DE3129298C2

DE3129298C2 -

Info

Publication number: DE3129298C2
Application number: DE19813129298
Authority: DE
Inventors: Masahiro Yuyama; Mikio Niihama Ehime Jp Futagami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-07-24
Filing date: 1981-07-24
Publication date: 1989-11-09
Also published as: IT8168030A0; FR2487324B1; GB2080817B; FR2487324A1; IT1144821B; GB2080817A; DE3129298A1; US4382983A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Überzügen unter Verwendung eines Härtungskatalysators für die Bildung abriebbeständiger Überzüge durch Aufbringen einer Polysiloxan-Beschichtungsmasse auf die Oberfläche von Substraten, z. B. Kunststoff- oder Metallgegenständen, und anschließendes Aushärten in der Wärme.

Im allgemeinen haben Kunststoff-Formkörper, z. B. solche aus thermoplastischen Kunstharzen, wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren, Acrylnitril/ Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, Vinylchloridharzen und ABS-Harzen, ausgezeichnete Eigenschaften z. B. hinsichtlich ihres leichten Gewichts, ihrer leichten Verarbeitbarkeit und guten Schlagfestigkeit. Andererseits jedoch werden sie jedoch leicht verkratzt, da ihre Oberfläche weich ist, und beim Kontakt mit Lösungsmitteln werden sie leicht gequollen und gelöst. Ferner werden die Oberflächen von weichen Metallen, wie Aluminium, und die Oberflächen von lackierten Kunststoffen und Metallen leicht durch Reiben mit Stahlwolle oder Sand verletzt und auch während des Gebrauchs verlieren sie ihren Glanz.

Um diese Nachteile zu beheben, sind bereits viele Verbesserungen vorgeschlagen worden. So ist z. B. in der US-PS 24 40 711 ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Beschichtungsmasse verwendet, die hauptsächlich aus einem hydrolysierten Produkt eines Tetraalkoxysilans und eines organischen Polymers besteht. In der US-PS 34 51 838 besteht die Beschichtungsmasse hauptsächlich aus einem hydrolysierten Produkt von Alkyltrialkoxysilanen. Bei Verwendung derartiger Massen ist jedoch die Härtungstemperatur im allgemeinen recht hoch (120 bis 170°C), so daß der Formkörper beim Verarbeiten von thermoplastischen Harzen verformt wird und beim Härten bei relativ niedriger Temperatur unterhalb der Formbeständigkeitstemperatur des Harzes lange Härtungszeiten erforderlich sind und die Oberflächenhärte ungenügend ist.

In zahlreichen Patentanmeldungen sind Verfahren beschrieben, bei denen die Nachteile der Niedertemperaturhärtung durch Verwendung von Härtungskatalysatoren behoben werden sollen. So beschreiben z. B. die JP-OS 48-26 822 und JP-OS 48-56 230 den Zusatz eines Alkalimetallsalzes einer Thiocyansäure oder einer organischen Carbonsäure zu einem hydrolysierten Produkt von Tetraalkoxysilan und Alkyltrialkoxysilanen. In der JP-OS 52-68 231 ist der Zusatz eines Alkalimetallborats zu einer Masse, die hauptsächlich aus einem hydrolysierten Produkt von Alkoxysilanen besteht, beschrieben. Nach diesen Methoden kann die Härtung bei relativ niedriger Temperatur in relativ kurzer Zeit erfolgen. Dennoch haben diese Methoden Nachteile, z. B. ein Ausblühen auf der Überzugsoberfläche, eine relativ kurze Topfzeit der Beschichtungsmasse und eine geringe Löslichkeit des Katalysators in Lösungen des hydrolysierten Produkts der Alkoxysilane, wodurch die Katalysatormenge begrenzt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Überzügen bereitzustellen, unter Verwendung eines Härtungskatalysators, der sich in der Praxis zur Bildung abriebbeständiger Überzüge eignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Überzügen durch Hitzehärtung einer Beschichtungsmasse, die hauptsächlich aus einem teilweise hydrolysierten Produkt eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel

R_n⁴Si(OR⁵)₄_-n

in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Methacryloxy-, Methacryloxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxyalkyloxy-, Epoxyalkyloxyalkyl-, Tetrahydrofuryl- oder Fluoralkylgruppe bedeutet und R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungskatalysator mindestens ein Alkalimetallsalz aus der Gruppe der

(A) Alkalimetallsalze von Thiosäuren, Dithiosäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel in der X die Gruppe -NR¹R² oder R³ bedeutet, R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-, Benzyl- oder Allylgruppen darstellen, R³ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist;
(B) Alkalimetallsalze von Barbitursäure oder deren Derivaten der allgemeinen Formel in der R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoffatome, Phenyl-, Benzyl-, Allyl- oder Cyclohexylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist; und
(C) Alkalimetallsalze von β-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel in der R⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ und R¹¹ jeweils Alkylreste oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylenreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Benzylgruppen darstellen und M Lithium, Natrium oder Kalium ist,

verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxysilane sind z. B. Tetraalkoxysilane und/oder Organoalkoxysilane der Formel:

R_n⁴Si(OR⁵)₄_-n

in der n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Methacryloxy-, Tetrahydrofuryl-, Methacryloxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxyalkyloxy-, Epoxyalkyloxyalkyl- oder Fluoralkylgruppe (wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten) bedeutet, und R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Das teilweise hydrolysierte Produkt des Alkoxysilans kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man Wasser zu einer Alkohollösung des Alkoxysilans gibt, wobei die Wassermenge nicht weniger als die 0,5fache Molmenge der Gesamtmole Alkoxysilan beträgt, und hierauf in Gegenwart einer Säure hydrolysiert. In manchen Fällen kann das teilweise hydrolysierte Produkt auch durch direkte Hydrolyse eines Chlorsilans, wie R_n⁴SiCl₄_-n erhalten werden. Das hydrolysierte Produkt kann allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Alternativ kann man auch zwei oder mehrere Alkoxysilane vermischen und partiell cohydrolysieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungskatalysatoren umfassen

