DE3112568A1 - Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten carbaminsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten carbaminsaeureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die US-PS 3 161 676 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines substituierten Alkylharnstoffs durch Umsetzen eines Carbaminsäureesters mit einem primären oder einem
sterisch ungehinderten senkundären aliphatischen Amin in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, bei der
es sich um eine Metallverbindung handelt, wie Kupfer(II)-acetat.
Verfahren zur Herstellung von N~monosubstituierten Carbaminsäureestern durch Umsetzen eines unsubstituierten
Carbaminsäureesters und eines primären aromatischen Amins in Gegenwart eines einwertigen aliphatischen Alkohols
und ggf. eines tertiären Amins als Katalysator sind bisher nicht bekannt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Carbamin-2"
säureester stellen technisch wichtige Produkte dar, die beispielsweise als Agrochemikalien oder Zwischenprodukte
verwendet werden, welche sich durch thermische Zersetzung oder sonstige bekannte Verfahren zu Isocyanat
und Alkohol spalten lassen. 25
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich N-substituierte Carbamate, wie Ethylphenylcarbamat(ethyl-N-phenylcarbamat),in
hoher Ausbeute und unter hoher Umwandlung herstellen lassen, wenn man ein
primäres aromatisches Amin, wie Anilin, mit einem unsubstituierten
Carbaraat, wie Ethylcarbamat, bei einer Temperatur von etwa 125 bis 2500C in Gegenwart eines
einwertigen aliphatischen Alkohols und vorzugsweise in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator
umsetzt. Der hierbei verwendete Alkohol kann unter
anderem auch als Lösungsmittel für die Reaktion dienen. Wahlweise wird beim vorliegenden Verfahren zusätzlich
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31125S8
-δ-1
zu diesem Alkohol jedoch auch noch ein Colösungsmittel verwendet.
Aufgabe der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von N-monosubstituierten
Carbamaten. Weiter soll hierdurch ein neues
Reaktionssystem zur Umwandlung eines unsubstituierten Carbaminsäureester und eines primären aromatischen
Amins in N-monosubstituierte Carbaminsäureester, wie Ethylphenylcarbamat, bereitgestellt werden.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Carbaminsäureester, das darin besteht, daß man einen unsubstituierten
Carbaminsäureester der allgemeinen Formel
worin R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, mit einem primären
aromatischen Amin der allgemeinen Formel
R2n, 25
worin R' substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Aralkyl mit ein oder mehr Benzolringen, vorzugsweise
nicht mehr als sechs, bedeutet, die kondensiert oder durch Einfachbindung miteinander verbunden sein können,
ou und zwar direkt oder durch Brückengruppen, bei denen
es sich beispielsweise um Sauerstoff, Schwefel oder Methylen handeln kann, und η für 1 bis 6 steht,
bei einer Temperatur von etwa 125 bis 2500C in Gegenwart
eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise in Anwesenheit
eines tertiären Amins als Katalysator umsetzt.
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Zusätzlich zum Alkohol kann wahlweise auch noch ein inertes Lösungsmittel verwendet werden.
Die Substituenten R und R1 können auch noch Substituenten
enthalten, die die Umsetzung nicht stören, wie Alkoxy, Schwefel, SuIfoxid oder SuIfon.
Die Reaktion zwischen dem unsubstituierten Carbaminsäureester und dem primären aromatischen Amin kann in
irgendeinem geeigneten Reaktionsgefäß, wie einem Autoklav, durchgeführt werden, das im allgemeinen mit Rühreinrichtungen,
Einrichtungen zur Regulierung von Temperatur und Druck und Einrichtungen zur Entfernung des
als Nebenprodukt entstehenden Ammoniaks und ggf. auch des Alkoholdampfes versehen ist. Die Reihenfolge der
Zugabe der Reaktionsteilnehmer, des Alkohols und der Lösungsmittel sowie ggf. des Katalysators kann verschieden
sein. Im allgemeinen versetzt man das Reaktionsgefäß jedoch zuerst mit dem unsubstituierten Carbaminsäureester,
dem primären aromatischen Amin, dem Alkohol und vorzugsweise einem stark basischen tertiären Amin als Katalysator
und erhitzt das Ganze dann unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck auf die jeweilige Temperatur.
