DE3122261C2

DE3122261C2 -

Info

Publication number: DE3122261C2
Application number: DE19813122261
Authority: DE
Inventors: Karl Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Henneke; Karlfried Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Wedemeyer; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Fiege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1990-07-26
Also published as: DE3122261A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen aus α,β-Dichlorcarbonylverbindungen und Hydrazinen.The present invention relates to a process for the preparation of pyrazoles from α, β- dichlorocarbonyl compounds and hydrazines.

Es ist bereits bekannt, Pyrazole aus 1,3-Dicarbonylverbindungen oder deren Acetalen und Hydrazinen herzustellen (DE-OS 29 22 591).It is already known to pyrazole from 1,3-dicarbonyl compounds or to produce their acetals and hydrazines (DE-OS 29 22 591).

Weiterhin ist es bekannt, Pyrazole durch Umsetzung von α,β-Dibromcarbonylverbindungen, z. B. 2,3-Dibrompropionaldehyd, mit Hydrazinen herzustellen (C. r. 153, 951 (1911)).Furthermore, it is known to pyrazoles by reacting α, β- dibromo carbonyl compounds, for. B. 2,3-dibromopropionaldehyde, with hydrazines (C. r. 153, 951 (1911)).

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die einzusetzenden Carbonylverbindungen nur schwer zugänglich sind, was die technische Durchführung der Verfahren stark beeinträchtigt.The disadvantage of these methods is that they are used Carbonyl compounds difficult to access are what the technical implementation of the procedures severely impaired.

In der SU-PS 7 07 913, referiert in C. A. 93, 46 669 y, ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von 3,5- Diphenyl-pyrazol durch Umsetzung von 2,3-Dichlor-1,3- diphenyl-propanon mit Hydrazin beschrieben, wobei zu dem durch Phenylreste stabilisierten Ausgangsstoff Natronlauge und Hydrizinhydrat gegeben werden und auf Temperaturen im Bereich von 80-120°C erhitzt wird. Das dort beschriebene Verfahren kann jedoch nicht auf die Synthese von Pyrazol oder alkylsubstituierten Pyrazolen übertragen werden, da unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, d. h. bei Vorlage der chlorierten Carbonylverbindungen und Zugabe von Hilfsbase und Hydrazin harzartige Produkte erhalten werden.In SU-PS 7 07 913, referenced in C.A. 93, 46 669 y, is also a process for making 3,5- Diphenyl-pyrazole by reaction of 2,3-dichloro-1,3- described diphenyl-propanone with hydrazine, with which starting material stabilized by phenyl radicals and hydric hydrate are given and at temperatures is heated in the range of 80-120 ° C. That there However, the method described cannot be based on synthesis of pyrazole or alkyl substituted pyrazoles transferred because under the specified reaction conditions, d. H. upon presentation of the chlorinated carbonyl compounds and addition of auxiliary base and hydrazine resinous Products are obtained.

Es wurde nun Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen der Formel (I)Processes for the preparation of pyrazoles of the Formula (I)

worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und
R³ Wasserstoff oder Phenyl bedeutet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man α,β-Dichlorcarbonylverbindungen der Formel (II)wherein
R¹ and R² are the same or different and represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and
R³ is hydrogen or phenyl,
found, which is characterized in that α, β- dichlorocarbonyl compounds of the formula (II)

worin
R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung besitzen,
mit 1-10 Mol, bezogen auf 1 Mol der Dichlorcarbonylverbindung, an Hydrazinen der Formel (III)wherein
R¹ and R² have the abovementioned meaning,
with 1-10 mol, based on 1 mol of the dichlorocarbonyl compound, on hydrazines of the formula (III)

H₂N-NH-R³ (III)H₂N-NH-R³ (III)

worin
R³ die obengenannte Bedeutung hat,
in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser und in Gegenwart von 1-1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Dichlorcarbonyl-Verbindung, an Säurebindemitteln bei -10 bis +130°C derart umsetzt, daß man zu einer Lösung der Suspension des Hydrazins in inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser eine Lösung oder Suspension der α,β-Dichlorcarbonylverbindung in inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser und das in Wasser gelöste Säurebindemittel simultan zutropft.wherein
R³ has the meaning given above,
in the presence of inert organic solvents and / or water and in the presence of 1-1.5 moles, based on 1 mole of the dichlorocarbonyl compound, of acid binders at -10 to + 130 ° C. in such a way that a solution of the suspension of the hydrazine in inert organic solvents and / or water, a solution or suspension of the α, β- dichlorocarbonyl compound in inert organic solvents and / or water and the acid binder dissolved in water are simultaneously added dropwise.

