DE3119353C2 - Kathoden-Diaphragmabaugruppe für Elektrolysezellen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Kathoden-Diaphragmabaueinheit für Elektrolysezellen, bei der ein selbsttragendes Diaphragma von der Kathode getragen wird. Die Kathoden-Diaphragmabaugruppe wird hergestellt durch Ablagern eines ersten Schutzfilmes auf der katalytischen Oberfläche der Kathode und anschließendem Ablagern des Diaphragmamaterials unter Bedingungen, bei denen das Material selbsthaftend und selbsttragend wird und mit der Kathode übereinstimmt, aber sich in geringem Abstand von der Kathode anordnet. Im mikroskopischen Bereich ist punktförmiger Kontakt und Haftung mit der Kathodenoberfläche vorhanden, nachdem die Schutzschicht entfernt wurde. Ein derart aufgebautes und angeordnetes Diaphragma ist anschließend bei erforderlichen Erneuerungen entfernbar, ohne daß die katalytische Oberfläche der Kathode beschädigt wird.

Description

• Diaphragmaelektrolysezellen, beispielsweise zur Elektrolyse von Alkalichloridsolen, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, weisen eine Anode und eine Kathode mit einem dazwischen angeordneten Diaphragma auf. Das an der Kathode haftende Diaphragma kann ein elektrolytdurchlässiges Diaphragma sein oder eine elektrolytun -durchlässige, ionendurchlässige permionische Membran, die ebenso als Diaphragma bezeichnet wird. Das Diaphragma kann abgelagert werden, beispielsweise durch Ablagern von Fasern oder aber durch Ablagerung einer Vielzahl unterschiedlicher Fasern. Das Diaphragma kann aber auch eine Folie oder ein Film sein.
• Diaphragmen, beispielsweise Asbest-Diaphragmen, einschließlich harzverstärkter Asbest-Diaphragmen, wurden bisher direkt auf die Kathode aufgebracht und haften fest an dieser. Die Flächenhaftung des Diaphragmas an der Kathode gibt dem Diaphragma die strukturelle Festigkeit. Die Haftung des Diaphragmas auf der Kathode bedingt, daß der Hauptteil der kathodischen Reaktion auf der Rückseite der Oberfläche abläuft, das heißt, der Oberfläche der Kathode, die vom Diaphragma und der Anode abgewandt ist, anstatt auf der Oberfläche, die dem Diaphragma und der Anode zugewandt ist. Daraus resultiert ein relativ hoher Spannungsabfall. Die Ionen bewegen sich auf einem indirekten Weg vom Diaphragma um die Kathodenelemente, beispielsweise ein Sieb oder duchlöcherte Folien oder Platten auf die Rückseite der Kathodenelemente durch den Elektrolyten, der einen relativ hohen elektrischen Widerstand aufweist.
• Weiterhin ist die Flächenhaftung des Diaphragmamaterials an der Kathode insbesondere dann von Nachteil, wenn die Kathode eine katalytisch wirkende Oberfläche auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufweist. Beispielsweise kann die katalytische Oberfläche sich vom Substrat unterscheiden. Geeignete Substrate sind Eisen, Kobalt oder Nickel mit porösen Oberflächenfilmen, die eine große Oberfläche aufweisen, beispielsweise einen Nickelfilm. Die Haftfestigkeit des Films auf dem Substrat ist häufig begrenzt und kann weiterhin während des Zellbetriebes abfallen durch teilweise Unterwanderung infolge von Korrosion und Erosionseffekten. Deshalb wird üblicherweise ein Teil des katalytischen Filmes mit dem Diaphragmamaterial bei dessen Erneuerung entfernt. Dies ist in höchstem Maße unerwünscht.
• In DE-OS 15 67 939 ist eine Elektrolysezelle beschrieben, bei der zwischen Kathode und Asbestdiaphragma ein Schutzsieb angeordnet und an dem das Diaphragma angebracht ist. Das Gitter ist mit einem elektrisch isolierenden Material überzogen, das gegenüber den Substanzen in der Zelle inert ist. Durch das Schutzgitter werden die gebildeten Produkte im wesentlichen daran gehindert, durch die Öffnungen in dem Kathodengitter zu fließen und in den Anolytraum zu wandern.
• Aus DE-OS 19 17 438 ist eine Elektrolysezelle bekannt, bei der zwischen speziell ausgebildeten Elektroden Membranen angeordnet sind.
