DE3139862A1

DE3139862A1 - "selbsttaetige uebertragungsfluessigkeit auf mineraloelbasis"

Info

Publication number: DE3139862A1
Application number: DE19813139862
Authority: DE
Inventors: Stanley J. Westfield N.J. Brois; Harold E. Cranford N.J. Deen; Antonio Mercerville N.J. Gutierrez; Jack East Brunswick N.J. Ryer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-10-03
Publication date: 1982-05-19
Also published as: CA1174661A; GB2085918B; SE8105873L; IT8124330A0; GB2085918A; NL8104548A; FR2491492B1; US4344853A; IT1153990B; DE3139862C2; SE450956B; FR2491492A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft selbsttätige über+-ragungsf lüssigkeiten, die Mono- und/oder Diester von Thio-bis-alkanolen mit kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydriden oder deren Metallsalzen als Reibungsmodifiziermittel, Korrosionsinhibitoren und Oxydationsinhibitoren enthalten.

Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die für die Reibungsmodifizierung von Schmierölen und Übertragungsflüssigkeiten brauchbar sind, vgl. die ÜS-PS 3 933 659, in der Fettsäureester und -amide als Reibungsmodifiziermittel für funktioneile Flüssigkeiten beschrieben sind, ferner die US-PS 4 176 074, nach der Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Aminoalkanolen als Reibungsmodifiziermittel verwendet werden, sowie die US-PS 4 105 571, in der Glyzerinester von dimerisierten Fettsäuren als Reibungsmodifiziermittel in Schmierölen angegeben sind.

In der ns-PS 2 561 232 sind Diester von einwertigen Alkoholen, einschließlich solcher mit Schwefelbindungen, mit C₃- bis C-,-Alkeny!bernsteinsäure beschrieben. Nach den dortigen Angaben sollen diese Diester in synthetischen Schmiermitteln brauchbar sein. In den US-Patentschriften

3 198 737 und 3 278 566 werden Fettsäureester von Thioglykolen und anderen Diolen angegeben, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polysulfoxylestern verwendet werden. Letztere sind als Hochdruckmittel geeignet. Nach der US-PS 2 540 570 sind Glykolester von Harz- oder anderen Fettsäuren mit Thioglykolen als Hochdruckzusätze verwendbar.

Die US-PS 3 045 042 und 3 117 091 beschreiben partielle Ester von AlJcenylbernsteinsäureanhydrid, z.B« Octadecenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Vielzahl mehrwertiger Alkohole,, einschließlich 2,2'-Thio-diethanol als Rostschutzmittel für eine Vielzahl von Erdölprodukten, einschließlich Mineralschmierölen. Der Ausdruck "Rost" bezeichnet dort Schäden,· die durch die Einwirkung von Wasser auf Metalle verursacht werden.

Die Verwendung von Mono- oder Diestern von Alkenylbern-Steinsäureanhydriden mit Thio-bis-alkanolen in Übertragungsflüssigkeiten oder hydraulischen Flüssigkeiten zur Verringerung der Reibung und gleichzeitig als Korrosionsschutz, insbesondere als Korrosionsschutz für Kupfer und Messing in Übertragungsflüssigkeiten und Kühlsystemen mit Übertragungsflüssigkeiten war bislang nicht bekannt. Der Ausdruck "Korrosion" bedeutet vorliegend Schäden, die durch die Einwirkung saurer Materialien auf Metall hervorgerufen werden.

