DE2803465A1 - Verfahren zur erzeugung von zellstoff aus pflanzlichen faserrohstoffen unter verwendung organischer loesungsmittel - hydrosolvverfahren - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Erzeugung von Zellstoff aus pflanzlichen Faser-
• rohstoffen unter Verwendung organischer Lösungsmittel" H DROSOLVVERFAHREN Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Erzeugung von Zellstoff aus pflanzlichen Faserrohstoffen durch einen Aufschluß mit organischen Lösungsmitteln.
• Es ist schon länger bekannt, daß pflanzliche Faserstoffe mit organischen Lösungsmitteln zu Zellstoff guter Qualität aufgeschlossen werden können. Es existieren eine ganze Reihe von Patenten oder Patentanmeldungen über verschiedene Aufschlußverfahren dieser Art, von denen bisher jedoch keines in einer Pilotanlage exakt erprobt, geschweige denn großtechnisch realisiert werden konnte.
• Ein wichtiger Grund hierfür ist wohl die Tatsache, daß diese bekannt gewordenen Verfahren eine sehr komplizierte, bisher für solche Zwecke noch nicht gebräuchliche Technik bedingen, so daß mit der Realisierung erhebliche technische und damit auch finanzielle Risiken verbunden sind. Ein weiterer Grund liegt darin, daß die vorgeschlagenen Verfahren nicht universell für alle heute nach konventionellen Verfahren aufgeschlossenen Rohstoffe anwendbar sind, sondern ausnahmslos für den Aufschluß von Holz geeignet sind.
• Die Problemstellung beim Aufschluß mit Lösungsmitteln ergibt sich aus der Forderung, daß der Aufschluß sofort mit Maximaltemperaturen im neutralen pH-Bereich beginnen muß. Längere Ankochzeiten, wie bei den klassischen Verfahren, sind wegen des Fehlens von Pufferchemikalien nicht akzeptabel. Bei langsam steigender Temperatur würden die freiwerdenden Holzsäuren eine unkontrollierbare Hydrolyse der Hemicellulosen mit gleichzeitigen Nebenreaktionen der Hydrolyseprodukte verursachen, die die anschließende Delignifizierung stark beeinträchtigen können. Bei Erreichen einer Temperatur um 1200C wuraen zuerst aie Hemicellulosen hydrolysiert, wobei die entsprechenden Mono- und Polysaccharide entstehen. Bei weiter steigender Temperatur (über 1300C) würden bei fortschreitender Hydrolyse aber bereits Nebenreaktionen ausgelöst, wobei sich Polymerisations- und Dehydratationsprodukte, wie Karamel und Furfurol bilden; und das, noch ehe die Delignifizierung überhaupt begonnen hat. Die bei etwa 150 - 1600C langsam beginnende Delignifizisrung würde dann ihrerseits von einer Reihe Nebenreaktionen begleitet, die nicht zu kontrollieren wären und zur Kondensation des Lignins führten.
• So ergeben sich für den Lösungsmittelaufschluß zwei alternative Forderungen: Entweder werden die Faserrohstoffe beim Kontakt mit dem Lösungsmittel schlagartig auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 170 - 185°C erhitzt und die sich bildenden Säuren sofort aus der Reaktionszone abgeführt, oder der Abbau der Hemicellulosen und die Eliminierung der Holzsäuren werden so gesteuert, daß dabei keine Nebenreaktionen auftreten können und nur wasserlösliche Saccharide entstehen.
• Der zweite Weg bedingt eine kontrollierte und schonende Vorbehandlung der Rohstoffe bei Temperaturen unter 13000, z.B. eine Vorhydrolyse mit anschließender Extraktion der gelösten Bestandteile, ist aber mit bewährten Techniken ohne Schwierigkeiten realisierbar.
• Der erste Weg bedingt dagegen die Entwicklung neuer, komplizierter und sehr aufwendiger Techniken.
• Dieser Weg wird in der deutschen Auslegeschrift 26 44 155 empfohlen.
• Hier handelt es sich um ein Verfahren, bei dem der Faserrohstoff kontinuierlich in einen vertikalen Reaktor eingetragen, diesen nach unten im Gegenstrom zum aufsteigenden Lösungsmittel durchwandert und an seinem unteren Ende wieder ausgetragen wird. Als Lösungsmittel wird wegen der beabsichtigten Trennung der gelösten Komponenten aus der Ablauge ein Gemisch von tiefsiedendem Lösungsmittel und Wasser verwendet.
• Dieses Verfahren birgt eine Menge technologischer Nachteile und technischer Risiken in sich: 1. Die vorgeschlagene Gegenstromkonzeption in der Flüssigphase schließt den Einsatz von Einjahrespflanzen als Rohstoff aus.
• 2. Die erzeugten Zellstoffe haben naturgemäß hohe Hemicellulosegehalte; Chemiezellstoffe mit geringem liemigeflalt sonGiden also aus.
• 3. Die parallel zur Delignifizierung laufende Hydrolyse der Hemicellulose geht wegen der hohen Reaktionstemperatur mit dem Zerfall der Hydrolyseprodukte einher. Das bedeutet eine Reduktion der Zuckerausbeute.