• In DE-OS 21 34 126 ist ein Diaphragma für Elektrolysezellen beschrieben, welches ein oder zwei Netze aus korrosionsbeständigem Material und eine darauf aufgebrachte Asbestschicht aufweist. Duch die Netze wird das Asbestdiaphragma stabilisiert und gleichzeitig ein jeweils punktförmiger Kontakt des stabilisierten Diaphragmas mit den Elektroden hergestellt, so daß sich entwickelnder Wasserstoff entweichen kann, ohne daß Diaphragma von der Elektrode abzudrücken. Die für hohe Stromdichten erforderlichen dünnen Diaphragmen benötigen ein Trägermaterial zur Stabilisierung.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kathoden- Diaphragmabaugruppe und ein Verfahren zur ihrer Herstellung zu schaffen, das die Vorteile des aus DE-OS 21 34 126 bekannten punktförmigen Kontaktes des Diaphragmas und der Elektrode aufweist, jedoch ohne permanente stabilisierende Netze ausgebildet ist.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch die Kathoden-Diaphragmabaugruppe gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 2.
• In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, insbesondere auch die Verwendung der Kathoden-Diaphragmabaugruppe in einer Elektrolysezelle zum Elektrolysieren von Chloralkalisole.
• Es wurde überraschend gefunden, daß wiederentfernbarer Schutzstoff, beispielsweise als Film, Folie, Schicht, gewebtes Material, nicht gewebtes Fasermaterial, Sieb oder poröse verbindende Fasern, der angeordnet ist zwischen der Kathode und dem Diaphragma, eine Kathoden-Diaphragmaeinheit ergibt, bei der die Frontoberfläche der Kathode, d. h. die Oberfläche, die dem Diaphragma und der Anode gegenüberliegt, nach Entfernen des Schutzmaterials im wesentlichen frei von haftenden Diaphragmamaterialien ist, so daß die effektive Zellspannung bei Betrieb um 0,05 bis 0,20 Volt oder mehr veringert ist. Weiterhin wird bei einem solchen Diaphragma beim Erneuern kein wesentlicher Anteil des kathodischen Elektrokatalysators mit entfernt. Für die Kathoden-Diaphragmabaugruppe wird als wiederentfernbares Schutzmaterial, das zwischen Kathode und Diaphragma vor der Ablagerung aufgebracht wird, ein Material verwendet, das während der Bildung des Diaphragmas und Konsolidierung beständig und fest haftend ist, das aber im wesentlichen anschließend entfernt werden kann unter Bedingungen, die die Beständigkeit und Einsatzfähigkeit des Diaphragmas nicht beeinträchtigen.
• Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathoden-Diaphragmaeinheit mit einem selbsttragenden Diaphragma, das aus einer verbundenen Fasermatte besteht, mit der Kathode übereinstimmt und im wesentlichen nicht an ihr haftet und im Abstand von ihr angeordnet ist und wieder entfernbar ist, ohne Beschädigung der Kathoden bzw. eines auf der Kathodenoberfläche angeordneten kathodischen Elektrokatalysators.
• Dabei wird zunächst ein Schutzstoff in Form einer porösen Schicht auf der Kathode abgelagert. Danach wird das Diaphragma auf der so behandelten Kathode abgelagert und anschließend der Schutzstoff herausgelöst. Vorzugsweise erfolgt das Herauslösen des Schutzstoffes aus der in einer Elektrolysezelle eingebauten Diaphragmabaugruppe während der Elektrolyse.
• Unter einer selbsttragenden gebundenen Fasermatte ist eine Matte zu verstehen aus Fasern oder Diaphragmamaterial mit Fasern, die aneinander haften, beispielsweise nach Härten, Erhitzen oder anderer Behandlung, um einen Verbund zu erreichen.
• Unter Übereinstimmung mit der Kathode ist zu verstehen, daß das Diaphragma die gleiche Form aufweist, wie die Kathode, das heißt, wenn die Kathode fingerförmig ist, ist das Diaphragma ebenfalls fingerförmig und wenn die Kathode eine ebene Fläche aufweist, ist das Diaphragma ebenfalls eine ebene Fläche.
• Unter im wesentlichen nicht haftenden Diaphragma, das im Abstand von der Kathode angeordnet ist, ist zu verstehen, daß die Frontoberfläche der einzelnen Kathodenelemente, beispielsweise einzelne Fasern oder Drähte, frei ist und durch Elektrolyten benetzt werden kann und nicht durch haftendes Diaphragmamaterial gegenüber dem Elektrolyten abgeschirmt ist. Dies hat zur Folge, daß die Elektrolyse auf der Frontoberfläche, das heißt, der dem Diaphragma zugewandten Oberfläche der Kathode ablaufen kann. Die Berührung zwischen dem Diaphragma und dem katalytischen Material auf der Kathodenoberfläche ist ein unregelmäßiger Punktkontakt mit berührungsfreien Kanälen mit einem Durchmesser von 127 µm oder mehr. Dieser unregelmäßige punktförmige Kontakt mit kontaktfreien Kanälen ist eine Folge des Druckes und teilweisen Zusammenfallens des Diaphragmas infolge der Druckdifferenz zwischen Anolyt- und Katholyträumen.
