DE3129298A1

DE3129298A1 - Verfahren zur herstellung von abriebbestaendigen ueberzuegen

Info

Publication number: DE3129298A1
Application number: DE19813129298
Authority: DE
Inventors: Mikio Niihama Ehime Futagami; Masahiro Yuyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-07-24
Filing date: 1981-07-24
Publication date: 1982-04-29
Also published as: IT8168030A0; DE3129298C2; FR2487324B1; GB2080817B; FR2487324A1; IT1144821B; GB2080817A; US4382983A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Überzügen■sowie einen Härtungskatalysator für die Bildung abriebbeständiger Überzüge durch Aufbringen einer Polysiloxan-Beschichtungsmasse auf die Oberfläche von Substraten, z.B. Kunststoff- oder Metallgegenständen, und anschließendes Aushärten in der Wärme.

Im allgemeinen haben Kunststoff-Formkörper, z.B. solche aus thermoplastischen Kunstharzen, wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren, Acrylnitril/Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, Vinylchloridharzen und ABS-Harzen, ausgezeichnete Eigenschaften z.B. hinsichtlich ihres leichten Gewichts, ihrer leichten Verarbeitbarkeit und guten Schlagfestigkeit. Andererseits jedoch werden sie jedoch leicht verkratzt, da ihre Oberfläche weich ist, und beim Kontakt mit Lösungsmitteln werden sie leicht gequollen und gelöst. Ferner werden die Oberflächen von weichen Metallen, wie Aluminium, und die Oberflächen von lackierten Kunststoffen und Metallen leicht durch Reiben mit Stahlwolle oder Sand verletzt und auch während des Gebrauchs verlieren sie ihren Glanz.

Um diese Nachteile zu beheben, sind bereits viele Verbesserungen vorgeschlagen worden. So ist z.B. in der US-PS 2 44o ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Beschichtungsmasr se verwendet, die hauptsächlich aus einem hydrolysierten Produkt eines Tetraalkoxysilans und eines organischen Polymers besteht. In der US-PS 3 451 838 besteht die Beschichtungsmasse hauptsächlich aus einem .hydrolysierten Produkt von Alkyltrialkoxysilanen. Bei Verwendung derartiger Massen ist jedoch die Härtungstemperatur im allgemeinen recht hoch (120 bis 170°c), so daß der Formkörper beim Verarbeiten von thermo-

Ί plastischen Harzen verformt wird und beim Härten bei relativ niedriger Temperatur unterhalb der Formbeständigkeitstemperatur des Harzes lange Härtungszeiten erforderlich sind und die Oberflächenhärte ungenügend ist. 5

In zahlreichen Patentanmeldungen sind Verfahren beschrieben, bei denen die Nachteile der Niedertemperaturhärtung durch Verwendung von Härtungskatalysatoren behohen werden sollen. So beschreibenz.B. die JP-OS 26 822/1973 und 56 230/1973 den Zusatz eines Alkalimetallsalzes einer Thiocyansäure oder einer organischen Carbonsäure zu einem hydrolysieren Produkt von Tetraalkdxysilan und Alkyltrialkoxysilanen. In der JP-OS 68 231/1977 ist der Zusatz eines Alkalimetallborats zu einer Masse, die hauptsächlich aus einem hydrolysierten Produkt von Alkoxysilanen besteht, beschrieben. Nach diesen Methoden kann die Härtung bei relativ niedriger Temperatur in relativ kurzer Zeit erfolgen. Dennoch haben diese Methoden Nachteile, z.B. ein Ausblühen auf der Überzugsoberfläche, eine relativ kurze Topfzeit der Beschichtungsmasse und eine geringe Löslichkeit des Katalysators in Lösungen des hydrolysierten Produkts der Alkoxysilane, wodurch die Katalysatormenge begrenzt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen überzügen bereitzustellen. Ein weiteres Ziel besteht in der Schaffung eines Härtungskatalysators, der sich in der Praxis zur Bildung abriebbeständiger überzüge eignet,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen überzügen durch thermisches Härten einer Beschichtungsmasse, die hauptsächlich aus einem teilweise hydrolysierten Produkt eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel

35 R^S⁵

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R einen Alkylrest

L J

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Methacryloxy-, Methacryloxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxyalkyloxy-, Epoxyalkyloxyalkyl-, Tetrahydrofuryl- oder Fluoralkylgruppe bedeutet und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungskatalysator mindestens ein Alkalimetallsalz aus der Gruppe der

(A) Alkalimetallsalze von Thiosäuren, Dithiosäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel

X-C-Y-M

Il

12 3 T 2

in der X die Gruppe -NR R oder R bedeutet, R und R jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-, Benzyl- oder Allylreste dar-ο

stellen, R ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-oder Benzylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium,

Natrium oder Kalium ist; 20

(B) Alkalimetallsälze von Barbitursäure oder deren Derivaten

der allgemeinen Formel

25 7.C C-Y-M

OR⁸

in der R und R jeweils Wasserstoffatome. Phenyl-, Benzyl-, Allyl- oder Cyclohexylgruppen oder Alkylreste

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist; und

(C) Alkalimetallsalze von ß-D.icarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

L J

OM 0 R¹⁰- C = C-C-R¹¹

in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, R und R jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 5 Koh-" lenstoffatomen, Alkylenreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Benzylgruppen darstellen und M Lithium, Natrium oder Kalium ist, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxysilane sind z.B. Tetraalkoxysilane und/oder Organoalkoxysilane der Formel:

4 in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R einen Alkylrest

2Q mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Methacryloxy-, Tetrahydrofuryl-, Methacryloxyalkyl-, Mercaptoalkyl-,. Aminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxyalkyloxy-, Epoxyalkyloxyalkyl- oder Fluoralkylgruppe (wobei die Alkyl- oder Alkyloxygruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten) bedeutet, und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Das teilweise hydrolysierte Produkt des Alkoxysilans kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man Wasser zu einer Alkohollösung des Alkoxysilans gibt, wobei die Wassermenge nicht weniger als die O,5fache Molmenge der Gesamtmole Alkoxysilan beträgt, und hierauf in Gegenwart einer Säure hydrolysiert. In manchen Fällen kann das teilweise hydrolysierte Produkt auch durch direkte Hydrolyse

4 ·

eines Chlorsllans, wie R_nSiCl₄__n erhalten werden. Das hydrolysierte Pr.odukt kann allein oder als Kombination aus zwei oder

L ' ^J

mehreren verwendet werden. Alternativ kann man auch zwei oder mehrere Alkoxysilane vermischen und partiell cohydrolysieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungskatalysatoren umfassen

(A) Alkalimetallsalze von Thiosäuren, Dithiosäuren oder deren Derivaten der Formel

X-C-Y-M

Il

S
in der X, Y und M die vorstehende Bedeutung haben,

(B) Alkalimetallsalze von Barbitursäure oder deren Derivaten

der Formel:

₆ Il

15 _7^C ^C-Y-M [

^R V- H^/- I

0 R⁸

6 7 8

in der R , R , R , Y und M die vorstehende Bedeutung ha-

²⁰ ben und

(C) Alkalimetallsalze von ß-Dicarbony!verbindungen der Formel:

OM 0

25 R¹⁰— C = C-C-R¹¹

R⁹

in der R , R und R die vorstehende Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Härtungskätalysatoren sind ein oder mehrere Alkalimetallsalze aus der Gruppe der Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von Thiocarbaminsäufederivaten, wie Thiocarbaminsäure, Methy!thiocarbaminsäure, Äthylthiocarbaminsäure und Phenylthiocarbaminsäure;

Thiocarbonsäurederivaten, wie Thioameisensäure, Thioessigsäure, Thiobenzoesäure und Thiocarbonsäure; Dithiocarbaminsäu-

L ■ "-J

rederivaten, wie Methyldithiocarbaminsäure, Äthyldithiocarbaminsäure, Butyldithiocarbaminsäure, Phenyldithiocarbaminsäure, Allyldithiocarbaminsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure·, Diäthyldithiocarbaminsäure, Dibutyldithiocarbaminsäure, Äthyl phenyldithiocarbaminsäure und Dibenzyldithiocarbaminsäure? Dithiocarbonsäurederivaten, wie Dithioameisensäure, Dithioessigsäure, Dithiopropionsäure und Dithiobenzoesäure; Dithiocarbonsäurederivaten., wie Methylxanthogensäure, Äthylxanthogensäure, Propylxanthogensäure und Butylxanthogensäure; 6-mpnosubstituierten Barbitursäuren, wie Barbitursäure, Methylbarbitursäure, Äthylbarbitursäure, Isobutylbarbitursäure, Phenylbarbitursäure, Benzylbarbitursäure und Allylbarbitursäure; 5-disubstituierten Barbitursäuren, wie Dimethylbarbitursäure, Methylisopropylbarbitursäure, Methylphenylbarbitur-

