DE3126343A1

DE3126343A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymeren organosiloxanen mit si-gebundenem wasserstoff

Info

Publication number: DE3126343A1
Application number: DE19813126343
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Kaiser; Lothar Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Knauss; Johann Müller; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Preiner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1983-01-20

Description

Verfahren zur Herstellung von mischpolymeren Organosiloxanen mit Si-gebundenem Wasserstoff Verfahren zur Herstellung von mischpolymeren Organosiloxanen it ;i-gebundenem Wasserstoff durch Kondensieren und Äquilibrieren von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Organo(poly)siloxanen aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten mit sich selbst oder mit in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweiscnden Diorgano(poly)siloxanen, wobei bei diesem Kondensieren und Äquilibrieren eine zur Regelung der Kettenlänge geeignete Organosiliciumverbindung mitverwendet wird, in Gegenwart von saurem Katalysator dürften durch z. B. US 3 816 493, ausgegeben 11. Juni 19?4, 5. Nitzsche und Mitarbeiter, Wacker-Chemie GmbH, zumindest umfaßt werden. Die Lösung der Aufgabe, bli solchem Kondensieren und Äquilibrieren die unerwünschte Kcndensation von Si-gebundenem Wasserstoff mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen unter Abspaltung von gasförmigem Wasserstoff i Vernetzung von Organo(poly)siloxan zu einem unbrauchbaren Produkt zu verhindern bzw. auch bei Einsatz von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Organo(poly)siloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff, dessen Herstellung mindestens 20 Tage zurückliegt, Produkte mit verhältnismäßig niedriger Viskosität zu erhalten, ist jedoch derartigem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Sie wird jedoch durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mischpolymeren Organosiloxanen mit Si-gebundenem Wasserstoff durch Kondensieren und Äquilibrieren von in den endstindigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Organo(poly)siloxanen aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten mit sich selbst oder mit in den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorgano(poly)siloxanen oder Diorganosilandiolen, wobei bei diesem Kondensieren und Äquilibrieren eine zur Regelung der Kettenlänge geeignete Organosiliciumverbindung mitverwendet wird und die durchschnittliche Viskosität der eingesetzten Organosiliciumverbindungen ebenso wie die durchschnittliche Viskosität der herzustellenden Mischpolymerisate höchstens 4000 mPas bei 25 °C beträgt;, in Gegenwart von saurem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensieren und Äquilibrieren in mindestens 10 Gewichtsprozent mit Wasser nicht-mischbarem Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organosiliciumverbindungen und Lösungsmittel, durchgeführt wird.
Gemäß US 3 816 493 wird die Mitverwendung von Lösungsmittel lediglich bei Einsatz und Herstellung von Organopolysiloxanen mit einer Viskosität von über 5000 mPa.s empfohlen. Wie bereits eingangs erwähnt, sind die Vorteile der Mitverwendung von Lösungsmittel auch beim Kondensieren und Äquilibrieren von niederviskosen Organo(poly)siloxanen, die sowohl Si-gebundenen Wasserstoff als auch Si-gebundene Hydroxylgruppen enthalten, dieser Druckschrift nicht zu entnehmen, Diese Mitverwendun ist daher die Frucht erfinderischer Tätigkeit.
Der Ausdruck "Organo(poly)siloxane" bzw. "Diorgano(poly)siloxane" soll sowohl Organosiloxane mit nur 2 Siloxaneirlheitetl je Molekül als auch Organopolysiloxane mit mindestens 3 Siloxaneinheiten Je Molekül umfassen.
In den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgrup pe aufweisende Organo(poly)siloxane aus Monoorganohydrogensiloxan-Einheiten und gegebenenfalls Diorganosiloxansiloxaneinheiten können durch die allgemeine Formel H(OSiRH) m (OSiR2)nOH wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwanserstoffreste, m ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und n ist 0 oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, wobei bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oberen Grenzen für m und n durch die Forderung, daß die durchschnittliche Viskosität der eingesetzten Organosiliciumverbindungen von 4000 mPa-s bei 25 0C nicht überschritten wird, festgelegt sind. Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 100 und n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 200.
In den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Diorgano(poly)siloxane und Diorganosiloxandiole können durch die allgemeine Formel H(OSiR2)pOH wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung und p ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1, wobei die obere Grenze des Wertes von p wieder durch die Forderung, daß die durchschnittliche Viskosität der eingesetzten Organosiliciumverbindungen von 4000 mPa.s bei 25 OC nicht überschritten werden darf, festgelegt ist. Vorzugsweise ist p eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 200.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige zur Regelung der Kettenlänge geeignete Organosiliciumverbindunger mitverwendet werden, die auch bisher zur Regelung der Kettenlänge beim Äquilibrieren von Diorgano(poly)siloxanen in Gegenwart von saurem Katalysator mitverwendet werden konnten. Es handelt sich dabei insbesondere um Verbindungen der allgemeine nen Formel R'SiR20(SiR20) rSiR'R2 wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R' Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat und r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist, Obwohl durch die oben verwendeten Formeln für Organo(poly)siloxane, wie üblich, nicht dargestellt, können bis zu 10 Molprozent, vorzugsweise höchstens 5 Molprozent, der Diorganosiloxaneinheiten (SiR20) und der Nonoorganohydrogensiloxaneinheiten (SiRRO) durch andere, meist Jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, wie Einheiten der Formel RSiO3/2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, oder SiO4,2-Einheiten oder ein Gemisch solcher Einheiten ersetzt sein. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß es zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört, daß dabei das praktisch nicht vermeidbare Vorliegen von RSiO3/2-Eimheiten oder SiO4/2-Einheiten oder eines Gemisches von solchen Einheiten in geringen Mengen im Organo(poly)siloxan mit Si-gebundenem Wasserstoff besonders wenig stört.
Die organischen Reste in den oben angegebenen Formeln können beliebige SiC-gebundene organische Reste sein, dia auch bei allen bisher bekannten Verfahren zum Äquilibrieren von Organo(poly)siloxanen in Gegenwart von saurem Katalysator in den dabei eingesetzten Organo(poly)siloxanen vorliegen komten. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R' sind somit Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octadecylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest; cycloaliphatische Eohlenwasserstoffreste, wie der Cyclohexylrest und Cyclohexenylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R und 2' sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest und o-, m- und p-Chlorphenylreste.
Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50 % der Anzahl der Reste R Methylreste.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R der Vinylrest.
Organopolysiloxane der allgemeinen Formel H(OSiRH)m(OSiR2)nOH, worin n den Wert 0 hat, sind z. B. durch Hydrolyse von Methyldichlorsilan erhältlich. Organopolysiloxane der vorstehend angegebenen Formel, worin n mindestens 1 ist, sind z. B. durch gemeinsame Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan erhältlich.
Ein bekanntes Beispiel für ein Diorganosilandiol ist Diphenylsilandiol.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Nonoorganohydrogensiloxaneinheiten zu Diorganosiloxaneinheiten mindestens 1 : 3, insbesondere 1 : 2 bis 4 : 1.
Vorzugsweise wird in bekannter Weise die zur Regelung der Kettenlänge geeignete Organosiliciumverbindung oder ein Gemisch solcher Organosiliciumverbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß beim Kondensieren und Äquilibrieren Organopolysiloxane mit höherer Viskosität als derjenigen der eingesetzten Organo(poly)siloxane erzeugt werden.
Als saure Katalysatoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige saure Katalysatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher das Kondensieren und Äquilibrieren von Organo(poly)siloxanengefördert werden konnte. Beispiele für solche Kalatysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevorzugt als saure Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Phosphornitridchloride. Bei diesen Phosphornitridchloriden kann es sich z. B. um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit 130 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. Ze B. "Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft", 57. Jahrgang 1924, Seite 345), oder z. B. um solche handeln, welche durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. z. B.
US 3 839'38'8, ausgegeben 1. Oktober 1974, S. Nitzche und Mitarbeiter, Wacker Chemie GmbH), oder um Gemische aus solschen Phosphornitridchloriden handeln. Phosphornitridchloride werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gewichts-ppm (3 Teilen je Million), insbesondere 50 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgwicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.
Eine Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, ist vorteilhaft, aber nicht notwendig. Beispiele für erfindungsgemäß verwendete, also mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, sind Alkangemische mit einem Siedebereich von 80 bis 110 0C bei 1 bar (abs.), Benzol, Toluolund Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen und Serchlorethylen, sowie Ether, wie Di-n-butylether und Gemisuche aus mindestens zwei solcher Lösungsmittel. Toluol' ist bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt die Menge von mit Wasser nicht-mischbarem Lösungsmittel höchstens 90 Gewichtsprozent, insbesondere '0 bis 70 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen auf das Gesamtgesicht von Organosiliciumverbindungen und Lösungsmittel. las erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den bisher beim Kondensieren und Äquilibrieren von Organo(poly)siloxanen angewandten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden. Es sind tlies meist der Druck der umgebenden Atmosphäre, d. h. etwa 1 bar (abs.) bzw. der hydrostatische Druck der im Reaktionsgefäß befindlichen Flüssigkeitssäule, und 20 bis 200 °C.
Bei der Kondensation gebildetes Wasser wird vorzugsweise während des Kondensierens'und gquilibrierens abdestilliert und in einem Wasserabscheidungsgefäß, z. B. in einer Dean-Stark-Fall,e aufgefangen.
Nach dem Kondensieren und Äquilibrieren zusammen mit niedermolekularen Organo(poly)silanen abdestilliertes Lösungsmittel kann als, derartig erhaltenes Gemisch erneut bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es gibt aber auch Anwendungen, z. B. dieJenige als Vernetzungsmitte'l"'bei der Papierbeschichtung, bei denen die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen, ohne Abtrennen des Lösungsmittels eingesetzt werden können.
