NL8104548A

NL8104548A - Automatische transmissievloeistof.

Info

Publication number: NL8104548A
Application number: NL8104548A
Authority: NL
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1982-05-03
Also published as: FR2491492B1; IT8124330A0; US4344853A; GB2085918B; SE8105873L; DE3139862C2; CA1174661A; IT1153990B; FR2491492A1; SE450956B; GB2085918A; DE3139862A1

Description

* - '* % l VO 2426

Automatische transmissievloeistof

De uitvinding heeft betrekking op automatische transmissie-vloeistoffen (AÏF) die mono- en/of di-esters· van thio-bis-alkanolen en hydrocarbyl-gesubstitueerde hamsteenzuren of anhydriden of metaalzouten daarvan'als wrijvingsmodificatoren, corrosieremmers 5 en oxydatieremmers bevatten.

In de stand van de techniek wordt een aantal verbindingen die bruikbaar zijn voor wrijvingsmodificatie in smeeroliën en in ATF genoemd. Representatieve verbindingen worden genoemd in het Amerikaanse octrooischrift 3.933.659» nl. vetzuuresters en -amiden 10 als wrijvingsmodificatoren voor functionele vloeistoffen; het Amerikaanse octrooischrift 4.176.074 beschrijft molyb de ene oraplexen van polyisobutenylbamsteenzuuranhydride-aminoalcoholen als wrijvings-modificatoren; het Amerikaanse octrooischrift <4.105.571 beschrijft glycerolesters van gedimeriseerde vetzuren als wrijvingsmodificatoren 15 in smeeroliën. x

Diësters van eenwaardige alcoholen, met inbegrip van die met zwavelbindingen, die zijn veresterd met alkenylbamsteen- ' zuur, worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.561.232.

De aldaar beschreven diësters worden als geschikt genoemd voor 20 synthetische smeeroliën. De Amerikaanse octrooischriften 3.198.737 en 3.278.566 beschrijven vetzuuresters van thioglycolen en andere diolen die geschikt zijn als tussenprodukten bij de bereiding van polysulfoxylesters, die bruikbaar zijn als extreme drukmiddelen.

Het Amerikaanse octrooischrift 2.540.570 beschrijft glycolesters 25 van harszuur of andere vetzuren met thioglycolen, welke verbindingen bruikbaar zijn als extreme druktoevoegsels.

De Amerikaanse octrooischriften 3·θ45·θ42 en 3.117.091 beschrijven de deelesters van alkenyl-, zoals octadecenyl-, barnsteenzuuranhydride- met een veelvoud van veelwaardige alcoholen, -30 met inbegrip van 2,2,-thio-diethanol, als roestverhinderende middelen voor een veelvoud van petroleumprodukten, met inbegrip van minerale smeeroliën; de uitdrukking "roest" wordt toegepast in verbinding met de schade door water aan metalen aangericht. In de stand ^8TtT4 5T8----:-------:-- • - -- —............ - %

V

m~ - ψ- w * -2- van de techniek wordt niet het gebruik geleerd van de mono- of di-est er s van alkenylbamsteenzuuranhydriden met de thio-bis-alkanolen in ATF of hydraulische vloeistoffen ter vermindering van de frictie,' die tegelijkertijd werken als corrosieremmers, in het bijzonder 5 als koper- en messingcorrosieremmers in ATF en als een messing-soldeerremmer in ATF-koelsystemen. De uitdrukking "corrosie" als hierin toegepast betreft de schade door zure materialen aangebracht aan metalen. /

Volgens de uitvinding wordt voorzien in automatische trans-10 missievloeistoffen, die mono- of diësters bevatten en mengsels daarvan, gevormd door de reactie van (a) thio-bis-alkanolen met formule R R» i^-H)ch-(chJo-*t s —(ch.) -cïïcH-, h.:.

2 a d x 2c a.

waarin R en R* elk onafhankelijk, waterstof., methyl of' ethyl zijn, 15.x 1-^. is, a, b, c en d elk onafhankelijk 1-3 zijn; met * " . ' (b) 1-2 mol/mol thio-bis-alkanol, van- een. alifatische .

1 ; · · *.\ · koolwaterstof-gesubstitueerd bamsteenzuur of anhydride of mengsels daarvan, waarbij de alifatische koolwaterstofgroep 12-50 koolstof-. atomen, bevat. .. - / ; 20 De uitdrukking "mono-ester" of ühemi-ester" heeft betrekking, ’ op een produkt verkregen uit equimolaire hoeveelheden van genoemd ' thio-bis-alkanol en een bamsteenzuur of anhydride daarvan, d.w.z. er blijft een vrije hydroxylgroep achter; terwijl de term "di-ester" 'betrekking heeft op die produkten.waarin elke hydroxylgroep van. . .. . ^ 25 het thio-bis-alkanol is veresters met een hydrocarbyl-gesubstituëerd of polyalkeen-gesubstitueerd bamsteenzuur of anhydride daarvan.