• 4. Die Verwendung tiefsiedender Lösungsmittel bedingt sehr hohe Betriebsdrücke zwischen 15 und 20 bar, die mit dem heutigen Stand des Wissens, jedenfalls bei Anwendung der für dieses Verfahren notwendigen kontinuierlichen Technik, noch nicht zu beherrschen sind.
• 5. Die erforderliche Gegenstromextraktion bei der Kochung schließt die Anwendung des Dampfphasenaufschlusses aus.
• 6. Die Komponententrennung aus der Ablauge mag im Laboratorium leicht zu vollziehen sein, für technische Anlagen muß aber wegen der morphologischen Struktur des ausfallenden Lignins mit Schwierigkeiten gerechnet werden.
• Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren ohne die erwähnten Nachteile und Risiken zu entwerfen, das für alle Rohstoffe anwendbar ist. Es sollte ein Verfahren sein, bei dem die Selektivität des Aufschlusses leicht zu steuern ist und das neben einer einwandfreien Zellstoffqualität höchstmögliche Zuckerausbeuten garantiert. Außerdem sollte es mit bekannten und bewährten Techniken realisiert werden können.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß so gelöst, daß dem Lösungsmittelaufschluß eine Vorbehandlung der Rohstoffe vorgeschaltet wird, bei der die Hemicellulosen, die Holzsäuren und andere extrahierbare Stoffe, wie Fette und Harze, teilweise oder vollständig eliminiert werden, so daß sie den anschließenden Aufschluß gar nicht oder nicht merklich belasten können.
• Diese Vorbehandlung kann z.B. aus einer Dampf- und Wasserextraktion, gekoppelt mit einem enzymatischen Abbau der Hemicellulosen, bestehen oder aus einer Extra1çtion mit Lösungsmitteln oder deren Gemischen mit Wasser und verdünnten Säuren oder aber aus einer selektiven Vorhydrolyse in Anwesenheit von stark verdünnten Säuren mit anschließender Heißwasserextraktion.
• Für all diese Möglichkeiten gilt, daß die Behandlungstemperatur nicht wesentlich über 1300C liegen soll, damit die erwähnten Nebenreaktionen ausgeschlossen werden können.
• Dieses kombinierte Verfahren weist gegenüber dem vorgenannten Verfahren folgende Vorteile auf: 1. Die Komponententrennung (Lignin, Zucker) erfolgt praktisch schon vor dem Aufschluß, eine Vermischung scheidet aus.
• 2. Es können alle konventionellen Rohstoffe, also auch Stroh und Bagasse, mit herkömmlichen Techniken verarbeitet werden. Neuentwicklungen großen Umfangs sind hier nicht erforderlich.
• 3. Durch die Vorbehandlung kann der Hemigehalt der Zellstoffe gesteuert werden; es können also auch Chemiezellstoffe erzeugt werden.
• 4. Die gezielt selektive Vorbehandlung garantiert höhere Ausbeuten an sauberen, kristallisierbaren Zuckern, wie Xylose und Mannose.
• 5. Die vorherige Abtrennung der Zuckerkomponente und der Säuren gestattet den Einsatz hochsiedender Lösungsmittel für den Aufschluß. Dadurch sind die Betriebsdrücke und damit das technische Risiko wesentlich geringer. Der vorteilhafte Dampfphasenaufschluß kann ebenfalls angewendet werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren und eine dazugehörige Anlage werden anhand eines Ausführungsbeispiels (Fig. 1) näher erläutert.
• Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer kontinuierlich arbeitenden Hydrosolvanlage zur Erzeugung von Zucker und Zellstoff aus Holzhackschnitzeln. Das für den Aufschluß verwendete Mittel ist in diesem Fall ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der weit über dem des Wassers liegt.
• Die Vorbehandlung besteht hier aus einer kontinuierlichen Vorhydrolyse (Patentanmeldung P 27 44 067.1). An die Vorbehandlung schließt sich eine Vorimprägnierung (Patentanmeldung P 26 32 782.2) an. Der Aufschluß besteht aus einer Dampfphasenkochung mit Gegenstromwäsche, einer Technologie, die sicn seit vielen Jahren beim konventlonellen Aufschluß bewährt.
• Hierbei werden die Hackschnitzel von einem Silo kommend in einem Vorbehälter 1 mit Dampf erhitzt und dabei entlüftet. Der erforderliche Dampf kommt aus dem Imprägniergefäß 15 über die Ringleitung 2.
• Die entlüfteten Schnitzel gelangen dann über eine Druckschleuse 3 in den Hydrolysereaktor 4. Hier werden die Hemicellulosen in Gegenwart von verdünnter Säure hydrolysiert und aus dem Holz extrahiert.
• Dazu wird Heißwasser aus dem Wärmetauscher 33 kommend über eine Leitung 5 von unten in den Reaktor eingetragen, durchströmt diesen aufwärts und wäscht dabei die noch in den Schnitzeln enthaltene Restsäure aus. Am Ende der Waschzone wird das leicht saure Waschwasser aus dem Reaktor über eine Ringleitung 6 abgezogen. Eine Umwälzpumpe 7 pumpt es zuerst durch einen Wärmetauscher 8, wo es auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird dann über einen Injektor 9, wo es mit Frischsäure angereichert wird, zurück in den Reaktor.