Die Umsetzung kann absatzweise, halbkontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die
anfallenden Reaktionsprodukte werden in herkömmlicher Weise gewonnen und behandelt, beispielsweise durch
Destillation oder Fraktionierung, um so das gewünschte
N-monosubstltuierte Carbamat vom nichtumgesetzten Ausgangsmaterial,
dem Katalysator, dem Lösungsmittel, und den Nebenprodukten abzutrennen.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien
benötigten unsubstituierten Carbaminsäureester haben die allgemeine Formel NHLCO2R, worin R substituiertes
oder unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigt-
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kettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete unsubstituierte
Carbaminsäureester sind Methylcarbamat, Ethylcarbamat, n-Butylcarbamat, Isobutylcarbamat, Propylcarbamat,
Amylcarbamat, Isoamylcarbamat, Hexylcarbamat, Octylcarbamat,
2-Ethylhexylcarbamat, Decylcarbamat, Heptylcarbamat,
Nonylcarbamat, 2-Ethyl-1-butylcarbamat oder 3,5-Dimethyl-1-hexylcarbamat. Die Methyl- und Ethylester
sind im allgemeinen leichter verfügbar und daher bevorzugt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien benötigten primären aromatischen Amine haben die allgemeine
Formel R'iNH.) , worin R1 substituiertes oder unsubstituiertes
Aryl oder Aralkyl mit ein oder mehr Benzolringen bedeutet, vorzugsweise nicht mehr als sechs Benzol-■
ringen, die miteinander kondensiert, durch Einfachbindungen direkt oder durch Brücken indirekt verbunden sein
können, beispielsweise über Sauerstoff, Schwefel oder Methylen, und η für 1 bis 6 steht. Beispiele für derartige
primäre aromatische Amine sind Anilin, Toluidine, Naphthylamine,Benzy!amine,Xylidine,Xyloldiamine,Naphtha-1indiamine,Toluoldiamine,Xylylendiamine,Anisidine,
Phenetidine, 3,3'-Dimethyl-4,4·-diphenyldiamin, Phenylendiamine,
2,4'- und 4,4'-Methylendianilin, Sulfonyldianiline,
Dimethylbenzylamin, Naphthalinmethylamine, Dimethyl- und Diethylbenzidine, Methyl·- und Ethylthioaniline,
Biphenylamine und Biphenyldiamine, Phenoxyaniline
oder Thiodianiline. Es könnnen auch durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellte Polyamine verwendet
und beispielsweise zur Erzeugung polymerer Isocyanate eingesetzt werden. Anilin und die Toluoldiamine
werden im allgemeinen bevorzugt.
35
35
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Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Alkohole sind einwertige aliphatische Alkohole, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten. Der verwendete Alkohol soll
im allgemeinen vorzugsweise der Alkylgruppe des jeweiligen unsubstituierten Carbaminsäureesters entsprechen,
damit die Bildung gemischter N-substituierter Carbamate vermieden wird. Die Alkohole ergeben außer ihrer Wirkung
als Reaktionslösungsihittel eine praktische Hemmung von Nebenreaktionen und werden, bezogen auf das Amin oder
den unsubstituierten Carbaminsäureester, im allgemeinen in einem molaren Überschuß eingesetzt, nämlich in einer
Molmenge von etwa 0,5: 1 bis 15:1 Alkohol zu Amin oder Carbamat. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Alkoho-Ie
sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butylalkohol,
Isobutylalkohol, AmylalkoholfHexanol,Heptanol,Cctanol,Nonanol,
Decanol, 2-Ethylhexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethyl-1-butanol
oder 3,5-Dimethyl-1-hexanol. Die niederen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden
20 bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dürfte formelmäßig wie folgt ablaufen:
(Katalysator) . Alkohol
NH2CO2R
unsubstituiertes Carbamat
aromat i sehe s
primäres Amin
primäres Amin
Hitze
η = 1 bis 6
R1(NHC-OR)
N-substituiertes Carbamat
+ NH
Ammoniak
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-ΙΟΙ
Die Substituenten R und R1 haben darin die oben angegebene
Bedeutung.
Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich eine breite Vielfalt an N-substituierten Carbamaten herstellen.