In beide gevallen blijft de barnsteenzuureenheid, d.w.z. een.

-C(0)0H-groep achter, maar deze kan met metalen of aminen, als I · » * hierna beschreven, worden geneutraliseerd onder vorming van bruik-30^bare zoutderivaten.

De hydrocarbyl-barnsteenzuren of anhydriden zijn op zichzelf bekend en het gewoonlijk toegepaste anhydride kan worden voorgesteld door de formule '

;_J

8 1 0 4 5 48 ~ ~~~ w.

» hm . < -3- R”-CE- /°'

CH2"^C

O

vaarin R,f een alifatisehe koolvaterstofgroep met 12-50 koolstofatomen is, zoals een alkyl-, alkenyl-, isoalkyl-, isoalkenyl- of cyclo-alkylhydrocarbylgroep. Oligomeren die 12-50 koolstofatomen bevatten 5 zijn tevens bruikbaar als de alifatisehe hydrocarbylgroep, zoals oligomeren van monoalkenen met 2-5 koolstofatomen, bij .voorbeeld isobuteen.

De alifatisehe hydrocarbylgroep kan een niet-gesubstitueerde koolvaterstofgroep zijn of deze kan sübstituenten bevatten, zoals 10 chloor, broom, zwavel of fosfor, stikstof of zuurstof, die de bruikbaarheid van het eindmono- of di-esterprodukt niet zullen beïnvloeden. Een voorkeurssubstituent is zwavel met als voorbeeld 2-octadecylthiobarnsteenzuur anhydride. _

Deze verbindingen kunnen worden bereid door reactie van' ! 15 maleinezuuranhydride met alkenen, oligomeren, polyalkenen of met gechloreerde derivaten daarvan volgens op zichzelf bekende technieken.

. Barasteenzuren worden gemakkelijk verkregen door hydrolyse van het ' overeenkomstige anhydride. Bijzondere voorkeur ter bereiding van de mono- en di-esterverbindingen hebben C^g-Cgg-alkenylbamsteenzuur- / 20 anhydriden, zoals octadeeenylbarnsteenzuuranhydride. De uitdrukking ,,thio-bis-alkanol,, als hierin toegepast betekent die estervormende diolverbindingen met de formule .

t f ' ' · · ' : Γ R · . R’ ' ' .

H-{-0CH- ( (¾ ^-)^-(- (Cïï2) c-CH0-} d-H · waarin E en R' elk onafhankelijk waterstof, methyl of ethyl zijn, 25 x 1-¾ kan zijn, a, b, c en d elk onafhankelijk 1-3 kunnen zijn.

Indien b of d groter zijn dan 1 heeft de formule betrekking op de ge-epoxyleerde derivaten van dergelijke alcoholen.

Voorkeursuitvoeringsvormen zijn di-thio-bis-alkanolen met de voomoemde formule, waarin a, b, c en d elk 1 of 2 zijn en R H _30 of CHg is. Specifieke verbindingen omvatten 2,2’-dithiodiëthanol, g 1 0 4 54-§ i * ......... .................* 2,2*-thiodiethanol, di(2-hydroxypropyl) disulfide en 3,3’-thiodi-propanol.

De vorming van de mono- en di-esters verloopt door reactie van passende hoeveelheden van het anhydride (of zuur) en 5 thio-bis-alkanol met of zonder een inert organis ch^oplosmiddel- verdunningsmiddel en onder verhitting en roering van het mengsel hij ongeveer 50-150°C tot de verestering van het anhydride is voltooid. Equimolaire hoeveelheden,van elke reactieecmponent zullen . * hoofdzakelijk de mono- (of hemi-Jester leveren en de reactie' ..

10 van 2 molen koolwaterstof-gesubstitueerd barasteenzuur of anhydride per mol thio-his-alkanol zal het di-estermateriaal opleveren., -Tevens omvatten de produkten die in de uitvinding bruikbaar zijn mengsels van dergelijke mono- en di-esters.

5iat de opbrengsten betreft zal de reactie van een equi-15 molaire hoeveelheid thio-bis-alkanol en koolwaterstofbarnsteenzuur-ahhy,cbride een. een produkt oplevèren dat ongeveer 80$ mono-ester en ongeveer 20l di-ester bevat. De di-ester -wordt in enigszins hogere* Opbrengsten geproduceerd, ongeveer 90% 'van het produkt- is . \ ' ; ; een di-ester en ongeveer 10$ een mono-ester -wanneer de molverhou- ' · ; 20 ding van bamsteenzuuranhydride tot·.thio-bis-ilkanol 2^1 is.

