DE3122261A1 - Process for the preparation of pyrazoles - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von PyrazolenProcess for the preparation of pyrazoles
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen aus ,ß,ß-Dichlorcarbonylverbindungen und Hydrazinen.The present invention relates to a method for producing Pyrazoles from, ß, ß-dichlorocarbonyl compounds and hydrazines.
Es ist bereits bekannt, Pyrazole aus 1,3-Dicarbonylverbindungen oder deren Acetalen und Hydrazinen herzustellen (DE-OS 2 922 591).It is already known, from 1,3-dicarbonyl compounds or pyrazoles to produce their acetals and hydrazines (DE-OS 2 922 591).
Weiterhin ist es bekannt, Pyrazole durch Umsetzung von C i,B-Dibromcarbonylverbindungen, z.B. 2,3-Dibrompropionaldehyd, mit Hydrazinen herzustellen (C.r.It is also known to prepare pyrazoles by reacting C i, B-dibromocarbonyl compounds, e.g. 2,3-dibromopropionaldehyde, produced with hydrazines (C.r.
153, 951 (1911)).153, 951 (1911)).
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die einzusetzenden Carbonylverbindungen nur schwer zugänglich sind, was die technische Durchführung der Verfahren stark beeinträchtigt.These processes have the disadvantage that the carbonyl compounds to be used are difficult to access, which makes the technical implementation of the process strong impaired.
In der SU-PS 70 7913, referiert in C.A. 93, 46 669 y, ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Diphenyl-pyrazol durch Umsetzung von 2,3-Dichlor-1,3- diphenyl-propanon mit Hydrazin beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren kann jedoch nicht auf die Synthese von Pyrazol oder alkylsubstituierten Pyrazolen übertragen werden, da unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, d.h. bei Vorlage der chlorierten Carbonylverbindungen und Zugabe von Hilfsbase und Hydrazin harzartige Produkte erhalten werden.In SU-PS 70 7913, reported in C.A. 93, 46 669 y, is also a process for the preparation of 3,5-diphenyl-pyrazole by reacting 2,3-dichloro-1,3- diphenyl propanone described with hydrazine. The procedure described there cannot, however the synthesis of pyrazole or alkyl-substituted pyrazoles can be transferred since under the specified reaction conditions, i.e. with the introduction of the chlorinated carbonyl compounds and adding auxiliary base and hydrazine to obtain resinous products.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolen der Formel (I) worin 2 R2 und 3 R1,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und wobei R3 zusätzlich noch ein gegebenenfalls durch Halogen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein-oder mehrfach substituierter Phenylrest sein kann, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ,B-Dichlorcarbonylverbindungen der Formel (II) worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit einem Überschuß an Hydrazinen der Formel (III) 3 H2N-NH-R (III) worin R3 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Wasser und in Gegenwart von Säurebindemittel bei -10 bis +13000 umsetzt.There has now been a process for the preparation of pyrazoles of the formula (I) wherein 2 R2 and 3 R1, R2 and R3 are identical or different and stand for hydrogen or for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and where R3 additionally optionally by halogen, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and / or an alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms can be mono- or polysubstituted phenyl radical, which is characterized in that, B-dichlorocarbonyl compounds of the formula (II) in which R1 and R2 have the abovementioned meaning, with an excess of hydrazines of the formula (III) 3 H2N-NH-R (III) in which R3 has the abovementioned meaning, in the presence of inert organic solvents and / or diluents and / or water and in the presence of an acid binder at -10 to +13000.
Als 4,B-Dichlorcarbonylverbindungen können solche der Formel (II), in der R1 und R2 Wasserstoff, ein Methyl-, ein Ethyl-, ein Propyl-, ein Isopropyl-, ein Butyl-, ein Isobutyl- oder ein tert.-Butylrest sein kann, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.As 4, B-dichlorocarbonyl compounds, those of the formula (II), in which R1 and R2 are hydrogen, a methyl, an ethyl, a propyl, an isopropyl, can be a butyl, an isobutyl or a tert-butyl radical, in the inventive Process are used.
Bevorzugt werden solche , .2,B-Dichlorcarbonylverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, deren Reste R1 und R2 Wasserstoff, einen Methyl-, einen Ethyl- oder einen Propylrest bedeuten. Zum Beispiel seien folgende bevorzugt eingesetzte ,ß-Dichlorcarbonylverbindungen genannt: 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2, 3-Dichlor-butyraldehyd, 2,3-Dichlor-valeraldehyd, 2, 3-Dichlor-hexanal, 3,4-Dichlor-butan-2-on, 1,2-Dichlor-pentan-3-on, 3,4-Dichlor-pentan-2-on, 3,4-Dichlor-hexan-2-on und 1,2-Dichlor-hexan-3-on. Besonders bevorzugt werden eingesetzt: 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2,3-Dichlorbutyraldehyd, und 3,4-Dichlorbutan-2-on. Ganz bevorzugt wird 2,3-Dichlorpropionaldehyd eingesetzt.Preferred are those .2, B-dichlorocarbonyl compounds in the Process according to the invention used, the radicals R1 and R2 of which are hydrogen, a Mean methyl, an ethyl or a propyl radical. For example, consider the following preferably used, called ß-dichlorocarbonyl compounds: 2,3-dichloropropionaldehyde, 2,3-dichloro-butyraldehyde, 2,3-dichloro-valeraldehyde, 2,3-dichloro-hexanal, 3,4-dichloro-butan-2-one, 1,2-dichloro-pentan-3-one, 3,4-dichloro-pentan-2-one, 3,4-dichloro-hexan-2-one and 1,2-dichloro-hexan-3-one. The following are particularly preferably used: 2,3-dichloropropionaldehyde, 2,3-dichlorobutyraldehyde, and 3,4-dichlorobutan-2-one. 2,3-Dichloropropionaldehyde is very preferably used.
