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Verfahrenzur Herstellung von Pho^mpçherpentachlorid
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Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 30 08 194.8) Gegenstand
des Hauptpatentes Nr. ... ...(Patentanmeldung Nr. P 30 08 194.8) ist ein Verfahren
zur Herstellung von Phosphorpentachlorid hoher Reinheit in Form eines rieselfähigen
Kristallpulvers durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Chlor, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in zwei Stufen vornimmt, wobei man in der ersten Stufe
unter Rühren bei einer Temperatur von O bis 1500C Phosphortrichlorid mit der 0,7
bis 0,999-fachen molaren Menge Chlor vereinigt und dabei zu einem aus Phosphorpentachlorid
und Phosphortrichlorid bestehenden Kristallbrei umsetzt und diesen in der zweiten
Stufe bei O bis 150°C mit einem Überschuß an Chlor zu Phosphorpentachlorid reagieren
legt. In der ersten Stufe soll die Reaktion stets in einem Gemisch von Phosphorpentachlorid
und Phosphortrichlorid bestehenden Gemisch mit dem Molverhältnis PC15:PC13 von 2,3:1
bis 999:1 durchgeführt werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man die Umsetzung von Phosphortrichlorid
mit Chlor in der ersten Stufe vorteilhaft auch so durchführen kann, daß man dort
einen Teil des vorhandenen Phosphortrichlorids abdestilliert und eine entsprechend
geringere Menge an Chlor zuthrt. Ferner wurde gefunden, daß die Reaktion auch in
einem Gemisch mit dem Molverhältnis PC15:PC13 von 2,3:1 bis 1,0-1t noch zufriedenstellend
abläuft.
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Gegenstand der Erfindung ist daher die weitere Ausbildung des Verfahrens
zur Herstellung von Phosphorpentachlorid hoher Reinheit in Form eines rieselfahigen
Kristallpulvers durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Chlor, wobei man die
Umsetzung in zwei Stufen vornimmt und in der ersten
Stufe in einem
PC15/PC13-Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 1500C Phosphortrichlorid
mit einer unterstöchiometrischen Menge an Chlor vereinigt und zu einem aus Phosphorpentachlorid
und Phosphortrichlorid bestehenden Kristallbrei umsetzt und diesen in der zweiten
Stufe bei 0 bis 1500C mit einem Überschuß an Chlor zu Phosphorpentachlorid reagieren
läßt, nach Patentanmeldung P 30 08 194.8. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in der ersten Stufe das Phosphortrichlorid mit der 0,1 bis 0,999-fachen
molaren Menge Chlor vereinigt, man gleichzeitig oder anschließend 1 bis 90 % der
zugegebenen Menge des Phosphortrichlorids abdestilliert, mit der Maßgabe daß dabei
stets eine aus PCl5 und PCl3 bestehende Mischung mit dem Molverhältnis PCl5:PCl3
von 1,0:1 bis 999:1 entsteht.
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Es ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsmischung in Form eines Kristallbreis
vorliegt, weil dann günstige Bedingungen für das Auskristallisieren von entstehendem
Phosphorpentachlorid vorliegen. Bei Temperaturen an der Obergrenze des angegebenen
Temperaturbereiches kann es jedoch vorkommen, daß das Phosphorpentachlorid in der
Reaktionsmischung fast ganz gelöst ist.
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Das Verfahren bietet den Vorteil, daß die Wärme der exothermen Reaktion
durch die Verdampfungswärme des Phosphortrichlorids sehr gut abgeführt werden kann,
so daß auf eine Kühlung des Reaktionsgefäßes gegebenenfalls verzichtet werden kann.
Außerdem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in der Reaktionsmischung
vorhandene sehr geringe Mengen an Phosphoroxichlorid entfernt. Es läßt sich häufig
nicht vermeiden, daß Spuren an POC13 durch Hydrolyse von PCl oder Oxidation von
PC13 gebildet werden. Wird kein 5 PC13 abdestilliert, reichern sich die Mengen an
POC13 mit fortschreitender Reaktionsdauer an und werden schließlich mit dem PC15
ausgetragen.
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Das Abdestillieren des PCl3 kann nach, insbesondere aber während,
der Reaktion mit Chlor erfolgen. Auf diese Weise kann die beim Auskristallisieren
von PC15 und bei der Chlorierung freiwerdende Wärmemenge einfach abgeführt werden.
Gleichzeitig erhöht sich hierbei das Molverhältnis PC15/PC13. Dabei richtet sich
die Menge an abzudestillieren dem PCl3 nach der eingesetzten Chlormenge. Wichtig
ist, daß in der ersten Stufe ein Kristallbrei aus PCl3 und PCl5 erhalten wird, der
ein MolverhEltnis PCl5:PCl3 von 1,0:1 bis 999:1, vorzugsweise 2,3:1 bis 999:1 aufweist.