De di-esterverbindingen .hebben bijzondere voorkeur, aangezien zij . ' ! in het algemeen betere thermische en oxydatieve stabiliteit ver-" tonen en betere wrijvingsverminderende eigenschappen bezitten.. . ’ L In het geval van een di-esterverbinding is het nuttig . 25 barnsteenzuuranhydriden toe te passen met een substituent-met.

minder dan 12 koolstofatomen zo lang het totale aantal, koolstofatomen ’. van de koolwaterstofsubstituenten aan de barnsteenzuureenheid van. . t de esterverbindingen ten minste 12 is, aangezien de'olie-oplös-; - 'baarheid van het eindprodukt een belangrijke eigenschap voorstelt.

' 30 Aldus omvat de uitvinding-de toepassing van symmetrische di-esters, die bij voorbeeld zijn gebaseerd op 2 molen decenylbarasteenzuur-anhydride of een asymmetrische di-ester, gebaseerd op een mol van een C^-koolwaterstof-gesubstitueerd bamsteenzuuranhydride en een C^-koolwaterstof-gesubstitueerd bamsteenzuuranhydride.

35 Verdere uitvoeringsvormen van de uitvinding zijn samen stellingen die de geboreerde derivaten van de mono-esterverbinding bevatten, alsmede metaal- en aminezouten van zowel de mono- of di-ester, 8 1 0 4 5 4 8 ' * m * \ ..-5- gevormd door reactie met de vrije barns teenzuureenheid die in zowel de mono- of di-ester aanwezig is.

Geboreerde derivaten zijn gebaseerd op een reactie met de vrije hydroxylgroep. van de mono-ester en de boreringstechniek 5 is bekend en wordt uitgevoerd door ongeveer 1-3 gew.#, gebaseerd op bet gewicht van de mono-ester, booroxyde, boorhalogenide, boorzuur of boorzuurester aan de mono-ester toe te voegen, als een suspensie in minerale olie en daarna onder roeren te verhitten tot ongeveer 135-165°C, gevolgd door stikstofstrippen en filtratie _ « 10 van het- produkt. Het geboreerde produkt zal in het algemeen ongeveer 0,1-2,0, bij voorkeur 0,2-0,8 gev.% borium bevatten, gebaseerd / op het totale gewicht van de geboreerde mono-ester.

De metaalzouten van de mono- en di-esters zijn bij voorkeur de zink-, nikkel-, koper- en molybdeenzouten, gevormd door 15 eenvoudig een vrije barasteenzuurgroep van de mono- of di-ester ’ in reactie te brengen met een geschikt metaal, zoals zink-, nikkel-, koper- of molybdeenacetaat in aanwezigheid van xyleen en azeotropen-vormend azijnzuur. Andere geschikte metalen die bruikbare derivaten kunnen vormen zijn calcium, barium en magnesium, die gewoonlijk . % 20 worden toegepast voor de bereiding van anti-slijtage en corrosie-remmende toevoegsels. Ammoniumzouten zijn tevens geschikt. -~ .

Aminezouten kunnen in het algemeen zijn gebaseerd op. een ' amino- of polyaminoverbinding die ten opzichte van de vrije barn-steenzuureenheid reactief is. Geschikte arninen omvatten primaire of 25 tertiaire,' secundaire hydrocarbyl- en alifatische hydrocarbylamino-of polyaminen met ongeveer 1-30 koolstofatomen, zoals methyl- en ethylamine, aniline, diethanolamine, dipropylamine, ethyleen-diamine,' morfoline, fenyleen- en naftaleendiaminen, en dergelijke.

De produkten blijken bruikbaar 'te zijn als wrijvingsmodifi-30 cat oren en corrosieremmers in automatische transmis sievloeis toffen en fluida en soortgelijke functionele vloeistoffen, gebaseerd op minerale oliën, zoals hydraulische vloeistoffen. Zij worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,05-2 gev.% 3 bij voorkeur 0,1-0,5 gew.#, gebaseerd op het totale gewicht van de samenstelling.

35 De ATF-samenstellingen bevatten een aantal gebruikelijke toevoegsels die hun normale extra functies leveren en die typerend ---in de minerale oliebase in. de volgende hoeveelheden worden ingemengd.

8 1 0 4 5Tg — ~ - -

Componenten Concentratiegebied (voli %) V.I. verbeteraar 1-15

Corros i eremmer 0,01-1

Oxydatieremmer 0,01-1 5 Dispersiemiddel 0,5-10

Gietpuntverlager 0,01-1

Demulgator 0,001-0,1

Ant i-s chuimmi ddelen y 0,001-0,1

Anti-slijtagemiddelen ' 0,001-1 10 Pakkingzwelmiddel 0,1-5

Wrijvingsmodificatoren 0,01-1

Minerale oliebase Rest .