Das vorliegende Verfahren kann wahlweise ferner auch in Gegenwart eines stark basischen tertiären Amins als
Katalysator durchgeführt werden, wodurch sich weiter verbesserte Ausbeuten und erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten
ergeben. Als tertiäre Amine können hierbei aliphatische,
cycloaliphatische, aralyphatische oder aromatische Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet
werden, die durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, SuIfoxid oder Carbonyl unterbrochen sein können. Das jeweils
als Katalysator eingesetzte tertiäre Amin soll im allgemeinen vom Reaktionsprodukt und den Nebenprodukten
leicht abtrennbar sein. Als tertiäre Amine eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise Trialkylamine, wie Trimethyl-,
Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Trihexyl-, Trioctyl-, Tridecyl- oder Tridodecylamin, Triphenylamin,
n-Dodecyldimethylamin, n-Tetradecyldimethylamin, n-Hexyldecyldimethylamin,
n-Octyldecyldimethylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-
*5 Tetramethylethylendimamin, Ν,Ν-Dioctyl-i-octylamin,
1,4-Diazabicyclo/2 . 2.27octan, 4-{N,N-Dimethylamino) pyridin,
1 ,5-DiazabicycloA3 .4 .O/non-5-en, 1,8-Diazabicyclo/5.4.0/-undec-7-en,
1 /1,3,3-Tetraine thy lbutylamin,
Methyldiethylamin, Butyldimethylamin oder Benzyldimethyl-
amin. Die Menge an_als Katalysator dienendem tertiärem
Amin beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 30 Molprozent,· und vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das
bei der Reaktion eingesetzte primäre aromatische Amin, wobei gewünschtenfalls jedoch auch größere oder kleinere
Mengen hiervon verwendet werden können. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird vorzugsweise unter Einsatz eines einwertigen aliphatischen Alkohols als Reaktionslösungs-
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mittel durchgeführt. Zusätzlich können hierzu als Colösungsmittel
im Reaktionssystem gewünschtenfalls jedoch
auch andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden, die gegenüber den Bestandteilen des
Reaktionssystems stabil und praktisch chemisch inert sind. Solche Colösungsmittel werden im allgemeinen in
Mengen von O bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet, und hierzu gehören beispielsweise
Benzol, Toluole, Xylole, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, 1,2-D.imethoxyethan, Diphenylether, Nitrobenzol, Diethylenglykoldimethylether,
TriethylenglykoLdimethylether
oder Dimethylsulfoxid.
Das Verhältnis aus den Reaktanten, nämlich dem unsubstituierten Carbaminsäureester und dem primären aromatischen
Amin, kann innerhalb jedesgeeigneten Bereichs liegen.
Das Molverhältnis von Amin zu unsubstituiertem Carbamat beträgt im allgemeinen etwa 10:1 bis 0,1:1 und vorzugsweise
etwa 5:1 bis 0,25:1.
Die erfindungsgemäße Umsetzung läuft bei Temperaturen
von etwa 125 bis 2500C ab. Das Verfahren wird im allgemeinen
vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 175 bis 225°C durchgeführt, da man dann eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit
hat. Die jeweilige Reaktionstemperatur ist abhängig vom jeweils herzustellenden N-substituierten
Carbaminsäureester und soll unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der es zu einer signifikanten
Zersetzung des gewünschten Esters kommen kann.
Das vorliegende Verfahren wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch bei
Drücken von bis zu etwa 50 bar betrieben werden. JJ Letzteres gilt insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen
oder Reaktionstemperaturen, die über dem Siedepunkt des Alkohols und/oder Amins liegen. Gewünschtenfalls
kann auch bei unteratmosphärischen Drücken gear-
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beitet werden.
Das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak muß während
c der Reaktion entfernt werden, da sich sonst geringere Ausbeuten am gewünschtem Carbamat ergeben. Wird die
Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt; dann läßt man das Ammoniak einfach aus dem Reaktionsgefäß entweichen-
Bei einem Arbeiten bei erhöhtem Druck muß für
^q eine Entfernung des Ammoniaks gesorgt werden. Dies läßt
sich am einfachsten durch Abstreifen des Ammoniaks aus dem Reaktionsgefäß mit einem trockenen Inertgas, wie
Stickstoff oder Kohlendioxid, und/oder mit dem erhaltenen Alkoholdampf erreichen, sofern der jeweilige
]5 Alkohol bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist. Verwendet
man den Alkohldampf zum Abstreifen oder zur Unterstützung des Abstreifens des Ammoniaks aus dem Reaktionsgefäß , dann kann man das Reaktionsgfeäß mit einer solchen
Menge an zusätzlichem oder ergänzendem Alkohol versetzen, daß hierdurch der durch Verdampfen bedingte
Verlust kompensiert wird.
Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom jeweils zu bildenden N-monosubstituierten Carbamat, der
Reaktionstemperatur und dem eventuell verwendeten Katalysator, und sie hängt ferner auch davon ab, ob das
Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt wird. Im allgemeinen liegt die Umsetzungszeit jedoch
zwischen etwa einer und mehreren Stunden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jeweils in einem 300 ml fassenden Rührautoklav aus rostfreiem
Stahl durchgeführt. Amin, unsubstituierter Carbaminsäureester und Alkohol werden zusammen mit dem
als Katalysator verwendeten tertiären Amin und dem
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eventuell verwendeten Colösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingegeben, das man dann mit Stickstoff spült und
schließlich über die jeweilige Zeitdauer auf die ge-
5 wünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Während der
Reaktion streift man dampfförmigen Alkohol und entstandenes Ammoniak vom Reaktionsgefäß mit oder ohne zusätzliche
Verwendung eines Inertgases ab. Ergänzender Alkohol wird in einer Menge in das Reaktionsgefäß eingepumpt,
die etwa der Menge an entferntem Alkohol entspricht. Am Ende der Reaktionszeit wird der Autoklav
auf Umgebungstemperatur abgekühlt und sein Inhalt mit dem abgestreiften Alkohol vereinigt, den man in einer
mit Trockeneis gekühlten Falle auffängt. Sodann wird das gesamte Gemisch flüssigkeitschromatographisch analysiert,
um hierdurch die Umwandlung an Amin und unsubstituiertem Carbaminsäureester und die Selektivität zum N-monosubstituierten
Carbamat zu ermitteln. Die Umwandlungen an Amin und unsubstituiertem Carbamat werden auf Basis
der Molmenge an während der Rraktion verbrauchtem Amin und Carbamat berechnet. Die Produktselektivitäten sind
auf Basis der Molmenge an Amin oder unsubstituiertem Carbamat bezogen, die bei der Herstellung des N-monosubstituierten
Carbamate und der Nebenprodukte verbraucht
25 werden.
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Ein Autoklav wird mit 23,3 g Anilin, 22,2 g Ethylcarbamat
und 220 ml trockenem Ethanol (200 rein) beschickt, dann mehrmals mit Stickstoff gespült und schließlich
3 Stunden auf 2000C erhitzt. Während der Umsetzungszeit
streift man Ethanol und Ammoniak mittels Stickstoff in einer durchschnittlichen Menge von 1,7 ml Ethanol pro
Minute vom Reaktionsgefäß ab. Der Ethanoldampf, der Ammoniak und eine kleine Menge Anilin enthält, wird in
einer mit Trockeneis gekühlten Falle kondensiert. In den Autoklav wird eine Menge an ergänzendem Ethanol eingepumpt,
die etwa der abgestreiften Ethanolmenge entspricht. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird der Autoklav
abgekühlt und sein Inhalt zusammen mit dem Ethanolkondensat analysiert. Bei dieser flüssigkeitschromatographischen
Analyse ergibt sich eine Anilinumwandlung von 34 % und eine Ethylcarbamatumwandlung von 4 7,2 %, wobei
die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat 79 Molprozent bzw. 47,2 Molprozent, bezogen auf Anilin bzw. auf Ethylcarbamat,beträgt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 100 ml Ethanol und 100 ml Benzol als Colösungsmittel
wiederholt. Eine entsprechende flüssigkeits-
chromatographische Analyse des Produkts und des Ethanolkondensats ergibt eine Anilinumwandlung von 54 % und
eine Ethylcarbamatumwandlung von 65 %. Die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat beträgt 75 Molprozent bzw. 62
Molprozent, bezogen auf Anilin bzw. Ethylcarbamat. 35
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verc
Wendung von 0,76 g 1 ,e-Diazabicyclo/S .4 .O/undec-7-en
als Katalysator wiederholt. Eine entsprechende flüssigkeitschromatographische
Analyse ergibt eine Anilinumwandlung von 62,4 % und eine Ethylcarbamatumwandlung von
84 %, wobei die Selektivität zu Ethylphenylcarbamat bei I« 96,5 Molprozent bzw. bei 71 Molprozent, bezogen auf
Anilin bzw. Ethylcarbamat, liegt.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 100 ml Diphenylether als Colösungsmittel
zusammen mit 0,4 Mol Pyridin als Katalysator wiederholt. Eine entsprechende flüssigkeitschromatographische Analyse
ergibt eine Anilinumwandlung von 55 % und eine Ethylcarbamatumwandlung von 66 %, wobei die Selektivität zu
Ethylphenylcarbamat auf Anilin bezogen 92 Molprozent und auf Ethylcarbamat bezogen 86 Molprozent beträgt.
Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wird unter Verwendung verschiedener Amine, unsubstituierter Carbaminsäureester,
Alkohole und tertiärer Amine als Katalysatoren und Anwendung von Reaktionsbedingungen wiederholt,
wie sie aus der folgenden Tabelle I hevorgehen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle II zusammengefaßt.
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Beispiel
Nr.
Nr.
Beschickung. (Mol) .
Bedingungen
Amin
unsubstituiertes Carbamat
Alkohol Katalysator Temperatur • °C
Anilin 0,25 Anilin 0,25 Anilin 0,25 Anilin 0,25 Anilin 0,75 Anilin 0,75
Anilin 0,64 Anilin 0,54 Anilin 0,64 Anilin 0,64 Anilin 0,64
Anilin 0,64 Anilin 0,64 Anilin 0,64 ß-Naphthylamin 0,64
2,4-Toluoldiamin 0,32 Anilin 0,64
Anilin 0,64 Anilin 0,64
11
12
13
14
15
16
17
18
19
12
13
14
15
16
17
18
19
(1) DBU
(2) DBN 1,5-Diazabicyclo74.3.07non--5-en
(3) TOA Tri-n-cctylamin
(4) TEA Triethylamin
(5) TPA Tri-n-propylamin
Ethylcarbamat 0,25 Ethylcarbamat 0,25 Ethylcarbamat 0,25
Ethylcarbamat 0,25 Ethylcarbamat 0,05 Ethylcarbamat 0,05
Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,54 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64
Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Msthylcarbamat 0,64
Ifethylcarbamat 0,64
Ethanol 3,8 Ethanol 3,8 Ethanol 3,8 Ethanol 1,7 Ethanol 2,2
Ethanol 1,1
Ethanol 1,8 Ethanol 2,2 Ethanol 2,7 Ethanol 2,4 Ethanol 0,85 Ethanol 2,7
Ethanol 2,7 Methanol 3,2 Methanol 3,5
Octylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64 Ethylcarbamat 0,64
Octanol 2,7 Ethanol 3,0 Decanol 3,0
DBUi1)0,006
DBU DBU
,,.0,005
DBNv;0,005
Pyridin 0,83
DBN, ,.0,006
TQA1-30,005
TQA 0,06
Pyridin 0,4
TEA ς 0,68
TPAlD; 0,003
TPA 0,06
TEA 0,1
DBU 0,006
DBNv;0,005
Pyridin 0,83
DBN, ,.0,006
TQA1-30,005
TQA 0,06
Pyridin 0,4
TEA ς 0,68
TPAlD; 0,003
TPA 0,06
TEA 0,1
DBU 0,006
Ethylcarbamat 0,64 Ethanol 3,0 DBN 0,005
TEA 0,5 TEA 0,3 TEA 0,68 150 200 200 200 200 200
200 200 200 200 200 200 200 200 200
200
200 175 210
4 3 3 3 3 2
3 3 2 3 3 2 3 3 3
3 3 2
ro cn <J> co
Beispiel Amin
Nr. Onnandlung Selektivität zum N-noiosubin
Mol-% stituierten Carbanat . in Mol-%
| 5 | 30 | |
| 6 | 34 | |
| 7 | 46 | |
| 8 | 61 | |
| 9 | 55 | |
| 10 | 61 | |
| 11 | 67 | |
| 12 | 54 | |
| 13 | 57 | |
| 14 | 55 | |
| O | 15 | 86 |
| O | 16" | 21 |
| cn | 17 | 38 |
| .Ρ» | 18 | 62 |
| σ -•4 |
19 20 |
50 85 |
| N? | 21 | 56 |
| CJ | 22 | 24 |
| 23 | 48 |
| EPC | 1 '60 |
| EPC | 79 |
| EPC | 86 |
| EPC | 97 |
| EPC | 87 |
| EPC | 73 |
| EPC | 95 |
| EPC | 92 |
| EPC | 82 |
| EPC | 92 |
| EPC | 92 |
| EPC | 97 |
| EPC, | |
| MPC | |
| MNC1 DETC |
£1*7 ■<9'q |
| OPC1 | 10)8l |
| EPC | 96 |
| EPC | 85 |
(6) EPC Etiaylphenylcarbairat
(7) MPC Meüaylphenylcarbaniat
(8) MNC Itethylraphthylcarbainat
(9) DETC 2,4-Diethyltolyldicaibaitat
(10) OPC Octylphenylcarbamat
unsubstituiertes Caibamat
umwandlung Selektivität zum N-monoin Mol-% substituierten Carbamat
■ ■ ■ in Mol-%
29 47 59 85 82 95 69 49 61 59 89 20 43 64 55 45 58 29 57
| EPC1 | "65 |
| EPC | 58 |
| EPC | 67 |
| EPC | 71 |
| EPC | 88 |
| EPC | 70 |
| EPC | 93 |
| EPC | 100 |
| EPC | 78 |
| EPC | 85 |
| EPC | 90 |
| EPC | 98 |
| EPCr | n 66 |
| J£ii£' | I)83 |
| ncvTY""' | im 85 |
| OPC1 | ;77 |
| EPC | 91 |
| EPC | 68 |
Claims (22)
1.: Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten
Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet ,
daß man einen unsubstituierten Carbaminsäureester der allgemeinen Formel
worin R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis
130064/0723
10 Kohlenstoffatomen steht, mit einem primären aromati