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Die zweite Stufe erfolgt vorzugweise außerhalb des Gefäßes, in dem
die Bildung des Kristalibreis stattfindet, oder innerhalb des Gefäßes in der Nahe
der Stelle, wo das Produkt ausgetragen werden soll oder (bei diskontinuierlicher
Reaktionsführung) innerhalb des Gefäßes zur Beendigung der Gesamtreaktion.
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Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen in der ersten Stufe von 75 bis
140°C und in der zweiten Stufe von ao bis 1500C.
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Die Umsetzungen der beiden Reaktionsstufen können bei einem Druck
von 0,1 - 10, vorzugsweise 0,5 - 1,2 bar durchgeführt werden. Chlor kann flüssig
oder als Gas eingesetzt werden.
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Vorzugsweise wird zur Vermeidung einer Gasphasenreaktion das Chlor
in die als Reaktionsmedium dienende Mischung von PCl3 und PCl5 eingeleitet, während
das Phosphortrichlorid von oben auf diese Mischung aufgegeben wird, beispielsweise
aufgesprüht wird. Dadurch wird gewährleistet, daß die Chlorierung überwiegend im
Innern der Reaktionsmischung stattfindet, kein Chlor in die Gasphase der ersten
Stufe austritt und eine gute Kristallbildung von Phosphorpentachlorid erfolgt. Aber
auch ein Einleiten von Phosphortrichlorid in die, im allgemeinen in Breiform vorliegende,
Mischung ist möglich. Man kann das Phosphortrichlorid auch zusammen mit PC15 ZqB
in Form einer Lösung von PC15 in
PC13 oder in Form einer breiförmigen
Mischung, in den Reaktor der ersten Stufe einführen.
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Die erste und die zweite Stufe können im selben Reaktionsbehälter
oder in zwei verschiedenen Behältern (kontinuierlich oder diskontinuierlich) durchgeführt
werden.
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Die Reaktion kann bereits bei OOC ablaufen. Vorzugsweise beträgt die
Reaktionstemperatur jedoch 75 bis 1400C. Bei höheren Temperaturen als 1400C besteht
die Gefahr, daß das Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphortrichlorid zu schmelzen
beginnt und bei tieferen Temperaturen wieder, unter Bildung von groben Klumpen,
erstarrt. Besonders bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 80 bis 1200C.
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Allgemein gilt, daß die Reaktionstemperatur bei hohem Phosphorpentachlorid-Anteil
höher sein darf als bei geringerem.
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Es ist ausreichend, wenn zumindest 1 % der eingesetzten Menge an Phosphortrichlorid
überdestilliert, wenn auch noch geringere Mengen positive Effekte bezüglich Wärmeabfuhr
und POCl3-Entfernung ergeben. Die Menge an abdestilliertem Phosphortrichlorid sollte
jedoch bevorzugt größer als 10 % der insgesamt zugegebenen Menge sein. Bei gleichzeitigem
Zugeben und Abdestillieren wird meistens in jedem Zeitabschnitt der Zugabe 10 bis
90 %, vorzugsweise 10 bis 75 % der zugegebenen Menge PC13 abdestilliert.
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In der zweiten Reaktionsstufe wird, ohne weitere Zugabe von Phosphortrichlorid,
das an Phosphorpentachlorid reiche Reaktionsgemisch mit einem Überschuß an Chlor
umgesetzt.
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Diese zweite Stufe kann unter Rühren mit gleichzeitiger Außenkühlung
erfolgen, was besonders bei relativ hohem Phosphortrichlorid-Gehalt vorteilhaft
ist. Besteht das Reaktionsgemisch jedoch nahezu vollständig aus Phosphorpentachlorid
(95 bis 99,9 Mol.-%)/so kann die zweite Stufe
auch so durchgeführt
werden, daß die kristalle aus der ersten Stufe in einen mit einer Chloratmosphäre
gefüllten Behälter rieseln.
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Der Transport des (brei£drmigen oder'sandförmigen) Reaktionsgemisches
der ersten Stufe zur zweite Stufe kann kontinuierlich durch ein Austragungsorgan,
insbesondere eine Schnecke, erfolgen. Andere Fördermittel, beispielsweise Schwerkraft,
sind ebenfalls einsetzbar. Man kann auch die Chlorierung der zweiten Stufe bereits
im Austragungsorgan der ersten Stufe durchführen. Dies ist besonders vorteilhaft,
wenn im Reaktionsgemisch nur noch sehr wenig Phosphortrichlorid vorhanden ist. Nach
der Chlorierung in der zweiten Reaktionsstufe kann das Phosphorpentachlorid diskontinuierlich
oder kontinuierlich abgeführt werden. Überschüssiges Chlor kann durch Evakuieren
oder durch Ausblasen mit getrocknetem Stickstoff entfernt und der ersten Reaktionsstufe
wieder zugeführt werden.