~ 6 —

Die erfindungsgemäßen selbsttätigen Übertragungsflüssig keiten enthalten Mono- oder Diester und deren Gemische, die durch Umsetzung von
a) Thio-bis-alkanolen der allgemeinen Formel

H-/ÖCH-

in der R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Ethy!gruppen bedeuten, χ =1 bis 4 ist und a, b_r c und d unabhängig voneinander 1 bis 3 darstellen, mit

b) 1 bis 2 Molen je Mol des Thio-bis-alkanols einer durch .eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe substituierten

Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäureanhydrids erhalten würden, in denen die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe 12 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, oder deren Gemischen.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Monoester" oder "Hemiester" bezeichnet Produkte, die aus äquimolaren Anteilen Thio-bis-alkanol und Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydrid erhalten sind, d.h. eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, während der Ausdruck "Diester" Produkte bezeichnet, in denen jede Hydroxylgruppe des Thio-bis-alkanols mit der durch eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Polyolefin substituierten Bernsteinsäure oder dem Bernsteinsäureanhydrid verestert ist. In jedem Fall bleibt ein Bernsteinsäureanteil, d.h. eine -C(0)OH-Gruppe erhalten, die jedoch mit

Metallen oder Aminen unter Bildung brauchbarer Salzderivate neutralisiert sein kann, wie nachfolgend beschrieben ist.

Die substituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydride sind bekannt und das Anhydrid kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden;

R"—CH- C^ !

^CHr~%>

in der R" eine aliphatische C-I₂" bis C^Q-Kohlenwasserstoffgruppe,z.B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Isoalkyl-, Isoalkenyl- oder Cycloalky!gruppe ist. Oligomere mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls als aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe geeignet, z.B. Oligomere von C2- bis Cc-Monoolefinen, wie Isobuten.

Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein, oder sie kann Substituenten, wie Chlor, Brom, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Sauerstoff enthalten, die die Brauchbarkeit des endgültigen Mono- oder Diesters nicht beeinträchtigen. Ein bevorzugter Substituent ist Schwefel, wie er z.B. im 2-Octadecylthiobernsteinsäureanhydrid vorliegt.

Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Olefinen, oligomeren Polyolefinen oder deren chlorierten Derivaten in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bernsteinsäuren sind leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Anhydride zugänglich. Besonders bevorzugt bei der Herstellung der Mono- und Diester werden C. g- C₂₂-Alkenyl·- bernsteinsäureanhydride, wie Octadeceny!bernsteinsäureanhydrid.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Thio-bis-alkanol" bezeichnet Ester bildende Thiole der allgemeinen Formel R R¹

' I

H-/ÖCH-(CH₂)_a_7_b-S_x-/TCH₂)_c-CHO7_d-H

in der R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyloder Ethylgruppen bedeuten, χ = 1 bis 4 ist und a, b, c und d unabhängig voneinander 1 bis 3 sind. Sofern b oder d größer als 1 sind, bezeichnet die Strukturformel ethoxylierte Derivate dieser Alkohole.

Bevorzugte Beispiele für Thio-bis-alkanole der vorstehenden Formel sind solche, bei denen a, b, c und d jeweils 1 oder sind und R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet. Spezifische Beispiele sind 2,2'-Dithiodiethanol, 2,2'-Thiodiethanol, Di-(2-hydroxypropyl)-disulfid und 3,3'-Thiodipropanol.

Die Bildung der Mono- und Diester erfolgt durch Umsetzung

der geeigneten Mengen Anhydrid (oder Säure) und Thio-bisalkanol in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und Erhitzen und Rühren der Mischung bei etwa 50 bis 150°C bis die Veresterung des Anhydrids vollständig ist. Äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer führen hauptsächlich zum Mono-(oder Hemi)ester, während durch Umsetzung von 2 Molen der substituierten Bernsteinsäure oder des Bernsteinsäureanhydrids mit 1· Mol Thio-bis-alkanol der Diester erhalten wird. Für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen sich auch Gemische der Mono- und Diester.

