DE3129563A1

DE3129563A1 - Verfahren zur aluminothermischen herstellung von stickstoffarmen chrom und chromlegierungen

Info

Publication number: DE3129563A1
Application number: DE19813129563
Authority: DE
Inventors: Frederick 1138 Wyomissing Pa. Perfect
Original assignee: Reading Alloys Inc
Current assignee: Reading Alloys Inc
Priority date: 1980-07-28
Filing date: 1981-07-27
Publication date: 1982-12-09
Also published as: US4331475A; FR2487378B1; JPH0140899B2; FR2487378A1; DE3129563C2; JPS5729542A; GB2080831B; GB2080831A; CA1175661A

Description

Verfahren zur aluminotherraisehen Herstellung von stickstoffarmem Chrom und Chromlegierungen

Chrom und Chromvorlegierungen werden weithin bei der Herstellung von "Superlegierungen" eingesetzt. Manche Hersteller solcher Superlegierungen wünschen extrem niedrige Grenzen für Stickstoff in den Vorlegierungen, damit die endgültige Legierung keine unannehmbaren Verunreinigungen und Einschlüsse, die sich durch den Stickstoff ergeben, aufweist. Beispielsweise gibt ein Hersteller von Superlegierungen die Spezifikation an, daß Chromvorlegierungen höchstens 0,003 Gew.-% Stickstoff haben sollen. Solche Produkte waren bis zur vorliegenden Erfindung an den Handelsplätzen unbekannt, wobei typisches im Handel erhältliches Chrom bis herab zu nur 0,008 bis etwa 0,03 % Stickstoff enthielt. Es war auf dem Fachgebiet anerkannt, daß dieser ziemlich hohe Stickstoffgehalt das Ergebnis der Reaktion von Chrom mit der Atmosphäre (Luft) während der Herstellung war.

Es mag Versuche gegeben haben, stickstoffarmes Chrom und Chromvorlegierungen durch Raffination unter Vakuumbedingungen zur Senkung des Stickstoffgehalts des Chroms oder der Chromlegierungen herzustellen; von solchen Versuchen jedoch ist nicht bekannt, daß sie erfolgreich oder eine praktische Maßnahme zur Senkung des Stickstoffgehalts der Chrom- oder Chromvorlegierungen auf annehmbare Werte waren.

Ein wassergekühlter Kupferbehälter hat breite Verwendung zur Erzeugung hochreiner Vorlegierungen nach dem Thermit-Verfahren gefunden. Eine Form eines wassergekühlten Kupferbehälters wurde von der Anmelderin in Trans. Met. Soc. AIME 1967, Band 239, S. 1282 - 1286, beschrieben. Es ist praktisch, Stickstoff aus einem in einem solchen Behälter zu reduzie-

renden Thermitsystem zu entfernen, da der Behälter vakuum-. dicht gemacht werden kann. Würde man nach diesem Verfahren bei der aluminothermischen Reduktion von Chromoxiden arbeiten, sollte es hohen Stickstoffgehalt in dem anfallenden Produkt ausschließen, indem die Stickstoffaufnähme aus der Atmosphäre während der Reduktion, dem Kühlen und dem Erstarren beseitigt wird.

Die wassergekühlten Kupferwände solcher Behälter beschränken jedoch im allgemeinen deren Brauchbarkeit auf die Reduktion solcher Metalle oder Legierungen, die bei etwa 1650 ⁰C oder darunter schmelzen. Chrommetall schmilzt bei etwa 1880 ⁰C und spritzt, wie gefunden wurde, während der Reduktion um den Kupferkessel herum. Dies läßt das Chrom die Wände des Behälters oberhalb der Reduktionszone mit einer dünnen Schicht überziehen. Diese dünne Metallschicht wird gewöhnlich als Panzerung bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Chromnickelvorlegierungen mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,005, vorzugsweise bis herab zu0,001 bis 0,003 Gew.-%, Ferner soll die Erfindung zu solchen Vorlegierungen in wassergekühlten Kupferbehältern nach dem Vakuumentgasen des Gemischs und der sich anschließenden Reaktion (Reduktion) unter einer Inertgasatmosphäre führen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffarmen Chromnickellegierungen geschaffen, das sich durch Vakuumentgasen eines Thermitgemischs aus Chromoxid und Nickel und Reduktion des Thermitgemischs aus Chromoxid und Nickel in einer gegenüber den Reaktionskomponenten und der anfallenden Vorlegierung inerten Atmosphäre zur Herstellung einer Legierung mit etwa 80 Gew.-% Chrom, etwa 20 Gew.-% Nickel und weniger als 0,005 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf das Gewicht der Legierung, auszeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die aluminothermische Reduktion von Oxiden des Chroms und Nickels zur Bildung einer Vorlegierung mit weniger als 0,005 % Stickstoff. Bei der Durchführung des Verfahrens werden die jeweiligen Mengen an Chromoxid und Nickel so proportioniert, daß eine Chromnickellegierung entsteht, die etwa 80 % Chrom, etwa 20 % Nickel und weniger als 0,005 % Stickstoff enthält.