• Mit einem Diaphragma, das wiederentfernbar ist von der Kathode ohne Beschädigung des Katalysatormaterials auf der Kathodenoberfläche ist zu verstehen, daß das Diaphragma zum Zwecke der Erneuerung entfernt werden kann, ohne, daß wesentliche Mengen des Katalysators mit vom Kathodensubstrat entfernt werden.
• Die Kathode besteht aus einem Kathodensubstrat und einer katalytisch wirkenden Oberfläche und ist vorzugsweise durchbrochen, beispielsweise, eine durchlöcherte Folie, eine gelochte Platte, ein Sieb, ein expandiertes Sieb oder Maschengitter. Die Kathode besteht aus einem elektrisch leitenden Substrat und kann eine katalytische Oberflächenbeschichtung darauf aufweisen. Elektrisch leitende Substrate sind Metallträger, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, ebenso wie Mischungen und Legierungen dieser Metalle oder Graphit. Bevorzugt wird jedoch als Substrat ein Metall verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist als Trägermaterial Eisen.
• Das Trägermaterial kann eine gelochte Platte, eine gelochte Folie oder ein Sieb sein. Wenn es sich um ein Sieb handelt, kann es sich um ein expandiertes, kalandriertes oder flachgerolltes Sieb handeln. Das Substrat weist vorzugsweise eine offene Fläche von 20 bis 80%, vorzugsweise von 35 bis 65% auf. Ganz besondes bevorzugt als Kathodenträgermaterial ist ein gewalztes Eisensieb mit 4 bis 8 Maschen pro 25,4 mm in jeder Richtung, beispielsweise 16 bis 64 Maschen pro 25,4 mm² und mit 35 bis 65% offener Fläche. Trägermaterial mit annähernd 40% offener Fläche, 6 Maschen pro Richtung, das heißt, 36 Öffnungen pro 25,4 mm², hergestellt aus einem Stahldraht mit einem Durchmesser von 1,7 mm ist im Handel erhältlich.
• Unter einer katalytisch wirkenden Oberfläche ist ein Oberflächenmaterial zu verstehen, das eine niedrigere Wasserstoffüberspannung aufweist, als das Trägermaterial. Vorzugsweise besteht die katalytische Oberfläche aus einem Material mit einer großen Oberfläche, beispielsweise von etwa 20 m² pro Gramm bis etwa 200 m² pro Gramm. Das Oberflächenmaterial ist beständig gegenüber der Einwirkung von Ätznatron mit Konzentrationen von 8 bis 55 Gew.-%.
• Ein besonders geeignetes Material für die katalytische Oberfläche ist Nickel mit großer Oberfläche, beispielsweise durch gemeinsames Ablagern von Nickel und einem Hilfsmetall, das anschließend wieder entfernt wird. Nickelbeschichtungen mit großer Oberfläche werden erhalten durch gemeinsame Ablagerung von Nickel und Aluminium, Nickel und Eisen, Nickel und Zink oder Nickel und Vanadium mit anschließender Entfernung des Aluminiums, Eisen, Zinks oder Vanadiums. Andere katalytisch wirkende Oberflächen können hergestellt werden durch Zusammenablagerung eines katalytisch wirksamen Metalls, und eines Schutzmetalls und anschließender Entfernung des Schutzmetalles. Typisch katalytisch wirksame Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Typische wiederentfernbare Metalle sind Aluminium, Eisen, Zink, Vanadium, Chrom und dergleichen. Die Metalle können miteinander abgelagert werden durch Elektroablagerung, stromloses Niederschlagen, Flammspritzen, Plasmaspritzen, Ionenstrahlen, Beschichten, Spritzen, thermische Zersetzung von organometallischen Verbindungen oder durch thermische Diffusion eines Metalls in das andere, beispielsweise thermische Diffusion von Aluminium in Nickel.
• Alternativ kann die katalytische Beschichtung auch hergestellt werden durch Sintern von Pulvern des reinen katalytischen Metalles oder durch Sintern von Pulvern des katalytischen Metalls und eines Hilfsmetalles und anschließendes Auslaugen des Hilfsmetalles.