Die Dichlorcarbonylverbindungen können dabei in bekannter Weise durch Chlorieren der entsprechenden t ,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen erhalten werden (s. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/3, S. 545 ff).The dichlorocarbonyl compounds can thereby in a known manner Chlorination of the corresponding t, ß-unsaturated carbonyl compounds can be obtained (see e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 5/3, p. 545 ff).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die reinen , ß-Dichlorcarbonylverbindungen einzusetzen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es sogar bevorzugt, die bei der Chlorierung von .,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen erhaltenen Rohgemische der ß-Dichlorcarbonylverbindungen einzusetzen.According to the method according to the invention, it is not necessary that to use pure ß-dichlorocarbonyl compounds. Because of economical reasons it is even preferred that in the chlorination of., ß-unsaturated carbonyl compounds use obtained crude mixtures of the ß-dichlorocarbonyl compounds.
Als Hydrazine der Formel (III) können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche eingesetzt werden, deren Rest R3 für Wasserstoff, einen Methyl-, einen Ethyl-, einen Propyl-, einen Isopropyl-, einen Butyl-, einen Isobutyl- oder einen tert.-Butylrest steht. Weiterhin kann R3 für einen Phenylrest stehen, der durch Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt durch Chlor, durch einen Methyl-, einen Ethyl-, einen Propyl- oder einen iso-Propylrest, bevorzugt-durch einen Methyl- oder Ethylrest, und/oder durch einen Methoxy-, einen Ethoxy-, einen Propoxy- oder einen Butoxyrest, bevorzugt durch einen Methoxy- oder Ethoxyrest, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.As hydrazines of the formula (III) according to the process according to the invention those are used whose radical R3 is hydrogen, a methyl, an ethyl, a propyl, an isopropyl, a butyl, an isobutyl or a tert-butyl radical stands. Furthermore, R3 can stand for a phenyl radical, which by fluorine, chlorine or Bromine, preferably by chlorine, by a methyl, an ethyl, a propyl or an isopropyl radical, preferably through a methyl or ethyl radical, and / or through a methoxy, an ethoxy, a propoxy or a butoxy radical, preferably by a methoxy or ethoxy radical, can be substituted one or more times.
Zum Beispiel seien folgende bevorzugt eingesetzte Hydrazine genannt: Hydrazin, Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, Butylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-Chlor-phenylhydrazin, 3-Chlor-phenylhydrazin, 4-Chlor-phenylhydrazin, 2,4-Dichlor-phenyl- hydrazin, 4-Fluor-phenylhydrazin, 2-Methyl-phenylhydrazin, 2-Ethyl-phenylhydrazin, 2, 6-Dimethyl-phenylhydrazin, 2,6-Diethylphenylhydrazin, 2-Ethyl-6-diethyl-phenylhydrazin, 2,4-Dimethyl-phenylhydrazin, 2-Methoxy-phenylhydrazin, 4-Methoxy-phenylhydrazin, 2-Ethoxy-phenylhydrazin und 4-Ethoxyphenylhydrazin. Besonders bevorzugt werden eingesetzt: Hydrazin, Methylhydrazin und Phenylhydrazin.For example, the following hydrazines which are preferably used may be mentioned: Hydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine, propylhydrazine, isopropylhydrazine, butylhydrazine, Phenylhydrazine, 2-chloro-phenylhydrazine, 3-chloro-phenylhydrazine, 4-chloro-phenylhydrazine, 2,4-dichloro-phenyl- hydrazine, 4-fluoro-phenylhydrazine, 2-methyl-phenylhydrazine, 2-ethyl-phenylhydrazine, 2,6-dimethyl-phenylhydrazine, 2,6-diethylphenylhydrazine, 2-ethyl-6-diethyl-phenylhydrazine, 2,4-dimethyl-phenylhydrazine, 2-methoxyphenylhydrazine, 4-methoxyphenyl hydrazine, 2-ethoxyphenyl hydrazine and 4-ethoxyphenyl hydrazine. Particularly the following are preferably used: hydrazine, methylhydrazine and phenylhydrazine.
Ganz besonders bevorzugt wird Hydrazin eingesetzt.Hydrazine is very particularly preferably used.