^5 säure, Diäthylbarbitursäure, Äthylisopropylbarbitursäure, Äthyl-n-butylbarbitursäure, Äthylphenylbarbitursäure, Äthylcyclohexylbarbitursäure, Di-n-propylbarbitursäure, Isopropylallylbarbitursäure und Diallylbarbitursäure; N-Methylbarbitursäurederivaten, wie N-Methylbarbitursäure, 5-Äthyl-ij-itiethylbarbitursäure, 5,5-Diäthyl-N-methylbarbitursäure und 5-Äthyl-5-phenyl-N-methylbarbitursäure; Thiobarbitursäurederivaten, wie 2-Thiobarbitursäure, 5-Äthyl-2-thiobarbitursäure, 5-Phenyl-2-thiobarbitursäure, 5,5-Diäthyl-2-thiobarbitursäure und 5-Äthyl-5-a-methylbutyl-2-thiobarbitursäure; ß-Diketonen, wie Acetylaceton , Benzoylaceton , Methylacetylaceton (3-Methylpentan-2,4-dion), Äthy!acetylaceton, Benzoylacetylaceton und 1,3-Cyclohexandion; ß-Ketoestern, wie Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, Benzylacetoacetat, Äthylmethylacetoacetat (Äthyl-2-methyl-3-oxobutanoat), Äthyläthylacetoacetat, ÄthyIbenzylacetoacetat, Äthylphenylacetoacetat, Äthy1-2,3-trimethylen-3-oxobutanoat und Äthyl-2., S-tetramethylen-S-oxobutanoat? ß-Diestern, wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Di-n~butylnialonat und Diphenylmalonat; und ß-D.icarbonylver-

bindungen, z.B. Oxalessigsäurediestern, wie Dimethyloxalace-

tat, Diäthyloxalacetat und Diphenyloxalacetat.

Unter diesen Härtungskatalysatoren sind besonders bevorzugt ein oder mehrere Alkälimetallsalze aus der Gruppe der Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von Thiocarbaminsäure, Dithiocarbaminsäure, Thiocarbonsäure, Dithiocarbonsäure und deren Alkylderivaten; Barbitursäure, Äthylbarbitursäure, Phenylbarbitursäure, Dimethylbarbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Methylphenylbarbitufsäure, Äthylphenylbarbitursäure und deren Thioderivaten; Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetoessigsäureestern, Malonsäurediestern, Oxalessigsäurediestern und deren Derivaten mit einem Alkylsubstituenten am α-Kohlenstoff atom.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge des.Härtungskatalysators beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des partiell hydrolysier-

4 5 ten Produkts von Alkoxysilanen der Formel: R Si(OR ). , be-

4 4

rechnet als R SiO, , -wobei η und R die vorstehende Bedeu-

tung haben. Bei Mengen des Härtungskatalysators unterhalb die-2Q ses Bereiches ist die Oberflächenhärte des Überzuges schlecht, während andererseits oberhalb dieses Bereiches die Haftung und Wasserbeständigkeit des Überzuges beeinträchtigt werden.

Der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, die hauptsächlich aus dem teilweise hydrolysieren Produkt von Alkoxysilanen besteht, kann ein organisches Polymerisat, z.B. ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat/Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat-Cppolymer oder ein veräthertes Methylolmelamin zugesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Hitzecyclenbeständigkeit_r des erhaltenen Überzuges zu verbessern. Außerdem kann ein Tensid zugemischt werden, um Oberflächenfehler des erhaltenen Überzuges zu vermeiden,- z.B. Orangenhaut, Fischaugen oder Lochbildung. Besonders gute Überzüge werden erhalten bei Zugabe einer geringen Menge eines Alkylenoxid/Dimethylsiloxan-Blockcopolymerisats.

