DE3133859A1

DE3133859A1 - Elastomere polyurethan-polyharnstoff-polymerisate und daraus hergestellte formlinge

Info

Publication number: DE3133859A1
Application number: DE19813133859
Authority: DE
Inventors: James Harold Ewen; Thomas Roy Seabrook Tex. McClellan
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-08-27
Filing date: 1981-08-27
Publication date: 1982-04-29
Also published as: NZ197861A; SE8105060L; AU7463481A; FR2495166A1; DE3133859C2; FR2495166B1; JPS5774325A; GB2082609B; JPS5949246B2; US4296212A; BE890117A; CA1172793A; GB2082609A; AU542995B2; SE447658B

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyurethanpolymeris-arfee, insbesondere elastomere Polyurethan-Bolyharnstoff-Polymeri.e.

Polyurethanpolymerär&a%e aus hochmolekularen Polyolen und organischen Polyisocyanaten, die mit niedrig-molekularen Polyolen, insbesondere Diolen, "gestreckt" sind, sind seit langem bekannt (vgl. US-PS 2 948 691 und J.H. Saunders und K.C. Frisch, "Polyurethanes Chemistry and Technology", Teil II, Kapitel IX, 1964, Verlag Interscience Publishers, New York, N.Y.).

Die Eigenschaften elastomerer Polyurethane wurden bereits auf die verschiedenste Weise z.B. durch Einstellen von Parametern, wie die Funktionalität von Reaktionsteilnehmern, die Art des verwendeten Isocyanats und/oder Polyols und, sehr wichtig, durch Einstellen der Menge und Art des verwendeten Streckmittels, variiert. Wenn als Streckmittel ein organisches Polyamin verwendet wird, enthält das gebildete Polymerisat neben der Polyurethaneinheit auch noch

20 Polyharnstoffbindüngen.

Auf bestimmten Gebieten, insbesondere beim Vergießen von Elastomeren, ist es zweckmäßig, langsam arbeitende Systeme zur Verfügung zu haben. Andererseits wurde es mit Aufkommen der Reaktionsspritzgußtechnik wünschenswert, rasch arbeitende Systeme verfügbar zu haben. Folglich ist es nicht überraschend, daß zahlreiche unterschiedliche aromatische Diamine bekannt geworden sind, die in typischer Weise von dem langsam reagierenden Methylenbis-(o-chloranilin) über das rascher reagierende Polymethylenpolyphenylamin bis zu dem sehr rasch reagierenden Methylenbis(anilin) reichen. In den aromatischen Ring wurden zahlreiche verschiedene Arten von Substituenten eingeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerisationsprozesses

zu variieren (vgl. die bereits genannten Literaturstellen). 35

Wenn Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisate bildende Bestandteile in der Ausnehmung einer Form abgelagert oder

in sonstiger Weise in die Ausnehmung der Form eingespritzt werden, ist es wichtig, einen sorgfältigen Ausgleich zwischen der Polymerisatgelzeit und der Größe des Pormlings aufrechtzuerhalten. Eine genügend rasche Gelzeit ist erforderlich, -um eine gute Polymerisatbildung und eine rasche Entformung sicherzustellen. Gleichzeitig darf die Gelierung nicht so rasch erfolgen, daß eine Gelbildung (des Polymerisats) an den Forittwänden oder am Formboden bereits zu einem Zeitpunkt erfolgt, an welchem noch nicht XO gelierte Reaktionsteilnehmer in die Form eintreten. Folglich muß das Polyurethan-Polyharnstoff-polymerisat geeignete Reaktionsprofile, die speziellen Erfordernissen angepaßt werden können, aufweisen.

Es ist bekannt, als Streckmittel bei elastomeren Polyurethanen Diamine und Amine einer Funktionalität über zwei zu verwenden. Bezüglich der Verwendung von Aminen einer Funktionalität über zwei vgl. die US-PS 3 5 75 89 6 und 4 04 8 105. Bezüglich der Verwendung von Diaminen als Streckmittel vgl. die US-PS 3 267 050, 3 428 610, 3 591 532, 3 681 290, 3 736 350, 3 794 621, 3 808 250 und 3 817 940, die DE-OS 26 35 400 und die GB-PS 1 408 943 und 1 534 25

Besonders gerne werden Streckmittelgemisehe aus Polyaminen und niedrig-molekularen Diolen und Triolen verwendet (vgl. insbesondere DE-OS 26 35 400 und GB-PS 1 534 258).

Allgemein gesagt, erhält man bei Verwendung von Polyaminen als Streckmittel Polymerärsatprodukte, insbesondere Formlinge mit kompakter Haut, die sich durch hervorragende physikalische Eigenschaften, z.B. Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Moduleigenschaften und Zerreißfestigkeit in einem gegebenen Härtebereich auszeichnen. Gleichzeitig führt die Verwendung nicht gehinderter Polyaminstreckmittel zu Reaktions- und Verarbeitungszeiten, die weit rascher sind als die Reaktionszeit von mit Diolen gestreckten Polymerisaten. In der Regel werden aromatische

Polyamine, insbesondere entsprechende Diamine, bevorzugt.

Aus der GB-PS 1 534 258 ist die Verwendung bestimmter Arten aromatischer Diamine, und zwar sowohl unsubstituierter als auch substituierter Amine, als Streckmittel bekannt, wobei insbesondere substituierte Amine beim ReaktionsSpritzguß von Polyurethan-PDlyharnstoffen bevorzugt werden. Aus der genannten GB-PS ist auch die Verwendung von Streckmitteln, bei denen bis zu 50 Gew.-% des Diamins durch Diolstreckmittel mit primärer Hydroxylgruppe ersetzt sind, bekannt. Die beschriebenen Polymerisate zeichnen sich durch sehr rasche Reaktionsprofile aus. Diese können zu rasch sein, um groß dimensionierte Formen vor Beginn einer Gelbildung zu füllen. Versuche, das Einspritzen solcher polymerisatbildender Bestandteile in eine Form nach der Gelierung fortzusetzen, haben einen schlechten Polymerisatfluß mit einhergehender rascher und übermäßiger Werkzeugdruckerhöhung und der Möglichkeit eines Bruchs des Werkzeugs zur Folge. Obwohl eine Erhöhung der Mischgeschwindigkeit und Dosierung der Reaktionsbestandteile in die Form diesen Schwierigkeiten begegnen kann, gibt es eine praktische Grenze, oberhalb derer eine laminares Strömung gestört wird. Dies führt zu Poren und zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Polymerisats in der Form.
25

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich elastomere Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisate, die sich - in unerwarteter Weise - im Vergleich zu bekannten, mit aromatischen Diaminen "gestreckten" Polyurethanen durch eine gute Härte und Zerreißfestigkeit und verbesserte Moduleigenschaften und eine verbesserte Entformurigsfestigkeit auszeichnen, herstellen lassen, wenn man ein Streckmittelgemisch aus einem aromatischen Diamin und einem Diol, in dem das Diamin den untergeordneten Bestandteil bildet, verwendet. Überraschenderweise besitzen die polymerisatbildenden Reaktionsteilnehmer genügend schnelle Reaktionsprofile, um im Rahmen rasch ablaufender Formgebungs- und Entfor-

■* ft

mungsvorgänge, z.B. bei der Reaktionsspritzgußtechnik, eingesetzt werden zu können. Andererseits sind aber die Reaktionsprofile langsam genug, um eine Füllung groß dimensionierter Formen vor der Gelierung zu ermöglichen. Auf diese Weise lassen sich sämtliche geschilderten Schwierigkeiten des Standes der Technik vermeiden.