Anstelle der unter die Formel (III) fallenden Hydrazine können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Hydrazine der Formel (III) bilden. Als solche Verbindungen kommen z.B. die entsprechenden Hydrazinhydrate, sowie die Salze der Hydrazine, wie deren Sulfate oder Hydrochloride, in Frage.Instead of the hydrazines falling under the formula (III), it is also possible to use those compounds are used which are hydrazines under the reaction conditions of formula (III) form. Such connections include, for example, the corresponding Hydrazine hydrates, as well as the salts of hydrazines, such as their sulfates or hydrochlorides, in question.
Als inerte organische Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tetralin, Chlorbenzol und o-, m-, p-Dichlorbenzol, bevorzugt Toluol:, Chlorbenzol und Benzol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff und Tetrachlorethylen, bevorzugt Methylenchlorid und Tetrachlorethylen; aliphatische und aromatische Ether mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Anisol und Phenetol, bevorzugt Diethylether sowie aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec.-Butanol, bevorzugt Methanol, Ethanol und Isopropanol.As inert organic solvents and / or diluents, in the process according to the invention can be used: optionally by halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, substituted aromatic hydrocarbons with 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, tetralin, chlorobenzene and o-, m-, p-dichlorobenzene, preferably toluene :, Chlorobenzene and benzene; halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 4 Carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, such as methylene chloride, chloroform, Tetrachlor carbon and tetrachlorethylene, preferably methylene chloride and tetrachlorethylene; aliphatic and aromatic ethers with 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, Anisole and phenetole, preferably diethyl ether and aliphatic alcohols with 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and sec-butanol, preferably methanol, Ethanol and isopropanol.
Weiterhin ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchzuführen.Furthermore, it is also possible to carry out the process according to the invention in the presence of water to perform.
Die inerten organischen Lösungs- undfoder Verdünnungsmittel und das Wasser können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Menge der inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel und/oder des Wassers ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gew.-Teil %,B-Dichlorcårbonylverbindung, eingesetzt.The inert organic solvents and / or diluents and the Water can be used either individually or as a mixture with one another. The amount of inert organic solvents and / or diluents and / or des Water is not critical. In general, 0.1 to 10, preferably 1 to 4 Parts by weight, based on 1 part by weight%, of B-dichlorocarbonyl compound are used.
Als Säurebindemittel können die üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säureakzeptoren eingesetzt werden. Zum Beispiel können Ammoniak, Alkalicarbonate und Alkalihydroxide, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Weiterhin ist es auch möglich, überschüssiges Hydrazin selbst als Säurebindemittel zu verwenden.Acid binders that can be used are the inorganic ones which can usually be used or organic acid acceptors are used. For example, ammonia, Alkali carbonates and alkali hydroxides, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Sodium hydroxide and potassium hydroxide are used. The alkali hydroxides are preferred, such as sodium and potassium hydroxide, used in the process according to the invention. Farther it is also possible to use excess hydrazine itself as an acid binder.
Die Säurebindemittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The acid binders can be used either individually or as a mixture with one another can be used.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im allgemeinen die t, ß -Dichlorcarbonylverbindungen, die Hydrazine und die Säurebindemittel im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 10:0 bis 5, bevorzugt im Molverhältnis von 1:1,5 bis 2:1 bis 1,5, besonders bevorzugt im Molverhältnis von 1:2:1 ein.In the process according to the invention, the t, ß-dichlorocarbonyl compounds, the hydrazines and the acid-binding agents in a molar ratio from about 1: 1 to 10: 0 to 5, preferably in a molar ratio of 1: 1.5 to 2: 1 to 1.5, particularly preferably in a molar ratio of 1: 2: 1.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von etwa -10 bis +1300C, bevorzugt bei 20 bis 1100C.The reaction temperatures can in the process according to the invention can be varied in a larger area. In general, one works at temperatures from about -10 to + 1300C, preferably at 20 to 1100C.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung voni,B-Dichlor-propionaldehyd mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Natronlauge als Säurebindemittel durch folgendes Formelschema erläutert: Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden.The process according to the invention is illustrated using the example of the reaction of i, B-dichloropropionaldehyde with hydrazine hydrate in the presence of sodium hydroxide solution as an acid binder by the following equation: The method according to the invention can be carried out, for example, as follows.
Zu einer Lösung oder Suspension von 1 bis 3 Mol eines Hydrazins in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel und/oder Wasser tropft man 1 Mol einer in einem inerten organischen Lösungs- undZoder Verdünnungsmittel und/oder Wasser gelösten oder suspendierten 9 ,ß-Dichlorcarbonylverbindung und bis zu 2 Mol eines in Wasser gelösten Säurebindemittels simultan zu. Während des Zusammengebens der Reaktionskomponenten beträgt die Reaktionstemperatur etwa -10 bis 1300C, bevorzugt 20 bis 600C, besonders bevorzugt 25 bis 30"C.To a solution or suspension of 1 to 3 mol of a hydrazine in an inert organic solvent and / or diluent and / or water is added dropwise one mole of one in an inert organic solvent and Z or diluent and / or water dissolved or suspended 9, ß-dichlorocarbonyl compound and up to 2 moles of one acid binder dissolved in water simultaneously. The reaction temperature is during the bringing together of the reaction components about -10 to 1300C, preferably 20 to 600C, particularly preferably 25 to 30 "C.
