DE3031595C2

DE3031595C2 -

Info

Publication number: DE3031595C2
Application number: DE3031595A
Authority: DE
Inventors: Koichi Kawamura; Harumi Katsuyama; Hideo Asaki Saitama Jp Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1989-04-27
Also published as: DE3031595A1; US4283475A

Description

Die Erfindung betrifft neue 2,6-Di-tert-butyl-4-[5- (2,6-di-tert-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3- dienyl]thiopyryliumsalze der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende photoleitende Massen.

Thiopyryliumsalze stellen wertvolle Elektronenakzeptoren dar, die als spektrale Sensibilisatoren für photoleitende Materialien, insbesondere organische Photoleiter, verwendet werden können. Sie sind daher besonders wichtig für die Xerographie und die Elektrographie vom Elektrofax-Typ. Beispielsweise werden sie als Elektronenakzeptoren in direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet, wie sie in der JP-OS 40 900/71 beschrieben sind, oder sie werden als spektrale Sensibilisatoren für photoleitende Materialien, insbesondere spektrale Sensibilisatoren für organische Photoleiter, verwendet, wie sie in den US-PS 31 41 770, 32 50 615, 39 38 994 und in ′′Research Disclosure′′ 16 321, Seite 5, November 1977, beschrieben sind.

Die bisher bekannten Thiopyryliumsalze, die als Sensibilisatoren für anorganische oder organische photoleitende Materialien eingesetzt werden, haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht farblos sind, da sie eine Absorptionsbande im sichtbaren Bereich aufweisen. Dies gilt insbesondere für die Thiopyryliumsalze, die in den 2- und 6-Stellungen des Thiopyranringes durch Phenylgruppen substituiert sind (vgl. ′′Khim. Geterotsikl. Socdin.′′, 1974, 1, Seiten 49-52 (Referat aus ′′Chem. Informationsdienst 1975′′)).

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Thiopyryliumverbindungen zu finden, die farblos und transparent sind und keine Absorptionsbande im sichtbaren Bereich, sondern lediglich eine Absorption im fernen bis nahen Infrarotbereich aufweisen und den Photoleitern, denen sie zugesetzt werden, eine hohe Empfindlichkeit verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit Thiopyryliumsalzen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), die dadurch charakterisiert sind, daß sie in den 2- und 6-Stellungen des Thiopyranringes durch t-Butylgruppen substituiert sind.

Gegenstand der Erfindung sind neue 2,6-Di-tert-butyl-4-[5- (2,6-di-tert-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]- thiopyryliumsalze der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine Metyhlgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom und
Z⊖ ein Anion.

Die erfindungsgemäßen Thiopyryliumsalze weisen eine Absorption im Bereich von 650 bis 900 nm (fernes Infrarot bis nahes Infrarot) auf und absorbierten sichtbaren Licht nicht.

Wenn diese Salze als Sensibilisierungsfarbstoffe für anorganische und organische Photoleiter, vorzugsweise organische Photoleiter, verwendet werden, können daraus farblose, transparente, photoleitende Materialien hergestellt werden, die sich durch eine besonders hohe Empfindlichkeit auszeichnen und daher besonders gut geeignet sind für die Elektrophotographie bei Verwendung bestimmter Lichtquellen, wie z. B. Wolframfadenlampen und Halbleiterlasern.

Wenn die erfindungsgemäßen Salze als Sensibilisatoren für organische Photoleiter verwendet werden, die sichtbares Licht nicht absorbieren, wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol, können farblose, transparente photoleitende Materialien hergestellt werden. Wenn eine Schicht aus einem organischen photoleitenden Material, das ein erfindungsgemäßes Thiopyryliumsalz enthält, auf die Oberfläche von weißem Papier aufgebracht wird, hat das Papier das Aussehen von Normalpapier, ohne daß der darauf aufgebrachte Überzug erkennbar ist.

Die erfindungsgemäßen Thiopyryliumsalze können auch als photoleitende lichtempfindliche Teilchen durch Einverleiben derselben in photoleitende lichtempfindliche Teilchen in der photoelektrophoretischen Photographie verwendet werden. Ein die erfindungsgemäßen Thiopyryliumsalze enthaltendes lichtempfindliches Material weist eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist Z⊖ in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) das Anion einer starken Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5, insbesondere ein Chlorid-, Bromid-, Perchlorat-, Tetrafluorborat-, p-Toluolsulfonat- oder Trifluoracetat- Anion.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der 2,6-Di-tert-butyl-4-[5-(2,6-di-tert- butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]thiopyryliumsalze der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 2,6-Di-tert-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (II)

worin Z⊖ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in an sich bekannter Weise mit einem 1-Phenylamino-3- phenylimino-1-propen der allgemeinen Formel (III)

wobei X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
oder mit einem von dieser Verbindung der Formel (III) und einer Säure abgeleiteten Salz umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der 2,6-Di-tert-butyl-4-[5-(2,6-di-tert-butyl- 4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]thiopyryliumsalze der oben angegebenen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 2,6-Di-tert-butyl- 4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (II)

worin Z⊖ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in an sich bekannter Weise mit einem 1,1,3,3-Tetraalkoxypropan der allgemeinen Formel (IV)

(RO)₂CHCHXCH(OR)₂ (IV)

worin X die oben angegebenen Bedeutungen hat und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine photoleitende Masse, die besteht aus einem photoleitenden Material und einem 2,6-Di-tert-butyl-4-[5-(2,6-di-tert-butyl-4H-thiopyran- 4-yliden)-penta-1,3-dienyl]-thiopyryliumsalz der Formel (I).

Die photoleitende Masse der Erfindung enthält als photoleitendes Material vorzugsweise mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Poly-N-vinylcarbazol, der Triarylamine, der Polyarylmethane und der Pyrazolinderivate.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Thiopyryliumsalzes, wie es in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 erhalten wird, in einem Film aus Poly-N-vinylcarbazol;

Fig. 2 das spektrale Empfindlichkeitsspektrum eines Poly-N-vinylcarbazolfilms, der das in Beispiel 1 erhaltene Thiopyryliumsalz der Erfindung als Sensibilisator enthält; und

Fig. 3 das Absorptionsspektrum einer bekannten Pyrylidiumverbindung in Dichlormethan.