L ■ ' * J

Um die Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung smas se zu verbessern, können ihr Ultraviolett-Absorbentien, Antistatikmittel, Trübungsinhibitoren, Antigeliermittel, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und/oder

5 Füllstoffe zugesetzt werden.

Die Beschichtungsmasse kann durch Auflösen oder Dispergieren dieser Komponenten in einem Lösungsmittel nach üblichen Methoden hergestellt werden. Zur Herstellung der Beschichtungsmasse geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Cellosolve, Halogenide, Carbonsäuren und aromatische Verbindungen. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach dem Substrat, z.B. den Polymerisaten, die beschichtet werden sollen, sowie anderen Faktoren, wie der Verdampfungsgeschwindigkeit. Das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu den anderen Komponenten der Beschichtungsmasse variiert innerhalb weiter Grenzen und die Lösungsmittelmenge hängt von der Dicke des gewünschten Überzuges sowie der angewandten Beschichtungstechnik ab.

Zum Aufbringen der erfindungsgemäßen flüssigen Beschichtungsmasse können herkömmliche Beschichtungsmethoden angewandt werden, z.B. das Aufsprühen, Tauchen, Aufstreichen und Aufwalzen. Beim Beschichten der Oberfläche eines Formkörpers aus einem thermoplastischen Kunstharz und Erhitzen erhält man einen überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. guter Transparenz, Abriebbeständigkeit, Härte und chemischer Beständigkeit.

Vorzugsweise erfolgt das Beschichten bei einer Temperatur von 20 +_ -3°C und einer relativen Feuchtigkeit von nicht mehr als 60':% .in einer staubfreien Atmosphäre, um die Transparenz der beschichteten Gegenstände nicht zu beeinträchtigen. Das Erhitzen kann bei niedrigeren Temperaturen als in herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Da das Erhitzen z.'B. bei 60 bis 90⁰C innerhalb 30 bis 120 Minuten vervoll-

L _!

' ständigt werden kann, eignet sich die Beschichtungsmasse zum Beschichten von Kunstharzen mit niedriger Formbeständigkeitstemperatur, wie Polymethylmethacrylat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 33 10

1. "Herstellung einer Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts von Tetraäthoxysilan (Komponente I)

70 Teile Tetraäthoxysilan werden in 11 Teilen Isopropanol gtlöst und mit 19 Teilen einer 0,05 N wäßrigen Salzsäure versetzt, worauf man die Hydrolyse unter Rühren bei Raumtemperatur durchführt. Nach der Umsetzung läßt man die Lösung 20 Stunden altern, wobei eine Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts erhalten wird, die 20,2 %, berechnet als

SiO₂, des teilweise hydrolysierten Produkts von Tetraäthoxysilan enthält.

2. Herstellung einer Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts von Methyltriäthoxysilan (Komponente II)

33 Teile Isopropanol und 54 Teile Methyltriäthoxysilan werden in einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor eingebracht, worauf man 13 Teile 0,02 N Salzsäure zugibt und die Hydrolyse 5 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß der Lö-

30 "

sung durchführt. Nach der Umsetzung kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab und erhält eine Lösung des teilweise hydrolysierten Produkts, die 20,3 %, berechnet als CH,SiO₁ _/

des teilweise hydrolysierten Produkts von Methyltriäthoxysilan enthält.

L -I

3. Herstellung einer Lösung des teilweise hydrolysieren Produkts von Vinyltriäthoxysilan (Komponente III)

Unter Verwendung von 15 Teilen Isopropanol, 74 Teilen Vinyltriäthoxysilan und 11 Teilen 0,02 N Salzsäure wird gemäß Ziffer 2) eine Lösung erhalten, die 20,2 %, berechnet als CH₂=CHSiO_{1 5}, des teilweise hydrolysierten Produkts von Vinyltriäthoxysilan enthält.

4. Herstellung der Beschichtungsmasse

Die vorstehend hergestellten Lösungen der Komponenten I, II und III sowie die erfindungsgemäßen Härtungskatalysatoren werden in den in den Tabellen I bis III genannten Mischungs-

¹⁵ Verhältnissen in einem Gemisch aus 70 Teilen n-Butanol,

10 Teilen Essigsäure und 0,1 Teil eines grenzflächenaktiven Mittels gelöst. Gegebenenfalls wird in den Lösungen ein Butylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymer (Gewichtsverhältnis 4:1) zur Herstellung einer flüssigen Beschich-

²⁰ tungsmasse gelöst.

