DE3117035A1

DE3117035A1 - Electrophotographic, photosensitive element

Info

Publication number: DE3117035A1
Application number: DE19813117035
Authority: DE
Inventors: Takao Prof. Sakai Osaka Kawamura; Masazumi Amagasaki Hyogo Yoshida
Original assignee: Kawamura Takao Sakai Osaka; Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-04-29
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS56156836A

Abstract

The invention relates to an electrophotographic, photosensitive element having a photoconductive layer of amorphous silicon. The photoconductive layer is sensitive both to positive and to negative polarities and contains about 10<-5> to 5 x 10<-2> atom % of oxygen, about 10 to 40 atom % of hydrogen and about 200 to 20,000 ppm of foreign atoms of Group IIIb of the Periodic Table.

Description

Elektrofotografisches, Electrophotography,

lichtempfindliches Element Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrofotografisches, lichtempfindliches Element, welches Lichtempfindlichkeit mit sowohl positiver als auch negativer Polarität aufweist, mit einer fotoleitfähigen Schicht aus amorphem Silizium. Photosensitive Member Description The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member which is photosensitive having both positive and negative polarity, with a photoconductive one Amorphous silicon layer.

Es sind bereits verschiedene Arten von elektrofotografischen, lichtempfindlichen Elementen bekannt. Unter anderem wurde die Aufmerksamkeit auf die Anbringung des amorphen Siliziums (im nachfolgenden als "a-Si" abgekürzt) auf derartige lichtempfindliche Elemente konzentriert, die durch Prozesses wie beispielsweise Glimmentladung oder Zerstäuben erfolgt, und in den zurückliegenden Jahren hat sich die Suche und Entwicklungsarbeit im Bereich der Halbleiter auf diesen Teil bezogen. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß lichtempfindliche Elemente aus a-Si bezüglich Hitzewiderstand, AbriebwiderstandL und Lichtempfindlichkeitscharakteristiken, sowie auch vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus betrachtet denen aus Selen oder CdS bekanntermaßen überlegen sind. Aus der GB-Pt 2 013 725 ist ein lichtempfindliches Element mit einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si bekannt. There are already several types of electrophotographic, photosensitive Elements known. Among other things, attention was paid to the installation of the amorphous Silicon (hereinafter abbreviated as "a-Si") to such photosensitive Elements concentrated by process such as glow discharge or Atomization takes place, and in the past few years there has been research and development work related to this part in the field of semiconductors. This is due to the fact that a-Si photosensitive elements in terms of heat resistance, abrasion resistance L. and photosensitivity characteristics, as well as from the point of view of environmental pollution from considered to those made from selenium or CdS are known to be superior. From the GB Pt 2 013 725 is a photosensitive element with a photoconductive layer made of a-Si known.

Bei der Entwicklungsarbeit bezüglich der A ringung von a-Si auf elektrogotografische, lichtempfindliche Elemente wurde herausgefunden, @@@ das lichtempfindliche Element a-Si im Gegensatz zu herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen bezüglich der Verursachung keiner Umweltverschmutzung die idealen Eigenschaften aufweist und be zuglich Hitzewiderstand, Oberflächenhärte, Abriebwiderstand etc. hervorragend ist. Auf der anderen Seite konnte Jedoch eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si für elektrofotografische, lichtempfindliche Elemente aus den im folgenden beschriebenen grundlegenden zwei Gründen nicht verwendet werden. During the development work on the a-Si ring on electrogotographic, photosensitive elements was found @@@ the photosensitive element a-Si in contrast to conventional photosensitive elements in terms of causation exhibits the ideal properties for no environmental pollution and with regard to heat resistance, Surface hardness, abrasion resistance, etc. is excellent. On the other hand could However, a photoconductive layer made of a-Si for electrophotographic, photosensitive elements selected from the basic two described below Reasons are not used.

Der erste Grund ist in dem aufgefundenen Problem zu sehen, daß, wenn der übliche Glimmentladungs-oder Zerstäubungsprozess für die Herstellung von a-Si verwendet wird, die resultierende fotoleitfähige Schicht, die einen Dunkelwiderstand unterhalb von 101°:L -cm aufweist, selbst auf den niedrigsten der Oberflächenpotentialwerte, der zur Ausbildung der Bilder durch den Carlson-Prozess erforderlich ist, nicht aufladbar ist, und daher für ein dem aus den Arbeitsschritten Laden, Abbilden des Originalbildes, Entwickeln, Ubertragen, Reinigen und Ladungs-Löschen bestehenden Carlson-Prozess ausgesetztes, lichtempfindliches Element unbrauchbar ist. The first reason is to be seen in the problem found that if the usual glow discharge or sputtering process for making a-Si is used, the resulting photoconductive layer, which has a dark resistance below 101 °: L-cm, even at the lowest of the surface potential values, that is required for the formation of the images by the Carlson process is not is chargeable, and therefore for a loading from the work steps, mapping of the Original image, developing, transferring, cleaning and charge deletion existing The photosensitive element exposed to the Carlson process is unusable.