Typerende basisoliën voor automatische transmissievloeistoffen omvatten een reeks van lichte minerale koolwaterstof oliën, zoals t ? . - ; 15 naftenische basisolie," paraffinische basisolie en mengsels daarvan, met een viscositeitsgebied van ongeveer 3^--^5 SUS (Saybolt Universal • ; Seconds) bij 3δ°0. ·,_·/^· \ 'y ;y.'V; ·'»De uitvinding heeft tevens betrekking op metaalzoutverbin-•V' .! ' ! ' · ' ' · . .v .

_ dingen afgeleid van koolwaterstof-gesubstitueerd bamsteenzuur \ - 20 of anhydride, bruikbaar als. anti-oxydatie-, anti-wrijvings- en anti- ' : corrosietoevoegsels voor automatische transmissievloeistoffen : 'en soortgelijke functionele vloeistoffen. Meer in'het bijzonder . , . . heeft de uitvinding betrekking op ATF-samenstellingen die nikkel- , of zinkzoutderivaten van mono- en di-esters van thio-bis-alkanolen 25 en alkenylbarnsteenzuren of arihydriden bevatten, die bijzonder effectief zijn voor dergelijke automatische.transmissievloeistoffen en oxydatief stabiele samenstellingen’leveren. -

De zink- of nikkelzouten van de mono- en di-esters zijn zouten gevormd door eeneenvoudige reactie van een vrije'barnsteen- i 1 * . ' 30 zuurgroep van de mono- of di-ester met het metaal, zoals door toepassing van zink- of nikkelacetaat in aanwezigheid van xyleen en een azeotróop-vormend azijnzuur. Er is gevonden dat deze op zodanige wijze moeten worden toegepast, dat 0,5 mol zink of nikkel per mol mono-ester of di-ester aanwezig is om een geschikte anti-oxydant 35 te leveren.

v ' De samenstellingen van de uitvinding omvatten automatische transmissievloeistoffen en soortgelijke functionele vloeistoffen 8 1 0 4 5 4 8” .

t -7- l / gebaseerd, op minerale oliën, zoals hydraulische vloeistoffen die de voomoemde metaalzouten "bevatten. Zij worden toegepast in typerende hoeveelheden van ongeveer 0,01-1 gew.#, gebaseerd op het totale gewicht van de samenstelling. De AFT-samenstellingen 5 die in de voorheelden worden toegepast werden samengesteld met de componenten en in de concentraties als boven vermeld en worden aangeduid als basisvloeistof; de basisvloeistof zowel met als zonder de zink- en nikkelzouten bevatte tevens een gebruikelijke amine-anti-oxydant.

10 Bereiding 1 '

Bereiding van 6-hydroxy-3,4-dithiahe2yl-2-octadecenylbarnsteenzuur-ester (OSA-DBE).

0,2 mol (70 g) 2-octadecenylbarnsteenzuuranhydride en 0,2 mol (30,8 g) 2,2-dithiodiëthanol werden gecombineerd en geleide- 15 lijk tot 140°C verhit. Het mengsel werd bij deze temperatuur geroerd tot IR-analyse de afwezigheid van anhydrideearbonylabsorptie aantoonde. Elementaire analyse gaf 12,2% S; volgens de theorie is dit voor een.mono-ester 12,7# S. : · ' ·:. "··. · " . _ . .

Bereiding 2 !/-. V

* · 20 Bereiding van de di-ester van 2-octadecenylbarnsteenzuuranbydride en τ . · · / ’ - ' 2,21 -dithi o-bis-ethanol. ' ·. ' . · 150 g (0,43 mol) 2-octadecenylbamsteenzuuranhydride werd . i , onder roeren onder een stikstof atmosfeer op l4o°C verhit^. Daarna wedden 33 g (0,125 mol) 2,2’-dithio-bis-ethanol druppelsgewijze · ’ 25 gedurende een periode van 10 minuten toegevoegd. Het mengsel werd bij deze temperatuur geroerd tot IR-analyse de afwezigheid van een anhydrideearbonylabsorptie aantoonde. Elementaire analyse toonde 8,1# zwavel; theoretisch voor een bis-hemi-ester 7»5# S. V Bereiding 3 30 Bereiding van de mono-ester van 2-octadecenylbarnsteenzuuranhydride . met 2,2T-thio-bis-ethanol. : 0,4 mol (1 b-0 g) 2-octadecenylbarnsteenzuuranhydride en 0,4 mol (48,8 g) 2,2,-thio-bis-ethanol werden gecombineerd en geleidelijk tot 150°C verhit. Het mengsel werd bij deze temperatuur 35 gedurende ongeveer een half uur geroerd. Infraroodanalyse toonde de afwezigheid van een anhydridecarbonylabsorptoebaad.