5. Beschichtung und Eigenschaften der beschichteten Gegenstände

Eine transparente extrudierte Polymethylmethacrylatplatte von

3 mm Dicke ("Metha-ace" von der Tsutsunaka Plastic Co.) . wird mit einem neutralen Detergens und dann gründlich mit Wasser gewaschen und hierauf an der Luft getrocknet.

Die Beschichtungsmasse wird bei 20°C und einer Feuchtigkeit von 55 % auf die Platte aufgebracht und 1 Stunde bei 75°C

in einem Heißlufttrockner gehärtet.

Die beschichtete Platte weist die in den Tabellen I bis III

genannten Eigenschaften auf. 35

L J

¹ (1) Aussehen

Die Transparenz und Überzugsfehler werden visuell ausgewertet,

(2) Haftung

Jeder überzug wird mit einem Stahlmesser kreuzweise in

2
100 Quadrate von 1 nun geschnitten, wobei die Schnitte bis zum Substrat reichen. Ein Cellophanband (von der Sekisui Kagaku Kogyo Co.) wird auf den Überzug aufgebracht und dann' fest in einem Winkel von 90° abgezogen. Die Haftung wird ausgedrückt als An2ahl der Quadrate, die pro 100 Quadrate zurückbleiben.

(3) Abriebbeständigkeit

(a). Verkratzbarkeit mit Stahlwolle

Der Überzug wird mit Stahlwolle Nr. 000 gerieben und folgender bewertet:

A: Selbst bei starkem Reiben nicht verkratzt B: Bei starkem Reiben leicht verkratzt

C: Selbst bei leichtem Reiben verkratzt 20

Die unbeschichtete Polymethylmethacrylatplatte wird mit C bewertet. .

(b) Bleistifthärte

Dieser Test wird mit einem Bleistifthärte-Prüfgerät durchgeführt. Es wird die maximale Bleistifthärte angegeben, die bei einer Auflast von 1 kg keinen Kratzer ergibt. Die unbeschichtete Polymethylmethacrylatplatte hat eine Bleistifthärte von 5H.
30

(4) Heißwasserbeständigkeit

Die beschichtete Platte wird 1 Stunde in 80⁰C heißes Wasser

getaucht und dann den vorstehenden Tests hinsichtlich Haf-. tung und Aussehen unterzögen. '

L· J

ro

οι cn

Tabelle I

Beispiel

teilweise hydrolysiertes Produkt von Alkoxysilanen

Härtungskatalysator

Komponente Komponente Komponente

I II III

(Teile) (Teile) (Teile) Art

1	100	—	-
2	100	-	-
3	70	3O	-
4	50	50	-
5	30	70	-
6	-	100	-
7	-	100	50
8	50	-	50
9	-	50	100
10	-		100
11		_mm

Kaliumthbcarbamat
Natriumäthylthiocarbamat
Natriumdi äthyldithiocarbamat

ti

Kaliumdibutyldithiocarbamat

Natriumdithiocarbamat

Natriummethylxanthogenat

Natriumäthylxanthogenat

Ka 1iumäthylxanthogenat

Natriumthiocarbonat

Natriumdithiocarbonat

Teile

1 1 1 1

■2 2 2 2 2 2 2

NJ CO NJ

ω cn

Tabelle I - Fortsetzung

Beispiel

Additive Eigenschaften der beschichteten Gegenstande

Butylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymer, Teile Aussehen Haftung Abriebbeständigkeit

Heißwasserbeständigkeit

1	25	■	-
2	30	20
3	3O
4	20	-
5	10
6
7
8
9
10
11

Verkratzbar- Bleistiftkeit mit härte Stahlwolle

Aussehen

Haftung

gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut.