Wie in der Zeitschrift "Philosophical Magazine, Vol. 33, Nr. 6, Seiten 935 bis 949, 1976", in dem Artike] "Electronic Properties of Substitutionally Doped Amorphous Si and Ge" beschrieben, wird auf dem Halbleitergebiet a-Si, wenn es in reiner Form frei von Verunreinigungen ist, üblicherweise als ein Halbleiter vom N-Typ wirken, wobei seine Strukturfehler ein Donatorniveau bilden, und wenn es eine Verunreinigung aus der Gruppe Vb des periodischen Systems, üblicherweise Phosphor (p) aufweist als ein Halbleiter vom verstärkten N-Typ wirken, während a-Si als ein Halbleiter vom P-Typ dient, wenn es eine Verunreinigung der Gruppe IIIb, üblicherweise Bor, aufweist. Der Dunkelwiderstand von a-Si variiert in- Ubereinstimmung mit dem Gehalt an Verunreinigungen. Tatsächlich zeigt der Bericht, daß der Zusatz von B2H6 zu SiH4, dem a-Si-Material, in einer Menge von 10 4 bis 10 5 der Molverhältnisse (200 bis 20 ppm) zu einem erhöhten Dunkelwiderstand von ungefahr 1011 # -cm führt. Die Verwendung einer größeren Menge Bor führt jedoch zu einer merklichen Verminderung des Dunkelwiderstandes, da der durch den Zusatz von Verunreinigungen zu a-Si erzielte Effekt im allgemeinen niedriger als bei kristallinem Silizium ist und sehr viel niedriger ist, wenn a-Si für elektrofotografische, fotoleitfähige Schichten verwendet wird. Gemäß der vor stehend bereits erwähnten GB-PA 2 013 725 beträgt die bevorzugte Menge der zuzusetzenden Fremdatome aus der Gruppe IIIb 10 3 bis 10 6 Atom% (entsprechend 5x10-6 bis 5 x 10-9 im Molverhältnis von B2H6/SiH4, oder 0,01 bis 10 ppm), was sehr viel geringer als die in dem vor- stehend erwähnten Bericht vorgeschlagene Menge auf dem Halbleitergebiet ist. Es ist daher so, daß bei einem a-Si für die Verwendung als ein elektrofotografisches, fotoleitfähiges Material der Zusatz von Fremdatomen aus der Gruppe IIIb nicht für eine signifikante Steuerung der Fotoleitfähigkeit (Dunkelwiderstand) verwendbar ist und bezüglich der Erzeugung eines weitgehend erhöhten Dunkelwiderstandes versagt. Angesichts der vorstehend beschriebenen Situation ist es wünschenswert, lichtempfindliche Elemente mit einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si zu schaffen, die eine sehr kleine bis große Menge von Fremdatomen aufgenommen haben kann, und deren Fotoleitfähigkeit in einem weiten Bereich leicht zu steuern ist. As in Philosophical Magazine, Vol. 33, No. 6, pages 935-949, 1976 ", in the article]" Electronic Properties of Substitutionally Doped Amorphous Si and Ge "is described on the semiconductor field a-Si when it is in pure form is free from impurities, usually dated as a semiconductor N type act with its structural defects forming a donor level, and when there is an impurity from group Vb of the periodic table, usually phosphorus (p) act as a reinforced N-type semiconductor while a-Si act as a semiconductor P-type is used when there is a Group IIIb impurity, usually boron, having. The dark resistance of a-Si varies in accordance with the content of impurities. In fact, the report shows that the addition of B2H6 to SiH4, the a-Si material, in an amount of 10 4 to 10 5 of the molar ratios (200 to 20 ppm) leads to an increased dark resistance of approximately 1011 # -cm. The usage however, a larger amount of boron leads to a noticeable reduction in the dark resistance, as the effect achieved by adding impurities to a-Si in general is lower than for crystalline silicon and is much lower for a-Si used for electrophotographic, photoconductive layers. According to the before GB-PA 2 013 725 already mentioned above is the preferred amount to be added Foreign atoms from group IIIb 10 3 to 10 6 atom% (corresponding to 5x10-6 to 5 x 10-9 in the molar ratio of B2H6 / SiH4, or 0.01 to 10 ppm), which is much lower than the one in the previous suggested amount mentioned above is in the semiconductor field. It is, therefore, that an a-Si for use as an electrophotographic, photoconductive material, the addition of foreign atoms from Group IIIb does not provide significant photoconductivity control (Dark resistance) can be used and with regard to the generation of a largely increased Dark resistance fails. Given the situation described above is It is desirable to have photosensitive elements made with a photoconductive layer Create a-Si that has taken up a very small to large amount of foreign atoms can have, and their photoconductivity can be easily controlled in a wide range is.