Durch Umsetzung äqu-imolarer Mengen von Thio-bis-alkanol und substituiertem Bernsteinsäureanhydrid wird ein Produkt erhalten, das etwa 80 % Monoester und etwa 20 % Diester enthält. Der Diester entsteht in etwas höheren Ausbeuten, etwa 90 % des Produktes bestehen aus dem Diester und etwa 10 % aus dem Monoester, wenn das Molverhältnis Bernsteinsäureanhydrid zu Thio-bis-alkanol 2s1 beträgt. Die Diester werden bevorzugt, da sie im allgemeinen bessere thermische und oxydative Beständigkeit ergeben und auch hinsichtlich der Verringerung der Reibung vorteilhafter sind«

Bei Verwendung von Diestern setzt man zweckmäßig Bernsteinsäureanhydride ein, deren Kohlenifasserstoffsubstituent

weniger als 12 C-Atome enthält, solange die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffsubstituenten am Bernsteinsäureanteil der Esterverbindungen mindestens 12 beträgt, da die öllöslichkeit der endgültigen Verbindung wichtig ist. Die Erfindung umfaßt somit die Verwendung von symmetrischen Diestern aus z.B. 2 Molen Decenylbernsteinsäureanhydrid oder einen asymmetrischen Ester aus 1 Mol eines Bernsteinsäureanhydrids, das durch eine C-,-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, und einem Bernsteinsäureanhydrid, das durch eine C. g-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.

Weitere Ausführungsformen gemäß der Erfindung umfassen Zusammensetzungen, die boratisierte Derivate der Monoester enthalten, ferner Metall- und Aminsalze sowohl der Monoals auch der Diester, die durch Umsetzung mit dem Bernsteinsäureanteil im Mono- und Diester gebildet werden.

Die boratisierten Derivate entstehen durch Umsetzung der freien Hydroxylgruppe des Monoesters. Das Verfahren hierfür ist bekannt und besteht darin, daß man etwa 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monoesters, Boroxid, Borhalogenid, Borsäure oder Borsäureester zu einer Aufschlämmung des Monoesters in Mineralöl gibt und unter Rühren auf etwa 135 bis 165 C erhitzt, worauf mit Stickstoff abgestreift und anschließend das Produkt abfiltriert

wird. Das boratisierte Produkt enthält im allgemeinen etwa 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht des boratisierten Monoesters.

Die Metallsalze der Mono~ und Diester bestehen vorzugsweise aus den Zink-, Nickel-, Kupfer- und Molybdänsalζen, die durch einfache Umsetzung der freien Bernsteinsäuregruppe des Mono- oder Diesters mit einem geeigneten Metall, z.B. Zink-, Nickel-, Kupfer- oder Molybdänacetat in Gegenwart von Xylol und azeotrop abdestillierender Essigsäure gebildet werden. Für die Salzbildung eignen sich auch Calcium, Barium und Magnesium, die üblicherweise für die Herstellung von Zusätzen gegen Verschleiß und Korrosion verwendet werden. Ammoniumsalze sind ebenfalls brauchbar.

Die Aminsalze werden im allgemeinen mit Amin- oder Polyaminverbindungen hergestellt, die mit dem freien Bernsteinsäureanteil reagieren. Geeignete Amine sind primäre oder tertiäre Mono- oder Polyamine mit sekundären Kohlenwasserstoff-und aliphatischen" Kohlenwasserstoffgruppen, die etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl- und Ethylamin, Anilin, Diethanolamin, Dipropylamin, Ethylendiamin, Morpholin, Phenylen- und Naphthalindiamine und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mono- und Diester haben sich als brauchbare Reibungsmodifiziermittel und Korrosionsinhibitoren in selbsttätigen Übertragungsflüssigkeiten und

ähnlichen funktionellen Flüssigkeiten auf der Basis von Mineralölen, wie hydraulischen Flüssigkeiten erwiesen. Typischerweise werden sie in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.

Die selbsttätigen Übertragungsflüssigkeiten enthalten eine Reihe herkömmlicher Zusätze, die zu den weiteren normalen Funktionen beitragen. Üblicherweise werden sie dem Mineralöl in folgenden Mengen zugefügt:

Komponenten Konzentrationsbereich, Vol%

Viskos itätsindexverbesserer

Korrosionsinhibitor Oxydationsinhibitor Disperyiermittel Stockpunkterniedriger Entemulgiermittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Dichtungsquellmittel Reibungsmodifiziermittel Mineralöl

Typische Grundöle für selbsttätige Übertragungsflüssigkeiten umfassen eine Vielzahl leichter Kohlenwasserstoffmineralöle, z.B. auf naphtheneseher und paraffinischer Basis oder aus Gemischen hiervon mit einem Viskositätsbereich von etwa bis 45 SUS bei 38°C.

