DE2363352C3

DE2363352C3 - Bad zum elektrolytischen Ablösen von Metallen

Info

Publication number: DE2363352C3
Application number: DE2363352A
Authority: DE
Inventors: Michael Ing.(Grad.) 5042 Erftstadt Ahlgrim; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Mietens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2363352B2; NL7416696A; FR2255397A1; FR2255397B1; US3912603A; GB1444699A; CH603833A5; BE823676A; IT1026066B; SE7415930L; DE2363352A1

Description

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Vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolytischen Ablösen von Überzugsmetallen, nämlich Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer, Cadmium oder Silber, von Stahl, das in wäßriger Lösung Salpetersäure und/oder deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Basen, ferner organische Säuren und/oder deren Salze sowie eine wasserlösliche Halogenverbindung enthält.

Das Ablösen eines galvanisch aufgebrachten Metallüberzuges von Stahl wird z. B. dann erforderlich, wenn er fehlerhaft aufgebracht wurde oder selektiv wieder entfernt werden soll. Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Bäder ist die Instandhaltung und Säuberung von Galvanisiergestellen. Bedingt durch den galvanischen Metallabscheidungsprozeß entstehen an den Kontaktie· rungshaken Aufwachsungen verschiedener Metallschichten, die in regelmäßigen Zeitabständen mechanisch entfernt werden müssen, um den einwandfreien Stromübergang zum Werkstück zu erhalten.

Für diesen Verwendungszweck sind bereits Bäder verschiedener Zusammensetzung bekannt. So wird in der DE-OS 19 63 415 ein elektrolytisches Entmetallisierungsbad beschrieben, das Amine, Nitrate, organische Säuren und wasserlösliche Chlorverbindungen enthält.

Ferner ist aus der DE-OS 21 46 828 ein Elektrolyt bekannt, der im wesentlichen aus Aminen, Nitraten, r> organischen Säuren und wasserlöslichen Bromverbindungen besteht.

Diese bekannten Bäder können Amine oder Aminoalkohole, insbesondere solche mit bis zu 10 C-Atomen, enthalten, wobei es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln kann, wie z. B. Trimethylamin, Diäthyl- und Triäthylamine, Äthylendiamine, Mono-, Di- und Triäthanolamine. Vorzugsweise wird das Neutralisationsprodukt von Triäthanolamin und Salpetersäure eingesetzt. hi

Als organische Säuren sind in den genannten Bädern Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malori-, Milch- und Zitronensäure beschrieben, bzw. die Alkali- und/oder

Ammoniumsalze dieser Säuren.

Außerdem sind in diesen Bädern noch in Wasser sehr leicht lösliche Chlor- bzw. Bromverbindungen enthalten, wie Ammoniumchlorid bzw. Bromide, Hypobromite und Bromate der Alkalimetalle oder des Ammoniums.

Diese Chlor- bzw. Bromverbindungen werden als Beschleuniger benötigt, um in einer angemessenen Zeit die Metallschichten, insbesondere Halbglanznickel, zu entfernen. Durch Verwendung dieser Aktivatoren erhöht sich der Grundmaterialangriff erheblich. Eine völlige Ausschaltung des Angriffes auf das Basismaterial ist jedoch kaum möglich, da es sich bei dem Ablösevorgang um einen anodischen-elektrolytischen Prozeß handelt

Erstrebenswert ist es aber, diesen Angriff auf das Grundmaterial auf ein Minimum zu beschränken. Um diesem Ziel näher zu kommen, wurde da»'-sr schon versucht, die als Beschleuniger wirkenden Verbindungen in nur sehr geringen Mengen zu verwenden.

