DE3125150C2

DE3125150C2 - Verfahren zum Herstellen einer Folie mit einer porösen Metallschicht

Info

Publication number: DE3125150C2
Application number: DE19813125150
Authority: DE
Inventors: Miles Patrick Harlow Essex Drake
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE3125150A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer porösen Ventilmetallschicht für gewickelte elektrolytische Kondensatoren. Zur Herstellung der porösen Ventilmetallschicht wird Ventilmetall im Vakuum aufgedampft und dabei der Metalldampfstrahl unter einem kleinen Winkel bezüglich der zu bedampfenden Substratoberfläche auf das Substrat gerichtet. Als Substrat kann eine Aluminiumfolie oder eine Kunststoffolie verwendet werden. Die Bedampfung kann auch unter unterschiedlichen Winkeln erfolgen, so daß eine Schicht unterschiedlicher Porosität längs der Schichtdicke entsteht, die von dem bedampften Substrat abgelöst werden kann. (Fig.1). Die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens enthält eine oder mehrere Metalldampfquellen sowie eine in deren Nähe angeordnete drehbare Trommel.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Folie mit einer porösen Ventilmetallschicht zur Verwendung in gewickelten elektrolytischen Kondensatoren, bei dem das Ventilmetall unter einem kleinen Winkel .-jif ein Substrat aufgedampft wird.

In der als DC-OS 30 29 171 veröffentlichten älteren Patentanmeldung ist bereits ein Verfahren zum Herstellen einer Folie mit einer porösen Ventilmetallschicht zur Verwendung in gewickelten elektrolytischen Kondensatoren beschrieben, bei dem das Ventilmetall unter einem kleinen Winkel, vorzugsweise kleiner als 60", auf ein Substrat aufgedampft wird. Hierdurch wird das übliche Ätzverfahren zum Herstellen poröser Ventilmetallschichten mit seinen vielen Nachteilen vermieden.

Bei dem bekannten Verfahren werden Ventilmetallschichten mit gleicnmaßiger Porosität über die gesamte Schichtdicke erhalten.

In vielen Fällen ist es jeooch vorteilhaft, wenn die Porosität der Ventilmetallschicht übi .· die Schichtdicke unterschiedlich ist. Durch größere Poren an der Oberfläche ist das Eindringen des Elektrolyten in die Schicht erleichtert, so daß keine ungefüllten Hohlräume verbleiben, was die Kapazität des fertigen Kondensators erheblich vermindert. Dies ist insbesondere wesentlich bei Kondensatoren mit festem Elektrolyten.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren so weiterzubilden, daß die Herstellung von Schichten mit über die Schichtdicke unterschiedlicher Porosität ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebene Maßnahme gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Mit den Verfahren gemäß der Erfindung ist es sogar möglich. Schichten zu erzeugen, die auf einer Seite im wesentlichen unporös sind, so daß sie von der Unterlage als selbständige Folie abgezogen werden können, so daß sich eine gesonderte Trägerfolie erübrigt.

Durch Formierung wird auf der Ventilmetallschicht ein dielektrischer Film erzeugt. Das Ventilmetall wird durch folgende Verfahrensschritte in ein Oxid umgewandelt:

1. Das Ventilmetall wird mit einer inerten Kathode in einen geeigneten Elektrolyten eingebracht.

2. Es wird zwischen Anode und Kathode ein elektrischer Strom fließen gelassen, wobei das Ventilmetall die Anode bildet, bis sich eine Ventilmetall-Oxidschicht von der gewünschten Dicke gebildet hat.

3. Das Oxid wird bei bestimmten Spannungsbereichen und Temperaturbereichen in Elektrolyten behandelt, damit sich ein gutes Dielektrikum ergibt, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

Die Spannung, welche an das Ventilmetall bei diesem Formierverfahren angelegt ist, bestimmt sich nach der Betriebsspannung des Kondensators, wodurch die Dicke der dielektrischen Oxidschicht gesteuert wird.

Für jedes Ventilmetall gibt es eine Beziehung zwischen der Formierspannung und der Oxiddicke, und zwar to=0i_o ■ Voder f_m=a_m · V, wobei iodieOxidschichtdikke ist. Οίο die Formierkonstante (Oxid), V die Spannung, t_m die verbrauchte Metalldicke, a_m die Anodisierungs-

jo konstante (Metall) und Vdie Spannung.

Für Aluminium beträgt ot_ra=l,l Nanometer/Volt, so daß also 1,1 Nanometer/Volt an Aluminium-Metall verbraucht werden. Ein poröses Material muß daher eine gewisse minimale Dicke haben, so daß bei der

S5 Formierung das Oxid nicht vollständig das poröse Metall verbraucht. Bei einer Kolonnenstruktur der porösen Schicht muß der Kolonnendurchmesser d entsprechen: d> 2 a._m · V.

Für Aluminium, welches beispielsweise auf eine Spannung von 100 V formiert werden soll, muß der Kolonnendurchmesser größer sein als 220 Nanometer. Kolonnen, die dünner sind, werden vollständig in Oxid umgewandelt, so daß kein aktiver Kondensator entstehen kann.