(A) Alkalimetallsalze von Thiosäuren, Dithiosäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel in der X, Y und M die vorstehende Bedeutung haben,
(B) Alkalimetallsalze von Barbitursäure oder deren Derivaten der allgemeinen Formel: in der R⁶, R⁷, R⁸, Y und M die vorstehende Bedeutung haben und
(C) Alkalimetallsalze einer β-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel: in der R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die vorstehende Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Härtungskatalysatoren sind ein oder mehrere Alkalimetallsalze aus der Gruppe der Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von Thiocarbaminsäurederivaten, wie Thiocarbaminsäure, Methylthiocarbaminsäure, Äthylthiocarbaminsäure und Phenylthiocarbaminsäure;
Thiocarbonsäurederivaten, wie Thioameisensäure, Thioessigsäure, Thiobenzoesäure und Thiokohlensäure;
Dithiocarbaminsäurederivaten, wie Methyldithiocarbaminsäure, Äthyldithiocarbaminsäure, Butyldithiocarbaminsäure, Phenyldithiocarbaminsäure, Allyldithiocarbaminsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Diäthyldithiocarbaminsäure, Dibutyldithiocarbaminsäure, Äthylphenyldithiocarbaminsäure und Dibenzyldithiocarbaminsäure;
Dithiocarbonsäurederivaten, wie Dithioameisensäure, Dithioessigsäure, Dithiopropionsäure und Dithiobenzoesäure;
Dithiokohlensäurederivaten, wie Methylxanthogensäure, Äthylxanthogensäure, Propylxanthogensäure und Butylxanthogensäure;
5-monosubstituierten Barbitursäuren, wie Barbitursäure, Methylbarbitursäure, Äthylbarbitursäure, Isobutylbarbitursäure, Phenylbarbitursäure, Benzylbarbitursäure und Allylbarbitursäure;
5-disubstituierten Barbitursäuren, wie Dimethylbarbitursäure, Methylisopropylbarbitursäure, Methylphenylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Äthylisopropylbarbitursäure, Äthyl-n-butylbarbitursäure, Äthylphenylbarbitursäure, Äthylcyclohexylbarbitursäure, Di-n-propylbarbitursäure, Isopropylallylbarbitursäure und Diallylbarbitursäure;
N-Methylbarbitursäurederivaten, wie N-Methylbarbitursäure, 5-Äthyl-N-methylbarbitursäure, 5,5-Diäthyl-N-methylbarbitursäure und 5-Äthyl-5-phenyl-N-methylbarbitursäure;
Thiobarbitursäurederivaten, wie 2-Thiobarbitursäure, 5-Äthyl-2-thiobarbitursäure, 5-Phenyl-2-thiobarbitursäure, 5,5-Diäthyl-2-thiobarbitursäure und 5-Äthyl-5-α-methylbutyl-2-thiobarbitursäure;
β-Diketonen, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Methylacetylaceton (3-Methylpentan-2,4-dion), Äthylacetylaceton, Benzoylacetylaceton und 1,3-Cyclohexandion;
β-Ketoestern, wie Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, Benzylacetoacetat, Äthylmethylacetoacetat (Äthyl-2-methyl-3-oxobutanoat), Äthyläthylacetoacetat, Äthylbenzylacetoacetat, Äthylphenylacetoacetat, Äthyl-2,3- trimethyl-3-oxobutanoat und Äthyl-2,3-tetramethylen-3-oxobutanoat;
b-Diestern, wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Di-n-butalmalonat und Diphenylmalonat;
und β-Dicarbonylverbindungen, z. B. Oxalessigsäurediestern, wie Dimethyloxalacetat, Diäthyloxalacetat und Diphenyloxalacetat.

Unter diesen Härtungskatalysatoren sind besonders bevorzugt ein oder mehrere Alkalimetallsalze aus der Gruppe der Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von Thiocarbaminsäure, Dithiocarbaminsäure, Thiokohlensäure, Dithiokohlensäure und deren Alkylderivaten;
Barbitursäure, Äthylbarbitursäure, Phenylbarbitursäure, Dimethylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Methylphenylbarbitursäure, Äthylphenylbarbitursäure und deren Thioderivaten;
Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetoessigsäureestern, Malonsäurediestern, Oxalessigsäurediestern und deren Derivaten mit einem Alkylsubstituenten am α-Kohlenstoffatom.

Der Härtungskatalysator wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des partiell hydrolysierten Produkts von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel

R_n⁴Si(OR⁵)₄_-n,

berechnet als

eingesetzt, wobei n und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben. Bei Mengen des Härtungskatalysators unterhalb dieses Bereiches ist die Oberflächenhärte des Überzuges schlecht, während andererseits oberhalb dieses Bereiches die Haftung und Wasserbeständigkeit der Überzüge beeinträchtigt werden.

Der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmasse, die hauptsächlich aus dem teilweise hydrolysierten Produkt von Alkoxysilanen besteht, kann ein organisches Polymerisat, z. B. ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat/Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat-Copolymer oder ein veräthertes Methylolmelamin zugesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Hitzecyclenbeständigkeit, der erhaltenen Überzüge zu verbessern. Außerdem kann ein Tensid zugemischt werden, um Oberflächenfehler der erhaltenen Überzüge zu vermeiden, z. B. Orangenhaut, Fischaugen oder Lochbildung. Besonders gute Überzüge werden erhalten bei Zugabe einer geringen Menge eines Alkylenoxid/Dimethylsiloxan- Blockcopolymerisats.