Bei dem durch Z⊖ in den vorstehenden Formeln dargestellten Anion handelt es sich um ein Einzelatom-Anion oder um ein Atomgruppierungs-Anion, das aus einer Vielzahl von Atomen aufgebaut ist, die eine negative Ladung haben. Anionen von starken Säuren HZ mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5, insbesondere von nicht mehr als 2, sind für die leichte Herstellung der erfindungsgemäßen Thiopyryliumsalze besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für geeignete derartige Anionen sind Einzelatomanionen, wie Halogenanionen, insbesondere Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Jodid-Anionen, sowie Atomgruppierungs- Anionen, beispielsweise organische Anionen, wie Trifluoracetat-, Trichloracetat- und p-Toluolsulfonat- Anionen und anorganische Anionen, wie Perchlorat-, Perjodat-, Tetrachloraluminat-, Trichlorferrat(II)-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Sulfat-, Hydrogensulfat- und Nitrat-Anionen.

Zweiwertige Anionen sind selbstverständlich als die Hälfte eines Anions dargestellt, das einem einwertigen Anion entspricht. Unter den obengenannten Anionen sind die Chlorid-, Bromid-, Perchlorat-, Tetrafluorborat-, p-Toluolsulfonat- und Trifluoracetat-Anionen besonders bevorzugt.

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln steht X für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Chlor oder Brom. Methyl, Ethyl, Phenyl und Benzyl können ggf. substituiert sein. Beispiele für geeignete Substituenten sind Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 13 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Ethylenphenyl- und Naphthylgruppen, Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor und Jod, und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe. Spezifische Beispiele für substituierte Gruppen der vorgenannten Art sind (4-Methylphenyl)- methyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, Phenethyl-, (1-Naphthyl)- methyl-, 1-,m- und p-Tolyl-, 2,3-, 2,4- und 2,5-Xylol- und Ethylphenylgruppen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Thiopyryliumsalze sind die nachstehend angegebenen Verbindungen:

Die erfindungsgemäßen Thiopyriliumsalze können im allgemeinen nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren 1

Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung eines 2,5-Di-tert- butyl-4-methylthiopyryliumsalzes (Verbindung (II)) mit einem 2-Phenylamino-3-phenylimino-1-propen (Verbindung (III)) oder einem Salz der Verbindung (III) mit einer Säure.

In den vorstehenden Formeln haben Z⊖ und X die gleichen Bedeutungen wie vorstehend. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind 1-Phenylamino-3-phenylimino- 1-propen, 2-Benzyl-1-phenylamino-3-phenylimino- 1-propen, 2-Phenyl-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen, 2-Brom- oder 2-Chlor-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen und 2-Ethyl-1-phenylamino-3-phenylimino-1-propen.

Die ein Salz mit der Verbindung (III) bildende Säure ist eine Säure mit einem pKa allgemein nicht höher als 4, vorzugsweise nicht mehr als 1, und umfaßt beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure.

Die vorstehende Umsetzung wird entweder in einem Carbonsäureanhydrid oder in einem Amin durchgeführt. Falls die Umsetzung in einem Carbonsäureanhydrid durchgeführt wird, trägt das Carbonsäureanhydrid zum Umsetzungssystem als Anilinentfernungsmittel bei. Als Carbonsäureanhydrid kann ein aliphatisches Carbonsäureanhydrid mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, das mit einem oder mehr Substituenten substituiert sein kann, verwendet werden. Die Substituenten umfassen Halogenatome, wie Fluor oder Chlor. Spezifische Beispiele für Carbonsäureanhydride umfassen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid. Um die Reaktionsmaterialien zu lösen, können Hilfslösungsmittel, die mit den Rohmaterialien, dem Carbonsäureanhydrid, der nachfolgend angegebenen Base und dem Reaktionsprodukt im Reaktionssystem nicht reagieren, wie Essigsäure oder Nitrobenzol, zugesetzt werden.

Das Reaktionssystem erfordert die Anwesenheit einer Base. Die Base besteht allgemein aus einer organischen Base, beispielsweise Alkaliacetaten, wie Natriumacetat oder Kaliumacetat, Alkylaminen, vorzugsweise primären Aminen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sekundären Aminen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen insgesamt oder tertiären Aminen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen aromatischen Aminen. Spezifische Beispiele sind Triethylamin, Piperidin, Anilin, Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin.

Die Menge der eingesetzten Base beträgt 0,2 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol, je Mol des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes. Das Gewichts verhältnis von Carbonsäureanhydrid zu dem 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylthiopyryliumsalz beträgt 0,1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 bis 50 : 1.

Falls die Umsetzung in einem Amin ausgeführt wird, kann ein Hilfslösungsmittel, wie Essigsäure oder Nitrobenzol zugesetzt werden. Das bei dieser Umsetzung eingesetzte Amin kann das gleiche sein, wie es vorstehend als Base aufgeführt wurde. Die Menge des Amins beträgt allgemein etwa 0,5 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol je Mol des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes.

Das Verfahren 1 wird allgemein bei etwa 50 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 140°C, durchgeführt. Die Mengen der Verbindungen (II) und (III) können stöchiometrisch sein. Allgemein werden etwa 0,3 bis 1 Mol 1-Phenylamino-3- phenylimino-1-propen je Mol des 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylthiopyryliumsalzes eingesetzt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Art des Lösungsmittels, beträgt jedoch allgemein 1 Minute bis zu 1 Stunde.

Verfahren 2

Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung eines 2,6-Di- tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes mit einem 1,1,3,3- Tetraalkoxypropan der Formel (IV):

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X die gleiche Gruppe wie bei der Verbindung (III) angibt.

Beispiele für geeignete Verbindungen (IV) umfassen 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan, 2-Methyl- oder 2-Äthyl-1,1,3,3-tetramethoxypropan und 2-Brom- oder 2-Chlor-1,1,3,3-tetraäthoxypropan.