Es wird daher für jede Betriebsspannung des Kondensators eine bevorzugte Kolonnengröße geben, da Kolonnen, die kleiner sind, als das oben angegebene Verhältnis besagt, vollkommen durchformiert werden, während die, die wesentlich größer sind, unwirksames

V) Ventilmetall enthal.-en, da die maximale Oberfläche durch die kleinsten Kolonnen bestimmt ist. Es wurde gefunden, daß durch Aufdampfen von Metall auf eine Substratoberfläche unter geeigneten Bedingungen ein poröser dendritischer Oberzug erhalten wird. Der

>■> Überzug hat das Aussehen einer Reihe von Borsten und ergibt eine große Oberfläche für die nachfolgende Formierung.

Die Erfindung wird anhand der Figuren näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Aufdampfvorrichtung für kontinuierliche Beschichtung.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform für kontinuierliche Beschichtung.
Fig.3 zeigt das typische Verhältnis zwischen der Formierspannung und der spezifischen Kapazität fü^r formierte Metallüberzüge.

Fig.4 zeigt die Einwirkung der Substrattemperatur auf die Folieneigenschaften.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zum Herstellen von Metallschichten, die in einer Vakuumkammer angeordnet wird und mit der ein kontinuierliches Beschichten einer Substratfolie erzielt werden kann. Die Folie 21, typischerweise Aluminium, die beschichtet werden soll, wird von der Rolle 22 zugeführt und außen um die Trommel 23 geführt, wobei sie an der Metalldampfquelle 25 vorbeikommt.

Der Metalldampf tritt von der Dampfquelle im wesentlichen senkrecht zur Flüssigkeitsoberfläche der MetalldampfqueUe aus, jedoch tritt Metalldampf in geringer Menge auch in einem anderen Winkel aus. Die MetalldampfqueUe wird so angeordnet, daß der stärkste Metalldampfstrahl die Folie in dem erwünschten Winkel bezüglich der Folienoberfläche trifft Wenn sich die Folie von der MetalldampfqueUe an diesem Punkt wegbewegt, wie dies in F i g. \ dargestellt ist, so fällt der letzte Teil des Metalldampfes auf jeden Teil der Folie mit einem größeren Einfallswinkel ein, so daß die Porosität gegen die Oberfläche der aufgebrachten Schicht hin größer wird.

Fig.2 zeigt eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Niederschlagen, bei der keine Substratfoüe benötigt wird. Ein Metallzylinder 31 dreht sich an einer MetalldampfqueUe 32 vorbei. Die Zylinderoberfläche wurde zuvor mit einer haftverhindernden Schicht von einer Quelle 33 überzogen. Die Trommel 31 und die MetalldampfqueUe 32 sind so angeordnet, daß das anfängliche Niederschlagen von Metall in kompakter Form gefolgt wird von einer oberen porösen Überzugsschicht, so daß eine selbsttragende Folie erhalten wird. Diese Folie wird von der Trommel abgezogen und zu einem Vorratswickel 34 aufgewickelt.

Es können auch mehrere Metalldampfquellen 25 verwendet werden, wodurch sich entweder ein dickerer Überzug ergibt, und/oder aufeinanderliegende Überzüge von verschiedenen Metallen erhalten werden.

Das Verfahren ist nicht auf das Niederschlagen von Aluminium beschränkt. So können beispielsweise andere Ventilmetalle, insbesondere Tantal, in poröser und für die nachfolgende Formierung geeigneter Form niedergeschlagen werden. Für manche solcher Metalle ist es vorteilhafter, eine Elektronenstrahlverdampfung oder eine Zerstäubungstechnik anstelle der thermischen Verdampfung zu verwenden. Es können auch Legierungen von zwei oder mehreren Metallen niedergeschlagen werden.

Das Substrat kann aus demselben Metall bestehen oder aus einem anderen Metall. Für bestimmte Anwendungen kann auch ein Niederschlagen auf einem isolierenden Substrat erfo'^en, wie z. B. einer Kunststofffolie oder einem Keramikkörper.

Die beschriebenen niedergeschlagenen porösen Metallschichten werden zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren verwendet. Die große Oberfläche ' ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren. Bei dieser Anwendung wird die Metallschicht zunächst in einem üblichen Formierelektrolyten bis auf eine Spannung formiert, die üblicherweise um 30% über der Betriebsspannung des >■ fertigen Kondensators liegt, wenn es sich um Kondensatoren mit flüssigem Elektrolyten handelt, und 4 bis 5mal größer ist als die Betriebsspannung, wenn es sich um Festelektrolyt-Kondensatoren mit Mangandioxid-Elektroden handelt. Die Kap;*zitätsausbeute einer formier- » ten Metallschicht hängt Natürlich von der angewendeten Formierspannung aP. In Fig. 3 ist die typische KaDazitätsausbeute für ii'i Vakuum niedergeschlagene Aluminiumfilme, verglichen mit den bekannten geätzten

Aluminiumfilmen, dargestellt.
Es wurde auch gefunden, daß die Eigenschaften der

niedergeschlagenen Metallschichten von der Tempera-■ tür abhängen, bei der das Metall niedergeschlagen wird.