• Hier durchströmt es das absinkende Holz nach oben und extrahiert dabei die gelösten Zucker. Das Hydrolysat, das auch die Holzsäuren und andere lösbare Holzbestandteile enthält, verläßt den Reaktor über eine Leitung 10 und wird der Nachbehandlung zugeführt, aus der schließlich kristalliner Zucker hervorgehen kann. Das extrahierte und gewaschene Holz wird von einem Rührer 11 aus dem Reaktor ausgetragen und von einer Umwälzpumpe 13 in einen Abscheider 12 gefördert, wo es von der Transportflüssigkeit getrennt wird.
• Von hier wird es über eine Druckschleuse 14 in einen Imprägnator 15 eingetragen, in dem das im Holz enthaltene Wasser teilweise oder vollständig durch ein hochsiedendes Lösungsmittel ersetzt wird. Das Lösungsmittel wird mit einer Temperatur von etwa 130 0C in den Imprägnator über eine Leitung 16 eingetragen und durchströmt das Holz nach oben. Dabei wird das im Holz befindliche Wasser teilweise oder vollständig verdampft. Ein Teil des Dampfes kann aus dem Oberteil des Imprägnators abgezogen werden. Das im Lösungsmittel verbleibende Restwasser kann nach Verlassen des Imprägnators über eine Ringleitung 17 und eine Pumpe t8 in einer Verdampferanlage 19 restlos ausgedampft werden. Die so mit Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Wasser-Gemisch durchtränkten Hackschnitzel werden von einem Rührer 20 aus dem Behälter ausgetragen und mit einer UmwäLzpumpe oz in sinen zscheider 21 gefördert. über eine Druckschleuse 23 gelangen sie von dort in den kontinuierlichen Kocher 24. Hier werden sie einer Dampfphasenkochung bei Temperaturen um 170 - 185°C unterzogen. Der erforderliche Dampf wird über eine Leitung 25 eingespeist. Je nach Siedepunkt des Lösungsmittels und nach der Menge des noch vorhandenen Restwassers wird sich der Reaktionsdruck zwischen 2 und 10 bar bewegen. Während dieser Dampfbehandlung bei 170 - 185°C geht das Lignin des Holzes im Lösungsmittel in Lösung. Das mit Lignin beladene Lösungsmittel wird in einer an die Kochzone anschließenden Waschzone durch aufsteigendes Heißwasser verdrängt. Das Wasser wird über eine Leitung 26 mit einer Temperatur von 70 - 800C in den Kocher eingetragen und kühlt dabei den absinkenden Zellstoff ab. über eine Ringleitung 27 wird es wieder abgezogen und mit einer Pumpe 28 durch einen Wärmetauscher 29 mit nunmehr ca. 120°C durch den Rührer 30 in den Kocher zurückgepumpt. Hier durchströmt es den durch die Waschzone nach unten sinkenden Stoff und verdrängt dabei das Lösungsmittel mit dem Lignin. Das entstehende Gemisch (die Ablauge) verläßt den Kocher über eine Ringleitung 31. In einer anschließenden Entspannungsverdampfung 32 wird das Wasser verdampft. Das Lösungsmittel wird über einen Kühler 33 der Regenerierung zugeführt. Hier wird das Lösungsmittel durch Eindampfung und Trocknung der Ablauge zurückgewonnen. Durch die Verbrennung des trockenen Lignins, das einen Heizwert von mehr als 6.000 kcal/kg hat, wird die Wärmebilanz der Regenerierung ausgeglichen.
• Der gewaschene Zellstoff wird über eine Leitung 34 aus dem Kocher ausgetragen und kann einer kontinuierlichen Diffusionswäsche zugeführt werden.
• Nach dem beschriebenen Verfahren können auch alle Einjahrespflanzen verarbeitet werden. Die Reaktionsprozesse werden dabei ebenfalls in der Dampfphase durchgeführt. Für die Extraktionen können Sieb-oder Schneckenpressen verwendet werden.
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Claims (5)

1. Patentansprüche Verfahren zur Erzeugung von Zellstoff aus pflanzlichen Faserrohstoffen durch einen Aufschluß mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß den Faserrohstoffen während einer Vorbehandlung zuerst die Hemicellulosen und andere extrahierbare Bestandteile entzogen werden, so daß die beim anschließenden Aufschluß mit Lösungsmitteln anfallende Ablauge fast ausschließlich gelöstes Lignin enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung aus einer gesteuerten und sehr milden Hydrolyse besteht und daß dabei kristalliner Zucker gewonnen erden kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrauchte Lösungsmittel aus der Ablauge getrennt und wiederverwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 + 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit einer Mischung aus regeneriertem Lösungsmittel und Ablauge durchgeführt wird.
5. 5. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vorbehandlung und den anschließenden Aufschluß hauptsächlich Apparate und Vorrichtungen verwendet werden, die dem heutigen Stand der Technik entsprechen und bereits industriell erprobt sind.