Es ist weiterhin sehr erwünscht, eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si zu entwickeln, die einen Dunkelwiderstand von wenigstens 1012 -cm, insbesondere größer a] 1013 Q -cm, wie er für den elektrofotografischen Abbild vorgang erforderlich ist, aufweist. Um diese Anfordern gen zu erfüllen, wird in der JP-PA SHO 54-145539 vorgeschlagen, 0,1 bis 30 Atoms Sauerstoff a-Si zuzusetzen und dadurch den Dunkelwiderstand zu verbessern. Nachdem fotoleitfähige Schichten aus a-Si mit wenigstens 0,1 Atom96 Sauerstoff hergestellt und bezüglich der allgemeinen elektrofotografischen Eigenschaften überprüft worden sind, wurde herausgefunden, daß die Schichten einen verbesserten Dunkelwiderstand aufweisen, der gut oberhalb des für den elektrofotografischen Prozess erforderlichen Wertes lag. Die fotoempfindlichen Eigenschaften werden jedoch mit einem Ansteigen des Sauerstoffgehaltes weit reduziert, so daß dieSchicht selbst bei dem geringsten Sauerstoffgehalt von 0,1 Atom% im als Bereich des sichtbaren Lichtes schlechter| bei den herkömmlichen fotoempfindlichen Elementen ist. It is also very desirable to have a photoconductive layer Develop a-Si that has a dark resistance of at least 1012 -cm, in particular greater than a] 1013 Q -cm, as required for the electrophotographic imaging process is, has. In order to meet these requirements, JP-PA SHO 54-145539 suggested adding 0.1 to 30 atoms of oxygen to a-Si and thereby the dark resistance to improve. After this photoconductive layers of a-Si with at least 0.1 atom96 oxygen produced and related to general electrophotographic Properties have been checked, it was found that the layers have a have improved dark resistance well above that for electrophotographic Process. However, the photosensitive properties will be greatly reduced with an increase in the oxygen content, so that the layer itself at the lowest oxygen content of 0.1 atom% in the range of the visible Light worse | in the conventional photosensitive members.

Bezugnehmend auf den zweiten Grund, dient a-Si durch den Zusatz der vorstehend beschriebenen Verunreinigungen als ein Halbleiter vom P-Typ oder N-Typ. Ob @@Typ oder N-Typ hängt jedoch davon ab, daß die Driftbeweglichkeit der Elektronen sehr viel größer as der Löcher ist. Wie bereits durch die Zeitschrift "Physics Letters", Vol. 319 Nr. 11, Seiten 762 bis 764, bekannt, ist die Driftbeweglichkeit µe der Elektronen in a-Si (2 - 5) x 10-2 cm²/VS@@ während die Driftbeweglichkeit ph der Löcher (5 -6) x 10-4cm²/VSek. beträgt. Das heißt, daß die Driftbeweglichkeit der Löcher so klein wie ungefähr ein Hundertstel der der Elektronen ist. Auf der anderen Seite liegen die Le bensdauern der Anlagerung des Elektrons und Loches (d. h. die mittelere Lebensdauer bis zum Einfangen im Anlagerungsmittelpunkt) im allgemeinen im Bereich von 1 µSek. bis 19 µSek., obwohl sie etwas von den Mustern der fotoleitfähigen Schichten abhängig sind. Wenn davon ausgegangen wird, daß die Lebensdauer Te des Elektrons und die Lebensdauer # h des Loches 1 µSek., d. h. # e = # h = 1 µSek. Referring to the second reason, a-Si serves by the addition of impurities described above as a P-type or N-type semiconductor. Whether @@ type or N-type depends on the drift mobility of the electrons much bigger than the holes. As already mentioned in the journal "Physics Letters", Vol. 319 No. 11, pages 762 to 764, known, the drift mobility µe is the Electrons in a-Si (2 - 5) x 10-2 cm² / VS @@ while the drift mobility ph der Holes (5 -6) x 10-4cm² / VSec. amounts to. This means that the drift mobility of the Holes as small as about a hundredth that of electrons. On the other Side lie the le longevity of the accumulation of the electron and Hole (i.e. the mean life to capture in the center of attachment) generally in the range of 1 µsec. up to 19 µsec., although they have something of the patterns the photoconductive layers are dependent. Assuming that the Lifetime Te of the electron and the lifetime # h of the hole 1 µsec., I.e. H. # e = # h = 1 µsec.

ist, und wenn an eine fotoleitfähige Schicht mit einer Dicke d = 10 µm 300 V angelegt sind (was dem elektrischen Feld E = 3 x 10 V/cm entspricht), dann würde die freie Weglänge (Schubweg range) we des Elektrons 150 µm sein, da #e = µe#eE = 5 x 10 2cm2/VSek.and when a photoconductive layer with a thickness d = 10 µm 300 V are applied (which corresponds to the electric field E = 3 x 10 V / cm), then the free path (thrust range) we of the electron would be 150 µm, since #e = µe # eE = 5 x 10 2cm2 / VSec.