1	- 15
0,01	- 1
0,01	- 1
0,5	- 10
0,01	- 1
0,001	- 0,1
0,001	- 0,1
0,001	- 1
0,1	- 5
0,01	- 1
Rest

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Metallsalzen, die sich von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydriden ableiten,als Antioxdations-, Antireibungs- und Antikorrosionszusätze für selbsttätige Übertragungsflüssigkeiten und ähnliche funktionelle Flüssigkeiten.

Insbesondere umfaßt sie Übertragungsflüssigkeiten, die Nickel- oder Zinksalzderivate von Mono- und Diestern von Thio-bis-alkanolen mit Alkenylbernsteinsäuren oder -anhydriden, enthalten, die besonders wirksam in solchen automatischen Übertragungsflüssigkeiten sind und oxydativ beständige Zusammensetzungen ergeben.

Die Zink- oder Nickelmetallsalze der Mono- und Diester werden einfach durch Umsetzung eines freien Bernsteinsäurerestes der Mono- oder Diester mit dem Metall, z„B„ mit Zink- oder Nickelacetat in Gegenwart von Xylol und ein azeotropes Gemisch bildender Essigsäure hergestellt. Man hat gefunden, daß diese Salze in einer solchen Menge verwendet werden sollten, daß 0,5 Mol Zink oder Nickel je Mol Monoester oder Diester vorhanden sind und so ein geeignetes Antioxydationsmittel ergeben=

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen automatische Übertragungsflüssigkeiten und ähnliche funktionelle Flüssig-

keiten auf der Basis von Mineralölen ein, wie hydraulische Flüssigkeiten, die die zuvor genannten Metallsalze enthalten. Sie werden in typischer Weise in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Die selbsttätigen Übertragungsflüssigkeiten in den Beispielen wurden unter Verwendung der zuvor angegebenen Komponenten und Konzentrationen hergestellt und sind als Grundflüssigkeit bezeichnet. Die Grundflüssigkeiten mit und ohne Zink- und Nickelsalzen enthielten auch ein konventionelles Aminantioxydationsmittel.

Nachfolgend ist die Herstellung verschiedener Alkenylbernsteinsäureester von Thio-bis-alkanolen beschrieben.

a) Herstellung von ö-Hydroxy-B^-dithiahexyl-Z-octadecenylbernstoinsäureester ; .

0,2 Mol (70 g) 2-Octadeceny!bernsteinsäureanhydrid und 0,2 Mol (30,8 g) 2,2-Dithio-bis-ethanol wurden vereinigt und allmählich auf 140°C erhitzt. Die Mischung wurde bfei dieser Temperatur gerührt, bis die IR-Analyse die Abwesenheit der Anhydrid^Carbonylabsorption anzeigte. Die Elementaranalyse ergab 12,2 % S; berechneter Wert für den Monoester 12,7 % S.

b) Herstellung des Diesters aus 2-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,2' -Dithio-bis-ethanol

150 g (0,43 Mol) 2-0ctadeceny!bernsteinsäureanhydrid wurden unter Rühren und unter Stickstoff auf 140°C erhitzt. Dann

wurden tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 33 g (0,215 Mol) 2,2'-Dithio-bis-ethanol zugefügt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis die IR-Analyse die Abwesenheit der Anhydrid-Carbonylabsorption anzeigte. Die Elementaranalyse ergab 8,1 % S; berechneter Wert für den bis-Monoester 7,5 % S.

c) Herstellung des Monoesters aus 2^-0ctadecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,2'-Thio-bis-ethanol

0,4 Mol (140 g) 2-Octadeceny!bernsteinsäureanhydrid und 0,4 Mol (48,8 g) 2,2'-Thio-bis-ethanol wurden vereinigt und allmählich auf 150°C erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur etwa 1/2 Stunde gerührt. Die IR-Analyse zeigte die Abwesenheit der Anhydrid-Carbonylabsorption an. Die Elementaranalyse ergab 66,17-% C, 10,33 % H und 6,79 % S; berechnete Werte für den Monoester- 66,05 % C, 10,23 % H und 6,78 % S.