Diese Maßnahmen führten zwar zu einer gewissen Verminderung des Angriffs der Bäder auf das Grundmaterial, doch war die damit erzielte Verbesserung keineswegs befriedigend, zumal es sich auch als schwierig erwies, diese geringen Mengen an Chlor- und Bromverbindungen während des Ablösevorganges laufend zu kontrollieren und zu regeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bad für die elektrolytische Entmetallisierung zu schaffen, das neben einer zumindest gleich schnellen Entfernung metallischer Überzüge von Gegenständen aus Stahl, insbesondere von Halbglanznickelschichten, einen erheblich geringeren Angriff auf das Grundmetall ausübt als die bekannten Bäder und das sich, im Gegensatz zu diesen, bezüglich seiner Zusammensetzung leichter einstellen und kontrollieren läßt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch Bäder lösen läßt, die als Halogenverbindung ein Jodid, in Mengen von 0,05 bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,4 bis 0,6 g/I, berechnet als Jod, als gelöstes Jodid enthalten, wobei beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumjodid eingesetzt werden kann. Vorzugsweise verwendet man jedoch Bäder, die ein schwerlösliches Jodid, wie z. B. Kupfer-I-jodid, enthalten. Dabei ist es empfehlenswert, den Bädern die schwerlöslichen Jodide in insgesamt einer Menge zuzusetzen, die größer ist als diejenige, welche der Löslichkeit der betreffenden Jodide in den Bädern entspricht, so daß ein Teil dieser Jodide in den Bädern als Festkörper vorliegt

Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Bäder in bekannter Weise Salpetersäure und/oder deren Salze mit einem Alkalihydroxid oder mit Ammoniumhydroxid oder mit einem aliphatischen Amin oder mit einem Aminoalkohol oder Gemische aus diesen Salzen, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 60 g/l, sowie organische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malon-, Milch- oder Zitronensäure bzw. Gemische dieser Säuren, deren Salze oder Gemische dieser Salze in Mengen von vorzugsweise 10 bis 40 g/l.

Es empfiehlt sich, einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 in den Bädern einzustellen.

Die schwerlöslichen Jodide können — wie schon erwähnt — entweder in Form eines Bodenkörpers vorliegen, oder aber durch Einhängevorrichtungen, z. B. Anodenbeutel, mit dem Elektrolyten ständig in Berührung gebracht werden. Da der Zusatz der Halogenverbindungen für die elektrolytische Ablösung von entscheidender Wichtigkeit ist und eine Überdosierung

mit Halogen zum Verwerfen des Bades führen muß, erhält man durch die Verwendung von schwerlöslichen Jodiden, z.B, Kupfer-I-Jodid, ein Bad, das eine analytische Kontrolle und Regelung seines Jodgehaltes überflüssig macht Die Gefahr der Überdosierung des Jodes ist ausgeschlossen, da man durch Zusatz der schwerlöslichen Jodide ein sich selbstregulierendes Entmetallisierungsbad erhält, das sich durch erheblich vereinfachte Handhabung auszeichnet

Bäder, welche lösliche Jodide enthalten, zeichnen sich gegenüber entsprechenden Bädern, die Chlor- oder Bromverbindungen enthalten, dadurch aus, daß in ihnen der von dem Stahl zu entfernende Metallüberzug mit zumindest der gleichen Geschwindigkeit abgelöst wird, der Stahl selbst aber dabei wesentlich weniger angegriffen wird.

Eine Gegenüberstellung der Wirkung von Bädern, die leichtlösliche Chlor- oder Bromverbindungen einerseits 10

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und lösliche Jodide andererseits enthalten, verdeutlicht diese vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Der Grundelektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:

80 g/l Triethanolamin

48 g/l HNO₃ 63 gewichtsprozentig und

20 g/l NH₄-acetat

Der pH-Wert wurde mit ca. 10 gewichtsprozentiger HNO₃ genau auf 7,1 eingestellt Danach wurden dem Grundelektrolyt verschiedene Mengen an Halogenverbindungen zugesetzt und jeweils der Grundmaterialangriti nach 60 min Elektrolysezeit bei 5 A auf 0,5 dm² Oberfläche eines Tiefziehbleches (DIN-Buzeichnung MRST 4 LG/GBK) gemessen.