.--Elementaire analyse toonde 66,17# C, 10,33# H en 6,79# S, volgens 81ÖT5 48 " : ; - * ► t » -· —j£— - " ' "'· theorie voor de mono-ester 66,05$ C, 10,23$ H en 6,78$ S.

Bereiding 4

Bereiding van een di-ester van 2-octadecenylbarnsteenzuuranhydride met 2,2’-thio-tis-ethanol.

5 636 g (1,81 mol) .2-octadecenyltarnsteenzuuranhydride werden tot 150°C verhit en 111 g (0,91 mol) 2,2'-thio-his-ethanol werden druppelsgewijze gedurende een half uur toegevoegd. Het mengsel werd hij deze temperatuur gedurende een verder half uur geroerd* » . / : - of totdat IR-analyse de afwezigheid van de carbonylanhydrideband 10 aantoonde.

Bereiding 5

Bereiding van de di-ester van 2-octadecyl^thiohamsteenzuuranhydride met 2,2,-dithio-di-ethanol.

57 g (0,15 mol) 2-octadecylthiobarnsteenzuuranhydride * 15 (bereid door additie van 1-octadecylmercaptan aan maleinezuur-- anhydride of via de additie van mercaptobarnsteenzuur aan 1-octadeceen) : werden opgelost in550 ml tetrahydrofuran en gecombineerd met ~ 11,6 g (0,075 mol) 2,2’-dithiodiëthanol. .De THF-oplossing werd,.

1 geleidelijk verhit en het THF werd. afgedestilleerd. Het residu H - -. ' ; " ; 20 werd tot 1 ^0°C verhit en gedurende 'een half uür op deze temperatuur gehandhaafd. Infraroodanalyse toonde de. afwezigheid van een carbonyl-anhydride-absorptieband, . · .;

Bereiding 6 ^ - 1 -·*-'··· /'·'· - è 1

Bereiding van een geboreerd derivaat van de mono-ester van 2-octadecenyl-. 25 barnsteenzuur anhydride en 2,2’-dithiodiëthanol. ' '· ! 0,1 mol (101,2 g) van de ,hemi-ester ;(mono-ester) van 2-octade- cenylbarnsteenzuuranhydride en 2,2-dithiodiëthanol werd gecombineerd ; met 0^1 mol (6,1 g) boor zuur in 100 ml xyleen. Het reactiemengsel .

' werd gedurende i uur op li0°C verhit tot de waterstof ontwikkeling.

30 stopte. Het xyleen werd af gedestilleerd en er bleef een olieachtig residu over. Het infraroodspectrum'van het residu toonde aan, dat het de gewenste geboreerde ester was.’ '

Bereiding 7-

Bereiding van de zink-, koper- en nikkelzouten van de di-ester van 35 octadecenylbarnsteenzuuranhydride en 2,2’-dithio-bis-ethanol.

(a) 0,1 mol (85,¼ g) van de di-ester van bereiding 2 werd gecombineerd met 0,05 mol (10,98 g) zinkacetaatdihydraat in 100 ml xyleen.

8 1 0 4 5 4 8 “^ : ; - * < «s' -9-

Het mengsel werd gedurende 2 uur op 1^0°C verhit. Het xyleen werd afgedestilleerd en het residu gedurende een volgend uur onder stikstof tot 150°C verhit. Het residu werd vast bij afkoeling tot kamertemperatuur. De IR van de vaste stof toonde carbonyl-5 absorptiebanden karakteristiek voor het gewenste zinkcarbonzuurzout. Elementair analyse toonde 3,12%' zink.

(b) De procedure van bereiding 7 (a) werd herhaald met uitzondering, dat 0,05 mol (10,0 g) cupriacetaat in 100 ml xyleen werd toegepast. Het residu werd op soortgelijke wijze vast bij 10 koeling tot kamertemperatuur eh de absorptiebanden van het IR-spectrum kwamen overeen met die van het verwachte kopercarbonzuurzout.

Elementaire analyse toonde 3,59% koper.