Als α,β-Dichlorcarbonylverbindungen können solche der Formel (II), in der R¹ und R² Wasserstoff, ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Propyl-, ein Isopropyl-, ein Butyl-, ein Isobutyl- oder ein tert.-Butylrest sein kann, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden solche α,β-Dichlorcarbonylverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, deren Reste R¹ und R² Wasserstoff, einen Methyl-, einen Ethyl- oder einen Propylrest bedeuten. Zum Beispiel seien folgende bevorzugt eingesetzte α,β-Dichlorcarbonylverbindungen genannt: 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2,3- Dichlor-butyraldehyd, 2,3-Dichlor-valeraldehyd, 2,3-Dichlor-hexanal, 3,4-Dichlor-butan-2-on, 1,2- Dichlor-pentan-3-on, 3,4-Dichlor-pentan-2-on, 3,4- Dichlor-hexan-2-on und 1,2-Dichlor-hexan-3-on. Besonders bevorzugt werden eingesetzt: 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2,3-Dichlorbutyraldehyd und 3,4-Dichlorbutan-2-on. Ganz bevorzugt wird 2,3- Dichlorpropionaldehyd eingesetzt.As α, β- dichlorocarbonyl compounds, those of the formula (II) in which R 1 and R 2 are hydrogen, a methyl, an ethyl, a propyl, an isopropyl, a butyl, an isobutyl or a tert-butyl radical can be used in the inventive method. Those α, β- dichlorocarbonyl compounds whose radicals R 1 and R 2 are hydrogen, a methyl, an ethyl or a propyl radical are preferably used in the process according to the invention. For example, the following α, β -dichlorocarbonyl compounds used with preference are mentioned: 2,3-dichloropropionaldehyde, 2,3-dichlorobutyraldehyde, 2,3-dichloro-valeraldehyde, 2,3-dichloro-hexanal, 3,4-dichlorobutane -2-one, 1,2-dichloro-pentan-3-one, 3,4-dichloro-pentan-2-one, 3,4-dichloro-hexan-2-one and 1,2-dichloro-hexan-3 -on. The following are particularly preferably used: 2,3-dichloropropionaldehyde, 2,3-dichlorobutyraldehyde and 3,4-dichlorobutan-2-one. 2,3-dichloropropionaldehyde is very preferably used.

Die Dichlorcarbonylverbindungen können dabei in bekannter Weise durch Chlorieren der entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen erhalten werden (s. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/3, S. 545ff).The dichlorocarbonyl compounds can be obtained in a known manner by chlorination of the corresponding α, β- unsaturated carbonyl compounds (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 5/3, pp. 545ff).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die reinen α,β-Dichlorcarbonylverbindungen einzusetzen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es sogar bevorzugt, die bei der Chlorierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen erhaltenen Rohgemische der α,β-Dichlorcarbonylverbindungen einzusetzen. In the process according to the invention, it is not necessary to use the pure α, β- dichlorocarbonyl compounds. For economic reasons, it is even preferred to use the crude mixtures obtained in the chlorination of α, β-unsaturated carbonyl compounds of the α, β -Dichlorcarbonylverbindungen.

Als Hydrazine der Formel (III) können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das unsubstituierte Hydrazin oder Phenylhydrazin eingesetzt werden.As hydrazines of formula (III) can be after inventive method the unsubstituted Hydrazine or phenylhydrazine can be used.

Bevorzugt wird das unsubstituierte Hydrazin eingesetzt.The unsubstituted hydrazine is preferred used.