Die Umsetzung wird in einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Amins ausgeführt. Als Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid kann das vorstehend beim Verfahren 1 angegebene aliphatische Carbonsäure anhydrid oder eine hierzu entsprechende aliphatische Säure verwendet werden. Spezifische Beispiele für Säuren und Säureanhydride umfassen Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure und deren Anhydride. Die Menge der Carbonsäure oder des Carbonsäureanhydrids beträgt etwa 0,1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.-Teile, je Gew.-Teil des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes.

Das verwendete Amin kann das gleiche sein, wie es beim Verfahren 1 angegeben ist. Die Menge des Amins beträgt allgemein 0,5 bis 200 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol, je Mol des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumsalzes.

Die Rekationstemperatur beträgt allgemein etwa 50 bis 200°C, vorzugsweise etwa 80 bis 140°C.

Die Mengen des Thiopyryliumsalzes und des Tetraalkoxypropans können stöchiometrisch sein, jedoch werden allgemein 0,5 bis 10 Mol des letzteren je Mol des ersteren eingesetzt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, wie der Rekationstemperatur, beträgt jedoch allgemein etwa 1 Minute bis zu 1 Stunde.

Die in den Verfahren 1 und 2 eingesetzten Ausgangsverbindungen (II) können beispielsweise aus 2,6-Di-tert.-butyl- 4H-pyran-4-on (Verbindung (i)) entsprechend den folgenden Reaktionen hergestellt werden.

Im einzelnen wird die Verbindung (i) in Gegenwart von Phosphorpentasulfid in der Stufe (1) nach dem in The Chemistry of the Carbonyl Group, Kapitel 17, E. Campaigne Interscience Publisher 1966, Seite 1075, beschriebenen Verfahren erhitzt, um die Verbindung (ii) zu erhalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt als Verbindung (ii) wird dann mit einem Alkalihydrosulfid, wie Kaliumhydrosulfid, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 bund 200°C in einer Atmosphäre aus einem inerten und sauerstoffreien Gas, wie N₂, CO₂ und Argongas (Stufe 2) umgesetzt, um die Verbindung (iii) zu erhalten. Das in der Stufe 2 eingesetzte Lösungsmittel ist wasserfreies und nicht-wäßriges Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 und einem Dipolmoment von mindestens 2, beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Das Alkalisulfid oder Alkalihydrosulfid wird in einer Menge von 1 bis 30 Mol, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, je Mol der Verbindung (ii) eingesetzt. Die Verbindung (iii) wird dann mit einem Alkylierungsmittel in der Stufe 3 umgesetzt, um die Verbindung (iv) zu erhalten, welche dann zur Bildung der Verbindung (v) hydrolysiert wird (Stufe 4). Die Umsetzungstemperatur in der Stufe (3) beträgt -10 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, und die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 2 Stunden. In der Formel (iv) bedeutet R₄ eine ggf. substituierte Alkylgruppe, die sich von dem Alkylierungsmittel ableitet.

Beispiele für derartige Alkylierungsmittel sind Methylhalogenid, wie Methyljodid, Methylbromid, Methylchlorid und Methylfluorid, Trimethyloxoniumtetraborat, Dimethylschwefelsäure und Methylfluorsulfat, Äthylhalogenide, wie Äthyljodid und Äthylbromid, Äthyl-p-toluolsulfonat, Diäthylschwefelsäure und Triäthyloxoniumtetrafluorborat, Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyljodid, Benzyl-p-toluolsulfonat und die üblicherweise bekannten Alkylierungsmittel. Die Menge des Alkylierungsmittels beträgt 1 bis 50 Mol, je 1 Mol der Verbindung (iii), vorzugsweise 1 bis 20 Mol. Lösungsmittel, wie z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, können verwendet werden und das Alkylierungsmittel kann gleichfalls als Lösungsmittel angewandt werden.

Die Hydrolyse wird während 10 Minuten bis 10 Stunden in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, und eine hohe Polarität mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 und einem Dipolmoment von mindestens 1 besitzt, durchgeführt, wie einem Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, einem Äther, beispielsweise 1,4-Dioxan, einem Amin, beispielsweise Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Ein Gemisch mit einem Gehalt von 0,001 Äquivalenten oder mehr als Wasser je 1 Äquivalent des Lösungsmittels wird im letzteren Fall eingesetzt.

Die Hydrolysetemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 100°C. Ein Katalysator zur Hydrolyse kann verwendet werden, wie ein saurer Katalysator, mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5, beispielsweise Salzsäure, Trifluoressigsäure und dgl., und weiterhin können basische Katalysatoren mit einem pKa-Wert von mindestens 9, beispielsweise Ammoniak oder Natriumhydroxid, verwendet werden.

Alternativ kann die Verbindung (v) direkt durch Hydrolyse der Verbindung (iii) in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten werden. Bei dieser Hydrolyse können auch andere als die sauren und basischen Katalysatoren, wie HgCl₂, Ag₂CO₃, Pb(CH₃CO₂)₂ und HgO verwendet werden.

Die Verbindung (v) wird der Einwirkung eines Grignard- Reagens bei einer Temperatur von -20 bis 25°C während 30 bis 90 Minuten in einem Lösungsmittel und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unterworfen und dann mit einer Säure zur Bildung der Verbindung (II) behandelt (Stufe 5).

Bevorzugte Grignard-Reagenzien sind Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumbromid und Methylmagnesiumchlorid. Anstelle dieser Grignard-Reagenzien können andere Organometallverbindungen, wie Methylkalium, Methylnatrium, Methyllithium, Methylcalciumjodid, Dimethylberyllium, Trimethylaluminium und Trimethylbor verwendet werden. Die Organometallverbindung wird in einer Menge zwischen 1 Mol und etwa 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol, je Mol der Verbindung der Formel (iii) eingesetzt.

Nicht-wäßrige Lösungsmittel, die praktisch kein Wasser enthalten, können als Lösungsmittel bei der Umsetzung der Stufe (5) verwendet werden. Beispiele derartiger nicht-wäßriger Lösungsmittel sind Ätherverbindungen, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, aromatische Verbindungen, wie Benzol und Toluol, und gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Petroläther.