x 1 pSek. x 3 x 105 V/cm ist, während die mittlere freie Weglänge # h des Loches 1,5 µm sein würde, da w h = µh#hE = 5 x 10-4cm²/VSek. x 1 µSek. x 3 x 105 V/cm ist. D. h. daß, obwohl die mittlere freie Weglänge des Elektrons ausreichend größer als die Dicke der fotoleitfähigen Schicht ist, d. h. # e >> d, ist die mittlere freie Weglänge des Loches kleiner als die Dicke, d. h.x 1 psec. x is 3 x 105 V / cm while the mean free path # h of the hole would be 1.5 µm, since w h = µh # hE = 5 x 10-4cm² / VSec. x 1 µsec. x Is 3 x 105 V / cm. I. E. that although the mean free path of the electron is sufficient is greater than the thickness of the photoconductive layer, d. H. # e >> d, is the mean free path of the hole less than the thickness, d. H.

4 h d. Wenn demgemäß diese Tatsache direkt für die Aufbringung auf ein elektrofotografisches, lichtempfindliches Element mit einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si und insbesondere mit einer fotoleitfähigen Schicht, aus a-Si, die selbst elektrostatische Ladungen zurück- hält und auf deren Oberfläche ein Bild davon ausbildet, verwendet wird, würde die Fotoempfindlichkeit der fotoleitfähigen Schicht ausreichend groß sein, wenn die Ladungspolarität negativ und das Elektron der Ladungsträger ist. Die Fotoempfindlichkeit würde jedoch äußerst niedrig werden, wenn die Ladungspolarität positiv und das Loch der Ladungsträger ist. Somit ist die Ladungspolarität bei herkömmlichen fotoleitfähigen Schichten aus a-Si auf die negative begrenzt.4 h d. If accordingly this fact directly applies to the application an electrophotographic photosensitive member having a photoconductive one Layer made of a-Si and in particular with a photoconductive layer made of a-Si, the even back electrostatic charges holds and on their surface Forming an image of it is used, the photosensitivity would be photoconductive Layer be sufficiently large if the charge polarity is negative and the electron the load carrier is. However, the photosensitivity would become extremely low, when the charge polarity is positive and the hole is the charge carrier. So is the charge polarity in conventional photoconductive layers made of a-Si on the negative limited.

D. h., wenn a-Si in einem Kopiergerät als ein fotoempfindliches Element verwendet wird, ist dieses zahlreichen Einschränkungen unterworfen. Als ein Grundproblem wäre die Verwendung von Entwickler und auch die ar wendung von Ladungspolaritäten und Bildiibertr- ,ungselementen eingeschränkt. Darüberhinaus besteht seit kurzem eine starke Nachfrage nach eilae .r.opiergerät, das sowohl von Negativ-Originalen als auch von üblichen Positiv-Originalen Positivkopien erzeugen kann. In diesem Fall, d. h. für den Fall, daß von einem Negativ-Original eine Positivkopie erzeugt werden soll, ist eine gleichförmige Ladung in der Polarität entgegengesetzt zu der des Positiv-Positiv-Kopiervorganges erforderlich. Daraus folgt, daß ein Bild abgebildet ist und dann eine umgekehrte Entwicklung ausgeführt wird, um das Bild zu entwickeln. That is, when a-Si is used in a copier as a photosensitive member is used, it is subject to numerous restrictions. As a basic problem would be the use of developer and also the use of charge polarities and image transfer elements are restricted. In addition, there has recently been There is strong demand for eilae .r.opier that can be used both from negative originals as well as of usual positive originals can produce positive copies. In this Case, d. H. in the event that a positive copy is produced from a negative original is to be a uniform charge is opposite in polarity to that of the positive-positive copying process is required. It follows that a Image is depicted and then reverse develop to that Develop image.

Statt der gleichförmigen Ladung in der zur ursprUnglichen Ladung entgegengesetzten Polarität kann gleichförmige Ladung nachfolgend zur Abbildung angelegt werden und dann erfolgt ein normaler Entwicklungsvorgang, um das Bild zu entwickeln. Demgemäß war die Realisierung von Kopiergeräten, die sowohl Negativ-Positiv-Kopien als auch Positiv-Positiv-Kopien erzeugen konnten schwierig, da sie ein fotoempfindliches Element erfordern, welches sowohl für positive als auch für negative Polaritäten empfindlich ist.Instead of the uniform charge in the opposite to the original charge Polarity can be applied to the mapping and uniform charge below then a normal developing process is performed to develop the image. Accordingly was the realization of copiers that made both negative-positive copies Making positive-positive copies could be difficult because they are photosensitive Element require which one for both positive and negative polarities is sensitive.

Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein elektrofotografisches, lichtempfindliches Element mit einer neuen amorphen Siliziumschicht zu schaffen, die sowohl für positive als auch negative Polaritäten empfindlich ist, einen hohen Dunkelwiderstand, eine überragende Fähigkeit, Ladung aufzunehmen und hohe Empfindlichkeit aufweist, welche durch einen Glimmentladungsprozess erzeugt ist, zusätzlich ausgezeichnete Eigensctften bezüglich Umweltschutz, Wärmewiderstand, Oberflächenhärte, Abriebwiderstand etc. besitzt, eine sehr kleine bis große Menge Fremdatome aufweist und eine elektrische Leitfähigkeit hat, die leicht innerhalb eines großen Bereiches steuerbar ist. Accordingly, the object of the present invention is an electrophotographic, to create a photosensitive element with a new amorphous silicon layer, which is sensitive to both positive and negative polarities, has a high Dark resistance, superior ability to hold charge and high sensitivity which is generated by a glow discharge process, is also excellent Properties related to environmental protection, thermal resistance, surface hardness, abrasion resistance etc., has a very small to large amount of foreign atoms, and has an electrical Has conductivity that is easily within a wide range controllable is.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein elektrofotografisches, lichtempfindliches Element mit einer fotoleitfähigen Schicht aus amorphem Silizium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche Element Lichtempfindlichkeit mit sowohl positiver als auch negativer Polarität aufweist und daß die fotoleitfähige Schicht aus amorphem Silizium etwa 10-5 bis 5 x 10 2 Atom% Sauerstoff, etwa 10 bis 40 Atoms Wasserstoff und etwa 200 bis 20000 ppm einer Dotierung aus der Gruppe IIIb des Periodensystems enthält. This object is achieved according to the invention by an electrophotographic, photosensitive element with a photoconductive layer made of amorphous silicon, which is characterized in that the photosensitive element is photosensitive having both positive and negative polarity and that the photoconductive Layer of amorphous silicon about 10-5 to 5 x 10 2 atom% oxygen, about 10 to 40 atoms of hydrogen and about 200 to 20,000 ppm of a doping from group IIIb of the periodic table.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werder anhand der folgenden Figuren im einzelnen bese'srieben. Embodiments of the present invention are illustrated by the following Figures written in detail.

Es zeigt: Fig. 1 ein Schaltbild zur schematischen Darstellung der Konstruktion eines Glimmentladungsgerätes zur Ausbildung von fotoleitfähigen Schichten aus amorphem Silikon mit Sauerstoff und Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 2 eine grafische Darstellung der Veränderungen des Dunkelwiderstandes von sauerstoffhaleinem amorphem SilSSUm und sauerstoffreiem amorphem Silizium,die mit verschiedenen Mengen Bor oder Phosphor versehen sind; Fig. 3 eine grafische Darstellung der Veränderungen der spektralen Empfindlichkeit bei 600 nm und der Ladungsaufnahmefähigkeit von fotoleitfähigen Schichten aus amorphem Silizium mit verschiedenen Sauerstoffgehalten; Fig. 4 eine grafische Darstellung der spektralen Empfindlichkeitscharakteri stiken von fotoleitfähigen Schichten aus amorphem Silizium mit verschiedenen Sauerstoffgehalten; Fig. 5 eine grafische Darstellung der Meßergebnisse der Driftbeweglichkeiten von Löchern und Elektronen in fotoleitfähigen Schichten aus amporphem Silizium; un Fig. 6 eine grafische Darstellung der spektralen Empfindlichkeitscharakteristiken von fotoleitfähigen Schichten aus amorphem Silizium, wenn diese entsprechen mit positiver und negativer Polarität aufgeladen sind.It shows: FIG. 1 a circuit diagram for the schematic representation of FIG Construction of a glow discharge device for the formation of photoconductive layers of amorphous silicone with oxygen and hydrogen according to the present invention; Fig. Figure 2 is a graph showing the changes in dark resistance of oxygen-containing agents amorphous SilSSUm and oxygen-free amorphous silicon made with different amounts Boron or phosphorus are provided; 3 shows a graph of the changes the spectral sensitivity at 600 nm and the charge absorption capacity of photoconductive ones Layers of amorphous silicon with different oxygen contents; Fig. 4 a graphical representation of the spectral sensitivity characteristics of photoconductive Layers of amorphous silicon with different oxygen contents; Fig. 5 a graphical representation of the measurement results of the drift mobility of holes and Electrons in photoconductive layers made of amorphous silicon; and Fig. 6 is a graph Representation of the spectral sensitivity characteristics of photoconductive Layers of amorphous silicon, if these correspond with positive and negative Polarity are charged.