Gegenstand der Erfindung sind somit elastomere Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisate, die durch .katalysierte Umsetzung eines organischen Polyisöcyanats, eines Polyols und eines aus einem aromatischen Polyamin und einem niedrig-molekularen Diol bestehenden StreckmitteIgemischs hergestellt wurden.

Diese Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisate erhält man dadurch, daß man bei der betreffenden Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat

A) ein Polyol einer primären Hydroxylfunktionalitat von etwa 2 bis etwa 4 und eines .Molekulargewichts von et-

20 wa 1500 bis etwa 12 000 und

B) ein Streckmittelgemisch aus

1. etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% eines aromatischen Diamins, bei. welchem mindestens eine der ortho-Stellungen zu jeder Amingruppe (des Diamins) durch eine kurzkettige

25 Alkylgruppe substituiert ist, und

2. etwa 55 bis etwa 95 Gew.-% eines niedrig-molekularen Diol-Streckmittels

verwendet, wobei die Äquivalentmengen an Polyol A zu Streckmittelgemisch B im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 1:50 liegen und das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Gesamtäquivalenten an aktivem Wasserstoff des Polyols, des aromatischen Diamins und des Diol-Streckmittels etwa 0,85 bis etwa 1,35 beträgt.

^ Unter "aromatischen Diaminen" sind aromatische Diamine zu verstehen, die durch Ersatz von zwei Kernwasserstoff-

atomen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis aromatischen Kohlenstoffatomen durch -NH^-Gruppen erhalten wurden. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit zwei fehlenden Kernwasserstoffatomen sind Phenylen-, Tolylen- und Naphthylengruppen. Weiterhin fallen unter den Ausdruck "aromatische Diamine" Diamine der Formel:

worin X für eine Einfachbindung, einen Rest der Formeln

Il

-SO^-, -C- oder -O- oder eine kurzkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Unter den Ausdruck "kurzkettige Alkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen" fallen beispielsweise Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppen oder deren Isomere.

Der Ausdruck "kurzkettige Alkylgruppe¹¹ steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen), z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Buty!gruppe oder eine isomere Gruppe hierzu.

Unter einem "niedrig-molekularen Diol" ist ein Diol eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 60 bis etwa 400 zu verstehen. Beispiele hierfür sind Alkylenglykole, Oxyalkylenglykole, Di-(hydroxyalkylierte)aromatische Verbindungen, Bis-(hydroxyalkyl)äther zweiwertiger Phenole und dergl..

Die erfindungsgemäßen elastomeren Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisate erhält man nach zur Herstellung von Polyurethan-Polymerisaten üblichen bekannten Reaktionstechniken, z.B. durch Vermischen (der Reaktionsteilneh- mer) von Hand oder mit Hilfe von Maschinen (vgl. die angegebenen Literaturstellen und bezüglich der Herstellung von Polyurethanen durch Reaktionsspritzguß die GB-PS 1 534 258).

Das Neue an der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung bestimmter Streckmittelgemische bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit hochmolekularen Polyolen unter Bildung von Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisaten- Die Streckmitte1-gemische bestehen aus einer bestimmten Art (mindestens) eines aromatischen Diamins und eines niedrig-molekularen Diols, wobei die betreffenden Gemischbestandteile in ganz speziellen Gewichtsverhältnissen zueinander und in bezug auf das gesamte Reaktionsteilnehmergemisch zum Einsatz gelangen.

Die relativen Mengen Polyol A zu Streckmittelgemisch B können je nach den speziellen Molekulargewichten sehr verschieden sein. Allgemein gesagt, können die Xquivalentmengen Polyol A zu Streckmittelgemisch B im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 1:50, vorzugsweise von 1:8 bis 1:40, variieren.

Das Streckmittelgemisch B enthält zweckmäßigerweise etwa 5 bis etwa 45, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% aromatische Diaminkomponente und etwa 55 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% niedrig-molekulare Diolkomponente.

Selbstverständlich bedeutet der Ausdruck "Streckmittelgemisch" nicht, daß die Gemischbestandteile "aromatisches Diamin" und "Diol" vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat und Polyol vorgemischt werden müssen. Die Streckmittelkombination kann vielmehr in einer bei der Herstel-

° lung der Polyurethan-Polyharnstoffe bequemsten Weise zum Einsatz gelangen, d.h. die Bestandteile können vorgemischt oder individuell an den Reaktionsort zugeführt werden, um mit dem Polyisocyanat oder Polyisocyanat-Vorpolymerisat sowie der Polyolkomponente gemeinsam zu reagieren.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Diamine lediglich einen aromatischen Ring enthalten,

können sie aus den genannten Bedingungen genügenden aromatischen ortho-, meta- und para-Diaminen, vorzugsweise den meta- und para-Diaminen bestehen. Allgemein gesagt, sind die ortho-Diamine nur schwierig herstellbar und in reiner Form erhältlich, so daß sie aus diesen Gründen weniger bevorzugt werden. Die relativ einfach erhältlichen para-Diamine sind schwierig in reiner Form aufzubewahren, weswegen sie weniger bevorzugt werden als die meta-Diamine. Andererseits gelten bei Diaminen, bei denen die beiden Amingruppen in getrennten aromatischen Ringen vorliegen, die genannten Beziehungen nicht, so daß auf jede beliebige Isomerenanordnung der Amingruppe zurückgegriffen werden kann.

Erfindungsgemäß muß bei dem aromatischen Diamin mindestens eine der ortho-Stellungen zu jeder Aminogruppe durch eine kurzkettige Alkylgruppe besetzt sein, da sonst die Basizität des aromatischen Amins zu stark ist und die Reaktion mit dem Polyisocyanat zu rasch abläuft. Vorzugsweise sollen sämtliche ortho-Stellungen zu jeder Aminogruppe durch kurzkettige Alkylgruppen substituiert sein.