Anstelle der unter die Formel (III) fallenden Hydrazine können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Hydrazine der Formel (III) bilden. Als solche Verbindungen kommen z. B. die entsprechenden Hydrazinhydrate, sowie die Salze der Hydrazine, wie deren Sulfate oder Hydrochloride, in Frage.Instead of the formula (III) Hydrazines can also use such compounds be used among the Reaction conditions hydrazines of the formula (III) form. As such connections come e.g. B. the corresponding hydrazine hydrates, and the salts of Hydrazines, such as their sulfates or hydrochlorides, in question.

Als inerte organische Lösungsmittel können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-, m-, p- Xylol, Tetralin, Chlorbenzol und o-, m-, p-Dichlorbenzol, bevorzugt Toluol, Chlorbenzol und Benzol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethylen, bevorzugt Methylenchlorid und Tetrachlorethylen; aliphatische und aromatische Ether mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Anisol und Phenetol, bevorzugt Diethylether sowie aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec.-Butanol, bevorzugt Methanol, Ethanol und Isopropanol.As inert organic solvents can in the Processes according to the invention are used: Optionally by halogen, such as fluorine, chlorine or Bromine, substituted aromatic hydrocarbons with 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 Carbon atoms, such as benzene, toluene, o-, m-, p- Xylene, tetralin, chlorobenzene and o-, m-, p-dichlorobenzene, preferably toluene, chlorobenzene and benzene; halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachlorethylene, preferably methylene chloride and tetrachlorethylene; aliphatic and aromatic Ethers having 4 to 15 carbon atoms, preferred 4 to 10 carbon atoms, such as diethyl ether, diisopropyl ether, Methyl tert-butyl ether, anisole and phenetol, preferably with diethyl ether and aliphatic alcohols 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Butanol, isobutanol and sec-butanol are preferred Methanol, ethanol and isopropanol.

Weiterhin ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchzuführen.Furthermore, it is also possible to use the inventive Carry out process in the presence of water.

Die inerten organischen Lösungsmittel und das Wasser können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Menge der inerten organischen Lösungsmittel und/oder des Wassers ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gew.-Teil α,β-Dichlorcarbonylverbindung, eingesetzt.The inert organic solvents and the water can be used either individually or in a mixture with one another. The amount of inert organic solvents and / or water is not critical. In general, 0.1 to 10, preferably 1 to 4 parts by weight, based on 1 part by weight of α, β- dichlorocarbonyl compound, are used.

Als Säurebindemittel können die üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden. Zum Beispiel können Ammoniak, Alkalicarbonate und Alkalihydroxide, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Weiterhin ist es auch möglich, überschüssiges Hydrazin selbst als Säurebindemittel zu verwenden. The customarily used acid binders can be used inorganic or organic acid acceptors be used. For example, ammonia, alkali carbonates and alkali hydroxides, such as sodium carbonate, Potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. To be favoured the alkali hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, used in the inventive method. Farther it is also possible to use excess hydrazine itself To use acid binders.

Die Säurebindemittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The acid binders can be used both individually and in Mixture can be used with each other.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im allgemeinen die α,β-Dichlorcarbonylverbindungen, die Hydrazine und die Säurebindemittel im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 10 : 1 bis 1,5, bevorzugt im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 2 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt im Molverhältnis von 1 : 2 : 1 ein.1 to 10: 1 to 1.5, preferably in a molar ratio of 1: in the inventive method is generally employed in the α, β -Dichlorcarbonylverbindungen, the hydrazines and the acid binding agent in a molar ratio of about 1 1.5 to 2: 1 to 1.5, particularly preferably in a molar ratio of 1: 2: 1.