d) Herstellung des Diesters aus 2-0ctadecenyl-bernstein-

säureanhydrid und 2,2'-Thio-bis-ethanol

6,36 g (1,81 Mol) 2-Octadecenyl-bernsteinsäureanhydrid wurden auf 150⁰C erhitzt und tropfenweise innerhalb 1/2 Stunde mit 111 g (0,91 Mol) 2,2'-Thio-bis-ethanol versetzt. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere halbe Stunde gerührt oder solange, bis die IR-Analyse die Abwesenheit der Carbonylanhydridbande anzeigte.

e) Herstellung des Diesters aus 2-Octadecyl-thiobernsteinsäureanhydrid und 2,2'-Dithio-bis-ethanol

57 g (0,15 Mol) 2-Octadecyl-thiobernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch Anlagerung von 1-Octadecylmercaptan an Maleinsäureanhydrid oder durch Anlagerung von Mercaptobernsteinsäure an 1-Octadecen) wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 11,6 g (0,075 Mol) 2,2'-Dithio-bisethanol vereinigt. Die Tetrahydrofuranlösung wurde allmählich erhitzt und das Tetrahydrofuran abdestilliert. Der Rückstand wurde auf 140°C erhitzt und 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die IR-Analyse zeigte die Abwesenheit der Anhydrid-Carbony!absorption an.

f) Herstellung eines boratisierten Derivates des Monoesters aus 2-Octadecenyl-bernsteinsäureanhydrid und 2,2'-Dithiobis-ethanol

0,1 Mol (101,2 g) des Monoesters von 2-Octadeceny!-bernsteinsäureanhydrid und 2,2-Dithio-bis-ethanol wurden mit 0,1 Mol (6,1 g) Borsäure in 100 ml Xylol vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden auf 140 C erhitzt, bis die Wasserentwicklung aufhörte. Das Xylol wurde abdestilliert, worauf ein öxiger Rückstand verblieb. Das IR-Spektrum des Rückstandes zeigte, daß es sich um den gewünschten boratisierten Ester handelte.

g) Herstellung der Zink-, Kupfer- und Nickelsalze des Diesters aus Octadecenyl-bernsteinsäureanhydrid und 2,2' -Dithio-bis-ethanol -

(1) 0,1 Mol (85,4 g) des Diesters von (b) wurden mit 0,05 Mol (10,98 g) Zinkacetatdihydrat in 100 ml Xylol vereinigt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Das Xylol wurde abdestilliert und der Rückstand unter Stickstoff eine weitere Stunde auf 150°C erhitzt. Der Rückstand verfestigte sich beim Kühlen auf Raumtemperatur. Die IR-Analyse des festen Rückstandes zeigte Carbonylabsorptionsbanden, die für das gewünschte Zinkcarboxylatsalz charakteristisch sind. Die Elementaranalyse ergab 3,72 % Zink.

(2) Das vorstehende Verfahren wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 0,05 Mol (10~,O~gV Cupriäcetat in 100 ml" Xylol verwendet wurden. Der Rückstand verfestigte sich in ähnlicher Weise, wenn er auf Raumtemperatur gekühlt, wurde. Die IR-Absorptionsbanden entsprachen dem erwarteten Kupfercarboxylatsalz. Die Elementaranalyse ergab 3,59 % Kupfer.

(3) Das unter (1) beschriebene Verfahren wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 0,05 Mol (10,0 g) Eickelacetat in 100 ml Xylol verwendet \furden. Der Rückstand verfestigte sich in ähnlicher Weise wenn er auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die IR-Absorptionsbanden

entsprachen dem erwarteten Nickelcarboxylatsalz. Die Elementaranalyse ergab 3,59 % Nickel.