Wie für den Fachmann verständlich,■soll das aromatische Diamin vorzugsweise in flüssiger Form vorliegen, damit die gesamte Polymerisationsreaktion möglichst leicht ablaufen kann. Die bei Raumtemperatur normalerweise in festem Zustand vorliegenden aromatischen Diamine können jedoch ohne Schwierigkeiten vor der Reaktion der Isocyanatkomponente in dem Diol-Streckmittel und/oder der Polyolkomponente gelöst werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Diamine sind 1 ,3-Dimethy1-2,4-diaminobenzol, 1,3-Diäthyl-2,4-diaminobenzol, 1,3-Dimethyl-2,6-diaminobenzol, 1,4-Diäthyl-2,5-diaminobenzol, 1,4-Diisopropyl-2,5-diaminobenzol, 1,4-Dibutyl-2,5-diaminobenzol, 2,4-Diamino-

me'sitylen, 1, 3,5-Triäthyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminoben2ol (und Mischungen letzterer beiden Diamine in wechselnden Mengen), 2,3-Dimethyl-1,4-diaminonaphthalen, 2,6-Dimethyl-1,5-diaminonaphthalen, 2,6-Diisopropyl-1,5-diaminonaphthalen, 2,6-Dibutyl-1 ,5-diaminonaphthalen -und dergl., 3,3',5,5'-Tetramethyl-benzidin, 3,3",5,5'-Tetraisopropyl-benzidin und dergl., 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'—diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diäthyl-3¹-methyl-2',4-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diisopropyl-3'-methyl-2',4-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diäthyl-2,2' -diaminodiphenylmethan und dergl., 3,3',5,5'-Tetraäthyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3',5,5'-Tetraisopropy1-4,4 ' -diaminobenzophenon, 3,3' , 5,5' -TetraäthylT-4,4' diaminodiphenylather, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-daminodiphenyläther, 3,3',5,5'^Tetraisopropyl-4,4'-

20 diaminodiphenylsulfon und dergleichen.^

Zu einer bevorzugten Gruppe verwendbarer aromatischer Diamine gehören 1,3-Diäthyl-2,4-diaminobenzol, 2,4-Diaminomesitylen, 1-Methyl-3,5-diäthy1-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol und 3,3*,5,5'-Tetraisopropyl-4 ,4 '-diaminodiphenylmethan. ■

Besonders gerne werden verwendet 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol

SQ sowie Mischungen der beiden Verbindungen in wechselnden Mengen, insbesondere eine Mischung aus etwa 80 Gew.-% 2,4-Diamino-Isomeres und 20 Gew.-% 2,6-Isomeresoder eine Mischung aus etwa 65 Gew.-% 2,4-Isomeres und etwa 35 Gew.-% 2,6-Isomeres, sowie 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4·-diamino-

³⁵ dipheny!methan. .

Erfiridiängsgemäß verwendbare niedrig-molekulare Diole sind dem Fachmann als Diol-Streckmittel bekannt. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Neopentylglykol und dergleichen, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen, sowie dihydroxyalkylierte aromatische Verbindungen, wie Bis-(2-hydroxyäthyl)äther von Hydrochinon und Resorcin, p-Xylol-Ct, OC '-diol, Bis-(2-hydroxyäthyl)äther von p-Xylol-flt,0C '-diol, m-Xylol- 0L ,£'-diol und der Bis-(2-hydroxyalkyl)äther von m-Xylol- OL, ■% '-diol.

Bevorzugte Diol-Streckmittel sind Äthylenglykol und 1,4-Butandiol.

Erfindungsgemäß kann man sämtliche dem Fachmann bei der Polyurethan-Herstellung geläufige Polyolkomponenten, die den angegebenen Bedingungen genügen, verwenden-Vornehmlich hängt die Wahl der 'Polyolfunktionalität und des Polyolmolekulargewichts von den speziellen erforderlichen Eigenschaften und der Art des verwendeten Polyols ab. Allgemein gesagt, werden Funktionalitäten von etwa 2 bis etwa 3 und Molekulargewichte von etwa 2000 bis etwa 8000, insbesondere etwa 2000 bis et-

25 wa 6000, bevorzugt.

Wenn ausgeführt wurde, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Polyol primäre Hydroxylgruppen enthalten muß, so bedeutet dies nicht, daß nicht untergeordnete Mengen an sekundären Hydroxylgruppen entweder im selben Molekül wie die primären Hydroxylgruppen oder in einer anderen Polyolkomponente vorhanden sein können.

Beispiele für verwendbare Polyole sind Polyoxyalkylenpolyäther, Pol'yesterpolyole , Polyol addukte aus Äthylenoxid und Methylendianilin und Polymethylenpolyphenylamingemischen (gemäß US-PS 3 499 009), durch Mannich-Kondensa-

tie·*

sation einer Phenolverbindung mit Formaldehyd, einem Alkanolamin vmd Äthylenoxid erhaltene Polyole (gemäß der US-PS 3 297 597), vinylverstärkte Polyätherpolyole, beispielsweise durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart des Polyethers erhaltene Produkte, aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, und Formaldehyd erhaltene Polyacetale, Polycarbonate, beispielsweise aus Butandiol und Diarylcarbonaten erhaltene Polycarbonate, Polyesteramide, Resolpolyole (vgl. W. R. Sorenson und Mitarbeiter "Prep. Methods of Polymer Chem." 1961, Seite 293, Verlag Interscience Publishers, New York, N.Y.) und Polybutadienharze mit primären Hydroxylgruppen (vgl. Poly Bd. Liquid Resins, Product Bulletin BD-3, Oktober 1974, Arco Chemical Company, Div. of Atlantic Richfield,

15 New York, N.Y.).

Bevorzugte Polyole sind durch Alkoxylierung von Wasser, Ammoniak, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Anilin, Äthanolamin und dergleichen erhaltene Propylenoxy-polyäthylenoxy-gekappte Diole und Triole, durch Umsetzung zweibasischer Carbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Suberin-, Azelain-, Phthal- oder Isophthalsäure, mit Alkylenglykolen erhaltene Polyesterdiole, die durch Verwendung von Oxyalkylenglykolen bei dieser Umsetzung gebildeten entsprechenden Polyalkylene, Polyoxyalkylenesterdiole - oder deren Mischpolymerisate und die Vinylharz-verstärkten Propylenoxy-äthylenoxy-gekappten Diole und Triole, insbesondere die mit Polyacrylnitril verstärkten Polyäther.