(c) De procedure van (a) als boven werd herhaald met uitzondering dat 0,05 mol (l0,0^g) nikkelacetaat in 100 ml xyleen 15 werd toegepast. Het residu werd op soortgelijke wijze vast bij afkoeling tot kamertemperatuur en het IR-spectrum toonde absorptiebanden die overeenkwamen met die van het verwachte nikkelcarbonzuurzout. Elementaire analyse toonde 3,59% nikkel. _ v

Voorbeeld I * 20 (a) Een automatische transmissievloeistof die een gebruike lijk dispergeermiddel, een anti^oxydant en een pakkingzweltoevoegsel · bevatte, waaraan 0,3 gew.% van de 0SA-DBE van bereiding 1 was toegevoegd, werd geëvalueerd volgens de General Motors Corp._ Chevrolet Turbo Hydramatic Oxidation Test (ΤΞΜ 350) gepubliceerd door 25 General Motors Corp. Detroit, Michigan (specificatie G, 6137-M, tweede druk, julii1978, bijlage blz. 9). De resultaten en de proef-standaarden worden hierna gegeven. De proef omstandigheden waren ' 300 uren bij 163°C. (325 g)i- De proef geeft een evaluering van een vloeistof in een specifiek gemodificeerde transmissie onder 30 specifieke omstandigheden).

δΤθ 4 5 4 8 ~ t -10- THM 350 proef

Bereiding 1 vloeistof-resultaten Standaard (voldoet) TM (totaal zuurgetal) ASTM D-66k toename 5,09 Toename van 7 of minder 5 IR-carbonylabsorptie 0,kk2 Toename van 0,8 of minder

Transmissiedelen - schoon Schoon

Koeler-corrosie - voldoet Voldoet

' I

: · · t (h) Dezelfde samenstelling werd geëvalueerd op zijn wrijvings-verminderende eigenschappen onder toepassing van de 10 SAE nr. 2 wrijvingsmachine en "bleek effectief te zijn. Volgens deze proef wordt gedurende 100 uren een "bevredigende werking vereist zonder dat een ongebruikelijke koppelingsplaatslijtage of plaat-afschilferingen aan de kant van de samenstelling optreden.

Na de eerste 2k uur bedrijf moet de dynamische torsie tussen 115 en ! 15, 175 N.m (Newton-meters) blijven"én de statische torsie mag niet meer dan 1½ N.m. groter zijn dan de dynamische torsie. De koppe- - ; ; lmgsaangnjpingstijd moet liggen tussen 0,45 en.0,75 seconden.^ : ~ Γ ! . (c) Dezelfde samenstelling werd" geëvalueerd op corrosie- ..· ’ ^ remmende eigenschappen onder toepassing van dè Falex Pin. corrosie-- 20 proef, waarvan de resultaten hierna worden vermeld. De Falex- ; ; laboratoriumslijtagemeter maakt gebruik van twee ' "V”. blokken .-V--·-. ~ die tegen een roterende as. worden geklemd. De proef wordt beschreven in "Lubricant'Testing"., E.G. Ellis, Scientific Publications,

Ltd., 1953, biz. 150-15¾. · ; ;·'· "’·; ^ | 25 Belasting = 795 kg tot breuk ·" ; · • ; Pen-slijtage = 10 mg (227 kg belasting gedurende 30 minuten) ' . ' I ! Blokslijtage = 0,1 mg. / ,·" · Ï i · (d) Er werden corrosieproeven uitgevoerd waarbij koper en messingmonsters van 7,6 x 1,3 x 0,1 cm afgewogen tot 0,1 mg in ' . 3Ó Uo cm van de ATF van voorbeeld I werden gedompeld en gedurende.

65 uur op 150°C werden gehandhaafd. Daarna werden de monsters gewassen in hexaan, gewreven om eventuele losse afzettingen,te verwijderen en opnieuw gewogen. De resultaten waren 10 mg koper-verlies en 0 mg messingverlies.

35 ‘ . · 8104548 * ·ί£.

% ί -11-

Voorbeeld II (Vergelijking).

(a) De OSA-DBE van bereiding 1 werd geëvalueerd op wrijvings-verminderende eigenschappen in een smeerolie in de Ball-On-5 Cilinderproef die wordt vermeld in publicatie nr. 780599 getiteld "improved Fuel Economy Via Engine Oils" door Waddey et al, en uitgegeven door de Society of Automotive Engineers, Warrendale, PA.

In deze proef wordt een stélen kogel (1,3 cm diameter) met 0,26 toeren/minuut gewreven tegen een U,6 cm diameter stalen 10 cilinder. Zowel de kogel als de cilinder zijn SAE 52100 medium- legeringsstaal met uitzondering dat de kogel is gehard. De cilinder wordt bevochtigd door 30 ml proef olie in een 10^°C verhit bad.

De proef duur is 60 minuten (16 toeren). De uitgeoefende belasting is k kg en 2 kg gewicht waarbij een 2:1 armverhouding wordt toegepast.