Nachdem die Wärmeentwicklung abgeklungen ist, heizt man das Reaktionsgemisch noch einige Stunden auf 40 bis 1300C, wobei es besonders zweckmäßig ist, daß Reaktionsgemisch bis zur Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmittels aufzuheizen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und anschließender Destillation der extrahierten Phase im Vakuum. Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Pyrazol-Rohextrakte zu tempern, um zersetzliche Nebenprodukte zu zerstören. Man hält dabei die Temperatur einige Zeit (bis zu 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 9 Stunden) bei 50 bis 3000C, vorzugsweise bei 100 bis 2500C. Danach können die so behandelten Pyrazol-Rohextrakte gefahrlos in größeren Mengen destilliert werden.After the heat development has subsided, the reaction mixture is heated a few hours to 40 to 130 ° C., it being particularly expedient that the reaction mixture heat up to the reflux temperature of the solvent used. The work-up the reaction mixture is carried out in the usual way by extraction with an organic Solvent, such as methylene chloride, followed by distillation of the extracted Phase in vacuum. It may be advantageous to add the crude pyrazole extracts anneal to destroy decomposable by-products. The temperature is maintained some time (up to 10 hours, preferably 0.5 to 9 hours) at 50 to 3000C, preferably at 100 to 2500C. The crude pyrazole extracts treated in this way can then be used safely be distilled in larger quantities.
Gemäß einer anderen Verfahrensvariante kann das Säurebindemittel und das Hydrazin gemeinsam vorgelegt und die ¢»,ß-Dichlorcarbonylverbindung zugegeben werden. Diese Variante ist besonders bevorzugt bei Einsatz. von substituierten Hydrazinen. Weiterhin ist es möglich, die 2,B-Dichlorcarbonylverbindung, das Hydrazin und das Säurebindemittel simultan zu einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel zuzugeben. Bei all diesen Verfahrensvarianten ist es wesentlich, das die reaktiven -t,B-Dichlorcarbonylverbindungen, besonders die Aldehyde, verdünnt mit einem inerten organischen Lösung und/oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Zum Hydrazin wird in der Regel das gleiche inerte organische Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel zugefügt, wobei es unerheblich ist, ob man ein Einphasen- oder Mehrphasensystem erhält.According to another variant of the method, the acid-binding agent and submitted the hydrazine together and added the [», ß-dichlorocarbonyl compound will. This variant is particularly preferred when used. of substituted hydrazines. It is also possible to use the 2, B-dichlorocarbonyl compound, the hydrazine and the Acid binder simultaneously with an inert organic solvent and / or diluent admit. In all of these process variants, it is essential that the reactive -t, B-dichlorocarbonyl compounds, especially the aldehydes, diluted with one inert organic solution and / or diluent can be used. To hydrazine is usually the same inert organic solvent and / or diluent added, whereby it is irrelevant whether you have a single-phase or multi-phase system receives.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, die einzusetzenden ' 4,B-Dichlorcarbonylverbindungen in Reinsubstanz einzusetzen. Bevorzugt werden die Rohgemische der $,ß-Dichlorcarbonylverbindungen eingesetzt, die man in an sich bekannter Weise durch Chlorierung der entsprechenden i,B-ungesättigten Carbonylverbindungen erhält. Wird dabei die Chlorierung der 8,B-ungesättigten Carbonylverbindungen in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel durchgeführt, so kann man das dabei erhaltene Reaktionsgemisch mit dem inerten organischen Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel direkt für die weitere Umsetzung mit dem Hydrazin verwenden.According to the method according to the invention, it is not necessary that to be used '4, to use B-dichlorocarbonyl compounds in pure substance. Preferred the raw mixtures of $, ß-dichlorocarbonyl compounds are used, which are used in in a manner known per se by chlorination of the corresponding i, B-unsaturated carbonyl compounds receives. If the chlorination of the 8, B-unsaturated carbonyl compounds in carried out an inert organic solvent and / or diluent, so can the resulting reaction mixture with the inert organic solution and / or Use the diluent directly for the further reaction with the hydrazine.
Weiterhin ist es auch möglich, die ,g,B-Dichlorcarbonylverbindungen in Form ihrer Additionsverbindungen einzusetzen, wobei die )L , ß-Dichlorcarbonylverbindungen unter den Reaktionsbedingungen freigesetzt werden.Furthermore, it is also possible to use the, g, B-dichlorocarbonyl compounds to be used in the form of their addition compounds, the) L, ß-dichlorocarbonyl compounds are released under the reaction conditions.
Zum Beispiel können Disulfit- und Schwefligsäure-Addukte der Dichlorcarbonylverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.For example, disulfite and sulfurous acid adducts of the dichlorocarbonyl compounds can be used in the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine besonders wirtschaftliche Herstellung von Pyrazolen.The method according to the invention enables a particularly economical one Manufacture of pyrazoles.