' .■■■".■

Als Polyisocyanate können erfindungsgemäß sämtliche dem Fachmann auf dem Polyurethan-Gebiet bekannten organischen dl- oder höherfünktionellen Polyisocyanate aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatische: oder heterocyclischer Natur verwendet werden (vgl. Siefken in "Justus Liebig's Annalen der Chemie", 562, Seiten 75 bis 136).

Bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate. Die bevorzugte Isocyanatfunktionalität beträgt etwa 2, Besonders gut geeignete Polyisocyanate sind aromatische Isocyanate, die im wesentlichen aus Diisocyanaten bestehen und bei Raumtemperatur (etwa 20°C) in flüssiger Form vorliegen.

Typische verwendbare Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 3,3/5-Trimethyl-S- isocyanatomethylcyclohexal-isocyanat _r 1,4-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat), Diphenylmethan-diisocyanat, m- und p-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluol-diisocyanat und Mischungen der beiden genannten Isomeren, Triphenylmethan-triisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther, verschiedene Arten flüssig gemachter 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanate) , z.B. die lagerungsstabilen flüssigen Methylen-bis-(phenylisocyanate), die gemäß den US-PS 3 384 653, 3 394 146 und 3 394 165 durch Umsetzung der Methylen-bis-(phenylisocyanate)' einschließlich der 4,4'-isomeren, der 2,4'-Isomeren und von Mischungen der 4,4'- und 2,4'-Isomeren in wechselnden Mengen, mit untergeordneten Mengen eines Trihydrocarbylphosphats oder.Dipropylenglykol oder N,N-di(2-hydroxypropyl)anilin erhalten wurden, ein durch Vereinigen eines Polymethylenpolyphenylisocyanats mit etwa 65\bis etwa 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat ) und zum Rest Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2 und etwa 0,0185 bis etwa 0,15 Äquivalent pro Äquivalent des PoIyphenylisocyanats eines Polyoxyäthylenglykols eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa gemäß der US-PS 4 055 548 erhaltenes flüssiges Vorpolymerisat, sowie Polymethylenpqiyheny!polyisocyanate, bei denen es sich um Mischungen aus etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% Methylen-bis(phenylisocyanat) und zum Rest Polymethylenpolypheny!polyisocyanaten, einer Funktionalität von über 2,u handelt. Solche Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. beispielsweise US-PS

2 683 730, 2 950 263, 3 012 008 und 3 097 191). Diese Polyisocyanate sind auch in den verschiedensten modifizierten Formen verfügbar. Eine derartige Form besteht aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat z.B. der angegebenen Definition, das so lange in der Regel bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 300° C wärmebehandelt wurde, bis seine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, auf einen Wert im Bereich von etwa 800 bis 1500 mPas gestiegen ist. Ein weiteres modifiziertes PoIy- !0 methylenpolyphenylpolyisocyanat besteht aus einem solchen, das zur Verminderung seiner Azidität entsprechend der US-PS 3 793 362 mit untergeordneten Mengen eines Epoxids behandelt wurde.

Besonders bevorzugt werden flüssige Diisocyanate in Form von carbodiimid-haltigen Methylen-bis(phenylisocyanaten) eines Isocyanatäquivalentgewichts von etwa 130 bis etwa 180 (vgl. US-PS 3 384 653) und flüssige Diisocyanate, die gemäß der US-PS 3 394 146 aus 4,4'-Methylen-bis(phenyl-

20 isocyanat) und Dipropylenglykol erhalten wurden.

Die VerhältnissePolyisocyanat zu den Gesamtäquivalenten an. aktivem Wasserstoff des Polyols und des Streckmittelgemischs aus aromatischem Diamin plus Diol-Streckmittel sind derart, daß das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Gesamtäquivalenten an aktivem Wasserstoff im Bereich von etwa 0,85 bis etwa 1,35, zweckmäßig im Bereich von etwa 0,97 bis etwa 1,3, vorzugsweise im Bereich von etwa 0*98 bis etwa 1,2, liegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren können sämtliche zur Katalyse der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff üblichen bekannten Katalysatoren verwendet werden (vgl. Saunders und Mitarbeiter "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I, Verlag Interscience Publishers, New York, 1963, Seiten 228-232, und Britain und Mitarbeiter "J.Applied

-■& u

Polymer Science" 4, 207-211,(196O)). Solche Katalysatoren sind beispielsweise organische und anorganische Säuresalze sowie organometallische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium, sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für Organozinn-Katälysatoren sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnmercaptopropionat, Dibutylzinndidodecylmercaptid, Dibutylzinn-bis(octylthioglykolat) und dergleichen. Beispiele für tertiäre organische Amin-Katalysatoren sind Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethylguanidin, Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ -Tetramethyl-1, 3-butandiami'n, NjN-Dimethylathatiolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin und dergleichen sowie Mischungen der genannten Katalysatoren in beliebiger Kombination. ■ -

Bevorzugte Katalysatoren sind die organometallischen Verbindungen, insbesondere die Dialkylzinnsalze, wie die genannten Dibutylzinnverbindungen.

Je nach dem in dem polymerisatbildenden Gemisch verwendeten Streckmittelgemisch und dem jeweiligen Katalysator kann die zu verwendende Katalysatormenge sehr verschieden sein. Optimale Katalysatorkonzentrationen lassen sich ohne weiteres vom Fachmann durch einfache Vorversuche ermitteln. Bezogen auf das Gesamtgewicht an Isocyanat, Polyol und Streckmittelgemisch soll die Menge an Katalysator oder Katalysatorgemisch zweckmäßigerweise etwa 0,01 bis etwa 5,0, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 3,0 Gew.-%

betragen. 35

"":": X X "I

Selbst bei der Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffformlingen mit kompakter zäher Oberflächenhaut können gegebenenfalls Treibmittel mitverwendet werden. Geeignete Treibmittel sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind Wasser und Fluorkohlenstoff-Treibmittel. Letztere werden bevorzugt. Hierbei handelt es sich in der Regel um halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die - abgesehen von Fluor - auch durch Chlor und/oder Brom substituiert sein können (vgl. US-PS 3 745 133, Spalte 11, Zeilen 25 bis 38, bezüglich verwendbarer Fluorkohlenstoff-Treibmittel) .

Zum Zeitpunkt der Polymerisatbildung können auch inerte Gase, z.B. Stickstoff, zugeführt werden, um mikro- bis ¹^ makro-zellige Produkte herzustellen.

Den erfindungsgemäß herzustellenden Polyurethan-Polyharnstof f-Polymerisaten können auch sonstige geeignete Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Flammhemm-Mittel, Farbstoffe und dergleichen einverleibt werden.