Beispiel 1

(a) Eine selbsttätige übertragungsflüssigkeit, die ein herkömmliches Dispergiermittel, ein Antioxydationsmittel und ein Dichtungsquellmittel enthielt, und der 0,3 Gew.% 6-Hydroxy-3,4-dithiahexyl-2-octadeceny!-bernsteinsäureester (siehe oben unter (a)) zugefügt worden waren, wurde im General Motors Corp., Chevrolet Turbo Hydramatic Oxidation Test (THM 350), veröffentlicht von der General Motors Corporation, Detroit, Michigan (Specification G, 6137-M, 2. Auflage, Juli 1978,Anhang Seite 9) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse und die Test-Standards sind nachfolgend angegeben. Die Testbedingungen waren 300 Stunden bei 163°C. (Der Test prüft eine Flüssigkeit in einer spezifisch modifizierten Übertragung unter spezifischen Bedingungen).

THM 350 Test

Ergebnisse \ Standard!zum bestehen)

GGsamtsäurezahl ASTM D-664

Zunahme b,09 Zunahme um 7 oder weniger

IR-Carhonylabsorbans 0,442 Zunahme um 0,8 oder weniger Übertragungsteile-rein rein

Kühlerkorrosion - bestanden bestanden

(b) Die gleiche Formulierung wurde auf ihre die Reibung verringernden Eigenschaften unter Verwendung der SAE Nr. 2 Reibungsvorrichtung untersucht und erwies sich als wirksam. Dieser Test erfordert einen zufriedenstellenden Betrieb für 100 Stunden ohne ungewöhnlichen Verschleiß der Kupplungsplatte oder ein Abschuppen der der Flüssigkeit zugewandten Platte. Nach einem Betrieb von 24 Stunden muß das dynamische Drehmoment zwischen 115 und 175 Newtonmeter liegen und das statische Drehmoment darf nicht mehr als 14 Newtonmeter über dem dynamischen Drehmoment liegen. Die Zeit des Kupplungseingriffs muß zwischen 0,45 und 0,75 Sekunden betragen.

(c) Die gleiche Formulierung wurde unter Anwendung des Falex Bolzenkorrosionstests auf ihre korrosionshemmenden Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt. Der Falex-Labor-Verschleißtester verwendet zwei "V"-Blöcke, die gegen eine rotierende Welle geklemmt sind. Der Test ist in "Lubricant Testing", E.G.Ellis, Scientific Publications, Iitd. , 1953, Seiten 150 bis 154 beschrieben.

Belastung = 795 kg bis zum Ausfall Bolzenverschleiß - 10 mg (227 kg Belastung für 30 Min.) Blockverschleiß =0,1 mg

(d) Korrosionstests wurden in der Weise durchgeführt, daß man 7,6 χ 1,3 χ 0,4 cm Kupfer- und Messingproben, auf 0,1 mg abgewogen, in 40 cm der selbsttätigen fiber-

tragungsflüssigkeit des Beispiels 1 eintauchte und 55 Stunder, bei 149°C hielt. Darauf wurden die Proben mit Hexan gewaschen, abgerieben, um jegliche losen Ablagerungen zu entfernen und erneut gewogen. Die Ergebnisse waren: 10 mg Kupferverlust und 0 mg Messingverlust.

Beispiel 2 (Vergleich)

(I) Der 6-Hydroxy-3,4-dithiahexyl-2-octadecenyl-bernsteinsäureester wurde auf seine die Reibung verringernden Eigenschaften in einem Schmieröl im Ball-on-Cylinder Test untersucht, der in Publication No. 780599, unter "Improved Fuel Economy Via Engine Oils" von Waddey und Mitarbeitern beschrieben und von der Society of Automotive Engineers, Warrendale, PA, veröffentlicht ist.