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Falls man die erste Stufe so durchführt, daß man gleichzeitig Chlor
und Phosphortrichlorid zu dem vorgelegten Gemisch aus Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid
zugibt, so wird man im allgemeinen für die zuzugebenden Stoffe ein Molverhältnis
PCl3:Cl2 von 1:0,1 bis 1:2 und bevorzugt von 1:0,2 und 1:0,999 einhalten E ist vorteilhaft,
wenn für jeden Zeitabschnitt von 60 Minuten dieses Verhältnis in den angegebenen
Grenzen liegt, oho wenn nicht längere Zeit ausschließlich ein Reaktionspartner zugegeben
wird. Die Menge an zuzugebendem PCl3 richtet sich vor allem. nach der Menge die
während der Reaktion durch Destillation der Umsetzung entzogen wird. Durch Bestimmung
Bestimmung der Mengen an zugeführtem PCl3 und Chlor sowie abdestilliertem PCl3 kann
in einfacher Weise dafür gesorgt werden, daß das Molverhältnis PC15:PC13 im Kristallbrei,
der die erste Stufe verläßt, 1:1 bis 99:1 insbesondere 2,3 bis 99,S, vorzugsweise
2,3 bis betarägt.
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Besonders bevorzugt ist es, wenn Phosphortrichlorid und Chlor gleichzeitig
und kontinuierlich zugegeben werden.
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Gegenstand der Patentanmeldung P 30 08 194.8 ist weiterhin ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentachlorid hoher Reinheit in Form eines
rieselfähigen Kristallpulvers durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Chlor,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem gerührten Reaktionsbehälter ein
Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphortrichlorid vorlegt, auf dessen Oberfläche
man Phosphortrichlorid aufgibt, man eine (bezogen auf die zugegebene Menge Phosphortrichlorid)
äquimolare Menge Chlor in das Gemisch einleitet, wobei das Gemisch im Temperaturbereich
von 0 bis 1500C gehalten wird, man das Reaktionsprodukt in der Nähe der Stelle der
Chloreinleitung abzieht und man die im abgezogenen Reaktionsprodukt enthaltene Menge
Chlor zusätzlich in das Gemisch einleitet.
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Bei dieser besonderen Ausgestaltung der Erfindung gemäß Hauptanmeldung
werden die erste und die zweite Reaktionsstufe im gleichen Reaktionsgefäß realisiert.
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In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß
man auch hier einen Teil des zugegebenen Phosphortrichlorids während oder nach der
Reaktion abdestillieren kann, um die Reaktionswärme abzuführen. Diese Ausgestaltung
des kontinuierlichen Verfahrens ist also dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphortrichlorid
in das Gemisch PC15/PC13 einleitet oder auf dessen Oberfläche gibt, man 1 bis 90
% des kontinuierlich zugegebenen Phosphortrichlorids abdestilliert und die zugegebene
Chlormenge äquimolar ist zu dem nicht abdestillierten, kontinuierlich zugegebenen
Anteil an Phosphortrichlorid. Wenn die zugegebene Chlormenge nicht äquimolar, sondern
geringer ist, so fällt ein unreines Produkt an, das z.B. 2 % Phosphortrichlorid
enthält.
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Das mit dem gebildeten PC15 ausgetragene Chlor wird am besten direkt
in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Man kann auch das ausgetragene Chlor analysieren,
auf Hypochlorit verarbeiten und eine entsprechende Menge frisches Chlor in den Reaktionsbehälter
einführen.
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Es ist vorteilhaft, wenn bei dieser Variante das vorgelegte Gemisch
ein Molverhältnis PCl5:PCl3 von 1:1 bis 999:1, vorzugsweise von 2,3:1 bis 999:1,'inbesondere
2,3 bis 50 aufweist.
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Das Phosphortrichlorid wird bevorzugt auf die Oberfläche des Reaktionsgemisches
(durch Zulaufen, vorzugsweise aber Aufsprühen oder Zutropfen) aufgegeben0 Die Einleitungsstelle
für das Chlor sollte tief in den Kristallbrei hineingetragen und möglichst in der
Nähe der Stelle sein, wo das Produkt ausgetragen wird.
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Der Reaktionsansatz wird am besten nur so stark gerührt, daß das Phosphortrichlorid
eben einge2rbeitet wird. Eine vertikale Durchmischung soll dabei möglichst vermieden
werden Bei dieser Verfahrensweise stellt sich im Reaktionsgefäß ein von der Oberfläche
des Kristallbreis bis zru Einleitungsstelle des Chlor abnehmendes Konzentrationsgefälle
an Phosphortrichlorid ein. Während an der Oberfläche noch Flüssigkeit festgestellt
werden kann und Phosphortrichlorid an den kalten Wänden des Reaktors kondensiert,
ist der Kristallbrei an der Einleitungsstelle des Chlor vollkommen durchreagiert
und trocken Er kann somit kontinuierlich, z.B. mit einer Schnecke, ausgetragen werden.