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -10 bis +130°C, bevorzugt bei 20 bis 110°C.The reaction temperatures in the invention Procedures can be varied over a wide range. in the generally one works at temperatures of -10 up to + 130 ° C, preferably at 20 to 110 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von α,β-Dichlor-propionaldehyd mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Natronlauge als Säurebindemittel durch folgendes Formelschema erläutert:The process according to the invention is illustrated using the example of the reaction of α, β- dichloropropionaldehyde with hydrazine hydrate in the presence of sodium hydroxide solution as acid binder by means of the following formula:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Zu einer Lösung oder Suspension von beispielsweise 1 bis 3 Mol eines Hydrazins in einem inerten organischen Lösungsmittel und/oder Wasser tropft man 1 Mol einer in einem inerten organischen Lösungsmittel und/oder Wasser gelösten oder suspendierten α,β-Dichlorcarbonylverbindung und bis zu 1,5 Mol eines in Wasser gelösten Säurebindemittels simulatan zu. Während des Zusammengebens der Reaktionskomponenten beträgt die Reaktionstemperatur -10 bis 130°C, bevorzugt 20 bis 60°C, besonders bevorzugt 25 bis 30°C. Nachdem die Wärmeentwicklung abgeklungen ist, heizt man das Reaktionsgemisch noch einige Stunden auf 40 bis 130°C, wobei es besonders zweckmäßig ist, das Reaktionsgemisch bis zur Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmittels aufzuheizen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und anschließender Destillation der extrahierten Phase im Vakuum. Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Pyrazol- Rohextrakte zu tempern, um zersetzliche Nebenprodukte zu zerstören. Man hält dabei die Temperatur einige Zeit (bis zu 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 9 Stunden) bei 50 bis 300°C, vorzugsweise bei 100 bis 250°C. Danach können die so behandelten Pyrazol-Rohextrakte gefahrlos in größeren Mengen destilliert werden. The process according to the invention is carried out as follows:
1 mol of an α, β- dichlorocarbonyl compound dissolved or suspended in an inert organic solvent and / or water and up to 1.5 are added dropwise to a solution or suspension of, for example, 1 to 3 mol of a hydrazine in an inert organic solvent and / or water Mole of an acid binder dissolved in water simulatan. When the reaction components are combined, the reaction temperature is -10 to 130 ° C., preferably 20 to 60 ° C., particularly preferably 25 to 30 ° C. After the evolution of heat has subsided, the reaction mixture is heated for a few hours at 40 to 130 ° C., it being particularly expedient to heat the reaction mixture to the reflux temperature of the solvent used. The reaction mixture is worked up in a conventional manner by extraction with an organic solvent, such as methylene chloride, and subsequent distillation of the extracted phase in vacuo. It may be advantageous to temper the crude pyrazole extracts in order to destroy decomposable by-products. The temperature is kept for some time (up to 10 hours, preferably 0.5 to 9 hours) at 50 to 300 ° C., preferably at 100 to 250 ° C. The crude pyrazole extracts treated in this way can then be safely distilled in large quantities.

Zum Hydrazin wird in der Regel das gleiche inerte organische Lösungsmittel zugefügt, wobei es unerheblich ist, ob man ein Einphasen- oder Mehrphasensystem erhält.The same inert organic is generally used for hydrazine Added solvent, it is irrelevant whether you get a single-phase or multi-phase system.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die einzusetzenden α,β-Dichlorcarbonylverbindungen in Reinsubstanz einzusetzen. Bevorzugt werden die Rohgemische der α,β-Dichlorcarbonylverbindungen eingesetzt, die man in an sich bekannter Weise durch Chlorierung der entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen erhält. Wird dabei die Chlorierung der α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, so kann man das dabei erhaltene Reaktionsgemisch mit dem inerten organischen Lösungsmittel direkt für die weitere Umsetzung mit dem Hydrazin verwenden.In the process according to the invention, it is not necessary to use the α, β- dichlorocarbonyl compounds to be used in pure substance. The crude mixtures of the α, β- dichlorocarbonyl compounds which are obtained in a manner known per se by chlorination of the corresponding α, β- unsaturated carbonyl compounds are preferably used. If the chlorination of the α, β- unsaturated carbonyl compounds is carried out in an inert organic solvent, the reaction mixture obtained with the inert organic solvent can be used directly for the further reaction with the hydrazine.