Obwohl die erf indungs'gemäßen Polyurethan-Polyharnstof fe auch ohne Begrenzung (beispielsweise -Formen) hergestellt werden können, ist der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg am deutlichsten bei der Herstellung von Formungen insbesondere durch Reaktionsspritzguß ausgeprägt. Die erfindungsgemäßen . Polymerisate zeigen Reaktionsprbfile oder -zeiten, die rasch genug sind, um den für Reaktionsspritzguß-

Anlagen erforderlichen Profilen zu genügen, die jedoch andererseits langsam genug sind, um auch das Füllen groß dimensionierter Formteile vor Beginn einer Polymerisatgelierung zu ermöglichen. Dies war bisher nicht möglich.

Noch überraschender ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sich durch hervorragende Eigen-

schäften, insbesondere Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Härte, Hitzebeständigkeit, Moduleigenschaften und Zer>reißfestigkeit, d.h. Eigenschaften, wie sie für einen hohen Polyharnstoffgehalt charakteristisch sind, auszeichnen und den bekannten einschlägigen Polymerisaten in der Entformungsfestigkeit überlegen sind.

Die ^aus erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen herstellbaren Formlinge eignen sich besonders als Kraftfahrzeugteile, z.B. Stoßstangen, Karosserie-Bauteile, Panele, Türen, Motorhauben, Randleisten, Lufthutzen und dergleichen. Die Wärmehärteigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate bedingten ihre guten Hochtemperatureigenschaften, die sie zum Einsatz als Industrieelästomere auf Gebieten, auf denen Hochtemperaturbeständigkeit erforderlich ist, befähigen. :

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch Reagierenlassen der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Bestandteile in den ebenfalls angegebenen Mengen (Gewichtsteile) werden Polyurethan-Polyharnstoffe hergestellt. Die Herstellung erfolgt in einer handelsüblichen Reaktionsspritzguß-Vorrichtung einer Dosierkapazität von etwa 113 kg/min. Jede Komponente wird durch eine Dosiereinrichtung über Hochdruck-Prallpumpen (8275 bis 20 689 kPa) zu dem Hochdruck(spritz)kopf gepumpt, um darin zerstäubt und in die Form geschossen zu werden. Niederdruck-Umwälzpumpen (345 bis 1379 kPa) zirkulieren die Komponenten zwischen den Schüssen zurück in die Tanks für die Kompo-

35 nenten A und B.

Die Form besteht aus rostfreiem Stahl einer Größe von 50,8 χ 96,5 χ 0,3 cm. Sie vermag einen Schuß von etwa 1 ,8 kg aufzunehmen. Die Form und die Komponenten A und B werden auf den in Tabelle I angegebenen Temperaturen ge-

5 halten.

Das Polymerisatprodukt wird eine bestimmte Zeit lang in der Form belassen und nach dem Entformen einem Nachhärtzyklus unterworfen. Die hierbei erhaltenen Platten werden dann den in Tabelle I aufgeführten physikalischen Tests unterworfen.

Die Platten A, B und C entsprechen der Erfindung, die Platte D ist gemäß der GB-PS 1 534 258 hergestellt. Bei der Herstellung der Platten A, B und C betragen die prozentualen Gewichtsverhältnisse aromatisches Diamin zu Diol-Streckmittel 10/90, 30/70 bzw. 40/60. Bei der Herstellung der Vergleichsplatte D besteht das Streckmittel zu 100 % aus dem aromatischen Diamin* Bei der Vergleichsplatte D mit einer Gelzeit von 1,8 s zeigt sich, daß die Rezeptur mit 100 % Diamin nicht zum Füllen einer Form einer Schußgröße über etwa 5,44 kg (5,39 kg) verwendet werden kann, wenn die volle Kapazität derzeit verfügbarer Reaktionsspritzguß-Vorrichtungen (etwa 181,5 kg/min) ausgenutzt werden soll, bevor in der Form eine Gelbildung erfolgt. Zur Anpassung der rascheren Gelzeit (bei D) an Teilegrößen von über 5,44 kg vor Beginn der Gelbildung ist eine Ausstoßkapazität über der Ausstoßkapazität derzeit

verfügbarer Reaktionsspritzguß-Vorrichtungen erforderlich. 30

Im Gegensatz dazu erlauben die Rezepturen A bis C maximale Teilegrößen von etwa 14,97 kg bis etwa 9,07 kg ohne Gelbildung vor Füllung der Form. Gleichzeitig sind, allgemein gesagt, die Eigenschaften der Polymerisatplatten A bis C den Eigenschaften der Vergleichsplatte D überlegen. Besonders gut kommt dies bei den Werten für die Zugfestigkeit und den Biegemodul zum Ausdruck. Die Platten A bis C

-Y-

zeigen eine bessere Entformungsfestigkeit als die Vergleichsplatte D, was in den kürzeren Entformungszeiten für die Prüflinge A bis C zum Ausdruck kommt.

Tabelle I

	A	Bestandteile (Gew.-Teile)	77,95	B	C	D
Platte	Komponente A:
	Polyisocyanat I	100
Komponente B:	1 ,63	77,96	77,8	55,8
Triol²	14,69
Diamingemisch	0,22	100	100	100
Äthylenglykol	1 ,04	5,69	8,24	22,23
Katalysator	34,4/54,4	13,28	12,36	-
NCO/OH-Index	82,2 ■	0,08	0,22	0,065
A/B, Temp.(⁰C)	5	1 ,05	1 ,05	1,03
Form-Temp.(⁰C)	1	33,9/55,6	33,9/55,6	- -
Gelzeit (s)	65,6/60	82,2	98,9
Entformungszeit (min)	-	4	3	1,8
Nachhärtung ( C/min)	46D	1	1	2
Dichte (g/cm )	20689	121,1/30	121,1/60	121,1/60
Härte, Shore A/D	230	1 ,00	1,11	1 ,08
Zugfestigkeit, kPa	-	5OD	56D	5OD
Dehnung bei Bruch in %		22758	28965	20000
Zugmodul· 100 % in kPa 200 % 300 %	220	260	370
	17241 22758	17930 24137	9655 13448 1827 5

Zerreißfestigkeit, Werkzeug C in pli->

Wärmeeinsackung in cm bei 65,6 C

121 ,1 C 162,8°C

Biegemodul in kPa bei -28,9°C

23,9°C

70,0⁰C

Schlagzähigkeit (ft-lb/2,54 cm Kerbe)

0,0 6,35

110542

6,0

530 650 530

2,03 1,78

384420 503439 431751

150825 223803 156797

90040 146211 83350

6,5 7,8

->£■ zn*

1 Fußnoten

Flüssiges carbodiimidhaltiges Methylen-bis(phenylisocyanat), hergestellt gemäß der US-PS 3 384 653, eines

Isocyanatäquivalents von 144,4. 5

Polypropylenoxy-Polyäthylenoxy-Triol eines Molekulargewichts von 6000 und eines OH-Äquivalentgewichts von 2100

80/20 gew--%uales Gemisch aus i-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol.