schen Amin der allgemeinen Formel
worin R1 substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder
Aralkyl mit ein oder mehr Benzolringen bedeutet, die kondensiert oder durch Einfachbindungen miteinander verbunden
sein können, und η für 1 bis 6 steht, bei einer Temperatur von etwa 125 bis 2500C in Gegenwart eines
einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als unsubstituierten Carbaminsäureester Methylcarbamat,
Ethylcarbamat und/oder Octylcarbamat verwendet,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als unsubstituierten Carbaminsäureester Ethylcarbamat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als primäres aromatisches Amin Anilin, ein
25 Toluoldiamin und/oder einNaphthylamin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als primäres aromatisches Amin Anilin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man unter einem Molverhältnis von primärem aromatischem Amin zu unsubstituiertem Carbaminsäureester von
etwa 10:1 bis 0,1:1 arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man unter einem Mol verhältnis von etwa 5:1 bis 0,25:1 arbeitet.
1 30064/0723
PF 50-01-1625A ' ουυυ
Atlantic Richfield Company
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den einwertigen aliphatischen Alkohol in einem
Mo!,verhältnis von etwa 0,5:1 bis 15:1 auf das primäre
aromatische Amin oder den unsubstituierten Carbaminsäureester einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als einwertigen aliphatischen Alkohol Methanol,
IQ Ethanol, Octanol und/oder Decanol einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Ethanol verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart einer katalytischen Menge von etwa 0,01 bis 30 Mol-%, bezogen auf das primäre aromatische
Amin, eines tertiären Amins arbeitet, bei dem es sich um ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches
oder aromatisches Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen handeln kann.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man das tertiäre Amin in einer katalytischen Menge von etwa 0,1 bis 20 Mol-% auf das primäre aromatische
Amin bezogen verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triethylamin, Tri-n-propylamin,
Tri-n-octylamin, Pyridin, 1, 5-Diazabicyclo,/4.3.0/non-5-
en und/oder 1,8--Diazabicyclo_/5 .4 .O/undec-7-en verwendet.
35
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triethylamin verwendet.
PF 50-01-1625A 130064/0723 Atlantic Richfield Company
: : 311256a
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man als tertiäres Amin Pyridin verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin 1 ,8-Diazabicyclo/^J .4 .o/undec-7-en
verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Ί0 daß man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 175 bis
225°C arbeitet.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsdruck von etwa 1 bis 50 bar
15 arbeitet.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zusätzlich zum einwertigen aliphatischen
Alkohol in Gegenwart eines inerten Lösungs-
20 mittels durchführt.
21. Verfahren zur Herstellung von Ethylphenylcarbamat,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylcarbamat mit Anilin bei einer Temperatur von etwa 175 bis 275°C unter einem
MolVerhältnis von Anilin zu Ethylcarbamat von etwa 5:1
bis 0,25:1 in Gegenwart von Ethylalkohol und Anwesenheit einer katalytischen Menge von 0,1 bis 20 Molprozent
Triethylamin umsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchführt.
PF 50-01-1625A 130064/0723 Atlantic Richfield Company
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