• Gemäß einer weiteren Alternative kann das aktive Metall abgelagert werden unter Bedingungen, bei denen eine poröse katalytisch wirksame Oberfläche entsteht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn die Kathode aktiviert wird nach Aufbringen des Diaphragmas, das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann geeignet, wenn wenig aktive auslaugbare Stoffe, beispielsweise Zink, mit einer abgelagerten Nickel-Zink-Oberfläche oder Aluminium einer Nickel-Aluminium-Oberfläche, entfernt werden nach Auf -bringen des Diaphragmas auf die Kathode und Einbauen der Diaphragmaeinheit in die Elektrolysezelle. Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind nicht so ohne weiteres zu erklären. Es wird angenommen, daß beim Aktivierungs- oder Auslaugprozeß ein Wachsen der Kristallite von der Kathodenoberfläche in das dicht anhaftende Diaphragma stattfindet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wachsen die Kristallite nicht in das Diaphragma hinein.
• Das erfindungsgemäße Diaphragma ruht auf der Kathode und berührt diese nur punktweise. Es besteht aus miteinander verbundenen ungewebten nicht ausgerichteten Fasern, beispielsweise miteinander verfilzten Asbestfasern, üblicherweise aus Chrysotilasbest, oder verbundenen und verwirkten Asbest- und thermoplastischen Materialien, wobei das thermoplastische Material die Selbsttrageeigenschaften und Bindung des Diaphragmas selbst verbessert und auch die Punkthaftung an der Kathode.
• Faserförmige verbundene Diaphragmen sind elektrolytdurchlässige Diaphragmen und elektrolytundurchlässige Diaphragmen und ionendurchlässige Diaphragmen. Sie können in situ gebildet werden, um in der Form mit der Kathode übereinzustimmen, wobei auf diese Weise eine bessere Haftung der Fasern an der Kathode erreicht wird.
• Die, wie vorstehend beschriebenen, hergestellten Diaphragmen haben eine begrenzte Lebensdauer, beispielsweise von etwa 3 bis etwa 18 Monate, abhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Verstärkungsmaterial.
• Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, ein Schutzmaterial, beispielsweise einen Schutzfilm, auf die katalytische Kathodenoberfläche aufzubringen zwischen der Kathode und dem Diaphragma. Das wiederentfernbare Schutzmaterial ist beständig gegenüber Entfernung während der Ablagerung des Diaphragmamaterials, beispielsweise Asbest und Harz, und während der Bildung der verbundenen Faserdiaphragmamikrostruktur. Auf diese Weise ist es möglich, eine Haftung des Diaphragmas auf dem Kathodenkatalysator zu vermeiden, ohne daß die Haftung des Diaphragmamaterials mit sich selbst oder dem Schutzstoff beeinträchtigt wird. Auf diese Weise entsteht ein Diaphragma, dessen Fasern und Diaphragmamaterial untereinander haften und eine selbsttragende Masse aus verbundenen Fasern ergeben.
• Das Diaphragma kann abgelagert werden auf dem Schutzstoff und der Kathode durch Hindurchsaugen faserförmigen Diaphragmamaterials durch die Kathode in Form einer Aufschlämmung, beispielsweise einer Aufschlämmung von Asbest in einem Lösungsmittel, wie Waser, wäßriger Sole, wäßrigem Ätznatron oder wäßriger Natriumhydroxid- Natriumchlorid-Zellflüssigkeit oder aus einer Aufschlämmung von Asbest oder Asbest und thermoplastischem Harz in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder anorganischem Lösungsmitteln, wie Wasser, wäßriger Sole, wäßrigem Natriumhydroxid oder wäßriger Natriumhydroxid-Natriumchlorid-Zellflüssigkeit.
• Das Kathodenschutzmaterial kann aufgebracht werden auf die Kathode als Aufschlämmung. Dabei dient als festes Material vorzugsweise ein organisches Material, das wenig löslich ist in wäßriger Zellflüssigkeit bei den Temperaturen, bei denen das Diaphragma gebildet wird. Unter wenig löslichem organischen Material ist ein organisches Material zu verstehen, das auf die Kathode aufgebracht und mindestens 4 Stunden, vorzugsweise mindestens 24 Stunden, benötigt, ehe es aufgelöst oder zerstört wird durch konzentrierte Lösungen von Natriumhydroxid. Das schwer lösliche organische Material verbleibt auf der Kathode als Beschichtung oder Film für eine Zeit, die erforderlich ist zum Ablagern, Trocknen und Härten des Diaphragmamaterials, wird aber anschließend innerhalb kurzer Zeit zerstört oder aufgelöst, so daß der Kathodenkatalysator in Kontakt mit der Katholytflüssigkeit gelangen kann. Vorzugsweise ist der Film des schwer löslichen, wiederentfernbaren Schutzmaterials etwa 2,54 µm bis etwa 254 µm dick. Es können auch dickere oder dünnere Schichten verwendet werden, jedoch sind diese Filme uneinheitlich.