In diesem Test reibt eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,3 cm mit 0,26 UpM an einem Stahlzylinder · mit einem Durchmesser von 4,6 cm. Sowohl die Kugel als auch der Zylinder bestehen aus SAE 52100 mittellegierten Stählen, mit der Abweichung, daß die Kugel gehärtet ist. Der Zylinder ist mit 30 ml Testöl in einem auf .104⁰C erhitzten Bad benetzt. Die Testdauer beträgt 60 Minuten (16 Umdrehungen). Die angewandte Belastung beträgt 4 kg und 2 kg bei einem 2:1 Auslegerverhältnis.

Eine Schmierölzusammensetzung gemäß ASTM High Reference Oil Specifications wurde unter Verwendung herkömmlicher Mengen Antiverschleißmittel, überbasischem Metalldetergenz und öllöslichem Dispergiermittel sowie einem paraffinischen Mineralöl mit einer Viskosität von 31 cS Minuten bei 37,8°C hergestellt. Diese ASTM High Reference ölformulierung ist als Formulierung A bezeichnet. Die Formulierung B besteht aus der gleichen Mischung mit 1,0 Gew.% 6=Hydroxy-3,4-dithiahexyl~2~octadecenyl~bernsteinsäureester. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs sind nachfolgend zusammengestellt und zeigen die wesentliche Zylinderverschleißspur im Ball~on=CylInder Test. Die Werte veranschaulichen, daß der Reibungskoeffizient ohne jegliche Zunahme in der Verschleißspurverringerung vermindert wurde.

Verschleißspur-Brgebnisse Formulierung A Formulierung B

Reibungskoeffizient 0,35 0,1

Verschleiß 0,096 mm 0,076 mm

(II) Die oben unter (b) und (d) beschriebenen Ester wurden dann im Slow-Four-Ball Test untersucht, der ein Maß für die Reibungsmodifizierung durch die Zusätze im Schmieröl unter schärferen üSfedingungen als im Ball-on-Cylinder Test darstellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten?

' - 22-

Reibungskoeffizient

Referenzöl 0,23

Ester (b) 0,21

Ester (d) 0,24

herkömmliches Reibungsmodifiziermittel 0,09

Alle Versuche wurden bei einer Konzentration des Zusatzes von 0,1 Gew.% im obigen Referenzöl durchgeführt.

Beispiel 3

(a) Der Diester aus 2-Octadecenyl-bernsteinsäureanhydrid und 2,2'-Thio-bis-ethanol (Ester (d)) wurde im Allison C 3 Reibungstest untersucht. Dieser. Test stellt ein Maß für die Reibungsverringerung in selbsttätigen Übertragungsflüssigkeiten dar. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Eigenschaft Anforderung 1500 5500

zum Bestehen Zyklen Zyklen des Tests

Zeit bis zum Festsetzen, ,-. _ßt- „,,,„ _{Λ Qo o} _QK _ , , 0,o5 max. 0,82 0,85

in Sekunden ■ '

dynamisches Drehmoment, 111,6 min. 154,8 122 kg/m

Abnahme im Drehmoment ,_{Λ m},_{v oo}

,,._„ _ _rr„_ 30 max. 22 von I500 auf 5500

Zyklen

Damit bestand der Ester (d) den Reibungsmodifizierungstest für automatische Übertragungsflüssigkeiten.

Säurezahl	,1
1	,4
11	,0
6

- 23 -

(b) Die oxydationshemmende Eigenschaft des Esters (d) wurde im Turbo-Hydramatic Transmission Cycling Test untersucht. Die erhaltenen Säurezahlen waren wie folgt:

Ester (d)

herkömmliches Antioxydationsmittel (C-g-Alkeny!bernsteinsäure)

maximal zulässig

Damit bestand der Ester (d) den für die Bewertung von Zusätzen für automatische Übertragungsflüssigkeiten angewandten Oxydationshemmtest.

Beispiel 4 (Vergleich

Der Ester (d) wurde dann auf seine Reibungsmodifizierung in einem Schmieröl unter Anwendung des oben beschriebenen Ball-on-Cylinder Tests untersuchtο Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Reibungskoeffizient Verschleiß

Grundö1

0,3 Gew.% Ester (d)

Forderung für das Bestehen des Tests bei 0,3 Gew.%

Daraus ist ersichtlich, daß der Ester (d) für die Verwendung als Antireibungsmittel in Schmierölen den Test nicht bestand. Dagegen erfüllte er die Anforderungen des ATF-Reibungsmodifizierungstests, in dem Kupplungsplatten

0,	29	50	maximal
0,	225	52
0,	15 maximal	23

vorhanden sind.