100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
loo/ioo	A
100/100	A
100/100	A
loo/ioo	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A

7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H . . 7H

gut

100/100 100/100 100/1OO

loo/ioo loo/ioo

100/100 100/100 100/100 100/1OO 100/100 100/100

K) CO N) CD CX) J

Tabelle II Beispiel

teilweise hydrolysiertes Produkt von Alkoxysilanen ___

Härtungskatalysator

Komponente Komponente Komponente

I II III (Teile) (Teile) (Teile) Art

12	100	-	50	-	-	—	•	-
13	100	-	-	30	-	-
14	70		50	-	-
15 ■	.50		70	50
16	30	100	50
17	100	100
18	-	100
19	50
20	-
21
22

• Natriumbarbiturat
Natriumäthylbarbiturat
Natriumphenylbarbiturat
Natriumdimethylbarbiturat
Kaliumdimethylbarbiturat
Natriumdiäthylbarbiturat
Kaliumdiäthylbarbiturat
Natriummethylphenylbarbiturat
Natriumäthylphenylbarbiturat
Natrium-2-thiobarbiturat

Natrium-5-äthyl-5-£X-methylbuty1-2-thiobarbiturat

Teile

1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2

ω
cn

ω ο

N)
O

cn

Tabelle II - Fortsetzung

Beispiel

Additive Eigenschaften der beschichteten Gegenstände

Butylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymer, Teile

Aussehen Haftung Abriebbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit

Verkratzbar- Bleistift- Aussehen Haftung

keit mit härte ■

Stahlwolle

12	25
13	30
14	30
15	20
16	10
17	-
18	-
19	20
20	-
21	-
22

gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

loo/ioo	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
loo/ioo	A
100/100 .	A

7H 7H /H 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H 7H

gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut gut

loo/ioo loo/ioo

100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 . 100/100 100/100

N) UD INJ CD CO

Cö

σι

ro

Oi

Tabelle III

Beispiel teilweise hydroIysiertes Produkt von

Alkoxysilanen Härtungskatalysator

Komponente Komponente Komponente I II III (Teile) (Teile) (Teile)

23	100	-	—	—
24	100	50	-	-
25	70	-	30	-
26	50	-	50	-
27	30	_	70	-
28	-	100	-
29	100
30	-	50
31	50	.50
32	-	100
33		100

Natriumacetylacetonat

11

Natriumbenzoylacetonat
Natriumäthy1acetoacetat

It

Kaiiummethylacetoacetat
Natriumdiäthyimalonat
Kaliumdiäthyloxalacetat
Natriura-di-n-butyloxalacetat
Natriumäthy !methyl aceto'acetat

Natriumäthyl-2', 3-«tetramethylen-3-oxobutanoat

Teile

2,

CD NJ CD 00

ω
cn

CfI

cn

Tabelle III - Fortsetzung

Beispiel

Additive·

Eigenschaften der beschichteten Gegenstände

Butylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymer, Teile

23	25'
24	30
25	" 30
26	20
27	10
28	-
29	-
30	20
31	-
32	-
33

Aussehen Haftung Abriebbeständigkeit Heißwasserbeständigkeit

Verkratzbar- Bleistift- Aussehen Haftung keit mit härte
Stahlwolle

gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

100/1OO	A
lOO/lOO	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
100/100	A
loo/ioo	A
100/100	A
100/100	A

7H
7H
7H
7H
7H
7H
7H
7H
7H
7H
7H

gut
guu
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut

100/100 100/100

loo/ioo

100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

loo/ioo loo/ioo

100/100

CD NJ CD OO

- 21 1 Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die Beschichtung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch werden der Härtungskatalysator/ die verwendete Menge und die Härtungstemperatur auf die in Tabelle IV genannte Weise geändert.

Die Formulierung der Beschichtungsmasse und die Testergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

ι— ω ω ιο ιο

ι in ο cn ο

Tabelle IV

teilweise hydrolysiertes Produkt von Härtungskatalysator Vergleichs- Alkoxysilanen