Vom Blech pro Stunde Elektrulysezeit abgelöste Materialmenge bei Zusatz von Chlorid Bromid iodid Jodid

(als NaCl) (als KBr) (als CuJ) (als KJ)

0,1 g/L	7,1mg	4,1 mg	3,3 mg	2,0 mg
l,0g/I	420 mg	41 mg	5 mg	6,9 mg
5,0g/I	2420 mg	1723 mg	210 mg	801mg
10,0g/l	40i0mg	2870 mg	268 mg	2455 mg

Das Beispiel zeigt deutlich, daii durch Verwendung von löslichen, insbesondere von schwerlöslichen, Jodiden der Grundmaterialangriff stark verringert wird. In Bädern, die schwerlösliche Jodide als Festkörper enthalten, wird verbrauchtes Jodid durch das sich einstellende Lösungsgleichgewicht aus dem Festkörper nachgeliefert, so daß sie die Jodidkonzentralien in Bädern von selbst regelt.

Beispiel 2

Der Grundelektrolyt wurde wie im Beispiel 1 gewählt, außerdem wurden die gleichen Elektrolysebedingungen eingehalten. Lediglich als Grundmaterial wurde rostfreier Stahl der Werkstoff-No. 1.4571 (DIN-Bezeichnung X 10CrNiMoTi 1810)gewählt.

■ti

Abgelöste Stahlmcngc pro Stunde Elektrolysezeit bei Zusatz von

Chlorid Bromid Jodid

(als NaCI) (als KBr) (als CuJ)

0,1 g/l

5 g/l
lOg/l

7,3 mg

174 mg
272 mg

8,4 mg
151mg
291mg

4,3 mg

34 mg
38 mg

Auch aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß schwerlösliches CuJ den Angriff auf rostfreien Stahl erheblich mindert.

Beispiel 3 Grundelektrolyt und Grundmaterial wurden wie im ₆5 Halogenverbindungen zugesetzt und jeweils der Abtrag Beispiel 1 gewählt Das Grundmaterial war mit einer der Nickelschicht nach einer Elektrolysezeit von 10

Nickelschicht von 10 μπι überzogen. Dem Grundelek- Minuten beurteilt, trolyten wurden wiederum verschiedene Mengen von

	5	Chlorid (als NaCI)	23 63 352	Jodid (als KJ)	6	Jodid (als CuJ)
Halogenmenge im Bad	teilweise entfernt	Bromid (als KBr)	teilweise entfernt	teilweise entfernt
0,1 g/l	vollständig entfernt	kein Abtrag sichtbar	vollständig entfernt	vollständig entfernt
I₁Og/!	vollständig entfernt	kein Abtrag sichtbar	vollständig entfernt	vollständig entfernt
5,0 g/l	vollständig entfernt	teilweise entfernt	vollständig entfernt	vollständig entfernt
10,0 g/l	vollständig entfernt

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum elektrolytischen Ablösen von Überzugsmetallen, nämlich Nickel, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer, Cadmium oder Silber, von Stahl, das in wäßriger Lösung Salpetersäure und/oder deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Basen, ferner organische Säuren und/oder deren Salze sowie eine lösliche Halogenverbindung ent- ι ο hält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Halogenverbindung ein Jodid enthält, welches als gelöstes Jodid in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/l, berechnet als Jod, vorliegt

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das gelöste Jodid in einer Menge von 0,4 bis 0,6 g/l, berechnet als Jod, enthält

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein schwerlösliches Jodid in einer Menge enthält, die größer ist als die, weiche der Löslichkeit dieses Jodids in dem Bad entspricht, so daß ein Teil dieses schwerlöslichen Jodids in dem Bad als Festkörper vorliegt

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als schwerlösliches Jodid Kupfer-I-jodid enthält