Die umzusetzenden α,ß-Dichlorcarbonylverbindungen die direkt durch Chlorierung der entsprechenden <,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen hergestellt werden können, sind im. allgemeinen leichter zugänglich als beispielsweise die ß-Dicarbonylverbindungen oder deren Acetale, die z.B. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Pyrazolen bislang dienten (vgl. DE-OS 2 922 591).The α, ß-dichlorocarbonyl compounds to be reacted directly produced by chlorination of the corresponding <, ß-unsaturated carbonyl compounds are in. generally more easily accessible than, for example, the β-dicarbonyl compounds or their acetals, which are used, for example, as starting materials for the production of pyrazoles served so far (cf. DE-OS 2 922 591).
Die erfindungsgemäß hergestellten Pyrazole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Eerbiziden (DE-OS 2 742 583).The pyrazoles prepared according to the invention are valuable intermediates for the production of eerbicides (DE-OS 2 742 583).
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention.
Beispiel 1 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Toluol werden in ca. 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bis 300C 213 g Chlor eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und 266 g 45 %ige Natronlauge tropft man bei 25 bis 300C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 300 g Hydrazinhydrat (100 %ig) und 800 ml Methanol. Man rührt 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach und erhitzt dann 5 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden ausgefallene Salze abgesaugt und mit ca. 200 ml Methanol ausgewaschen.Example 1 For the solution of 178 g of 95% strength acrolein in 170 g of toluene 213 g of chlorine are passed in at 25 ° to 30 ° C. with cooling and stirring in about 2.5 hours. The mixture is stirred for a further 10 minutes, chlorine that has not been consumed is blown out with N2. The crude 2,3-dichloropropionaldehyde solution obtained in this way and 266 g of 45% strength sodium hydroxide solution is added dropwise at 25 to 30 ° C. with cooling and stirring in 1 hour to 300 initially introduced g hydrazine hydrate (100%) and 800 ml methanol. The same is stirred for 1 hour Temperature and then heated under reflux for 5 hours. After cooling to room temperature precipitated salts are suctioned off and washed out with approx. 200 ml of methanol.
Man engt das Filtrat über eine 20 cm Vigreux-Kolonne bis zur Innentemperatur 1000C/760 Torr ein und extrahiert den Rückstand 3 mal mit je 600 ml Methylenchlorid. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird eingedampft, der Rückstand zunächst 7 Stunden auf 1800C (Rückfluß) erhitzt, dann über eine Brücke destilliert. Man erhielt 139 g Pyrazol mit Siedepunkt 87 bis 970C/20 Torr und Schmelzpunkt 680C.The filtrate is concentrated to internal temperature using a 20 cm Vigreux column 1000C / 760 Torr and extracted the residue 3 times with 600 ml of methylene chloride each time. The solvent of the combined organic phases is evaporated, the residue first heated to 1800C (reflux) for 7 hours, then distilled over a bridge. 139 g of pyrazole with a boiling point of 87 to 970 ° C./20 Torr and a melting point of 680 ° C. were obtained.
Beispiel 2 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Toluol werden in 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bis 300C 213 g Chlor eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und 266 g 45 %ige Natronlauge tropft man bei 25 bis 30"C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 300 g Hydrazinhydrat (100 Eig), 400 ml Toluol und 400 ml Wasser. Man rührt 1 Stunde nach (Kühlung noch ca. 20 Minuten erforderlich). Dann wird über ein kurzes Vigreux-Rohr mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 85 bis 100"C Sumpftemperatur in 1 bis 2 Stunden Toluol/Wasser-Azeotrop abdestilliert. Wenn kein Toluol mehr übergeht, erhitzt man noch 3 bis 4 Stunden auf 100 bis 1100C. Man kühlt auf Raumtemperatur und extrahiert den Rückstand 3 mal mit je 600 ml Methylenchlorid. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft. 219 g Rückstand destilliert man bei 19 bis 21 Torr und 1400C Wandbeheizung im Dünnschichtverdampfer. Man erhält 149 g Pyrazol (73 % Ausbeute) mit Schmp. 66 bis 68"C.Example 2 For the solution of 178 g of 95% strength acrolein in 170 g of toluene 213 g of chlorine are passed in at 25 ° to 30 ° C. in the course of 2.5 hours with cooling and stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes, chlorine that has not been consumed is removed with N2 blown out. The crude 2,3-dichloropropionaldehyde solution obtained in this way and 266 g of 45% strength sodium hydroxide solution are added dropwise at 25 to 30 ° C. with cooling and stirring in the course of 1 hour to 300 initially introduced g hydrazine hydrate (100 egg), 400 ml toluene and 400 ml water. The mixture is stirred for 1 hour after (cooling required for approx. 20 minutes). Then a short Vigreux pipe is used with attached distillation bridge at 85 to 100 "C bottom temperature in 1 to 2 Hours of toluene / water azeotrope distilled off. When no more toluene passes over, heat one another 3 to 4 hours at 100 to 1100C. Cool to room temperature and extract the residue 3 times with 600 ml of methylene chloride each time. The solvent of the combined organic phases are evaporated. 219 g of residue are distilled at 19 to 21 Torr and 1400C wall heating in the thin film evaporator. 149 g of pyrazole are obtained (73% yield) with m.p. 66 to 68 "C.