Die optimale Temperatur hängt von der Formierspannung ab, der die Schicht anschließend unterworfen wird.

Dieser Effekt ist in F i g. 4 dargestellt.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben:

Beispiel 1

Unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig.2 > dargestellt ist, mit einer MetalldampfqueUe, wie sie anhand von F i g. 1 beschrieben wurde, wurden Aluminiumfolien hergestellt, bei folgenden Niederschlagsparametern:

ι Trommelgeschwindigkeit: 1 Umdrehung in

20 min

Trommel-Durchmesser: 30 .m

Zugeführter Draht: 0,14 Gramm/Min.

Strom im Verdampfungsstab: 120 A bei 12 V
Trommeltemperatur: 30⁰C bis 300° C

gemäß Fi g. 4

Bei Trommeltemperaturep. über 50°C ist es vorteilhaft, die Trommel mit einem Haftverhinderungsmittel zu beschichten, um ein Ablösen der Folie zu erleichtern. Als Haftverhinderungsmittel kann ein handelsübliches Benetzungsmittel verwendet werden, das als dünne Schicht aufgebracht wird, oder eine aufgebrachte Oxidschicht, oder eine dünne Aluminiumschicht, die auf die kalte Trommel zuvor niedergeschlagen wurde.

Der Niederschlagsraum wurde auf ein Vakuum von 1,3 · 10"³ N/m² gebracht und das Bedampfen während einer ganzen Umdrehung der Trommel durchgeführt. Nach dem Belüften des Systems wurde die Folie von der Trommel abgezogen und dann in einer 3%igen Ammoniumtartrat-Lösung bei Raumtemperatur formiert. Die Kapazität pro Volumeneinheit der Folie wurde bestimmt und in Kapazitätsausbeute umgerechnet, d. h. dem Produkt der Kapazität und der Formierspannung pro Volumeneinheit.

In Fig.4 sind so hergestellte Folien verglichen mit sehr stark geätzten Folien, und es kann aus der Figur entnommen werden, daß in dem Temperaturbereich zwischen 20 und 300° C die gemäß der Erfindung hergestellten Folien eine höhere Kapazitätsausbeute bei 200 V haben, als geätzte Folien und daß von 20 bis 160°C die Folien gemäß der Erfindung eine höhere Kapazitätsausbeute bei 30 V haben, als geätzte Folien. Wie bereits eingangs erwähnt wurde, gibt es ein Optimvii! für die Substrattemperatur von 120°C für Folien, die bis 200 V formiert werden, wobei die optimale Temperatur unter 20° C liegt.

Bei dem Verfahren mit der rotierenden Trommel ergibt sich eine vorteilhafte Eigenschaft der Folie dadurch, daß der Einfallswinkel des Dampfstrahles vom Punkt A zum Punkt B in F i g. 3 sich ändert, so daß eine mehr dichte Schicht in der Anfangsstufe und sine mehr poröse Schicht in der späteren Stufe (B) des Niederschlagen erhalten wird. Dies bedeutet, daß die Schichtanordnungen selbsttragend sind und durch Aufwickeln verarbeitet werden können, wobei die Festigkeit durch den dichteren Teil und die hohe Kapazität durch den weniger dichten Teil erzeugt wird.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung nach F i g. 2 wurde eine Aluminiumfolie hergestellt mit folgenden Parametern:

Tromrnelgesch windigkeit:

Trommel-Durchmesser:
Strom durch den
Dampfquellcnstab:
Trommeltemperatur:
Sauerstoffdruck:

1 Umdrehung in 20 min
30 cm

120 A bei 12 V

30° C

1.3 · 1O-²N/m²

währenddes

Niederschiagens

lorniierspannuni: W₁)

Die Folie wurde von der Trommel abgezogen, und nach der Formierung in Ammoniumtartrat hatte sie folgende Eigenschaften:

Kapa/iliitsaushculL-(·;.!·' V/cm')

220 000

141 000

89 000

Die Kapazitätsausbeute ist so vergleichbar bei 30 V mit Schichten, die im Vakuum bei 30⁰C niedergeschlagen wurden, jedoch höher bei 200 V als Schichten, die bei der gleichen Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff niedergeschlagen wurden.

Es können auch dicke poröse Schichten von Ventilmetall auf einem Draht des gleichen Materials zur Herstellung von kompakten kleinen Elektrolyt-Kondensatoren erzeugt werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Folie mit einer porösen Ventilmetallschicht zur Verwendung in gewickelten elektrolytischen Kondensatoren, bei dem das Ventilmetall unter einem kleinen Winkel auf ein Substrat aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zur Änderung des Aufdampfwinkels während des Schichtaufbaus während der Bedampfung bezüglich der L ampfquelle bewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine Trommel verwendet und die aufgedampfte Schicht von der Trommel abgelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während der Bedampfung auf einer durch die erzielbare m.iximale Kapazität pro Volumeneinheit definierten Temperatur gehalten wird.