4
Dimethylζinn-dialcoholat

Durchgeführt gemäß der US Standardvorschrift ASTM C273. 15

Ermittelt gemäß dem Test CTZZZ006AA der Chevrolet Div. of General Motors Corp., Flint, Michigan: Einsackung des Prüflings in cm nach 60-minütiger (es sei denn, es ist eine andere Zeit angegeben) Einwirkung einer speziellen Temperatur.

Bestimmt gemäß der US Standardvorschrift ASTM D-790. Bestimmt gemäß der US Standardvorschrift ASTM D-256-56.

²⁵ Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Bestandteile in den ebenfalls angegebenen Mengen erfindungsgemäß zu Polyurethan-Polyharnstoffen

E, F und G umgesetzt. Der Polyurethan-Polyharnstoff H liegt 30

außerhalb der Erfindung.

Bei dem bei der Herstellung der Polymerisate E, F und G verwendeten hochmolekularen Polyol handelt es sich um ein acrylnitrilverstärktes Polypropylenoxy-Polyäthylenoxytriol. Bei der Herstellung des Polymerisats H wird ein ähnliches Polyol, jedoch mit etwas geringerem Molekulargewicht verwendet.

β β **«* β*

-V^ IX»

Ähnlich wie in Beispiel 1, Rezeptur D, ist die Gelzeit bei H zu rasch, um eine Füllung irgendwelcher groß
dimensionierter Formteile zu ermöglichen. Dagegen sind bei den Rezepturen E, F und G die kürzeren Gelzeiten
nicht ebensolchen Beschränkungen unterworfen. Die
physikalischen Eigenschaften der Polymerisate E, F und G sind, allgemein gesprochen, besser als die des Ver-^
gleichspolymerisats H. Die Reaktionszeiten sind jedoch immer noch rasch genug, um eine Verarbeitung im Rahmen eines Reaktionsspritzgusses zu gestatten.

	TABELLE II	-Teile)	77,3	F	G	H

Platte	E	100
Bestandteile (Gew.	-	77,3	77,2	43,15
Komponente A:	1,63
Polyisocyanat I	14,69	100	100	-
Komponente B:	0,08	-	--	100
Triol¹	1,05	5,69	8,24	22
Triol	33,3/54,4	13,28	12,36	--
Diamingemisch (vgl.Tabelle I)		0,15	0,08	0,15
Äthylenglykol	1,05	1,05	1,04
D imethy1ζ inn- dialcoholat (vgl.Tabelle I)	33,3/54,4	33,3/54,4	-
NCO/OH-Index
A/B Temp.(⁰C)

Form-Temp. (⁰C) 82,2 82,2 98,9

Gelzeit (s) 5 4 3,5 1,8

Entformungszeit (min) 1 11

Nachhärtung (°C/min) 121,1/90 176,7/60 176,7/60

Dichte (g/cm³) 1,072 1,121 1,118 1,07

Härte, Shore D 56D 62D 63D 56D

Zugfestigkeit, kPa 24827 32068 34482 25000

Dehnung bei Bruch in % 230 210 210 310

33859

10 15 20 25 30 35

	• * · » *	a » »*	* » IDt	17758 21379 24482
Zugmodul 100% in kPa 200% 300%	16896 22069	23448 31034	30000 42413	510
Zerreißfestigkeit Werkzeug C in pli	540	825	800	0,3
Wärme e in s ackung in cm bei 162,8 C	0,7	0,7	0,5	493564 283154 179907
Biegemodul in kPa bei -28,9°C 23,9°C 70,0 C	811344 241072 132625	751711 341973 170073-	699636 369235 140018	-
Schlagzähigkeit (ft-lb/2_r54 cm Kerbe)	8,0	12,0	10,6
Fußnoten

Polypropylenoxy-Polyathylenoxy-Triol mit 50 Gew.-%igem Äthylenoxidgehalt, das mit 20 Gew.-% Polyacrylnitril verstärkt ist, eines OH-Äquivalentgewichts von 2328.

Polypropylenoxy-Polyäthylenoxy-Triol mit 20 Gew.-% verstärkendem Polyacrylnitril eines OH-Äquivalentgewichts von 2400.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird mit den in Tabelle III angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen erfindungsgemäß ein Polyurethan-Polyharnstoff I hergestellt. Die Polyurethan-Polyharnstoffe J bis N werden außerhalb der Erfindung gemäß der GB-PS 1 534 258 hergestellt. Bei der Herstellung des Prüflings I enthält das Streckmittelgemisch 7,2 Gew.-% Diamin und 92,8 Gew.-% Diol. Die bei der Herstellung der Vergleichsprüflinge J bis N verwendeten Rezepturen enthalten das Diamin-Streckmittel . in wechselnden Mengen. Sämtliche drei Vergleichsprüflinge J bis L mit derselben Polyolkomponente sind dem Prüfling I in der Härte, den Moduleigenschaften, der Zerreißfestigkeit und der Entformungszeit unterlegen. Die mit anderen Polyolkomponenten, jedoch mit erhöhter Menge an aromatischem Diamin hergestellten Prüflinge M und N sind in den Moduleigenschaften und den Entformungszeiten immer noch schlechter.

Tabelle III

	I	J	K	L	M	N	41,2	1	3133859
Platte
Bestandteile (Gew.-Teile)							-
Komponente A:	79,7	21,5	19,9	18,27	47,42	-	* ««· •
Polyisocyanat I						-	* · *
Komponente B:	100	-	-	-	-	100	«9 * * * · « * *
Triol¹	-	100	100	100	-	20
Triol (vgl.Tabelle I)	-	-	-	-	100	-	ψ
Polyesterdiol	-	-	-	-	-	-
Triol³	1,16	9	8	7	20	0,065
Diamingemisch (vgl.Tabelle I)	14,94	-	-	-	-	1,03 71,1
Äthylenglykol	3,0	-	-	-	-	35,6/48,3
Triäthylendiaminlösung	_	0,14	0,14	0,14	0,12	5
Dimethylzinn- dialcoholat (vgl.Tabelle I)	1,02 71,1	1,02 60,0	1,02 65,6	1,01 71,1	1,02 68,9	1 ¹²¹/6O
NOO/OH-Index Form-Temp. (⁰C)	33,9/47,8	35,0/45,6	35,0/45,6	36,1/48,9	37,8/51,1
A/B Temp. (⁰C)	3	4	4	4,5	4
Gelzeit (s)	0,5 ¹²¹/6O	1,5 ¹²¹/6O	1 ¹²¹/60	1	1 1²V<50
Entformungszeit (min) Nachhärtung (°C/min)