Verunreinigung: ca. 0,5 % Wasser, sonst gaschromatographisch sauber.Contamination: approx. 0.5% water, otherwise clean according to gas chromatography.
Beispiel 3 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Toluol werden in 2,5 Stunden unter Kühlung und Rühren bei 25 bis 300C 213 g Chlor eingeleitet. Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und eine Lösung aus 266 g 45 %iger Natronlauge und 300 g Hydrazinhydrat (100 %ig) tropft man bei 25 bis 30"C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu vorgelegten 400 ml Toluol und 400 ml Wasser. Man rührt 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach und arbeitet wie in Beispiel 2 auf.Example 3 For the solution of 178 g of 95% strength acrolein in 170 g of toluene 213 g of chlorine are passed in at 25 ° to 30 ° C. in the course of 2.5 hours with cooling and stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes, chlorine that has not been consumed is blown out with N2. The 2,3-dichloropropionaldehyde solution obtained in this way and a solution of 266 g of 45% strength Sodium hydroxide solution and 300 g of hydrazine hydrate (100%) are added dropwise at 25 to 30 ° C Cooling and stirring in 1 hour to 400 ml of toluene and 400 ml of water. Man stirs 1 hour at the same temperature and works up as in Example 2.
Destillation mit Dünnschichtverdampfer ergab 105 g Pyrazol mit Schmp. 65 bis 680C.Distillation with a thin film evaporator gave 105 g of pyrazole with mp. 65 to 680C.
Beispiel 4 Zur Lösung von 178 g 95 %igem Acrolein in 170 g Methylenchlorid werden in 2,5 Stunden unter Rühren 214 g Chlor eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur auf 46 bis 620C (Rückfluß). Man rührt noch 10 Minuten nach, nicht verbrauchtes Chlor wird mit N2 ausgeblasen. Die so erhaltene Lösung und 266 g 45 %ige Natronlauge tropft man bei 25 bis 300C unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde zu 300 g Hydrazinhydrat (100 %ig) und 470 ml Methylenchlorid. Man rührt 1 Stunde nach (Kühlung noch ca. 20 Minuten erforderlich). Dann wird über eine aufgesetzte Destillationsbrücke in 1,5 Stunden Methylenchlorid abdestilliert und der Ansatz 3,5 bis 4 Stunden auf 100 bis 1100C erhitzt (Rückfluß). Man fügt 400 ml Wasser hinzu, kühlt auf Raumtemperatur und schüttelt 3 mal mit je 600 ml Methylenchlorid aus. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft, der Rückstand mit einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Man erhielt 135 bis 153 g Pyrazol mit Schmp. 67 bis 680C.Example 4 For the solution of 178 g of 95% strength acrolein in 170 g of methylene chloride 214 g of chlorine are passed in over 2.5 hours with stirring. The temperature rises to 46 to 620C (reflux). The mixture is stirred for a further 10 minutes, chlorine not consumed is blown out with N2. The solution thus obtained and 266 g of 45% strength sodium hydroxide solution are added dropwise one at 25 to 300C with cooling and stirring in 1 hour to 300 g of hydrazine hydrate (100%) and 470 ml of methylene chloride. The mixture is stirred for 1 hour (cooling still approx. 20 minutes required). Then in 1.5 hours of methylene chloride distilled off and the batch 3.5 to 4 hours to 100 heated to 1100C (reflux). 400 ml of water are added and the mixture is cooled to room temperature and shakes out 3 times with 600 ml of methylene chloride each time. The solvent of the combined organic phases are evaporated, the residue with a thin film evaporator distilled. 135 to 153 g of pyrazole with a melting point of 67 to 680 ° C. were obtained.
Beispiel 5 178 g 95 %iges Acrolein werden wie in Beispiel 1 chloriert. Die rohe 2,3-Dichlorpropionaldehydlösung und eine Mischung aus 266 g 45 %iger Natronlauge und 300 g Hydrazinhydrat tropft man unter Rühren in 1 Stunde simultan zu vorgelegten 800 ml Ethanol. Dabei erwärmt sich die Suspension auf Rückflußtemperatur. Nach Zugabe der Komponenten wird noch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, das ausgefallene Salz abgesaugt und mit 200 ml Ethanol ausgewaschen. Man engt das Filtrat über eine 20 cm Vigreux-Kolonne bis zur Innentemperatur 100"C/760 Torr ein und überführt den Rückstand in einen Perforator.Example 5 178 g of 95% strength acrolein are chlorinated as in Example 1. The crude 2,3-dichloropropionaldehyde solution and a mixture of 266 g of 45% sodium hydroxide solution and 300 g of hydrazine hydrate are added dropwise with stirring in 1 hour simultaneously 800 ml of ethanol. The suspension is heated to reflux temperature. After adding the components are refluxed for a further 5 hours, cooled to room temperature, the precipitated salt is suctioned off and washed out with 200 ml of ethanol. You narrow it down Filtrate in a 20 cm Vigreux column up to an internal temperature of 100 "C / 760 Torr and transfers the residue to a perforator.