Komponente Komponente Komponente Art Teile

' I II III
(Teile) (Teile) Teile

1	•100	—
2	-	1OO
3	50	-
4 .	50	50
5	5O	50
6	50	50
7	50	50
8	50	50
9	50	50

50

Natriumthiocyanat

Natriumacetat

Natriumtetraborat

Natriumthiocyanat

Natriumacetat

- . . Natriumtetraborat

1	I;
	to
1	to ι ( t ι
	I '
1
1	t < ι
1
1

CO

CD KJ CD 00

OS

cn

Tabelle IV - Fortsetzung

	Additive	Härtungs	Eigenschaften der beschichteten	Aussehen	Haftung	Abriebbeständigkeit	Gegenstände	Rißbildung leichtes Ab schälen gut	Haftung	I
Vergleichs	Butylacrylat/	temperatur (°c\			Verkratz- barkeit mit Stahl wolle		Rißbildung Rißbildung	O/100 0/100 ■ o/loo	(O U) >'l )
beispiel	2-Hydroxyäthyl- methacrylat- Copolymer, Teile		gut gut gut	35/100 20/100 44/100	C C C		gut	88/100 92/1OO
	20	75 75 75	leichtes Ausblühen gut	100/100 100/100	B B	Heißwasserbeständigkeit	Rißbildung	95/100	J ■ ι
1 2 3		75 75	gut...	100/100	B	Bleistift- Aussehen härte	Rißbildung	100/100
4 5	10	75	leichtes Ausblühen	lOO/lOO	A	<5H <5H	gut	lOO/lOO
6		90	gut	100/100	A	6H 6H		100/100	CO
7	-	80	gut	100/100	A	6H			129298
8	10	80				7H
9						7H
				6H

Claims

VOSSiUS · VOSSlUS · TAU G^ N^:E R -H-E U N EMAN N · RAUH

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4. · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D

u.Z.: R 338 24. Juli 1981

Case: 501787

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen Überzügen "

Patentansprüche

1= Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen überzü- ·- *

gen durch Hitzehärtung einer Beschichtungsmasse, die -2

hauptsächlich aus einem teilweise hydrolysieren Produkt \

von Älkoxysilanen der allgemeinen Formel

4 in der η eine ganze Zahl von O bis 2 ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Allyl-, Vinyl-, Methacryloxy-, Methacryloxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxyalkyloxy,. Epoxyalkyloxyalkyl-, Tetrahydrofuryl- oder

3Q Fluoralkylgruppe bedeutet und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, besteht, dadurch gekennz eichnet, daß man als Härtungskatalysator mindestens ein Alkalimetallsalz aus der Gruppe der (A) Alkalimetallsalze von Thiosäuren, Dithiosäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel

X-C-Y-M

Il

L J

in der X die Gruppe -NR R oder R bedeutet, R und

2
R jeweils Wasserstoffatome, Phenyl-, Benzyl- oder Allylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist; (B) Alkalimetallsalze von Barbitursäure oder deren Deri-

¹⁰ vaten der allgemeinen Formel

_n C ^XC-Y-M ^R/ ^-H'

O R⁰

C "7

in der R und R jeweils Wasserstoffatome, Phenyl-, Benzyl-, Allyl- oder Cyciohexylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Y Sauerstoff oder Schwefel ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist; und
(C) Alkalimetallsalze einer ß-Dicarbonylverbindung der

²⁵ allgemeinen Formel

OM O

10 ^J » 11 I ■R^x—C β C-C-R

I₉ /

30 ΈΓ

in der R ein Wasserstoffatorn, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R und R¹¹ jeweils Alkylreste oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylenreste mit 3 bis 4 Kohlenstoff-

L ^J

.-. 3Ί29298

atomen oder Phenyl- oder Benzylgruppen bedeuten und M Lithium, Natrium oder Kalium 1st, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator ein oder mehrere Alkalimetallsalze aus der Gruppe der Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze von Thiocarbaminsäure, Dithiocarbaminsäure, Thiocarbonsäuren Dithiocarbonsäure und deren Alkyl-

derivaten; Barbitursäure, 5-Alky!barbitursäuren,

5,5-Dialky!barbitursäuren und deren Thioderivaten;

. Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetoessigsäureestern, Malonsäurediestern, Oxalessigsäuredxestern und deren Derivaten mit einem Alkylsubstituenten am α-Kohlenstoff atom verwendet.
15
3„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Härtungskatalysators 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des teilweise hydroly-

sierten Produkts von Alkoxysilanen der Formel

20 4 5 4 5

R Si(OR ). , in der n, R und R die in Anspruch 1 gen 4-n 4

nannte Bedeutung haben, beträgt, berechnet als R SiO._

4 ^ ^t**n

wobei η und R die in Anspruch 1 genannte Be- 2

deutung haben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Härtungskatalysators 0,3 bis 5 Gewichtsteile beträgt.

L J