• Alternativ kann als Schutzmaterial auch ein Überzug aus Fasern, perforiertem, gewebtem oder ungewebtem Material aufgebracht werden. Das Material kann ein Polymeres, entweder ein synthetisches oder natürliches Polymeres, sein. Wenn faserförmiges Material verwendet wird, soll die Schicht dick genug sein, um einen direkten Kontakt des Diaphragmamaterials mit der Kathode, das heißt dem porösen Kathodenkatalysator, zu vermeiden während der Diaphragmaablagerung und Bildung, jedoch dünn genug, um anschließend herauslösbar und zerstörbar zu sein, nachdem ein selbsttragendes Diaphragma gebildet worden ist. Auf diese Weise gelangen keine Diaphragmafasern auf die Frontseite der Kathode.
• Vorzugsweise ist die Überzugsschicht beständig gegenüber der Aufschlämmung des faserförmigen Asbestmaterials für eine ausreichende Zeit, die das Ablagern des Fasermaterials und die Bildung des Diaphragmas ermöglicht. Das Schutzmaterial wird jedoch durch Zellflüssigkeit während kurzer Zeit angegriffen, so daß nach einer Zeit von einigen Minuten bis einigen Stunden bei Betrieb der Zelle sie im wesentlichen frei ist vom Schutzstoff.
• Die Schutzschicht kann auch hergestellt werden aus anorganischem Material, durch ein durchbrochenes Metall, wie ein Aluminiumsieb oder durch natürliche Polymere, wie Stärke, Cellulose, Baumwolle oder behandelte Polymere, wie Kunstseide oder synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol. Bei Verwendung von Aluminium wird dieses mittels Ätznatron ausgelaugt.
• Besonders bevorzugt sind natürliche Polymere, wie Baumwolle oder behandelte natürliche Polymere, wie Viskose (Rheyon).
• Die Schutzschicht soll eine bestimmte Porosität aufweisen, beispielsweise etwa 10 bis etwa 90% offene Fläche, und eine Dicke von etwa 25,4 µm bis etwa 2540 µm. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke etwa 50,8 µm bis etwa 508 µm. Dadurch wird der Abstand des Diaphragmas von der Kathode minimal.
• Die erfindungsgemäße Kathoden-Diaphragmabaugruppe weist ein Diaphragma auf, das makroskopisch einheitlichen Abstand von der Kathode aufweist, aber mikroskopisch einen unterschiedlichen Abstand aufweist mit punktförmigen Kontakten und Haftung an der Kathode und offenen Flächen. Die offenen Flächen zwischen Diaphragma und Kathode auf der Vorderseite der Kathode, das heißt, der Oberfläche der Kathode, die dem Diaphragma und der Anode zugewandt sind, ermöglichen daß der Hauptteil der Kathodenreaktion an dieser vorderen Oberfläche abläuft. Dadurch wird die Zellspannung um 0,05 bis 0,20 Volt reduziert.
• Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein harzverstärktes Asbestdiaphragma abgelagert auf einer ungewebten Kunstseidenfasermatte auf der katalytischen Oberfläche der Kathode. Die katalytische Kathode kann ein aufgeweitetes Eisensubstrat sein mit einer Oberfläche aus porösem Nickel, hergestellt durch gemeinsame Elektroabscheidung von Nickel und Zink und Auslaugen des Zinks. Auf der Oberfläche der Kathode und übereinstimmend mit ihr wird eine dünne Folie angebracht, beispielsweise 127 µm dick aus Kunstseide, die ein Flächengewicht von etwa 8,36 g/m² bis etwa 25,19 g/m² aufweist. Anschließend wird eine Faserverbundmatte auf der Kathode abgelagert durch Hindurchziehen einer Aufschlämmung von Crysotilasbest und Polymermaterial durch die Kathode und die Kunstseidenfolie, so daß sich der Chrysotilasbest und das Polymer auf der Kunstseidenfolie ablagern. Die Kathode und das Diaphragma werden dann erwärmt, beispielsweise auf etwa 250°C bis 300°C, so daß das Polymermaterial schmilzt und die Asbestfasern miteinander verbindet. Im Falle einiger Polymere, zum Beispiel Kunstseide, verkohlt und verbrennt die Schutzschicht. Wenn andere Materialien als wiederentfernbare Zwischenschicht verwendet werden, wird diese Schicht zerstört durch mehrstündige Einwirkung der Katholytflüssigkeit.