Weiterhin ist es auch möglich, die α,β-Dichlorcarbonylverbindungen in Form ihrer Additionsverbindungen einzusetzen, wobei die α,β-Dichlorcarbonylverbindungen unter Reaktionsbedingungen freigesetzt werden. Zum Beispiel können Disulfit- und Schwefeligsäure-Addukte der Dichlorcarbonylverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Furthermore, it is also possible to use the α, β- dichlorocarbonyl compounds in the form of their addition compounds, the α, β- dichlorocarbonyl compounds being released under reaction conditions. For example, disulfite and sulfuric acid adducts of dichlorocarbonyl compounds can be used in the process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Herstellung von Pyrazolen.The method according to the invention enables a particularly economical production of pyrazoles.

Die umzusetzenden α,β-Dichlorcarbonylverbindungen die direkt durch Chlorierung der entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen hergestellt werden können, sind im allgemeinen leichter zugänglich als beispielsweise die β-Dicarbonylverbindungen oder deren Acetale, die z. B. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Pyrazolen bislang dienten (vgl. DE-OS 29 22 591).The reacted α, β -Dichlorcarbonylverbindungen can be prepared directly by chlorination of the corresponding α, β-unsaturated carbonyl compounds, can generally be obtained more easily than, for example, the β-dicarbonyl compounds or their acetals such. B. previously served as starting products for the production of pyrazoles (see. DE-OS 29 22 591).

Die erfindungsgemäß hergestellten Pyrazole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden (DE-OS 27 42 583). The pyrazoles produced according to the invention are valuable Intermediate products for the production of herbicides (DE-OS 27 42 583).

Example 1

Zur Lösung von 178 g 95%igem Acrolein (3 Mol) in 170 g Toluol werden in ca. 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bis 30°C 213 g Chlor (3 Mol) eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nichtverbrauchtes Chlor wird mit N₂ ausgeblasen. Die so erhaltene rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und 266 g 45%ige Natronlauge (3 Mol) tropft man bei 25 bis 30°C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 300 g Hydrazinhydrat (100%ig, 6 Mol) und 800 ml Methanol. Man rührt 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach und erhitzt dann 5 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden ausgefallene Salze abgesaugt und mit ca. 200 ml Methanol ausgewaschen. Man engt das Filtrat über eine 20 cm Vigreux- Kolonne bis zur Innentemperatur 100°C/760 Torr ein und extrahiert den Rückstand 3mal mit je 600 ml Methylenchlorid. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird eingedampft, der Rückstand zunächst 7 Stunden auf 180°C (Rückfluß) erhitzt, dann über eine Brücke destilliert. Man erhielt 139 g Pyrazol mit Siedepunkt 87 bis 97°C/20 Torr und Schmelzpunkt 68°C.To dissolve 178 g of 95% acrolein (3 mol) in 170 g Toluene are cooled and stirred in about 2.5 hours 213 g of chlorine (3 mol) were introduced at 25 to 30 ° C. Stirring is continued for 10 minutes, unused chlorine is blown out with N₂. The crude 2,3-dichloropropionaldehyde solution thus obtained and 266 g of 45% sodium hydroxide solution (3 mol) are added dropwise at 25 to 30 ° C. with cooling and Stir in 1 hour to 300 g of hydrazine hydrate (100%, 6 mol) and 800 ml of methanol. Stir for 1 hour at the same temperature and then heated for 5 hours under reflux. After cooling to room temperature precipitated salts are suctioned off and with about 200 ml of methanol washed out. The filtrate is concentrated over a 20 cm Vigreux Column up to an internal temperature of 100 ° C / 760 Torr and extracted the residue 3 times with 600 ml of methylene chloride. The solvent of the combined organic Phases are evaporated, the residue initially Heated to 180 ° C (reflux) for 7 hours, then over a Distilled bridge. 139 g of pyrazole with boiling point were obtained 87 to 97 ° C / 20 Torr and melting point 68 ° C.