Vorzugsweise enthält die hergestellte Legierung etwa 0,001 bis etwa 0,003 Gew.-% Stickstoff.

Die Chromnickelvorlegierungen werden durch aluminothermische Reduktion eines Chromoxids und von Nickel hergestellt. Die eingesetzte Aluminiummenge ist ,die, die zur Reduktion der Metalloxide gemäß auf dem Fachgebiet gut bekannten Arbeitsweisen ausreicht. Als Quelle für Chrom wird gewöhnlich Chromsesquioxid eingesetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Chromoxid, Nickel und Aluminium zu relativ geringer Größe gebracht und innig gemischt werden, so daß die Umsetzung rasch und gleichförmig eintritt, wenn der Ansatz einmal gezündet ist. Das bei dem Verfahren eingesetzte Chromoxid, Nickel und Aluminium sollte von der höchsten im Handel erhältlichen Reinheit sein. Im allgemeinen ist es nötig, ein Oxidationsmittel, wie Natriumchlorat, als Beschleuniger zu verwenden, um für gutes Schmelzen und gute Trennung von Metall und Schlacke ausreichend hohe Temperaturen zu erzeugen. Typischerweise wird bei der Reaktion auch ein Flußmittel verwendet.

Die aluminothermische Reduktion erfolgt durch Einbringen des Thermitgemischs in einen wassergekühlten Kupferreaktor, Bedecken des Behälters und Herabsetzen des Drucks in dem beschickten Behälter auf etwa 40 Pa (etwa 0,3 mm Hg) oder da-

runter. Diese Vakuumentgasung entfernt Luft, die Hauptquelle für Stickstoff in Chrom und Chromvorlegierungen. Nach der Senkung des Drucks auf diesen Wert wird der Behälter mit hochreinem Inertgas, vorzugsweise Argon, geflutet, und man läßt das Argon ausreichend lange durch das Thermitgemisch wandern. Im allgemeinen sind etwa 5 min für das Durchspülen dieses Gemischs durch das Inertgas erforderlich. Nun wird das Thermitgemisch gezündet und die Reduktion ist praktisch sofort beendet. Das Verfahren führt zur Bildung einer Chromnickelvorlegierung mit weniger als 0,005 % Stickstoff. Dies ist äußerst wichtig, da es genügend Hinweise darauf gibt, daß es nahezu unmöglich ist/ Stickstoff zu entfernen, wenn er einmal im Chrommetall vorliegt, selbst mit Hilfe von Techniken, wie des Elektronenstrahlschmelzens, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen. Es wird angenommen, daß der restliche Stickstoff Stickstoff sein könnte, der mit dem Aluminiumpulver und dem Chromoxid vereinigt ist und durch das Vakuumentgasen nicht entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch vollständiger beschrieben:

Beispiel 1

Die in Tabelle I angegebenen Materialien wurden vereinigt und zusammengemischt:

Tabelle I Bestandteil

Aluminium Calciumoxid Calciumfluorid Chromiumsesquioxid Natriumchlorat Nickel

Gewicht	, kg (lbs)
27,22	(60,0)
21,77	(48,0)
4,54	(10,0)
63,50	(140,0)
9,07	(20,0)
9,07	(20,0)

Nach dem Mischen wurde das Beschickungsmaterial in einen wassergekühlten Kupferofen gebracht, der zuvor evakuiert und mit Argon gefüllt worden war. Der Kupferofen wurde dann auf weniger als 20 bis 27 Pa (0,15 bis 0,2 mm Hg) in wenigen Minuten mit Hilfe zweier mechanischer Pumpen mit jeweils einer Pumpkapazität von 35000Vmin bei 67 Pa (0,5 mm Hg) heruntergepumpt. Der Ofen wurde dann mit hochreinem Argon ausreichend lange (mindestens 5 min) geflutet, um das Argon gründlich in das Gemisch eindringen zu lassen. Nun wurde der Deckel des Kupferofens rasch entfernt, ein Heizaufsatz wurde angebracht und ein Rauchentferner über den Ofen bewegt und das Gemisch gezündet. In weniger als 1 min war die Reaktion beendet. Die bei der Reaktion gebildete geschmolzene Schlacke schützt das Metall vor der Atmosphäre (und jeder Stickstoffaufnähme aus der Atmosphäre),während die Legierung sich abkühlt. Ein Gußstück mit einem Gewicht von 49 kg (108,0 lbs) wurde hergestellt.

Die Analyse der hergestellten Legierung findet sich in Tabelle II.

Tabelle II

Al 0,080

C 0,045

Cr 80,49 Fe 0,57

Ni 18,22 N₂ 0,0028

O₂ . 0,061

P 0,007

Si 0,030

S 0,010

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Legierung aus dem in Tabelle III wiedergegebenen Gemisch hergestellt.