Nach 24-stündiger Extraktion mit Ether, Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation mit einem Dünnschichtverdampfer wie in Beispiel 2 erhielt man 109 g Pyrazol vom Schmp. 65- bis 680C.After extraction with ether for 24 hours, evaporation of the solvent and distillation with a thin film evaporator as in Example 2, 109 was obtained g pyrazole of m.p. 65-680C.
Beispiel 6 59 g 95 %iges Acrolein in 60 g Methylenchlorid werden wie in Beispiel 1 mit 71 g Chlor umgesetzt. Man fügt dann 150 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser hinzu und leitet in 4 Stunden unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 350C 128 g Schwefeldioxid ein. Überschüssiges SO2 wird ca. 10 Minuten mit Stickstoff ausgeblasen.Example 6 59 g of 95% strength acrolein in 60 g of methylene chloride are as reacted in Example 1 with 71 g of chlorine. 150 ml of methylene chloride are then added Add 100 ml of water and pass in 4 hours with stirring and cooling at 20 to 350C 128 g of sulfur dioxide. Excess SO2 is removed with nitrogen for about 10 minutes blown out.
Das so erhaltene Zweiphasengemisch tropft man in 1 Stunde bei 25 bis 30"C unter Kühlen und Rühren zu vorgelegten 150 g Hydrazinhydrat. Gleichzeitig werden ca. 180 g 45 %ige Natronlauge so zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 7,5 und 8,5 liegt.The two-phase mixture thus obtained is added dropwise in 1 hour at 25 bis 30 "C with cooling and stirring submitted 150 g of hydrazine hydrate. At the same time about 180 g of 45% sodium hydroxide solution are added so that the pH value the reaction solution is between 7.5 and 8.5.
Man rührt 1 Stunde nach, destilliert das Lösungsmittel ab und erhitzt 4 bis 5 Stunden auf 100 bis 1050C. Die Reaktionsmischung wird zur Lösung ausgefallener Salze mit Wasser verdünnt und in einen Perforator überführt.The mixture is stirred for 1 hour, the solvent is distilled off and heated 4 to 5 hours at 100 to 1050C. The reaction mixture precipitates into solution Salts diluted with water and transferred to a perforator.
24-stündige Extraktion mit Ether ergab nach Abdampfen des Lösungsmittels 56 g Rückstand, der nach Gaschromatographie 43,8 g Pyrazol enthielt.Extraction with ether for 24 hours gave after evaporation of the solvent 56 g of residue which, according to gas chromatography, contained 43.8 g of pyrazole.
Beispiel 7 Die Lösung von 317,5 g 2,3-Dichlorpropionaldehyd und 90 g Wasser tropft man simultan mit 222 g 45 %iger Natronlauge unter Kühlung und Rühren in 1 Stunde bei 25 bis 300C zu 250 g vorgelegtem Hydrazinhydrat. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach und erhitzt dann 1 Stunde auf 65 bis 700C. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Natriumchlorid abgesaugt und mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat überführt man in einen Perforator. Nach 24-stündiger Extraktion mit Methylenchlorid, Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation mit einem Dünnschichtverdampfer wie bei Beispiel 2 erhielt man 107 g Pyrazol mit Schmp. 66 bis 670C.Example 7 The solution of 317.5 g of 2,3-dichloropropionaldehyde and 90 g of water are added dropwise simultaneously with 222 g of 45% strength sodium hydroxide solution with cooling and stirring in 1 hour at 25 to 30 ° C to 250 g of hydrazine hydrate. The mixture is stirred for 2 hours at this temperature and then heated to 65 to 700C for 1 hour. After cooling Sodium chloride which has precipitated out is filtered off with suction to room temperature and washed with 200 ml of methylene chloride washed. The filtrate is transferred to a perforator. After 24 hours of extraction with methylene chloride, evaporation of the solvent and distillation with a thin film evaporator As in Example 2, 107 g of pyrazole with a melting point of 66 to 670 ° C. were obtained.
Beispiel 8 Die Lösung von 63,5 g 2,3-Dichlorpropionaldehyd in 18 g Wasser und 88,9 g 45 %ige Natronlauge tropft man simultan unter Rühren und Eiskühlung bei 25 bis 300C in 1 Stunde zur Lösung von 23 g Methylhydrazin und 9 g Wasser. Man rührt 30 Minuten nach und erhitzt dann noch 30 Minuten auf 65 bis 70aC. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, das Filtrat 5 mal mit je 50 ml Ether ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 20,1 g 1-Methyl-pyrazol- mit Sdp.Example 8 The solution of 63.5 g of 2,3-dichloropropionaldehyde in 18th g of water and 88.9 g of 45% strength sodium hydroxide solution are added dropwise simultaneously while stirring and cooling with ice at 25 to 30 ° C in 1 hour to dissolve 23 g of methylhydrazine and 9 g of water. Man stirs for 30 minutes and then heats to 65 to 70aC for another 30 minutes. After cooling down it is suctioned off to room temperature, the filtrate is extracted 5 times with 50 ml of ether each time, the combined organic phases evaporated and the residue fractionated in vacuo. 20.1 g of 1-methylpyrazole with boiling point were obtained.