Example 2

Zur Lösung von 178 g 95%igem Acrolein (3 Mol) in 170 g Toluol werden in 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bi 30°C 213 g Chlor (3 Mol) eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N₂ ausgeblasen. Die so erhaltene rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und 266 g 45%ige Natronlauge (3 Mol) tropft man bei 25 bis 30°C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 300 g Hydrazinhydrat (100%ig, 6 Mol), 400 ml Toluol und 400 ml Wasser. Man rührt 1 Stunde nach (Kühlung noch ca. 20 Minuten erforderlich). Dann wird über ein kurzes Vigreux-Rohr mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 85 bis 100°C Sumpftemperatur in 1 bis 2 Stunden Toluol/Wasser-Azeotrop abdestilliert. Wenn kein Toluol mehr übergeht, erhitzt man noch 3 bis 4 Stunden auf 100 bis 110°C. Man kühlt auf Raumtemperatur und extrahiert den Rückstand 3mal mit je 600 ml Methylenchlorid. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft. 219 g Rückstand destilliert man bei 19 bis 21 Torr und 140°C Wandbeheizung im Dünnschichtverdampfer. Man erhält 149 g Pyrazol (73% Ausbeute) mit Schmelzpunkt 66 bis 68°C. Verunreinigung: ca. 0,5%Wasser, sonst gaschromatographisch sauber.To dissolve 178 g of 95% acrolein (3 mol) in 170 g Toluene are added in 2.5 hours with cooling and stirring at 25 to 30 ° C 213 g of chlorine (3 mol) initiated. Man stir for another 10 minutes, unused chlorine is blown out with N₂. The crude 2,3-dichloropropionaldehyde solution thus obtained and 266 g of 45% sodium hydroxide solution (3 mol) are added dropwise at 25 to 30 ° C. with cooling and Stir in 1 hour to 300 g of hydrazine hydrate (100%, 6 mol), 400 ml of toluene and 400 ml of water. Man Stir 1 hour (cooling required about 20 minutes). Then with a short Vigreux pipe attached distillation bridge at 85 to 100 ° C bottom temperature distilled off toluene / water azeotrope in 1 to 2 hours. When no more toluene passes over, the mixture is heated 3 to 4 hours at 100 to 110 ° C. You cool down Room temperature and extracted the residue 3 times with 600 ml each of methylene chloride. The solvent of the united organic phases are evaporated. 219 g residue distilled at 19 to 21 Torr and 140 ° C wall heating in a thin film evaporator. 149 g are obtained Pyrazole (73% yield) with melting point 66 to 68 ° C. Contamination: approx. 0.5% water, otherwise by gas chromatography clean.

Example 3

Zur Lösung von 178 g 95%igem Acrolein (3 Mol) in 170 g Methylenchlorid werden in 2,5 Stunden unter Rühren 214 g Chlor (3 Mol) eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur auf 46 bis 62°C (Rückfluß). Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N₂ ausgeblasen. Die so erhaltene Lösung und 266 g 45%ige Natronlauge (3 Mol) tropft man bei 25 bis 30°C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu 300 g Hydrazinhydrat (100%ig, 6 Mol) und 470 ml Methylenchlorid. Man rührt 1 Stunde nach (Kühlung noch ca. 20 Minuten erforderlich). Dann wird über eine aufgesetzte Destillationsbrücke in 1,5 Stunden Methylenchlorid abdestilliert und der Ansatz 3,5 bis 4 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt (Rückfluß). Man fügt 400 ml Wasser hinzu, kühlt auf Raumtemperatur und schüttelt 3mal mit je 600 ml Methylenchlorid aus. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft, der Rückstand mit einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhielt 135 bis 153 g Pyrazol mit Schmelzpunkt 67 bis 68°C.To dissolve 178 g of 95% acrolein (3 mol) in 170 g Methylene chloride are 214 g in 2.5 hours with stirring Chlorine (3 mol) initiated. The temperature rises to 46 to 62 ° C (reflux). Stir for another 10 minutes after, unused chlorine is blown out with N₂. The solution thus obtained and 266 g of 45% sodium hydroxide solution (3 mol) are added dropwise at 25 to 30 ° C. with cooling and Stir in 1 hour to 300 g hydrazine hydrate (100%, 6 mol) and 470 ml methylene chloride. Stir for 1 hour after (cooling required about 20 minutes). Then is over a distillation bridge in 1.5 Hours distilled off methylene chloride and the batch 3.5 heated to 100 to 110 ° C for 4 hours (reflux). Man add 400 ml of water, cool to room temperature and shake out 3 times with 600 ml methylene chloride each. The Solvent of the combined organic phases evaporated, the residue with a thin film evaporator distilled. 135 to 153 g of pyrazole were obtained with melting point 67 to 68 ° C.

