitere Verfahrensschritte wie Eindampfen und
Verbrennen des Rückstandes erforderlich.
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Der Verschmutzungsgrad der Anlage durch die teerartigen Ausscheidungen
machte bereits nach einem Versuch umfangreiche Reinigungsarbeiten notwendig.
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Zum Unterschied von den erfindungsgemäß nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen,
spröden Rückständen stellen die auf diese Weise erhaltenen Ablagerungen, welche
noch Lösungsmittel einschließen, auch in der Kälte klebrige, zähflüssige Produkte
dar, welche eine technische Aufarbeitung der beiden Phasen erschweren, wenn nicht
unmöglich machen.