Wie bereits beschrieben wird das durch den GlimmentD ladungsprozess oder durch den Zerstäubungsprozess hergestellte amorphe Silizium ein Halbleiter vom P-Typ oder N-Typ, wenn Fremdatome der Gruppe IIIb (bevorzugt Bor) oder der Gruppe Vb des periodischen Systems (bevorzugt Phosphor) enthalten sind. Amorphe Siliziumschlchten wer den durch die Verwendung von SiH4, Si2H6 oder 8I3H8 -Gas als Ausgangsmaterial in Kombination mit Doborangas (B2H6-Gas) für den Borzusatz oder mit PH3-Gas für den Phosphorzusatz erzeugt. Für diese Gase wird WasserstoffS Argon, Helium oder dgl. als Trägergas verwendet. Demgemäß enthält die a-Si-Schicht in ihrer Reinform,und auch wenn Bor oder Phosphor zugesetzt sind, wenigstens wasser stoff. Wie jedoch aus dem später beschriebenen Versuchsbeispiel ersichtlich, haben die a-Si-Schichten,die a@ derartigen Materialien gebildet sind, einen @@nkelwiderstand, der im Höchstfall weniger als 1010# -cm beträgt und sind nicht für den elektrofotographischen Abbildevorgang (d. h. Carlson-Prozess) geeignet, der im allge meinen einen Dunkelwiderstand von wenigstens 1013# -cm benötigt. As already described, this is done by the GlimmentD charging process or amorphous silicon produced by the sputtering process is a semiconductor of the P-type or N-type, if foreign atoms of group IIIb (preferably boron) or the group Vb of the periodic table (preferably phosphorus) are included. Amorphous silicon substances who by using SiH4, Si2H6 or 8I3H8 gas as the starting material in combination with Doborangas (B2H6 gas) for the addition of boron or with PH3 gas for generates the phosphorus addition. For these gases, hydrogen is used as argon, helium or Like. Used as a carrier gas. Accordingly, the a-Si layer contains in its pure form, and even if boron or phosphorus are added, at least hydrogen. How however as can be seen from the experimental example described later, the a-Si layers which a @ such materials are formed, a @@ resistance, which in the maximum case is less than 1010 # -cm and is not for electrophotographic imaging (i.e. Carlson process), which generally has a dark resistance of at least 1013 # -cm required.

Der sehr niedrige Dunkelwiderstand erscheint zugehörig zur Anwesenheit von vielen nichtpaarigen Bindungen im a-S welches eine amorphe Struktur aufweist. Der Ausdruck "nichtpaarige Bindungen" bezieht sich auf den Zustand, in dem Siliziumatome freie Elektronen ohne Bindung haben oder Valzenzbindungen unterbrochen sind. Für den Fall von fotoleitfähigen Schichten aus a-Si ist es so, daß viele Siliziumatome lose ohne Bindung in dem Zustand mn nichtpaarigen Bindungen in der Nähe der Oberfläche und auch im inneren hängen. The very low dark resistance appears to be associated with presence of many non-pair bonds in the a-S what an amorphous one Has structure. The term "non-paired bonds" refers to the condition in which silicon atoms have free electrons without bond or valence bonds are broken are. In the case of a-Si photoconductive layers, there are many silicon atoms loose with no bond in the state mn non-paired bonds near the surface and also hang inside.

Genauer gesagt, ist amorphes Silizium sehr viel weniger als kristallines Silizium durch den Zusatz von Fremdatomen der Gruppe IIIb oder der Gruppe Vb des periodischen $systemes, wie bereits beschrieben beeinflußt, so daß es schwierig ist, die elektrische Leitfähigkeit von a-Si durch die Steuerung der Valenz zum P-Typ oder N-Typ zu steuern. Es ist so, daß diese Schwierigkeit teilweise aus der Anwesenheit von lokalisiertem Niveau in dem Bandspalt (oder Mobilitätsspalt) infolge der vorstehend erwähnten vielen nichtpaarigen Bindungen resultiert; die Elektronen oder Löcher, die vom Donator oder Akzeptor durch das lokalisierte Niveau aufgefangen werden, so daß dBs Fermi-Niveau nur leicht bewegt werden kann, was konsequenterweise extreme Schwierigkeiten bezüglich der Steuerung der Leitfähigkeit durch die Steuerung der Valenzen darstellt. Da jedoch SiH4, B2H6 und dgl. Gase zur Erzeugung der a-Si-Schicht verwendet werden enthält die Schicht sich verbindende Wasserstoffatomen welche die nichtpaarigen Bindungen eliminieren, um das örtliche Niveau zu reduzieren, was dazu führt, daß die elektrische Leitfähigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Steuerung der Valenzen durch den Zusatz von Fremdatomen steuerbar ist. More precisely, amorphous silicon is much less than crystalline Silicon through the addition of foreign atoms of group IIIb or group Vb des periodic $ system, as already described, making it difficult is, the electrical conductivity of a-Si by controlling the valence to P-type or N-type control. It is so that this difficulty is partly due to the presence of localized level in the ligament gap (or mobility gap) due to the above mentioned many non-pair bonds results; the electrons or holes, which are caught by the donor or acceptor through the localized level, so that dB's Fermi level can only be moved slightly, which is consequently extreme Difficulties in controlling conductivity by controlling the Represents valences. However, since SiH4, B2H6 and the like gases for generation The a-Si layer contains connecting hydrogen atoms which eliminate the non-paired bonds to reduce the local level, which leads to the electrical conductivity to some extent through the control of the valences can be controlled by the addition of foreign atoms.