Wenn das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Realtionsgemisch nicht ohnehin frei von Katalysator ist, wie e: bei der Verwendung von unter den Reaktionsbedingungen festem Katalysator der Fall sein kann, kann der Katalysator in bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von tertiärem Amin, wie Triisononylamin, unwirksam gemacht werden. Entstehen dabei Trübungen, so können diese durch Filtration, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Filterhilfsmitteln, wie Aktiovkohle oder Diatomeenerde, oder einem Gemisch solcher Hilfsmittel beseitigt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mischpolymeren Organosiloxane sind zumindest im wesentlichen linear.
Beispiel n @@@@@@@@ @@@@@@ Zu einer Lösung von 810 g in den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem MEthylhydrogenpolysiloxan mit etwa 20 Si-Atomen je Molekül in 1890 g Toluol werden 1110 g in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit etwa 100 Siliciumatomen Je Molekül und 90 g eines als entstandige Einheiten Vinyldimethylsiloxygruppen aufweisenden Dimethylpolysilosans mit insgesamt 12 Siliciumatomen je Molekül gegeben. Das so erhaltene Gemisch wird mit 150 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxananteils dieses Gemisches, Phosphornitridchloriden vermischt und 5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, wobei das Wasser in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen wird. Danach werden bei 80°C zu dem Gemisch 600 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht der Mischung nach dem Rückflußsieden, Triisononylamin gegeben und es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Filtrieren unter Mitverwendung von Aktivkohle und Diatomeenerde wird das Lösungsmittel bei 800C und 1,3 . 102 Pa (abs.) zusammen mit niedermolekularem Organo(poly)siloxan in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das so erhaltene mischpolymere Organosiloxan ist ein klares Öl mit einer Viskosität von 471 mPa s bei 250C.
Vergleichsversuch a Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß kein Lösungsmittel mitverwendet und deshalb anstelle des Erwärmens zum Sieden unter Rückfluß auf 100°C unter Rühren erwärmt wird. Nach einer Stunde wickelt sich das Reaktionsprodukt in Form einer durch Vernetzung etwas elastischen Masse um den Rührer, so daß der Versuch abgebrochen werden muß.
Beispiel 2 Zu einer Lösung eines durch gemeinsame Hydrolyse von Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan hergestellten Mischhydrolysates, wobei das Molverhältnis von Methyldichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan 1 : 1 betrug und dao Miochhydrolysat wsihrend einer Lagerung von mindestens 30 Tagen etwas Wasserstoff abgespalten hatte, und 0,01 Mol des Vinyldimethylsiloxygruppen als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit insgesamt 12 Siliciumatomen je Molekül ae Mol des Mischhydrolysats in 47 Gewichtsprozent Toluol, bezogen auf das Gesamtgewicht der gennnnten Organopolysiloxane und vom 'oluol, werden 150 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht es Organopolysiloxananteils dieses Gemisches, Phosphornitridchloride gegeben. Dann wird 5 Std. zum Sieden unter Itückfluß erwärmt, wobei das Wasser in einer Dean-Starkfalle aufgefangen wird. Danach werden bei 800C zu dem Gewisch 600 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht der Mischung ach dem Rückflußsieden, Triisononylamin gegeben und es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Filtrieren unter Mitverwendung von Aktivkohle und Diatomeenerde wird das Lösungsmittel bei 800C und 1,3 .102 Pa (abs.) zusammen mit niedermolekularem Organo(poly)siloxan in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das so erhaltene mischpolymere Organosiloxan ist ein klares Öl mit einer Viskosität von 268 mPa0s bei 2500.
Vergleichsversuch b Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß kein Lösungsmittel mitverwendet und deshalb anstelle des Erwärmens zum Sieden unter Rückfluß auf 1000C unter Rühren erwärmt wird. Nach einer Stunde wickelt sich das Reaktionsprodukt in Form einer durch Vernetzung etwas elastischen Masse um den Rührer, so daß der Versuch abgebrochen werden muß.
Vergleichsversuch c Die als Vergleichsversuch b beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des gelagerten Mischhydrolysats aus Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan im Molverhältnis 1 : 1 ein derartiges Mischhydrolysat praktisch unmittelbar nach seiner Herstellung eingesetzt wird. Das so erhaltene mischpolymere Organosiloxan hat eine Viskosität von 900 mPa.s bei 2500.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von mischpolymeren Organosiloxanen mit Si-gebundenem Wasserstoff durch Kondensieren und Xquilibrieren von in den endständigen Einheiten Je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Organo(poly)siloxanen aus M(X-noorganohydrogensiloxan-Einheit en und gegebenenfalls Diorganosiloxaneinheiten mit sich selbst oder mit. in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene 0ydroxylgruppe aufweisenden Diorgano(poly)siloxanen oder Diorganosilandiolen, wobei diesem Kondensieren und Äquilibrieren eine zur Regelung; der Kettenlänge geeignete Organosiliciumverbindung mitverwendet wird und die durchschnittliche Viskosität der eingesetzten Organosiliciumverbindungen ebenso wie die durchschnittliche Viskosität der herzustellenden Mischpolymerisate höchstens 4000 mPa.s bei 25 °C beträgt, in Gegenwart von saurem Katalysator, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Kondensieren und Aquilibrieren in mindestens 10 Gewichtsprozent mit Wasser nicht-mischbarem Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organosiliciumverbindungen und Lösungsmittel, durchgeführt wird.