15 Er werd een samengestelde smeerolie volgens ASTM High Reference Dil

Specifications (HED), bereid die gebruikelijke hoeveelheden van een anti-slijtagetoevoegsel, een overbasisch metaaldetergenttoevoegsel en een olieoplosbaar dispergeermiddel bevatte, waarbij het basis- ( materiaal een minerale paraffinische olie was pet een viscositeit' -* 20 van 31 cS minuten bij 37,8°C. Deze ASTM HRO-samenstelling wordt aangegeven als samenstelling A. Samenstelling B is hetzelfde mengsel met 1,0 gev.* van de OSA-DBE van bereiding 1. De resultaten van . * * , ✓ , een vergelijkende evaluering worden hierna aangegeven, welke de significante cilinderslijtageweg gegevens van de kogel-op-cilinder-. 25 proef aantonen. De gegevens tonen aan, dat de wrijvingscöëfficiënt werd verlaagd zonder enige toename in de wrijvingswegindrukking van de cilinder. - ' - ’· j · · . ' · v : ' -

Wrijvingswegresultaten

; - Samenstelling A Samenstelling B

30 Wrijvingscöëfficiënt 0,35 r . 0,1

Slijtage -0,096 mm 0,076 mm (b) Bereidingen 2 en U werden daarna geëvalueerd in de Slow-Four-Ball-proef, die een maat is van de vrijvingsmodificatie-eigenschappen van toevoegsels in smeeroliën onder strengere omstan--35- digheden dan de kogel-op-cilinderproef. De volgende resultaten werden verkregen: 8104548 , ♦ · -12-

Wrijvingscoëfficiënt

Referentie-olie 0,23

Bereiding 2 0,21

Bereiding k 0,2if 5 Gebruikelijke wrijvingsmodifi cator .0,09

Alle proeven werden uitgevoerd met een 0,1 gew./S toevoegsel-’ concentratie in de .bovengenoemde referentie-olie.· ' -

Voorbeeld III ’ ··"·'·. ’ "”·:··· ’ (a) De di-ester van 2-octadecenylbamsteenzuuranhydride . .

(OSA) met 2,2'-thio-bis-ethanol (bereiding if) werd geëvalueerd 10 in de Allison C3 wrijvingsproef; deze proef is een maat van de in ATF bereikbare wrijvingsvermindering.

• De volgende resultaten werden verkregen.

. ; ; · *·'·'· 1500 · ’ 5500:’ . :

Eigenschappen -_- Acceptable_cycli cycli - - i.

. ^ in seconden , ' .·' ·... . 0,85 max ! 0,82 . 0,85 τ.· ;: ·

Dynamische torsie in kg/cm · · : ‘1,12; min \ 1,55 : : 1 >22 T ··, - · ·.

Vermindering in.de torsie van : ··...:. r"· ·-· ; 1500 tot 55ΟΟ cycli · ’ . : ' 30 max; "22·; · Λ: ϊ- · . ?' -’>· .

: Aldus voldoet .het produkt van bereiding if aan de wrijvings-"·'·. ’r modificatieproef voor ATP.·' ' ·_ ; - - · *· -/ i 20' - (b) De oxydatieremming.van bereiding-if werd geëvalueerd':' . j . | in de Turbo Hydramatic Transmission Cycling Test.; het zuurgetal '' /· · . ; . ‘ * · «# , . . . . ' ··.··· . · ·', had de volgende waarden:. i \ ...{ ·’ . 'λ'·, ·." ' Zuurgetal ’ '

Bereiding if' 1,7.; .·' , 25 Gebruikelijke anti-oxydant ... ·.

^C18 -alkenylbamsteenzuur) 11,if ' .. - '. ;

Maximaal toelaatbaar voor een acceptable werking · 6,0

Aldus voldeed bereiding if aan de oxydatieremmingsproef toegepast voor het evalueren van de ATP-toevoegsels, ' ’ . · _______ . \ .;- . ' ; ' λ - * , m —% i -13-

Voorbeeld IV (Vergelijking).

Bereiding 4 verd daarna geëvalueerd op vrijvingsmodifieatie in een smeerolie onder toepassing van de kogel-op-eilinderproef als 5 "boven beschreven;

De resultaten -waren als volgt:

Wrijvingseoëfficiënt Slijtage Basisolie . 0,29 · 50 0,3 gew.% bereiding Ij- 0,225 '52

Acceptabele specificatie bij 10 0,3 gev./ί 0,15 max 23 max

Men ziet aldus dat bereiding h niet voldeed aan specificatie als anti-wri jvingsmiddel in smeeroliën maar wel voldeed aan de wrijvingsmodificatiespecifieatie van de ATF-proef, waarin koppel-pakketten aanwezig‘waren. \ - 15 Voorbeeld V , ·' , ..

Aan een volledig samengestelde automatische transmissie- : '·»· * · * » vloeistof (basisvloeistof) werd 0,35 gev.% van het zinkzout van . bereiding 7 (a) en het nikkelzout van bereiding 7 (c) toegevoegd. .