Es wurde herausgefunden, daß der Einschluß von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Atoms von Wasserstoff in die fotoleitfähige Schicht aus a-Si bewirkt, daß sich asserstoffatome mit einer ziemlich großen Menge der nicht paarigen Bindungen verbinden, um eine zufriedenstellend gesteuerte elektrische Leitfähigkeit zu erzeugen wobei der Dunkelwiderstand der a-Si-Schicht immer noch als gut unterhalb des gewünschten annehmbaren We @es liegend festgestellt werden konnte, da viel@ verbleibende nicht paarige Bindungen oder die schwachen und stabilen Bindung gen zwischen den Wasserstoffatomen und Siliziumatomen vorhanden sind. Insbesondere die Wasserstoff-Silizium-Verbindung ist leicht zu unterbrechen, um das Wasserstoffatom freizugeben, da die a-Sl-Schicht selbst ausgebildet wird, wobei der Träger auf eine hohe Temperatu erhitzt werden muß. The inclusion has been found to range from about 10 to about 40 atoms of hydrogen in the photoconductive layer of a-Si causes itself connect hydrogen atoms with a fairly large number of non-paired bonds, to produce a satisfactorily controlled electrical conductivity wherein the dark resistance of the a-Si layer is still well below the desired one We @es lying down could be found to be acceptable, as there was not much @ remaining paired bonds or the weak and stable bonds between the hydrogen atoms and silicon atoms are present. In particular the hydrogen-silicon compound is easily interrupted to release the hydrogen atom as the a-Sl layer itself is formed, the carrier being heated to a high temperature got to.

Um das Problem des niedrigen Dunkelwiderstandes weiter zu erforschen wurden weitere Untersuchungen durchgeführt und es wurde herausgefunden, daß der Dunkelwiderstand bis zu einem großem Ausmaß durch Einbauen einer geeigneten Menge von Sauerstoff in die fotoleitfähige Schicht aus a-Si zusätzlich zum Wasserstoffgehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Atom% verbessert werden kann. Das Einbinden des Sauerstoffes eliminiert weitgehend alle der nichtpaarigen Bindungen, wobei Sauerstoffatome an Silizium mit den nichtpaarigen Bindungen angezogen sind. To further explore the problem of low dark resistance Further investigations were carried out and it was found that the Dark resistance to a large extent by incorporating an appropriate amount of oxygen into the photoconductive layer of a-Si in addition to the hydrogen content can be improved from about 10 to about 40 atomic percent. Including the Oxygen largely eliminates all of the unpaired bonds, leaving oxygen atoms are attracted to silicon with the non-paired bonds.

Dies erscheint zur Verbesserung des Dunkelwiderstandes nützlich. Wie aus einigen der später beschriebeaen Versuchsbeispiele hervorgeht, haben fotoleitfähige Schichten aus a-Si mit Wasserstoff und Sauerstoff einen Dunkelwiderstand von wenigstens 1013n -cm, der somit um das 102 bis ungefähr l07fache des Dunkelwiderstandes jener Schichten beträgt, die keinen Sauerstoff enthalten. Es wurde jedoch auch herausgefunden, daß die Fotoempfindlichkeit der a-Si-Schicht mit einem Ansteigen des Sauerstoffgehaltes abfällt und daß die Schicht keine gut Fotoleitfähigkeit erzeugt, wenn sie ein Übermaß an Sauer stoff enthält. Wie im einzelnen später beschrieben, muß der Sauerstoffgehalt der fotoleitfähigen Schicht aus a-S daher ungefähr 10 5 bis ungefähr 5 x 10 2 Atom% betragen und beträgt bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,04 Atom%. Bei der Verwendung des Glimmentladungsvorganges wird zur Einbindung des Sauerstoffes unabhängig von dem SiH4-Gas, jedoch mit diesem gleichzeitig Sauerstoff in den Glimmentladungsreaktor eingeführt. Da Sauerstoff sehr effizient eingebunden werden kann, wird Sauerstoff in einer Menge von ungefähr dem 1,1 bis 2fachen der Menge, die eingebunden wird, zugeführt, beispielsweise bei einem Molverhältnis von O2/SiH4 von 0,55 x 10-4 zu 1 x 10 4, wenn 10 2 Atom% des Sauerstoffes enthalten sind. Insoweit als das gewünschte O2/SiH4-Verhältnis aufrecht erhalten wird, kann Sauerstoff unter Verwendung von Luft oder H2, Ar, He oder einem ähnlichen inerten Gas als Trägergas eingeführt werden.This appears useful for improving the dark resistance. As from some of the experimental examples described later, photoconductive Layers of a-Si with hydrogen and oxygen have a dark resistance of at least 1013n -cm, which is 102 to about l07 times the dark resistance of that Layers that do not contain oxygen. However, it was also found that the photosensitivity of the a-Si layer with an increase in the oxygen content falls off and that the layer does not produce good photoconductivity if it is excessive contains oxygen. As described in detail later, the oxygen content must be of the photoconductive layer of a-S therefore about 10 5 to about 5 x 10 2 atom% be and is preferably from about 0.01 to about 0.04 Atom%. When using the glow discharge process, the oxygen is bound independent of the SiH4 gas, but with it simultaneously oxygen into the glow discharge reactor introduced. Since oxygen can be incorporated very efficiently, it becomes oxygen in an amount of about 1.1 to 2 times the amount that is incorporated, supplied, for example at a molar ratio of O2 / SiH4 of 0.55 x 10-4 1 x 10 4 if it contains 10 2 atom% of the oxygen. As far as the desired O2 / SiH4 ratio can be maintained using oxygen Air or H2, Ar, He or a similar inert gas can be introduced as a carrier gas.