• Bei einer anderen erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird die Zwischenschicht auf der Kathode durch Ablagern einer Aufschlämmung oder Breies erzeugt. Die Matte besteht dann aus ungewebten nicht orientierten Teilchen des wiederentfernbaren Schutzstoffes, die sich auf der Kathode befinden und anschließend das Diaphragma tragen. Beispielsweise kann die Kathode zunächst in eine Aufschlämmung von Fasern oder teilchenförmigem Material eingebracht werden, das beständig ist gegen Abrieb und Auflösung während der Ablagerung des Diaphragmamaterials und Bildung der verbundenen faserförmigen Diaphragmamikrostruktur, aber anschließend entfernbar ist. Das Diaphragmamaterial wird dann auf diese erste abgelagerte Matte aufgebracht, das heißt auf die Matte des Schutzstoffes.
• Bei dieser Arbeitsweise wird eine Aufschlämmung von wiederentfernbarem Schutzmaterial, beispielsweise eine Aufschlämmung von Cellulosefasern in Wasser oder eine Aufschlämmung von Kunstseidenstapelfasern oder Teilchen in Wasser, durch die Kathode gesaugt, so daß sich eine Matte aus ungewebten nicht orientierten Teilchen des Schutzstoffes auf der Kathode ablagert. Anschließend wird die Kathode aus der Aufschlämmung des Schutzmaterials herausgenommen und in eine Aufschlämmung des Diaphragmamaterials eingebracht, das durch die zwischenbeschichtete Kathode gezogen wird, so daß sich das Diaphragmamaterial auf dem Schutzstoff ablagert. Dann wird das Schutzmaterial zerstört, beispielsweise durch Berührung mit der Zellflüssigkeit, durch Verbrennen oder Verkohlen. Dies ergibt ein Diaphragma aus ungewebten nicht orientierten Fasermaterialien, das in der Form an die Kathode angepaßt ist und mit ihr übereinstimmt, aber bei dem das Diaphragma einen Abstand von der Kathode aufweist.
• Die aus einer Aufschlämmung ablagerbaren wiederentfernbaren Schutzstoffe sind solche Materialien, die eine gute Oberflächenspannung, Dichte und Teilchenform aufweisen, so daß sie stabil suspendierbar sind. Beispiele für faserförmige Materialien sind Aluminiumfasern, Stärke, Cellulose, Baumwolle, Kunstseide, Polyvinylalkohol. Ganz besonders bevorzugt sind natürliche Polymere, wie Stärke, Baumwolle und Cellulose, behandelte Polymere wie Kunstseide.
• Die Teilchen einschließlich Fasern, des Schutzstoffes sind klein genug, um stabil suspendierbar zu sein, aber groß genug, um sich auf der porösen Kathode abzulagern und einen Filterkuchen oder eine Matte auf dieser zu bilden.
• Das Lösungsmittel zum Aufbringen des Schutzmaterials kann Wasser sein, Wasser mit oberflächenaktiven Mitteln, Wasser mit Verdickungsmitteln oder Stoffen, die die Viskosität der Lösung vergrößern, aber organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Glykol oder dergleichen.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Diaphragma ist selbsttragend, haftend und besteht aus einer verbundenen Fasermasse aus nicht gewebten nicht orientierten Fasern. Es ist in der Form an die Kathode angepaßt, weist einen Abstand von ihr auf und haftet nicht direkt an ihr und ist auch leicht wieder entfernbar. Nicht haftend im Sinne der Erfindung wurde vorher bereits definiert als punktförmig berührend und an den Berührungsstellen doch haftend. Als Diaphragmamaterial wird üblicherweise Chrysolitasbest verwendet, dem verstärkende oder stabilisierende Mengen thermoplastischer Harze zugefügt werden können. Durch die erfindungsgemäße Ausbildung und Anordnung des Diaphragmas läuft die Elektrolyse auf der Oberfläche der Kathode ab, die der Anode und dem Diaphragma gegenüberliegt und der an der Kathodenoberfläche entwickelte Wasserstoff wird zwischen der Kathode und dem Diaphragma gesammelt.
• Als Substanz dient ein Eisensieb mit 36 Öffnungen pro 25,4 mm, annähernd 40% offener Fläche, das hergestellt wurde aus Siebdraht mit 1,7 mm Durchmesser.