Example 4

59 g 95%iges Acrolein (1 Mol) in 60 g Methylenchlorid werden wie in Beispiel 1 mit 71 g Chlor (1 Mol) umgesetzt. Man fügt dann 150 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser hinzu und leitet in 4 Stunden unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 35°C 128 g Schwefeldioxid (2 Mol) ein. Überschüssiges SO₂ wird ca. 10 Minuten mit Stickstoff ausgeblasen.59 g 95% acrolein (1 mole) in 60 g methylene chloride are reacted as in Example 1 with 71 g of chlorine (1 mol). 150 ml of methylene chloride and 100 ml are then added Add water and pass in 4 hours with stirring and Cool 128 g of sulfur dioxide (2 mol) at 20 to 35 ° C. Excess SO₂ is about 10 minutes with nitrogen blown out.

Das so erhaltene Zweiphasengemisch tropft man in 1 Stunde bei 25 bis 30°C unter Kühlen und Rühren zu vorgelegten 150 g Hydrazinhydrat (3 Mol). Gleichzeitig werden ca. 180 g 45%ige Natronlauge (2 Mol) so zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 7,5 und 8,5 liegt. Man rührt 1 Stunde nach, destilliert das Lösungsmittel ab und erhitzt 4 bis 5 Stunden auf 100 bis 105°C. The two-phase mixture thus obtained is added dropwise in 1 hour at 25 to 30 ° C with cooling and stirring 150 g hydrazine hydrate (3 moles). Be at the same time about 180 g of 45% sodium hydroxide solution (2 mol) are added so that the pH of the reaction solution is between 7.5 and 8.5 lies. The mixture is stirred for 1 hour, the solvent is distilled and heated to 100 to 105 ° C for 4 to 5 hours.

Die Reaktionsmischung wird zur Lösung ausgefallener Salze mit Wasser verdünnt und in einen Perforator überführt. 24stündige Extraktion mit Ether ergab nach Abdampfen des Lösungsmittels 56 g Rückstand, der nach Gaschromatographie 43,8 g Pyrazol enthielt.The reaction mixture becomes a solution of precipitated salts diluted with water and transferred to a perforator. Extraction with ether for 24 hours gave after evaporation of the solvent 56 g of residue, which after gas chromatography Contained 43.8 g pyrazole.

Example 5

Die Lösung von 317,5 g 2,3-Dichlorpropionaldehyd (2,5 Mol) und 90 g Wasser tropft man simultan mit 222 g 45%iger Natronlauge (2,5 Mol) unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde bei 25 bis 30°C zu 250 g vorgelegtem Hydrazinhydrat (5 Mol). Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und erhitzt dann 1 Stunde auf 65 bis 70°C. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Natriumchlorid abgesaugt und mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat überführt man in einen Perforator. Nach 24stündiger Extraktion mit Methylenchlorid, Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation mit einem Dünnschichtverdampfer wie bei Beispiel 2 erhielt man 107 g Pyrazol mit Schmelzpunkt 66 bis 67°C.The solution of 317.5 g 2,3-dichloropropionaldehyde (2.5 mol) and 90 g of water are dripped simultaneously with 222 g 45% sodium hydroxide solution (2.5 mol) with cooling and stirring in 1 hour at 25 to 30 ° C to 250 g of hydrazine hydrate (5 moles). The mixture is stirred at this temperature for 2 hours and then heated to 65 to 70 ° C for 1 hour. After cooling to room temperature, sodium chloride precipitated out suction filtered and with 200 ml of methylene chloride washed. The filtrate is transferred to a perforator. After extraction with methylene chloride for 24 hours, Evaporation of the solvent and distillation with a Thin film evaporators as in Example 2 were obtained 107 g pyrazole with melting point 66 to 67 ° C.