Tabelle III - Fortsetzung

	I	J	K	L	M	N
Platte	1,135	1 ,041	1,032	1,04	1,149	—
3 Dichte (g/cm )	61D	71A	71A	58A	52D	52D
Härte, Shore A/D	28965	30000	8965	7172	36206	17931
Zugfestigkeit, kPa	24827	7586 15172	2759 5793	1517 3379	11724 15517 23793	8965 13103
Zugmodul in kPa 100 % 200 % 300 %	650	290	220	175	650	480
Zerreißfestigkeit Werkzeua C in pli

Biegemodul in kPa bei -28,9°C 23,9°C 70,0 C

376007

497067

138349

89260

Fußnoten: '

Polypropylenoxy-Polyäthylenoxy-Triol das mit 20 Gew.-% Polyacrylnitril verstärkt ist, eines OH-Äquivalentgewichts von 2004.

50/50 Gew.-%iges Äthylenbutylenadipatpolyesterdiol-Mischpolymerisat eines OH-Äquivalentgewichts von 1000

Polypropylenoxy-Polyäthylenoxy-Triol eines OH-Äquivalentgewichts von 1674

4
33 Gew.-%ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

* ti

CjO CO

3133359

1 Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird mit den in Tabelle IV angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen erfindungsgemäß ein Polyurethan-Polyharnstoff 0 hergestellt. Die Polyurethan-Polyharnstoffe P bis S werden außerhalb der Erfindung gemäß der GB-PS 1 534 258 hergestellt. Die zur Herstellung des Prüflings 0 verwendete Rezeptur enthält im Streckmittelgemisch das Diamin in einer Menge von 44,2 Gew.-% und das Diol in einer Menge von -55,8 Gew.-%.

Die Prüflinge 0, P und R lassen sich miteinander ohne Schwierigkeiten vergleichen, da bei der Herstellung dasselbe Isocyanat, Polyol und Diamin und derselbe Index gewählt wurden. Bei der Herstellung des Prüflings 0 werden, wie bereits erwähnt, als Streckmittel 44,2 Gew.-% Diamin und 55,8 Gew.-% Glykol verwendet. Bei der Herstellung des Prüflings P besteht das Streckmittel zu 100 % aus Diamin. Bei der Herstellung des Prüflings R wird eine Mischung aus 50 Gew.-% Diamin und. 50 Gew.-% Diol als Streckmittel verwendet. Der Prüfling 0 ist in sämtlichen Eigenschaf ten den Vergleichsprüf lingen P und R überlegen.

Eine Änderung in der Polyolkomponente bei der Herstellung des Vergleichsprüflings Q verbessert dessen Eigenschaften gegenüber den Eigenschaften des erfindungsgemäßen Prüflings 0 nicht. In gleicher Weise führt auch eine Änderung des Diisocyanats bei der Herstellung des Prüflings S bei gleichbleibendem Verhältnis Diamin/Diol von 50/50 Gew.-■% trotz einer Verbesserung der Eigenschaften gegenüber den Vergleichsprüflingen P bis R bezüglich Modul und Zerreißfestigkeit nicht zu einer entsprechenden Verbesserung der Eigenschaften gegenüber dem erfindungsgemäßen Prüfling 0.

ft * <v* ♦ *

V * β β» »«

* & « O ft *

SO ·· »Θ

Tabelle IV

Platte

_Ρ1

Bestandteile (Gew.-Teile) Komponente A:

Polyisocyanat I

Polyisocyanat II^!

3^0 Komponente B:

Trio! (vgl.Tabelle I)

Triol eines OH-Äquivalentgewichts von 1674 (vgl. Tabelle III)

3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino- dipheny!methan

Äthylenglykol

Dinnethylzinndialooholat (vgl. Tabelle I)

NCX)/OH-Index
Form-Tenp. (⁰C) Ä/B Teirp. (⁰C) Gelzeit (s)
Entforrnungszeit (min) NadThärtung ( C/vcän)

160,6 45,8 42,75 72,4

23

29

0,15

50

0,15

1,05

1,04 , 1,04 1,04

68,3 40,0 68,3

35,6/48,9 30,6/29,4 36,1/47,2 4 5 3 3,5

1 0,2 1

121,1/60 121,1/60 121,1/60 -

91,1

100 100 - 76,48 76,48

loo -.■-.■

43,5 11,72 11,72

11,75 11,75

0,65 0,034 0,035

1,04.

Dichte (g/an )	—	—	—	1,08	1,09
Härte, Shore D	73D	58D	54D	62D	64D
Zugfestigkeit, kPa	36895	20689	26206	28275	28620
Zugirpdul in kPa 50 % 100 % 200 %	36551	14137 19655	11034 12069 15172	20344 28275	21207
Zerreißfestigkeit Werkzeug C in pli	620	580	640	600	680
Biegemodul in kPa bei -28,9°C 23,9°C 70,0°C	1222633 613700 347152	-	-	689464 233568 114363	1054285 195376 61358
Wärmeeinsackung in an nach 121,1 C/60 min	0,0	0,0	0,0	0,51	1,78

1 Fußnoten

Flüssiges Ispcyanatvorpolymerisat, hergestellt aus 4,4"-Methylen-bis(phenylisocyanat) und einem Gemisch aus einer untergeordneten Menge Dipropylen- und Tripropylenglykol, eines Isocyanatäquivalents von 180.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 werden mit den in Tabelle.V angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen erfindungsgemäß Polyurethan-Polyharnstoffe T bis Z hergestellt. Die Komponenten und Formtemperaturen nebst der Entformungszeit und der Nachhärtbehandlung sind in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

¹^ Die Prüflinge zeigen wechselnde Isocyanat/Hydroxyl-Indizes von 0,97 bis 1,15 und hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere Härte, Zerreißfestigkeit, Moduleigenschaften und Schlagzähigkeit über einen breiten

Indexbereich. 20

Tabelle V

Platte

Bestandteile (Gew.-Teile) Komponente A:

Polyisocyanat I Kanpcnente B:

Triol eines OH-Äquivalentgewichts von 2004 (vgl.Tabelle III)

Diamingemisch (vgl. Tabelle I)

Äthylenglykol Dibutylzinndilaurat

NOO/OH-Index Gelzeit (s) Dichte (g/cm ) Härte, Shore D Zugfestigkeit, kPa Dehnung in %