De vloeistof werd geëvalueerd in de ΙΜ0Τ (Laboratoiy:üultiple \ * 20 Oxidation Test) en een vergelijking werd uitgevoerd met dezelfde vloeistof zonder de zink- en nikkelzouten. _

Da deze IMOÜVproef werd 50 ml van de proefvloeistof die 2,0 g ijzervulstof plus 5 ml kopernaftenaat oxydatiekatalysator be- -.·> o vatte verhit tot 150 C en 23 ml lucht/minuut door het monster ge-25 borreld. Er werden dagelijks monsters genomen en vloeiblokplekken ; van de monsters werden op bezinksels beoordeeld. Het aantal dagen voordat zichtbare bezinksels verschijnen is de gemeten beoordeling van het anti-oxydatie-effect. Een beoordeling van 10-11 dagen wordt beschouwd als "voldoende”. De resultaten worden hierna gegeven.

30 · LMOT resultaten

Basisvloeistof 7 dagen

Basisvloeistof en zinkzout 15/16 dagen

Basisvloeistof en nikkelzout 11 dagen 8 1 0 4 5X8 ~~~ ~ ~~~ -

Claims

1, Automatische transmissievloeistofsamenstelling omvattende een minerale oliebasis en een voor corrosieremming van koper en messing en een voor wrijvingsvermindering effectieve hoeveelheid van een ester, gevormd door de reactie van 5 (a) een thio-bis-alkanol volgens de formule , i ; ' J ' >.. . ·· · ! R R* · · ·' ' ' ' { H-{0CH-(CH_) -}?- S -{-(CH0) -CH0-}_—H d a d x -2 c d waarin R en R’ elk onafhankelijk waterstof, methyl of ethyl kunnen zijn, x 1-¼ kan zijn en a, b, c en d elk onafhankelijk 1-3 kunnen - - I _ zijn met ’ -' . ' 10 (b) 1-2 mol, per mol thio-bis-alkanol, van een alifatisehe koolwater- , stof-gesubstitueerd barnsteenzuur of anhydride daarvan, waarbij de ! : alifatisehe koolwaterstofgroep 12-50 koolstofatomen bevat. ' ! Γ :v ; 2. . Samenstelling volgens conclusie 1, met’ het kenmerk, .dat'!C·.; . ' ‘ er. 0.,05-2,0 gew.$ van de ester aanwezig is.''. .. · Γ. ; 15; 3«. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat ' . - i ' i ' " - · - . · ' - i-' ' de ester wordt gevormd door de reactie van 1 mol van genoemd kool- ·. \ ./ , · waterstofbarnsteensuur of anhydride daarna per mol van genoemd thio- • ' : bis-alkanol. . - - ' , ‘ -· .· v. - /··' v · ·; | ; 1. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met "het kenmerk, dat - . : 20 de ester wordt gevormd door de reactie van 2 mol van genoemde kool-, ‘ · < : · ·· ' ' ·· ; . waterstofbamsteenzuur of anhydride daarna per mol van genoemd thio- - .·- | .bis-alkanol. ·.' 'i . ."· .. ' . / ·ν· I. | ! 5· Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat \ ] ' ’ de ester een mengsel van mono- en di-esters.is. > -> ' ^ f * . f " · <*····

6. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ./ koolwaterstof-gesubstitueerde bamsteenzuuranhydride octadecenyl- .. , . barnsteenzuur anhydride is. . ‘ _ T. Samenstelling volgens conclusies 1—6, met het kenmerk, dat het thio-bis-alkanol thiodiëthanol is. . ' ·'.

8. Samenstelling volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het thio-bis-alkanol dithiodiëthanol is. . ' |_J9·· Samenstelling volgens conclusies 1-8, met het kenmerk,' dat . ‘ . !'' · v„ . ..:. . V . ' ' 8 1 0 4 5 4 8 ~ : ’ · i -15- de ester geboreerd is.

10. Samenstelling volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de hamsteenzuureenheid van de ester is geneutraliseerd met een metaalzout.

11. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het metaal zink of nikkel is en het zout van genoemde ester in genoemde ATF aanwezig is in een hoeveelheid die varieert tussen 0,01 en 1 gev.$, gebaseerd op de totale vloeistof. . 5 ; - - - · . ;.. · · - , · · . · " ’ 'l.f ' '' . ' : : '· ’ ·' .· · ·; - · - '. . . - · . v , : . ' ' ! - : · - -./1 r . , ’Λ>;' - v · · . ··"'' ·;; ? - - ' · - /.· ' .';’··· * ·' ‘ ; >.*' * - - . I » . ' ' ---. · ..... * I - ; . . - · *·'··· /:. * * i - - ' : - j I . ; ' : ·;. V" i ; - * .·**'.·. i ; * ·\ Λ . L ’ 8104TT8" . . .. .............·