Bevorzugte Säuren zur Anwendung bei der vorstehenden Umsetzung sind die zur Bildung der Anionengruppe Z⊖ fähigen Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Unter dem Ausdruck ′′nicht-oxidierende Atmosphäre′′ wird verstanden, daß Helium, Argon oder Inertgas vom Typ Stickstoff verwendet werden. Diese Gase ersetzen die Luft und bilden eine praktisch sauerstofffreie Bedingung, in der die Umsetzung ausgeführt wird. Der Druck des Edelgases oder Inertgases kann in der Umgebung von Atmosphärendruck liegen, jedoch ist dies lediglich ein Beispiel für den Reaktionsdruck und die geeigneten Werte können in Abhängigkeit vom jeweiligen Fall gewählt werden.

Die Verbindung (i) kann nach dem Verfahren hergestellt werden, welches von Reynolds in "Journal of Heterocyclic Chemistry", Band 11, Seite 1075, 1974, beschrieben ist.

Eine ausführliche Beschreibung der einzelnen Stufen des vorstehenden Verfahrens ist in den folgenden Druckschriften enthalten. Für die Stufen (1) und (2) wird auf die JP-OS 81 523/79 verwiesen; für die Stufe (3) wird auf die
JP-OS 81 524/79 verwiesen; für die Stufe (4) wird auf die JP-OS 81 525/79 verwiesen und für die Stufe (5) wird auf die JP-OS 37 249/79 verwiesen.

Die Thiopyryliumsalze der Erfindung stellen hervorragende Sensibilatoren für anorganische und organische photoleitende Substanzen dar, die deren Photoleitfähigkeit und Empfindlichkeitseigenschaften deutlich verbessern.

Zinkoxid wird als bevorzugtes Beispiel für anorganische
photoleitende Substanzen aufgeführt. Organische photoleitende Substanzen sind jedoch besonders wirksam.

In einigen Fällen sensibilisiert das Thiopyryliumsalz der Erfindung die anorganischen photoleitenden Materialien, wie Zinkoxid, nicht so zufriedenstellend, wie das Salz die organischen photoleitenden Materialien sensibilisiert. Als Grund hierfür wird angenommen, daß das Salz aus einem anorganischen photoleitenden Material in Gegenwart von anderen Materialien als dem Salz und dem anorganischen photoleitenden Material, beispielsweise als Binder, auftritt, da die Affinität des Thiopyryliumsalzes für das anorganische photoleitende Material kleiner ist als die Affinität des Salzes für das organische photoleitende Material. In einem derartigen Fall, kann durch Dispergierung des anorganischen photoleitenden Materials, beispielsweise Zinkoxid, in einem harzartigen Binder, der keine polare Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen besitzt, mit einer starken Affinität für das anorganische photoleitende Material ein ausreichender Sensibilisiereffekt erhalten werden. Es ist bevorzugt, einen harzartigen Binder zu verwenden, der praktisch keine polaren Gruppen in seinem Molekül besitzt, wie Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, und zwar in einem elektrophotographischen Material, welches ein anorganisches photoleitendes Material, wie Zinkoxid, enthält.

Beispiele für organische photoleitende Substanzen sind niedermolekulare Verbindungen, beispielsweise Carbazole, wie Carbazol und N-Äthylcarbazol, Triarylamine, wie Tri-p-tolylamin und Triphenylamin, Polyarylmethane der folgenden Formel:

worin n eine Zahl von 2 bis 4, m eine Zahl von 0 bis 2 und R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl- oder Tolylgruppe, verschmolzene aromatische cyclische Verbindungen, wie Anthracen, aromatische Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung, wie Tetraphenylbutadien oder Tetraphenylhexatrien, und ungesättigte heterocyclische Ringe enthaltende Verbindungen, wie Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Pyrazolin und Derivate hiervon, bedeuten, sowie hochmolekulare Verbindungen, wie Poly-N-vinylcarbazol, Poly-N- vinylcarbazolderivate, wie bromiertes Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Polyvinylacridin und Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Polyvinylacridin und Polyvinylphenothiazin, wozu auf Research Disclosure, Band 109, Seite 62 bis 63, Abschnitt 4, Mai 1973, verwiesen wird. Unter diesen photoleitenden Substanzen werden Triarylamine, wie Tri-p-tolylamin und Triphenylamin, Poly- N-vinylcarbazol, Polyarylmethene, wie 4,4′-Bis-(diäthylamino)- 2,2′-dimethyltriphenylmethan und ungesättigte heterocyclische Ringe enthaltende Verbindungen vom Typ der Pyrazolinverbindungen, wie 3-(4-Dimethylaminophenyl)- 1,5-diphenyl-2-pyrazolin, bevorzugt.

Die photoleitenden Massen gemäß der Erfindung mit dem Gehalt des Thiopyryliumsalzes gemäß der Erfindung als Sensibisator werden durch Auflösung oder Dispergierung dieses Thiopyryliumfarbstoffes und derartiger photoleitender Substanzen in einem organischen Lösungsmittel erhalten. Die Masse wird als lichtempfindliches Material verwendet, indem sie auf einen elektrisch-leitenden Träger durch übliche Verfahren, wie Drehüberziehen, Blattüberziehen, Messerüberziehen, Umkehrwalzenüberziehen, Eintauchüberziehen, Bügelstabüberziehen oder Sprühüberziehen und anschließendes Trocknen des Überzuges aufgezogen wird. Alternativ werden Teilchen aus der vorstehenden Lösung im organischen Lösungsmittel unter Anwendung beispielsweise einer Minisprühvorrichtung, hergestellt und in einer isolierenden Flüssigkeit zur Bildung einer Dispersion, dispergiert, die bei der Photoelektrodenphorese eingesetzt wird.