Zerreißfestigkeit Werkzeug C in pli

WänneeiJisackung in can 162,8⁰C, 30 ndn

119,6 123,3

100

5,0

920

1,27

127

130,7 133,2

100

5,0

100

5,0

100

5,0

1000

960

930

138

100

5,0

960

1,02 0,76 0,25 0,76

142

100

5,0

23,25	23,25	23,25	23,25	23,25	23,25	23,25
0,1	0,1	0,1	0,1	0,1 ■	0,1	0,1
0,97	1,0"	1,03	1,06	1,08	1,12	1,15
3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
1,12	1,13	1,13	1,14	1,14	1,14	1,14
70	72	72	72 '	75	75	75
33448	35861	35172	43792	40689	41034	41379
90	80	100	160	170	160	100

1070

0,0

■■» >, ,: „■*

Tabelle V - Fortsetzung

Platte

Biegeitodul in kPa bei -28,9°C 23,9 C

70,0°C

Schlagzähigkeit (ft-lb/2,54 cm Kerbe)

600438	805117	705773	742814	1092629
475943	728277	620500	648016	793262
312691	333339	321787	356408	323849

7,6

8,7

8,4

11,1

980038 719574 701O84 667595 486598 390731

6,6

6,0

OI O O O C G

O I vJ O Ö J J

* Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 werden mit den in Tabelle V angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen erfindungsgemäß Polyurethan-Polyharnstof fe 1 und 2 hergestellt. Die Komponenten und Formtemperaturen sowie die Entformungszeit und die Nachhärturigsbehandlung sind in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

Bei der Herstellung des Prüflings 1 wird ein Streckmitte1-gemisch aus 1,4-Butandiol und dem Diamingemisch von Tabelle I im Gewichtsverhältnis 60 zu 40 eingesetzt. Bei der Herstellung des Prüflings 2 besteht das Streckmittelgemisch aus 69 % Äthylenglykol und 31 % des Diamingemischs

von Tabelle I. 15

Der Prüfling 1 zeigt selbst bei dem hohen NCO/OH-Index von 1,35 eine hervorragende Zerreißfestigkeit, ausgezeichnete Moduleigenschaften und eine gute Härte. Die Verwendung des Isocyanatvorpolymerisats bei der Herstellung des Prüflings ²^ 2 führt zu einer verbesserten Dehnung und zu verbesserten Moduleigenschaften bei geringem Verlust in den Wärmeeinsackeigenschaften .

25 35

Tabelle VI

Platte

Bestandteile (Gew.-Teile) Komponente A:

Polyisocyanat I

Polyisocyanat II Komponente B:

Triol eines OH-Äquivalentgewichts von 2004 (vgl. Tabelle III)

Zerreißfestigkeit Wsrkzeug C in pli

Wäateeinsackung in cm 162,8 C/30 min

Biegemodul in kPa bei -28,9°C

23,9°C

70,0°C

Schlagzähigkeit (ft-lb/2,54 cm Kerbe) 35

134,8

100

980 2,29

842227 547018 268126

6,4

209,2

Triol eines OH-Aguivalent- gewichts von 2100 (vgl. Tabelle I)	-.	100
Diamingemisch (vgl. Tabelle I)	14,35	12,62
1,4-Butandiol	21,7	. -
Äthylenglykol	-	28,08
Dibutylzinndilaurat	0,10	-
Dimethylzinndialcdholat (vgl. Tabelle I)	—	0,12
NOO/OH-Index	1,35	1,04
Gelzeit (s)	2,5	3,3
Dichte (g/cm )	1,12	1,19
Härte, Shore D	72	76
Zugfestigkeit, kPa	38620	34413
Dehnung in %	110	170

4,27

1025982

Claims

Patentansprüche Elastomere Polyurethan-Polyharnstoff-Polymerisate, die durch katalysierte Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, eines Polyols und eines aus einem aromatischen Polyamin und einem niedrig-molekularen Diol bestehenden Streckmittelgemischs hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der betreffenden Umsetzung mit dem organischen P&yisocyanat A) ein Polyol einer primären Hydroxylfunktionalität von etwa 2 bis etwa 4 und eines Molekulargewichts von etwa 1500 bis etwa 12 000 und B) ein Streckmittelgemisch aus

1. etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% eines aromatischen Diamins, bei welchem mindestens eine der ortho-Stellungen zu jeder Amingruppe (des Diamins) durch eine kurzkettige Alkylgruppe substituiert ist, und

2. etwa 55 bis etwa 95 Gew.-% eines niedrig-molekularen Diol-Streckmittels

verwendet, wobei die Äquivalentmengen an Polyol A zu Streckmitte!gemisch B im Bereich von etwa 1:4 bis et-

3133359

wa 1:50 liegen und das Verhältnis der Isocyanat-Ä'quivalente zu den Gesamtäquivalenten an aktivem Wasserstoff des Polyols, des aromatischen Diamins und des Diol-Streckmittels etwa 0,85 bis etwa 1,35

5 beträgt.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus einem im wesentlichen difunktionellen aromatischen Polyisocyanat besteht.

10

3. Polymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche ortho-Stellungen zu den Amingruppen (des Diamins) durch eine Alkylgruppe substituiert sind. .

15

4. Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin aus 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol und/oder 1-Methyl-3,5-diäthyl-2 ,6-diaminoben'zol besteht.

20

5. Polymerisate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin aus 3,3¹,5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan besteht.

6, Polymere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus einem flüssigen carbodiimidhaltigen Methylenbis(phenylisocyanat) eines Isocyänatäquivalentgewichts von etwa 130 bis etwa 180 besteht.

30

7. Polymerisate nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente eine primäre Hydroxylfunktionalität von etwa 2 bis etwa 3 und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000 aufweist.

-3-

8. Elastomere Polyurethan-Polyharnstoffe, hergestellt durch Umsetzung von

A) einem carbodiimidhaltigen Methylenbis(phenylisocyanat) eines Isocyanataquivalentgewichts von et-

5 wa 130 bis etwa 180;

B) einem Polyol einer primären Hydroxylfunktionalität von etwa 3 und eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000;

C) einem Streckmittelgemisch aus

1. etwa 5 bis etwa 45 Gew.-% einer 80/20 Gew.-%igen

Mischung aus 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diäthyl-2,6-diaminobenzol und

2. etwa 55 bis etwa 95 Gew.-% Äthylenglykol und D) einem Katalysator für die Isocyanat-fiydroxylreaktion, wobei die Äquivalentmengen Polyol B zu Streckmittelgemisch C im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 1:50 liegen und das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den Gesamtäquivalenten an aktivem Wasserstoff des Polyols, des Diamingeinischs und des Äthylenglykols etwa 0/85 bis etwa 1,35 beträgt.

9. Formling, hergestellt aus einem elastomeren PoIyurethan-Polyharnstoff gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.