Um die Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmasse zu verbessern, können ihr Ultraviolett- Absorbentien, Antistatikmittel, Trübungsinhibitorien, Antigeliermittel, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Die Beschichtungsmasse kann durch Auflösen oder Dispergieren dieser Komponenten in einem Lösungsmittel nach üblichen Methoden hergestellt werden. Zur Herstellung der Beschichtungsmasse geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Cellosolve, Halogenide, Carbonsäuren und aromatische Verbindungen. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach dem Substrat, z. B. den Polymerisaten, die beschichtet werden sollen, sowie anderen Faktoren, wie der Verdampfungsgeschwindigkeit. Das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu den anderen Komponenten der Beschichtungsmasse variiert innerhalb weiter Grenzen und die Lösungsmittelmenge hängt von der Dicke des gewünschten Überzuges sowie der angewandten Beschichtungstechnik ab.

Zum Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Beschichtungsmasse können herkömmliche Beschichtungsmethoden angewandt werden, z. B. das Aufsprühen, Tauchen, Aufstreichen und Aufwalzen. Beim Beschichten der Oberfläche eines Formkörpers aus einem thermoplastischen Kunstharz und Erhitzen erhält man einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften, z. B. guter Transparenz, Abriebbeständigkeit, Härte und chemischer Beständigkeit.

Vorzugsweise erfolgt das Beschichten bei einer Temperatur von 20±3°C und einer relativen Feuchtigkeit von nicht mehr als 60% in einer staubfreien Atmosphäre, um die Transparenz der beschichteten Gegenstände nicht zu beeinträchtigen. Das Erhitzen kann bei niedrigeren Temperaturen als in herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Da das Erhitzen z. B. bei 60 bis 90°C innerhalb 30 bis 120 Minuten vervollständigt werden kann, eignet sich die Beschichtungsmasse zum Beschichten von Kunstharzen mit niedriger Formbeständigkeitstemperatur, wie Polymethylmethacrylat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 33 1. Herstellung einer Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts von Tetraäthoxysilan (Komponente I)

70 Teile Tetraäthoxysilan werden in 11 Teilen Isopropanol gelöst und mit 19 Teilen einer 0,05 N wäßrigen Salzsäure versetzt, worauf man die Hydrolyse unter Rühren bei Raumtemperatur durchführt. Nach der Umsetzung läßt man die Lösung 20 Stunden altern, wobei eine Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts erhalten wird, die 20,2%, berechnet als SiO₂, des teilweise hydrolysierten Produkts von Tetraäthoxysilan enthält.

2. Herstellung einer Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts von Methyltriäthoxysilan (Komponente II)

33 Teile Isopropanol und 54 Teile Methyltriäthoxysilan werden in einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor eingebracht, worauf man 13 Teile 0,02 N Salzsäure zugibt und die Hydrolyse 5 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß der Lösung durchführt. Nach der Umsetzung kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab und erhält eine Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts, die 20,3%, berechnet als CH₃SiO_1,5, des teilweise hydrolysierten Produkts von Methyltriäthoxysilan enthält.

3. Herstellung einer Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts von Vinyltriäthoxysilan (Komponente III)

Unter Verwendung von 15 Teilen Isopropanol, 74 Teilen Vinyltriäthoxysilan und 11 Teilen 0,02 N Salzsäure wird gemäß Ziffer 2) eine Lösung erhalten, die 20,2%, berechnet als CH₂=CHSiO_1,5, des teilweise hydrolysierten Produkts von Vinyltriäthoxysilan enthält.

4. Herstellung der Beschichtungsmasse

Die vorstehend hergestellten Lösungen der Komponenten I, II und III sowie die erfindungsgemäß verwendeten Härtungskatalysatoren werden in den in den Tabellen I bis III genannten Mischungsverhältnissen in einem Gemisch aus 70 Teilen n-Butanol, 10 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels gelöst. Gegebenenfalls wird in den Lösungen ein Butylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 4 : 1) zur Herstellung einer flüssigen Beschichtungsmasse gelöst.