Die elektrisch-leitenden Träger können Papiere, ein Aluminium-Papierschichtgebilde, Metallfolien, wie aus Aluminium- oder Zinkfolien, Metallplatten, wie Platten aus Aluminium-, Kupfer, Zink, Messing und zinkplattierten Metallen, und Materialien umfassen, die durch Vakuumabscheidung eines Metalles, wie Chrom, Silber, Nickel oder Aluminium auf einer gewöhnlichen photographischen Filmgrundlage, wie Celluloseacetat oder Polystyrol, ausgebildet wurden. Bevorzugt angewandt werden Materialien, welche durch Vakuumabscheidung eines Metalles, wie Chrom, Silber, Nickel, Aluminium oder Indiumoxid auf einem Papierbogen, einem Celluloseacetatfilm oder einem Polyäthylenterephthalatfilm erhalten wurden.

Das zur Bildung der photoleitenden Masse gemäß der Erfindung verwendete organische Lösungsmittel stellt einen flüchtigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 200°C dar. Insbesondere werden halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2- Dichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan und Trichloräthan bevorzugt. Es können auch verschiedene andere Lösungsmittel in den Überzugsmassen verwendet werden, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Toluol, Xylol oder Benzol, Ketone, wie Aceton oder 2-Butanon, Äther, wie Tetrahydrofuran, und Methylenchlorid, und Gemische derartiger Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird in einer Menge von etwa 1 bis 100 g vorzugsweise etwa 5 bis 20 g, je g des Farbstoffes, der photoleitenden Substanz und anderer kombinierter Zusätze zugesetzt.

Die Menge des Sensibilisators gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 0,0001 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der photoleitenden Substanz.

Bei einer Ausführungsform der Anwendung der Masse gemäß der Erfindung ist der Sensibilisator in den für der Photoelektrophorese verwendeten Teilchen enthalten und das Bild kann durch Photoelektrophorese erhalten werden. Die bei der Photoelektrophorese verwendeten Teilchen können aus einer Lösung aus einer photoleitenden Substanz wie Poly-N-vinylcarbazol, dem Sensibilisator gemäß der Erfindung und dgl. unter Anwendung einer Minisprühvorrichtung hergestellt werden. Üblicherweise enthält die Lösung die photoleitende Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis des Sensibisators zu der lichtempfindlichen Substanz ist das gleiche, wie es vorstehend abgehandelt wurde. Diese Teilchen haben üblicherweise einen Durchmesser von 1 µm bis 10 µm und werden weiterhin in einer isolierenden Flüssigkeiten mit dem Gehalt eines gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Decan, Dodecan, Octan, Paraffin oder Isooctan, vorzugsweise einem langkettigen Alkylkohlenwasserstoff, wie Isopar E, Isopar H oder Isopar G dispergiert und die erhaltenen Dispersionen werden zur Photoelektrophorese verwendet. Isopar E, Isopar H und Isopar G enthalten 99,9 Gew.-%, 99,3 Gew.-% und 99,8 Gew.-% jeweils an gesättigten Kohlenwasserstoffen und 0,05 Gew.-% bzw. 0,2 Gew.-% oder 0,2 Gew.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Isopar H enthält ferner nicht mehr als 0,5 Gew.-% an Olefinen. Diese Kohlenwasserstoffe besitzen Siedepunkte von 115 bis 142°C, 174 bis 189°C bzw. 158 bis 177°C. Die Menge der Teilchen in einer geeigneten Dispersion beträgt etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion.

Das photoelektrophotographische Verfahren und die hierfür verwendbaren Vorrichtungen sind in der japanischen Patent- Veröffentlichung 20 640/70 beschrieben, die der US-Patentschrift 34 73 940 entspricht.

Gewünschtenfalls können Zusätze erforderlichenfalls zur Verbesserung der Eigenschaften der photoleitenden Schicht und der Teilchen einverleibt werden. Beispielsweise kann die photoleitende Masse gemäß der Erfindung weiterhin einen elektrisch isolierenden Binder enthalten. Filmbildende hydrophobe polymere Binder mit einer ziemlich hohen Isolierstärke werden zur Anwendung in der photoleitenden Masse gemäß der Erfindung bevorzugt. Typische Beispiele derartiger Binder umfassen Vinylharze, Naturharze, wie Gelatine, Celluloseesterderivate und Cellulosenitrat, Polykondensate unter Einschluß von Polyestern und Polycarbonaten, Siliconharze, Alkydharze unter Einschluß von Styrol-Alkydharzen, Paraffine und verschiedene Mineralwachse. Beispiele für spezifische Polymere, die als Binder brauchbar sind, sind in Research Disclosure, Band 109, Seite 61 bis 67 unter dem Titel "Elektrophotographic Elements, Material and Methods" beschrieben.

Die Menge des in die photoleitende Masse gemäß der Erfindung einverleibten Binders variiert ganz allgemein. Typischerweise beträgt die brauchbare Menge des Binders etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus photoleitendem Material und Binder.

Bei der Herstellung photoleitender Teilchen können auch ein Ladungssteuerungsmittel und ein Dispersionsstabilisator zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird ein Copolymeres aus Laurylmethacrylat und Styrol (in einem Gewichtsverhältnis von 4 bis 2 : 1) und ein Copolymeres aus 2-Äthylhexylmethacrylat und Styrol (in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 2 bis 1), die die zweifache Funktion der Ladungssteuerung und des Dispersionsstabilisierung besitzen.

Um die Flexibilität und Festigkeit zu verbessern, kann ein Plastifizierer, wie chloriertes Diphenyl, Dimethylphthalat und Epoxyharze, die unter der Bezeichnung der "Epikote"-Reihe erhältlich sind, in Menge bis zu 60 Gew.- Teilen, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der photoleitenden Substanz zugesetzt werden.