• Nachdem die Elektrolyse mit einer erfindungsgemäßen Kathodendiaphragmabaueinheit lang genug betrieben wurde, so daß sich Ermüdungserscheinungen zeigten, beispielsweise etwa 3 bis 18 Monate, wird die Zelle stillgelegt und das Diaphragma entfernt, beispielsweise durch mechanisches Abstreifen oder Abspritzen mit Wasser, wobei im wesentlichen keine Beschädigung der katalytischen Oberfläche der Kathode stattfindet.
• Dadurch ist es nicht erforderlich, eine neue Katalysatorbeschichtung auf dem Kathodensubstrat aufzubringen, ehe ein neues Diaphragma wieder mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht aufgebracht wird.
• Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch weiter beschrieben.
Beispiel 1
• Ein harzverstärktes Asbest-Diaphragma wurde abgelagert auf einer nicht gewebten Kunstseidenfasermatte auf der katalytischen Oberfläche einer Kathode. Die Kathode wurde hergestellt durch gemeinsames Elektroabscheiden von Nickel und Zink auf einem ausgeweiteten Eisensieb als Trägermaterial und anschließendem Auslaugen des Zinks mit wäßrigen Ätznatron. Das als Substrat verwendete Eisensieb wies 36 Öffnungen pro 25,4 mm² , annähernd 40% offene Flächen auf und war hergestellt aus Siebdraht mit einem Durchmesser von 1,7 mm.
• Eine 127 µm dicke Schicht aus einem nicht gewebten Kunstseidevlies mit einem Gewicht von 14,6 g/m² wurde auf die Kathode aufgebracht.
• Anschließend wurde eine Verbundfasermatte aufgebracht, die etwa 10% Polyäthylenchlortrifluoräthylenpulver und 90% Chrysotilasbestfasern enthielt durch Hindurchsaugen einer Natriumchlorid-Natriumhydroxid- Aufschlämmung mit 1,8 Gew.-% Feststoff durch die Kathode mit der Kunstseidenschicht. Die Baueinheit aus nassem Asbest, harzverbundenen Fasern auf der Kunstseide und die Kathode wurde vom Filter, durch das das Aufsaugen erfolgte, entfernt und während 24 Stunden bei etwa 100°C getrocknet.
• Die Kathode mit der Zwischenschicht aus Kunstseide und der harzverstärkten Asbestfasermatte wurde dann für eine Stunde auf 265°C erwärmt, um ein selbsttragendes harzverstärktes Asbestfaser-Diaphragma auf der katalytischen Kathode zu bilden.
• Die Kathode wurde dann geprüft in einer Laboratoriumsüberspannungszelle, die 10gew.-%ige NaOH, 15gew.-%ige NaCl als Elektrolyt bei 90°C enthielt. Die Elektrode hatte ein Kathodenpotential von 1,12 Volt bei einer Stromdichte von 190 Ampère pro 929 cm².
• Nach Entfernen des Diaphragmas wurde kein Anstieg der Kathodenspannung festgestellt.
Beispiel 2
• Ein harzverstärktes Asbest-Diaphragma wurde abgelagert auf einem ungewebten Kunstseidenvlies auf einer katalytischen Kathode.
• Die Kathode wurde hergestellt durch gemeinsames Ablagern von Nickel und Zink auf einem Eisensieb als Trägermaterial, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist und anschließendem Auslaugen des Zinks mittels wäßrigen Ätznatron.
• Dann wurde eine Aufschlämmung aus Polyvinylalkohol und Aceton hergestellt und darin ein 127 µm dickes Kunstseidenfaservlies benetzt und das benetzte Vlies auf die katalytische Kathode aufgebracht.
• Anschließend wurde eine Faserverbundmatte aus 10 Gew.-% Polyäthylenchlortrifluoräthylenpulver und 90% Chrysotilasbestfasern auf dem vorbeschichteten Substrat abgelagert durch Hindurchziehen einer Aufschlämmung des Diaphragmamaterials in Natriumchlor-Natriumhydroxid mit 1,8 Gew.-% Feststoff durch die vorbeschichtete Kathodeneinheit auf einem Filtertrichter. Die Einheit aus nassem Asbest, harzverbundenen Fasern, Kunstseidenzwischenschicht und Kathode wurde vom Filter entnommen und 24 Stunden bei 100°C getrocknet. Die Kathode mit der Kunstseidenzwischenschicht und der harzverstärkten Asbestmatte wurde dann für eine Stunde auf 265°C erwärmt, um ein Selbsttragen des harzverstärkten Asbest-Diaphragmas auf der katalytischen Kathode zu bilden.