5. Beschichtung und Eigenschaften der beschichteten Gegenstände

Eine transparente extrudierte Polymethylmethacrylatplatte von 3 mm Dicke wird mit einem neutralen Detergens und dann gründlich mit Wasser gewaschen und hierauf an der Luft getrocknet. Die Beschichtungsmasse wird bei 20°C und einer Feuchtigkeit von 55% auf die Platte aufgebracht und 1 Stunde bei 75°C in einem Heißlufttrockner gehärtet.

Die beschichtete Platte weist die in den Tabellen I bis III genannten Eigenschaften auf.

(1) Aussehen

Die Transparenz und Überzugsfehler werden visuell ausgewertet.

(2) Haftung

Jeder Überzug wird mit einem Stahlmesser kreuzweise in 100 Quadrate von 1 mm² geschnitten, wobei die Schnitte bis zum Substrat reichen. Ein Cellophanband wird auf den Überzug aufgebracht und dann fest in einem Winkel von 90° abgezogen. Die Haftung wird ausgedrückt als Anzahl der Quadrate, die pro 100 Quadrate zurückbleiben.

(3) Abriebbeständigkeit (a) Verkratzbarkeit mit Stahlwolle

Der Überzug wird mit Stahlwolle Nr. 000 gerieben und folgender bewertet:

A: Selbst bei starkem Reiben nicht verkratzt
B: Bei starkem Reiben leicht verkratzt
C: Selbst bei leichtem Reiben verkratzt.

Die unbeschichtete Polymethylmethacrylatplatte wird mit C bewertet.

(b) Bleistifthärte

Dieser Test wird mit einem Bleistifthärte-Prüfgerät durchgeführt. Es wird die maximale Bleistifthärte angegeben, die bei einer Auflast von 1 kg keinen Kratzer ergibt. Die unbeschichtete Polymethylmethacrylatplatte hat eine Bleistifthärte von 5H.

(4) Heißwasserbeständigkeit

Die beschichtete Platte wird 1 Stunde in 80°C heißes Wasser getaucht und dann den vorstehenden Tests hinsichtlich Haftung und Aussehen unterzogen.

Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die Beschichtung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch werden der Härtungskatalysator, die verwendete Menge und die Härtungstemperatur auf die in Tabelle IV genannten Weise geändert. Die Formulierung der Beschichtungsmasse und die Testergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Claims

. Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Überzügen durch Hitzehärtung einer Beschichtungsmasse, die hauptsächlich aus einem teilweise hydrolysierten Produkt von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel R_n⁴Si(OR⁵)₄_-nin der n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Methacryloxy-, Methacryloxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxyalkyloxy-, Epoxyalkyloxyalkyl-, Tetrahydrofuryl- oder Fluoralkylgruppe bedeutet und R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator mindestens ein Alkalimetallsalz aus der Gruppe der
- (A) Alkalimetallsalze von Thiosäuren, Dithiosäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel in der X die Gruppe -NR¹R² oder R³ bedeutet, R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome, Phenyl-, Benzyl- oder Allylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R³ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist;
- (B) Alkalimetallsalze von Barbitursäure oder deren Derivaten der allgemeinen Formel in der R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoffatome, Phenyl-, Benzyl-, Allyl- oder Cyclohexylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist; und
- (C) Alkalimetallsalze einer β-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel in der R⁹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ und R¹¹ jeweils Alkylreste oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylenreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Benzylgruppen bedeuten und M Lithium, Natrium oder Kalium ist,
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator ein oder mehrere Alkalimetallsalze aus der Gruppe der Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von Thiocarbaminsäure, Dithiocarbaminsäure, Thiokohlensäure, Dithiokohlensäure und deren Alkylderivaten; Barbitursäure, 5-Alkylbarbitursäuren, 5,5-Dialkylbarbitursäuren und deren Thioderivaten; Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetoessigsäureestern, Malonsäurediestern, Oxalessigsäurediestern und deren Derivaten mit einem Alkylsubstituenten am α-Kohlenstoffatom verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des teilweise hydrolysierten Produkts von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel R_n⁴Si(OR⁵)₄_-n,berechnet als eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen eingesetzt wird.