Beispiel 5

Zu einer automatischen Übertragungsflüssigkeit (Grundflüssigkeit) wurden 0,35 Gew.% des Zinksalzes (f, 1) und des Nickelsalzes (f, 3) gegeben. Dann wurde im Laboratory Multiple Oxidation Test CLMOT) untersucht und ein Vergleichsversuch mit der gleichen Flüssigkeit, jedoch ohne das Zink- und das Nickelsalz durchgeführt.

Im LMOT Test werden 50 ml Testflüssigkeit, die 2,0 g Eisenspäne und 5 ml Kupfernaphthenat als Oxydationskatalysator enthalten, auf 149°C erhitzt, wobei je Minute 23 ml Luft bläschenweise durch die Probe geleitet werden. Täglich werden Proben entnommen und Fließblattflecken der Proben auf Schlammbildung untersucht. Dabei wird die Anzahl der Tage aufgezeichnet, nach denen sichtbarer Schlamm erscheint. Sie stellt ein Maß für die Antioxydationswirkung dar. Bei einer Bewertung von 10 bis Tagen wird der Test als "bestanden^ir angesehen. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

LHOT Ergebnisse

Grundflüssigkeit 7 Tage

Grundflüssigkeit + Zinksalz 15/16 Tage Grundflüssigkeit + Nickelsalz 11 Tage

Scha:cm

Claims

UEXKÜLL & STOLBEFtG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52 EUROPEAN PATENT ATTORNL Yt. DR J-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL. ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER Exxon Research and Engineering Company P.O.Box 503, Florham Park, N.J. V.St.A. (Prio: 6.10.80-US 194 067 ■ 3. 6.81-US 270 137 -18029) Hamburg, 30. September 1981 Selbsttätige Übertragungsflüssigkeit auf Mineralölbasis Patentansprüche

1. Selbsttätige Übertragungsflüssigkeit auf Mineralölbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine die Korrosion von Kupfer und Messing hemmende und die Reibung verringernde Menge eines Esters enthält, der durch Umsetzung
a) eines Thio-bis-alkanols der allgemeinen Formel

R R¹

J _ 1

H-/OCH-(CH₂)_a_/_b-S -/TCH ) -CH07_d-H

in der R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Ethylgruppen sind, χ = 1 bis 4 ist und a, b, c und d unabhängig voneinander 1 bis 3 sind, mit

b) 1 bis 2 Molen je Mol des Thi.o-bis-alkanols einer durch eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Bernsteinsäure oder eines Bernsteinsäureanhydrids erhalten wurde, in denen die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe 12 bis 50 Kohlenstoff atome enthält.

2. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 2,0 Gew.% des Esters enthält. '

3. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester durch Umsetzung von 1 Mol der substituierten Bernsteinsäure oder des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 1 Mol Thio-bis-alkanol erhalten wurde.

4. Übertragungsflüssxgkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester durch Umsetzung von 2 Molen der substituierten Bernsteinsäure oder des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 1 Mol Thio-bis-alkanol erhalten wurde.

5. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus einer Mischung von Mono- und Diestern besteht.

6. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Bernsteinsäureanhydrid aus Octadeceny!bernsteinsäureanhydrid besteht.

7. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Thio-bis-alkanol aus Thiodiethanol besteht.

8. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Thio-bis-alkanol aus Dithiodiethanol besteht.

9. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester boratisiert ist.

10. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 8, dadurch' gekennzeichnet, daß der Bernsteinsäureanteil des Esters mit einem Metallsalz neutralisiert ist.

11. Übertragungsflüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Zink oder Nickel besteht und das Estersalz in der Übertragungsflüssigkeit in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, enthalten ist.