Die Stärke der aufgezogenen Schicht aus der photoleitenden Masse gemäß der Erfindung auf den geeigneten Träger kann beträchtlich variieren. Üblicherweise kann die Masse zu einer Stärke im Bereich von etwa 10 µm bis etwa 300 µm (vor der Trocknung) aufgezogen werden. Es ist möglich, eine praktisch farblose und transparente Schicht aus der photoleitenden Masse mit einer optischen Dichte für sichtbares Licht von nicht mehr als etwa 0,05 auszubilden. Die bevorzugte Überzugsstärke vor Trocknung lag im Bereich von etwa 50 µm bis etwa 150 µm. Bevorzugte Ergebnisse können jedoch auch erhalten werden außerhalb dieses Bereiches. Die Stärke des Überzuges nach der Trocknung kann etwa 2 µm bis etwa 50 µm betragen. Selbst wenn jedoch die aufgezogene Schicht der photoleitenden Masse eine Stärke nach der Trocknung von etwa 1 µm bis etwa 200 µm besitzt, ist sie farblos und transparent für sichtbares Licht und lediglich für den Bereich vom fernen Infrarot bis zum nahen Infrarot empfindlich.

Herstellung der Ausgangsverbindung (II) (1) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4-thion (Verbindung (ii))

34,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4-on wurden in 240 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 73 g Phosphorpentasulfid wurden hierzu zugegeben. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur während 2,5 Stunden unter Rühren erhitzt.

Nach der Umsetzung wurde die Benzollösung durch Dekantierung entfernt. Wäßriges Ammoniak wurde zu dem Rückstand zur Zersetzung von Phosphorpentasulfid zugesetzt, worauf durch Extraktion mit Diäthyläther und Trocknung über wasserfreien Natriumsulfat extrahiert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck aus der Benzollösung abdestilliert und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und konzentriert, so daß 16,0 g der Verbindung (ii) als rötliche Kristalle erhalten wurden. Der ätherische Extrakt und das ölartige nach der Extraktion mit Hexan hinterbliebene Material wurde vereinigt und durch eine Silicagelkolonne (Eluierungsmittel: Benzol) zur Reinigung geführt, wobei weiterhin 6,8 g der Verbindung (ii) als Kristalle erhalten wurden.

(2) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4- thion (Verbindung (iii))

6,64 g der Verbindung (ii) wurden in 330 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und Argongas wurde durch die Lösung während 20 Minuten geleitet.

Das Gemisch wurde über einem Ölbad bei 85 bis 90°C gerührt und 19,8 g Natriumhydrosulfid (hergestellt durch Vakuumtrocknung eines etwa 70%igen NaSH · H₂O, Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., über Phosphorpentoxid bei 70 bis 80°C während eines Tages) wurde in der Argonatmosphäre im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt.

Es wurde weiterhin bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden gerührt und die Umsetzungslösung wurde in Wasser zur Beendigung der Reaktion gegossen. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert, wobei 1,78 g (Ausbeute 25%) der Verbindung (iii) erhalten wurden.

(3) Herstellung von 2,6-Di-tert-butyl-4-(methylthio)- thiopyryliumjodid (Verbindung (iv))

1,55 g der Verbindung (iii) wurden zusammen mit 20 ml Aceton und 5 ml Methyljodid während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.

Nachdem das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert worden war, wurde der Rückstand aus Aceton umkristallisiert, wobei 1,55 g (Ausbeute 63%) der Verbindung (iv) als prismenartige rote Kristalle erhalten wurden.

(4) Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-on (Verbindung (v))

1,30 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-(methylthio)-thiopyryliumjodid (Verbindung (iv)) wurden auf einem Ölbad bei 85 bis 90°C zusammen mit 10 ml Dimethylsulfoxid und 1 ml Wasser während 13 Stunden gerührt.

Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und das Gemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch eine Aluminiumoxidkolonne unter Anwendung von Benzol-Diäthyläther (Volumenverhältnis 1 : 1) als Mischlösungsmittel gegeben, wobei 740 mg (Ausbeute 97%) der Verbindung (v) als Kristalle erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Cyclohexan umkristallisiert.

(5) Herstellung von 1,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (II))

550 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-on (Verbindung (v)) wurden in 20 ml Diäthyläther in Argonatmosphäre gelöst und dann wurden 8,6 ml einer Lösung von Methylmagnesiumjodid in Diäthyläther (2,7 mMol) tropfenweise zu der Lösung unter Kühlung bei etwa -10°C zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während eines Zeitraumes von 45 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 23°C) gerührt und eine gesättigte wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid wurde zugesetzt. Die Ätherlösung wurde dekantiert und der Diäthyläther wurde unter Vakuum abdestilliert. Dann wurden 20 ml 35%ige Perchlorsäure zum Rückstand zugegeben und das Gemisch auf dem Wasserbad zur Bildung von Kristallen erwärmt. Die Kristalle wurden filtriert, mit kaltem Wasser und dann mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 470 mg (Ausbeute 63%) Kristalle erhalten. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (II)) als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 193°C.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[5-(2,6-di-tert.- butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]-thiopyrylium- perchlorat (Verbindung (1)) nach dem Verfahren 1

0,193 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung II) und 0,160 g 1-Phenylamino-3- phenylimino-1-propen wurden auf 100°C während 3 Minuten in einem Reagenzglas erhitzt. Zu dem Gemisch wurden 0,193 g der Verbindung (II), 0,24 g Natriumacetat und 1 ml Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Material wurde auf 100°C während 30 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung der Reaktionsgemisches wurden 50 ml Diäthyläther zur Ausfällung der Kristalle zugegeben. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab 0,22 g nadelartiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 232°C.

Das Produkt wurde als Verbindung (1) durch die folgende Elementaranalyse und Spektralwerte bestimmt.
Elementaranalyse (C₃₁H₄₅S₂ClO₄):

Berechnet:
C 64,06%, H 7,80%, S 11,03%;
Gefunden:
C 63,95%, H 7,85%, S 10,93%.

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm^-1): 1480, 1460, 1130, 730.

Protonen-NMR-Spektrum (chemische Verschiebung, Einheit ppm, Tetramethylsilan als Bezugsmaterial, in Deuterochloroform, +24°C):
1,44 (S, 36H), 7,48 (S, 4H), 8,35 (d, d, 2H, J=12,5, J=13,7), 6,51 (t, 1H, J=12,5), 6,28 (d, 2H, J=13,7) (worin S, d und t jeweils ein Singlett, ein Doublett und ein Triplett bedeuten, d, d zwei Sätze eines Doubletts und die Ziffer vor H das Flächenverhältnis und J eine Kupplungskonstante in Hz angeben).