Example 6

Die Lösung von 114 g 2,3-Dichlor-butanal (0,81 Mol) in 200 ml Methanol und 72 g 45%ige Natronlauge (0,81 Mol) werden simultan bei 45 bis 50°C unter Rühren in 1 Stunde zur Lösung aus 81 g Hydrazinhydrat (1,62 Mol) in 80 ml Methanol zugetropft. Man hält noch 1 Stunde bei 45 bis 50°C und erhitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Methanol am Rotationsverdampfer im Vakuum weitgehend abdestilliert, zum Rückstand 200 ml Wasser zugefügt und das Gemisch 3mal mit je 150 ml Ether ausgeschüttelt. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 30,5 g 3- (bzw. 5-) Methyl-pyrazol mit Siedepunkt 86 bis 87°C/ 20 Torr (Reinheit 95%ig nach Gaschromatographie). Die Identität wurde durch Gaschromatographie mit einem authentischen Präparat bestätigt.The solution of 114 g 2,3-dichlorobutanal (0.81 mol) in 200 ml of methanol and 72 g of 45% sodium hydroxide solution (0.81 mol) are simultaneously at 45 to 50 ° C with stirring in 1 hour for the solution from 81 g hydrazine hydrate (1.62 mol) in 80 ml Methanol was added dropwise. You keep at 45 to for 1 hour 50 ° C and then heated under reflux for 3 hours. After cooling methanol at room temperature on a rotary evaporator largely distilled off in vacuo to the residue Added 200 ml of water and the mixture 3 times with 150 ml of ether shaken out. The solvent of the combined organic phases is evaporated and the Fractionated residue in vacuo. 30.5 g were obtained 3- (or 5-) methyl pyrazole with boiling point 86 to 87 ° C / 20 torr (purity 95% according to gas chromatography). The Identity was determined by gas chromatography with a authentic preparation confirmed.

Example 7

Man verfährt wie bei Beispiel 6 unter Einsatz von 109 g 3,4-Dichlor-butanon-(2) (0,773 Mol) gelöst in 190 ml Methanol, 77 g Hydrazinhydrat (1,54 Mol) gelöst in 80 ml Methanol und 68,4 g 45%iger Natronlauge (0,77 Mol).The procedure is as in Example 6 using 109 g 3,4-dichlorobutanone- (2) (0.773 mol) dissolved in 190 ml of methanol, 77 g hydrazine hydrate (1.54 mol) dissolved in 80 ml Methanol and 68.4 g 45% sodium hydroxide solution (0.77 mol).

Fraktionierung ergab 40,5 g 3- (bzw. 5-) Methyl-pyrazol (Reinheit 98%ig) mit Siedepunkt 92 bis 94°C/20 Torr.Fractionation gave 40.5 g of 3- (or 5-) methyl-pyrazole (Purity 98%) with boiling point 92 to 94 ° C / 20 Torr.

Claims

1. Process for the preparation of pyrazoles of the formula wherein
R¹ and R² are the same or different and represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and
R³ is hydrogen or phenyl,
characterized in that α, β- dichlorocarbonyl compounds of the formula wherein
R¹ and R² have the abovementioned meaning,
with 1-10 moles, based on one mole of the dichlorocarbonyl compounds, of hydrazines of the formula H₂N-NHR³, in which
R³ has the meaning given above,
in the presence of inert organic solvents and / or water and in the presence of 1-1.5 mol, based on 1 mol of the dichlorocarbonyl compound, on acid binders at -10 to + 130 ° C. in such a way that a solution or suspension of the hydrazine in inert organic solvents and / or water, a solution or suspension of the α, β- dichlorocarbonyl compound in inert organic solvents and / or water and the acid binder dissolved in water are simultaneously added dropwise.

2. The method according to claim 1, characterized in that that you use 2,3-dichloropropionaldehyde.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that hydrazine is used.