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Der Konzentrationsgradient für Phosphortrichlorid läßt sich am besten
aufrechterhalten, wenn der Reaktionsbehälter langgestreckt ist und Chlor und Phosphortrichlorid
an den entgegengesetzten Enden des Reaktionsbehälters eingeführt werden. Am besten
wird ein rohrförmiger Reaktionsbehälter verwendet, der senkrecht angeordnet ist
und bei dem Chlor
am unteren Ende eingeleitet wird.
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Auch eine diskontinuierliche Reaktionsführung ist möglich.
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Die Menge an Phosphorpentachlorid nimmt bei dieser Reaktionsform ständig
zu. Kurz vor Beendigung der Reaktion wird ein geringer Chlorüberschuß in das Reaktionsgefäß
eingeleitet, um die letzten Reste an Phosphortrichlorid in Phosphorpentachlorid
zu überführen, anschließend kann das Produkt ausgetragen werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel
1 Ein 1,5 l-Doppelmantelgefäß mit Ankerrührer, Destillationsbrücke, Tropftrichter,
Gaseinleitung, Thermoelement und Bodenauslaß mit angesetzter Schnecke wird unter
Stickstoff-Überlagerung mit 416,5 g (2,0 Mol) Phosphorpentachlorid und 68,7 g (0,50
Mol) Phosphortrichlorid gefüllt. Das Thermoelement und das Gaseinleitungsrohr tauchen
tief in den Kristallbrei hinein.
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Der Ausgang der Schnecke ist mit einem zweiten Gefäß verbunden, das
mit einem Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr und Stickstoffüberleitung versehen ist.
Dieses zweite Reaktionsgefäß wird durch die umgebende Luft gekühlt.
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Das Doppelmantelgefäß wird auf 80°C erwärmt und anschließend werden
unter Rühren innerhalb 35 Min. 207 g (1,51 Mol) Phosphortrichlorid zugetropft und
96,4 g (1,36 Mol) Chlor in den Kristallbrei eingeleitet.- Gleichzeitig werden 79
g (0,57 Mol) PC13 abdestilliert.
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10 Min. nach Beginn der Chloreinleitung beträgt das Molverhältnis
PCl5': : PC13Xetwa 5 d 1. Das Produkt wird 10 Minuten nach Beginn der PC13/C12-Einleitung
mit der Schnecke kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäß ausgetragen. In diesem
Gefäß wird eine Chloratmosphäre aufrecht erhalten Das im Kristallbrei vorhandene
restliche Phosphortrichlorid reagiert mit dem Chlor sofort nach Austritt aus der
Schnecke und rieselt in das zweite Reaktionsgefäß wo es unter Rühren durch die das
Gefäß umgebende Luft abgekühlt wird. Man erhält 702 g (3,37 Mol) rieselfähiges,
kristallines weißes bis heilgeibes Phosphorpentachlorid.
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*) des Gefäßinhaltes im Mittel
Beispiel-2 Die Versuchsapparatur
entspricht etwa der von Beispiel 1, jedoch enthält das zweite Reaktionsgefäß (Vorlage)
kein Gaseinleitrohr und keinen Rührer.
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Das Doppelmantelgefäß wird mit 416,5 g (2,0 Mol) Phosphorpentachlorid
gefüllt und auf 800C erwärmt. Danach werden 13,7 g (0,1 Mol) Phosphortrichlorid
unt)gleichzeitig innerhalb 30 Min. 275 g (2,0 Mol) PC13 sowie 106 g (1,5 Mol) C12
zugegeben. Das Gaseinleitungsrohr endet in Nähe des Bodenablasses. Während der Reaktion
wird gleichzeitig vom Boden des Doppelmantelgefäßes mit Hilfe der Schnecke Produkt
ausgetragen, so daß der Stand der Füllung im Doppelmantelgefäß auf gleichem Niveau
bleibt. Das Produkt rieselt aus der Schnecke trocken in die Vorlage. Zur Beendigung
der Reaktion wird die Zugabe von PC13 beendet. Ferner werden 15 g (0,21 Mol) Chlor
in das Doppelmantelgefäß eingeleitet.
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Das Produkt wird. in die Vorlage überführt.
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Man erhält insgesamt 763 g (3,66 Mol) kristallines weißes bis hellgelbes
Phosphorpentachlorid, das praktisch frei von Chlor ist. Während der Reaktion werden
63 g (0,46 Mol) Phosphortrichloridabdestilliert.
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*) anschließend