• Die Kathode wurde dann in einer Laboratoriumselektrolysezelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft und wies ein Kathodenpotential von 1,12 Volt bei einer Stromdichte von 190 Amp ≙re pro 929 cm² auf.
• Nach Entfernen des Diaphragmas stieg die Kathodenspannung nicht an.
Beispiel 3
• Herstellung eines harzverstärkten Asbest-Diaphragmas auf einer cellulosebeschichteten katalytischen Kathode.
• Die Kathode bestand aus einem 127 × 178 mm Weicheisenstahlsiebträgermaterial mit 36 Öffnungen pro 25,4 mm² mit annähernd 40% offener Fläche und war hergestellt aus Stahldraht mit einem Durchmesser von 1,7 mm. Die katalytische Oberfläche wurde hergestellt durch gemeinsames Ablagern von Nickel und Zink und anschließendem Auslaugen des Zinks mit Ätznatron.
• Eine Celluloseaufschlämmung wurde hergestellt durch Auflösen von Pergaminpapier in einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% NaOH und 15 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, so daß 0,15 Gew.-% aufgeschlämmt waren. Die Aufschlämmung wurde dann eine Woche stehengelassen, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Das Pergamin wurde dann in Wasser aufgeschlämmt mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. Die Aufschlämmung wurde dann durch die Kathode gesaugt, um eine Cellulosematte zu bilden. Anschließend wurde eine Aufschlämmung, die 1,8 Gew.-% Chrysotilasbest und 0,2 Gew.-% Polyäthylenchlortrifluoräthylen enthielt durch die beschichtete Kathode gesaugt und eine Asbestfasermatte auf der Cellulose abgelagert mit einem Gewicht von 1658 g/m ².
• Die Kathodeneinheit wurde dann eine Stunde bei 100°C getrocknet und anschließend eine Stunde auf 265°C erhitzt. Die Kathodeneinheit wurde dann eingebaut in eine Labordiaphragmazelle mit 6,35 mm Abstand von einer RiO₂-TiO₂ beschichteten Titansiebanode.
• Nach 25 Tagen Elektrolyse bei einer Stromdichte von 190 Amp ≙re pro 929 cm² betrug die Zellspannung 2,89 Volt. Der Diaphragma-IR-Abfall betrug 0,58 Volt, die Anodenstromausbeute war 93,08%, die Kathodenstromausbeute betrug 94,58% und für das Endprodukt waren 2092 Kilowattstunden pro Tonne erforderlich.

Claims (6)

1. Kathoden-Diaphragmabaugruppe für Elektrolysezellen mit einer Kathode und einem selbsttragenden Asbestdiaphragma aus gebundenen nicht verwebten, unorientierten Fasern, das mit der Kathode übereinstimmt und in Abstand von der Kathode angeordnet und nur ein unregelmäßiger Punktkontakt mit der Kathodenoberfläche vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Ablagern des Diaphragmas einen wiederentfernbaren, gegenüber Ablösen während der Ablagerung beständigen Schutzstoff in Form einer porösen Schicht auf der Kathode ablagert und anschließend den Schutzstoff entfernt.

2. Verfahren zum Herstellen einer Kathoden-Diaphragmabaugruppe fürElektrolysezellen durch Ablagern eines mit der Kathode übereinstimmenden selbsttragenden Asbestdiaphragmas aus gebundenen, nicht verwebten, unorientierten Fasern auf einer Kathode, so daß nur ein unregelmäßiger Punktkontakt mit der Kathodenoberfläche vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Ablagern des Diaphragmas einen wiederentfernbaren gegenüber Ablösen während der Ablagerung beständigen Schutzstoff in Form einer porösen Schicht auf der Kathode ablagert und anschließend den Schutzstoff entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schutzstoff in Form eines Breies auf die Kathode aufbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutztoff Cellulosederivate oder Kunstseide verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schutzstoff durch Herauslösen aus der in einer Elektrolysezelle eingebauten Kathoden-Diaphragmabaugruppe während der Elektrolyse entfernt.

6. Verwendung einer Kathoden-Diaphragmabaugruppe nach den Ansprüchen 1 bis 5 in einer Elektrolysezelle mit einer im Anolytraum angeordneten Anode und einer im Katholytraum angeordneten Kathode, wobei Anolytraum und Katholytraum durch ein Diaphragma getrennt sind, wobei die Sole in den Anolytraum eingespeist und durch den elektrischen Strom Chlor an der Anode und Wasserstoff an der Kathode entwickelt werden und der Wasserstoff zwischen Diaphragma und Kathode gesammelt wird.