Elektronische Spektralwellenlänge (nm) (in Acetonitril, die Werte in Klammern zeigen die Extinktionskoeffizienten):
805 (235 000), 746 (91 000), 440 (4 600), 354 (13 000), 304 (8 000), 252 (5 300).

Das Absorptionsspektrum der Verbindung (1) in einem Film aus Poly-N-vinylcarbazol ist in Fig. 1 gezeigt und das spektrale Empfindlichkeitsspektrum eines Filmes aus Poly-N-vinylcarbazol, welcher die Verbindung (1) als spektralen Sensibilisator enthält, ist in Fig. 2 gezeigt. Die Menge der Verbindung (1) betrug 1,5 mg je g des Poly-N-vinylcarbazols.

Zum Vergleich zeigt die Fig. 3 das Absorptionsspektrum einer Pyryliumverbindung der folgenden chemischen Formel

welche in der vorstehenden Literaturstelle Research Disclosure beschrieben ist, in Dichlormethan.

Wie sich aus diesen Darstellungen ergibt, hat die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung praktisch keine Absorption im sichtbaren Bereich und ist praktisch farblos und transparent, und eine photoleitende Masse, die sie als Sensibilisator enthält, hat eine Empfindlichkeit im Bereich von fernen Infrarot bis zum nahen Infrarot. Andererseits hat eine photoleitende Masse, die die Verbindung gemäß Research Disclosure enthält, eine Empfindlichkeit im fernen Rotbereich, zeigt jedoch auch gemäß Fig. 3 eine Absorption im sichtbaren Bereich. Infolgedessen ist ein photoleitendes Material, das diese Verbindung als Sensibilisator enthält, gefärbt.

Beispiel 2 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[5-(2,6-di-tert.- butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]-thiopyryliumperchlora-t (Verbindung (1)) nach dem Verfahren

0,03 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (II)) und 0,1 g 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan (Verbindung (IV)) wurden in 0,3 ml Essigsäure in einem Reagensglas gelöst. 0,2 ml Pyridin wurden zugesetzt und das Gemisch wurde auf einem Ölbad auf 125°C während 10 Minuten erhitzt.

Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 20 ml Diäthyläther zur Ausfällung der Kristalle zugesetzt. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,015 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 232°C erhalten wurden.

Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Elektronenspektrum des Produktes war das gleiche wie diejenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes.

Beispiel 3 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[3-benzyl-5-(2,6- di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (5)) nach dem Verfahren 1

60 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 60 mg 2-Benzyl-1-phenylamino-3-phenylimino- 1-propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad von 110°C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 60 mg 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methylthiopyryliumperchlorat und 100 mg Natriumacetat zugegeben und das Gemisch wurde auf einem Ölbad bei 110°C während 10 Minuten erhitzt.

Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 25 mg (Ausbeute 20%) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 221 bis 222°C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₃₈H₅₁ClO₄):

Berechnet:
C 67,98%, H 7,66%, S 9,55%;
Gefunden:
C 68,05%, H 7,68%, S 9,30%;

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm^-₁):1482, 1180, 1135, 738.

Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):
803 (5,34), 742 (4,89), 442 (3,82), 364 (4,35), 310 (3,98).

Beispiel 4 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[3-phenyl-5-(2,6- di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (4)) nach dem Verfahren 1

64 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 60 mg 2-Phenyl-1-phenylamino-3-phenylimino- 1-propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid auf einem Ölbad bei 110°C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 65 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylthiopyryliumperchlorat und 100 mg Natriumacetat zugesetzt und das Gemisch wurde auf einem Ölbad bei 110°C während 10 Minuten erhitzt.

Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 30 mg (Ausbeute 23%) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215°C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₃₇H₄₉S₃ClO₄):

Berechnet:
C 67,60%, H 7,51%, S 9,75%;
Gefunden:
C 67,49%, H 7,63%, S 9,50%;

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm^-1): 1480, 1160, 740.

Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):
806 (5,32), 744 (4,88), 444 (3,79), 364 (4,39), 310 (3,97).

Beispiel 5 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[3-methyl-5-(2,6- di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (2)) nach Verfahren 2

121 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 350 mg 2-Methyl-1,1,3,3-tetraäthoxypropan wurden in einem Gemisch aus 1 ml Essigsäure und 1 ml Pyridin über einem Ölbad bei 125°C während 10 Minuten erhitzt.

Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei 100 mg (Ausbeute 45%) an Kristallen erhalten wurden.

Die Umkristallisation aus Äthanol lieferte 53 mg Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 226°C.

Elementaranalyse (C₃₂H₄₇S₂ClO₄):

Berechnet:
C 64,56%, H 7,96%, S 10,77%;
Gefunden:
C 64,30%, H 7,88%, S 10,45%;

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm^-1): 1485, 1158, 740.

Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):
809 (5,33), 744 (4,90), 446 (3,77), 360 (4,30), 311 (4,01).

Beispiel 6 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[3-brom-5-(2,6- di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (7)) nach Verfahren 1

50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 60 mg 2-Brom-1-phenylamino-3-phenylimino-1- propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad bei 110°C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylthiopyryliumperchlorid und 150 mg Natriumacetat zugegeben und das Gemisch wurde auf einem Ölbad bei 110°C während 15 Minuten erhitzt.

Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert und lieferten 5 mg (Ausbeute 3%) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 225°C.

Elementaranalyse (C₃₁H₄₄S₂ClBrO₄):

Berechnet:
C 56,40%, H 6,72%, S 9,71%;
Gefunden:
C 56,51%, H 6,68%, S 9,55%;

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm^-): 1485, 1140, 740.

Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):
804 (5,35), 746 (4,92), 438 (3,88), 356 (4,22), 338 (3,98).

Beispiel 7 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[3-chlor-5-(2,6- ditert-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (6)) nach Verfahren 1

64 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 50 mg 2-Chlor-1-phenylamino-3-phenylimino-1- propen wurden 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad von 110°C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 64 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylthiopyryliumperchlorat und 100 mg Natriumacetat zugesetzt und das Gemisch über einem Ölbad bei 110°C während 10 Minuten erhitzt.

Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 50 ml Diäthylenäther zugesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 68 mg (Ausbeute 55%) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226°C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₃₁H₄₄S₂Cl₂O₄):

Berechnet:
C 60,47%, H 7,20%, S 10,41%;
Gefunden:
C 60,49%, H 7,31%, S 10,2755%;

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm^-1): 1488, 1150, 743.

Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):
806 (5,29), 746 (4,84), 438 (3,86), 360 (4,19), 310 (3,96).

Beispiel 8 Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-[3-äthyl-5-(2,6- di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (3)) nach Verfahren 1

61 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat und 50 mg 2-Äthyl-1-phenylamino-3-phenylimino-1- propen wurden in 1 ml Essigsäureanhydrid über einem Ölbad bei 115°C während 5 Minuten erhitzt.

Nach dem Erhitzen wurden 60 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylthiopyrylperchlorat und 100 mg Natriumacetat zugesetzt und das Gemisch wurde über einem Ölbad bei 115°C während 10 Minuten erhitzt.

Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 50 ml Diäthyläther zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 40 mg (Ausbeute 35%) an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 240°C erhalten wurden.

Elementaranalyse (C₃₃H₄₉S₂ClO₄):

Berechnet:
C 65,05%, H 8,11%, S 10,53%;
Gefunden:
C 65,33%, H 8,08%, S 10,65%;

Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahl cm^-1): 1488, 1170, 1060, 740.

Elektronenspektrum (nm) (in Acetonitril):
807 (5,30), 748 (4,87), 446 (3,78), 360 (4,28), 309 (3,99).

Beispiel 9

1 g Poly-N-vinylcarbazol und 1,5 mg jeder der Verbindungen (1) bis (7) gemäß der folgenden Tabelle wurden in 10 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Stabüberzugsgerätes auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einer vakuumabgeschiedenen Schicht aus Aluminium aufgezogen.

Der Überzug wurde bei 55°C während 1 Tages getrocknet, so daß ein lichtempfindliches Material mit einer photoleitenden Schicht erhalten wurde.

Die Stärke der photoleitenden Schicht betrug etwa 2 µm. Da diese photoleitende Schicht für sichtbares Licht durchsichtig war, zeigte das erhaltene lichtempfindliche Material das Aussehen des Polyäthylenterephthalatfilmes mit der vakuumabgeschiedenen Schicht aus Aluminium trotz der Tatsache, daß eine photoleitende Schicht hierauf ausgebildet worden war.

Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde auf +400 V durch Anwendung einer Koronaentladung von +6 KV unter Anwendung einer handelsüblichen Koronaentladungsvorrichtung geladen. Die geladene Oberfläche wurde mittels einer Wolfram-Fadenlampe so beleuchtet, daß die Lichtintensität auf der geladenen Oberflächen 5 Lux betrug. Die Zeit (Sekunden), die verging, bis das Oberflächenpotential der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials 200 V erreichte, wurde gemessen und der Belichtungsbetrag wurde erhalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Beispiel 10

Eine 5%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und Polyvinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid (Gewichtsverhältnis der Polymeren 1 : 1) wurde auf jede Seite eines Hochqualitätspapieres in einer Trockenmenge von 3 g/m² aufgezogen, so daß ein elektrisch leitendes Hochqualitätspapier erhalten wurde. Eine Dispersion der nachfolgend angegebenen photoleitenden Masse wurde auf eine Oberfläche des in dieser Weise überzogenen Papiers in solcher Menge aufgezogen, daß die Trockenwäsche etwa 8 µm betrug, so daß ein elektrophotographisches Papier erhalten wurde.

Überzugsmasse
Zinkoxid	100 g
Styrol-Butadien-Copolymeres	16 g
Toluol (Lösungsmittel)	54 g
2,6-Di-tert.-butyl-4-[5-(2,6-di- tert.-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)- penta-1,3-dienyl]-thiopyryliumperchlorat (Verbindung (1))	10 mg
Dichlormethan (Lösungsmittel)	10 g

Das erhaltene elektrophotographische Papier wurde auf -400 V durch Anwendung einer Koronaentladung an einer dunklen Stelle geladen. Die geladene Oberfläche wurde unter Verwendung eines Spektograph belichtet und unter Anwendung einer Magnetbürste entwickelt. Eine Spitze mit einer spektralen Empfindlichkeit wurde bei einer Wellenlänge von 830 µm im nahen Infrarotbereich beobachtet.

Claims

1. 2,6-Di-tert-butyl-4-[5-(2,6-di-tert-butyl-4H-thiopyran- 4-yliden)-penta-1,3-dienyl]thiopyryliumsalze der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom und
Z⊖ ein Anion.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Z⊖ das Anion einer starken Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5 darstellt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Z⊖ ein Chlorid-, Bromid-, Perchlorat-, Tetrafluorborat-, p-Toluolsulfonat- oder Trifluoracetat- Anion darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,6-Di-tert-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (II) worin Z⊖ die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen hat, in an sich bekannter Weise mit einem 1-Phenylamino-3- phenylimino-1-propen der allgemeinen Formel (III) worin X die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen hat,
oder mit einem von dieser Verbindung der Formel (III) und einer Säure abgeleiteten Salz umgesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,6-Di-tert-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (II) worin Z⊖ die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen hat,
in an sich bekannter Weise mit einem 1,1,3,3-Tetraalkoxypropan der allgemeinen Formel (IV)(RO)₂CHCHXCH(OR)₂ (IV)worin X die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen hat und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, umgesetzt wird.

6. Photoleitende Masse, bestehend aus einem photoleitenden Material und einem 2,6-Di-tert-butyl-4-[5-(2,6-di- tert-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)-penta-1,3-dienyl]-thiopyryliumsalz- nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

7. Photoleitende Masse nach Anspruch 6, enthaltend als photoleitendes Material mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Poly-N-vinylcarbazol, der Triarylamine, der Polyarylmethane und der Pyrazolinderivate.