420C/20 Torr. Die Identität wurde gaschromatographisch durch ein authentisches Präparat bestätigt.420C / 20 torr. The identity was confirmed by means of an authentic gas chromatography Preparation confirmed.
Beispiel 9 Die Lösung von 63,5 g 2,3-Dichlorpropionaldehyd in 18 g Wasser tropft man bei 25 bis 300C in 2 Stunden unter Rühren und Kühlung zum vorgelegten Zweiphasengemisch aus 55,7 g Phenylhydrazin und 200 g 20 %iger Natronlauge. Man hält noch 1 Stunde bei 25 bis 300C und erhitzt dann 2 Stunden auf 90 bis 950C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 3 mal mit je 150 ml Ether ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 38,5 g 1-Phenylpyrazol mit Sdp. 1200C/14 Torr. Die Identität wurde gaschromatographisch durch ein authentisches Präparat bestätigt.Example 9 The solution of 63.5 g of 2,3-dichloropropionaldehyde in 18 g Water is added dropwise at 25 to 30 ° C. in the course of 2 hours with stirring and cooling to the initially introduced Two-phase mixture of 55.7 g of phenylhydrazine and 200 g of 20% sodium hydroxide solution. Man holds for 1 hour at 25 to 300C and then heats for 2 hours to 90 to 950C. To The reaction mixture is cooled to room temperature 3 times with 150 ml of ether each time extracted, the combined organic phases evaporated and the residue fractionated in a vacuum. 38.5 g of 1-phenylpyrazole with a boiling point of 1200 ° C./14 torr were obtained. The identity was confirmed by gas chromatography using an authentic preparation.
Beispiel 10 Die Lösung von 114 g 2,3-Dichlor-butanal in 200 ml Methanol und 72 g 45 %ige Natronlauge werden simultan bei 45 bis 500C unter Rühren in 1 Stunde zur Lösung aus 81 g Hydrazinhydrat in 80 ml Methanol zugetropft.Example 10 The solution of 114 g of 2,3-dichloro-butanal in 200 ml of methanol and 72 g of 45% strength sodium hydroxide solution are simultaneously at 45 to 50 ° C. with stirring for 1 hour added dropwise to the solution of 81 g of hydrazine hydrate in 80 ml of methanol.
Man hält noch 1 Stunde bei 45 bis 50"C und erhitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Methanol am Rotationsverdampfer im Vakuum weitgehend abdestilliert, zum Rückstand 200 ml Wasser zugefügt und das Gemisch 3 mal mit je 150 ml Ether ausgeschüttelt. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abgedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhielt 30,5 g 3- (bzw. 5) Methyl-pyrazol mit Sdp. 86 bis 870C/ 20 Torr (Reinheit 95 %ig nach Gaschromatographie).It is held at 45 to 50 ° C. for a further hour and then heated for 3 hours under reflux. After cooling to room temperature, methanol is used on a rotary evaporator largely distilled off in vacuo, added 200 ml of water to the residue and that Mixture extracted 3 times with 150 ml of ether each time. The solvent of the combined organic phases are evaporated and the residue fractionated in vacuo. Man received 30.5 g of 3- (or 5) methyl-pyrazole with boiling point 86 to 870 ° C./20 Torr (purity 95% according to gas chromatography).
Die Identität wurde durch Gaschromatographie mit einem authentischen Präparat bestätigt.The identity was confirmed by gas chromatography with an authentic Preparation confirmed.
Beispiel 11 Man verfährt wie bei Beispiel 10 unter Einsatz von 109 g 3,4-Dichlor-butanon-(2) gelöst in 190 ml Methanol, 77 g Hydrazinhydrat gelöst in 80 ml Methanol und 68,4 g 45 %iger Natronlauge.Example 11 The procedure is as in Example 10 using 109 g of 3,4-dichloro-butanone- (2) dissolved in 190 ml of methanol, 77 g of hydrazine hydrate dissolved in 80 ml of methanol and 68.4 g of 45% sodium hydroxide solution.
Fraktionierung ergab 40,5 g 3- (bzw. 5) Methyl-pyrazol (Reinheit 98 %ig) mit Sdp. 92 bis 94°C/20 Torr.Fractionation gave 40.5 g of 3- (or 5) methyl-pyrazole (purity 98 %) with bp. 92 to 94 ° C / 20 Torr.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPWO2015166862A1 (en) * | 2014-04-30 | 2017-04-20 | 日本カーバイド工業株式会社 | Method for producing bispyrazole compound |
Also Published As
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