Tabelle III Bestandteil

Aluminium Calciumoxid Calciumfluorid Chromsesquioxid Na tr iumchlor at Nickel

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min; der gebildete Gußblock wog etwa 47,63 kg (etwa 105 lbs). Die Analyse der erhaltenen Legierung ist in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV
Al

Gewicht	, kg (lbs)
27_f22	(60,Ö)
21,77	(48,0)
4,54	(10,0)
63,50	(140,0)
9,07	(20,0)
9,07	(20,0)

0.59 C

^Cr 79.89

^Fe 0.37

^Ni - 18.44

^N2 0.0023

°2 0.062

^P 0.005

^Si · 0.096

^S 0.016

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Legierung aus dem in Tabelle V gezeigten Gemisch hergestellt.

	Tabelle V	Gewicht	, kg (lbs)
Bestandteil		27,22	(60,0)
Aluminium		21,77	(48,0)
Calciumoxid		2,27	( 5,0)
Calciumfluorxd		63,50	(140,0)
Chromsesquioxid		9,07	(20,0)
Natriumchlorat		9,07	(20,0)
Nickel

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min, der erzeugte Gußblock wog etwa 48,1 kg (etwa 106 lbs). Die Analyse der erhaltenen Legierung findet sich in Tabelle VI.

	Tabelle VI	_%
		0.052
Al		0.040
C		79.62
Cr		0.58
Fe		19.05
Ni	_t	0.0023
N₂		0.163
O₂		0.004
P		0.051
Si		0.014
S

AO

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Produktionsmenge von 13600 kg (30000 lbs) einer Legierung aus dem in Tabelle VII gezeigten Gemisch hergestellt.

Tabelle VII Bestandteil Gewicht, kg(lbs)

Aluminium (bis 74 μπι bzw. -200 mesh) 25,85 (57,Ö)

Flußmittel (40-30-30 der Foote Mineral Co.) 6,80 (15,0)

Chromsesquioxid (bis 74 μπι bzw. -200 mesh) 63,50 (140,0)

Natriumchlorat 7,26 (16,0)

Nickel (bis 0,84 mm bzw. -20 mesh) 9,07 (20,0)

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min, und die gebildeten Gußblöcke wogen durchschnittlich 47,88 kg (105,56 lbs). Die Analyse der anfallenden Legierung findet sich in Tabelle VIII.

Tabelle VIII

Al C

Cr Fe Ni N₂

°2 P

Si S

0	.82
0	.02
79	.83
0	.22
18	.84
0	.0018
0	.090
0	.006
0	.10
0	.006

Beispiel 5

Zum Vergleich wurde eine Legierung aus dem in Tabelle IX wiedergegebenen Gemisch und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reduktion in Luft durchgeführt wurde.

Tabelle IX Bestandteil Gewicht, kg (lbs)

Aluminium 27,22 (60,0)

Calciumoxid 21,77 (48,0)

Calciumfluorid 4,54 (10,0)

Chromsesquioxid 63,50 (140,0)

Natriumchlorat 9,07 (20,0)

Nickel 9,07 (20,0)

Das Gemisch wurde gezündet und lief etwa 1 min, der gebildete Gußblock wog etwa 47,63 kg (105 lbs). Die Analyse der anfallenden Legierung findet sich in Tabelle X.

Tabelle X

Al

Cr Fe Ni N₂

O₂

Si

0.	18
0.	043
80	.66
0	.29
18	.10
0	.02
0.	069
0.	003
0.	044
0.	0085

Claims

Reading Alloys, Inc., Old Wm. Penn Highway (Route 422) Robesonia, Pa (U.S.A.) Frederick H. Perfect, 1138 Lehigh Avenue, Wyomissing, Pa. (U.S.A.) Verfahren zur aluminothermisehen Herstellung von stickstoffarmem Chrom und Chromlegierungen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffarmen Chromnickellegierungen, gekennzeichnet durch Vakuumentgasung eines Thermit-Gemischs aus Chromoxid und Nickel und Reduktion des Thermit-Gemischs aus Chromoxid und Nickel in einer gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Atmosphäre zu einer Vorlegierung, Bildung einer Legierung mit etwa 80 Gew. •Chrom, etwa 20 Gew.-% Nickel und weniger als 0,005 Gew.-% Stickstoff, bezogen auf das Gewicht der Legierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium das Reduktionsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminothermische Reduktion in einem wassergekühlten Kupferbehälter erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre durch Evakuieren des Reaktionsbehälters auf etwa 40 Pa (etwa 0,3 mm Hg) und Fluten des Reaktionsgemische mit einer Atmosphäre aus einem Inertgas unter Aufrechterhaltung der Inertgasatmosphäre während der gesamten aluminothermischen Reduktion erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Chromnickellegierungen, die etwa0,001 bis etwa 0,003 Gew.-% Stickstoff enthalten, durchgeführt wird.