Sauerstoffatome mit ihren großen elektrisch negativen Eigenschaften teilen leicht die Elektronen der nichtpaarigen Bindungen mit Silizium@@omen, um wirksam die Bindungen zu eliminieren, so daß der Sauerstoff selbst dann eine überragend große Wirkung erzeugt, wenn er in einer ziemlich kleinen Menge von ungefähr 10 5 bis 5 x 10'2 Atom%, wie vorstehend erwähnt, zugeführt wird. Oxygen atoms with their great electrical negative properties easily redistribute the electrons of the non-paired bonds with silicon @@ omen effectively eliminating the bonds, so that the oxygen itself is paramount Great effect when used in a fairly small amount of about 10 5 to 5 x 10 -2 atom%, as mentioned above, is supplied.

Weiterhin verbessern die resultierenden starken Bindungen den Hitzewiderstand, andere Stabilitäten und die Festigkeit der fotoleitfähigen Schicht. Wie bereits erwähnt, sollte der Sauerstoffgehalt auf maximal 5 x 10-2 ² Atoms begrenzt sein. Sonst würde eine bis zu einem großen Maß reduzierte Fotoempfindlichkeit erzeugt werden, da ein Übermaß an Sauerstoff anders als der die nichtpaarigen Bindungen eliminierende Sauerstoff, sich mit dem Silizium zu Siliziumdioxidkristallen verbinden würde, die einen Wandabstand von ungefähr 7 eV haben und nicht im Bereich von sichtbarem Licht fotoleitfähig sind. Wenn umgekehrt der Sauerstoffgehalt kleiner als 10-5 Atom% ist, kann er nicht vollständig die nichtpaarigen Bindungen eliminieren, wodurch die Anstrengung, eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si mit einem Dunkelwiderstand nicht unterhalb 1015SL -cm zu schaffen, fehlschlägt.Furthermore, the resulting strong bonds improve heat resistance, other stabilities and the strength of the photoconductive layer. As already mentioned, the oxygen content should be a maximum of 5 x 10-2 ² atoms be limited. Otherwise the photosensitivity would be reduced to a great extent because an excess of oxygen is different from that of the non-paired bonds eliminating oxygen, combine with the silicon to form silicon dioxide crystals that have a wall distance of about 7 eV and not in the range of the visible Are photoconductive to light. Conversely, if the oxygen content is less than 10-5 atom% it cannot completely eliminate the unpaired bonds, thereby eliminating the effort to create a photoconductive layer of a-Si with a dark resistance failing to create below 1015SL -cm.

Mit ungefähr 10 bis ungefähr 40 Atoms Wasserstoff und ungefähr 10-5 bis ungefähr 5 x 10-2 Atom% Sauerstoff in der a-Si-Schicht sind die nicht paarigen Bindungen darin fast vollständig eliminiert, wobei in dem Mobilitätsabstand ein extrem reduziertes örtliches Niveau vorhanden ist, so daß das Fermi-Niveau durch die Steuerung der Valenz sehr viel leichter als bisher möglich steuerbar ist, obwohl die Schicht ein amorpher Halbleiter ist. With about 10 to about 40 atoms of hydrogen and about 10-5 up to about 5 x 10-2 atomic% oxygen in the a-Si layer are non-paired Bindings in it are almost completely eliminated, being one in the mobility gap extremely reduced local level is present, so that the Fermi level through the control of the valence is much easier to control than previously possible, although the layer is an amorphous semiconductor.

Mit anderen Worten der Zusatz von dreiwertigen oder fünfwertigen Fremdatomen erzeugt einen merkbar verbessorten Effekt. Insbesondere ein dreiwertiges Fremdatom, wie beispielsweise Bor, welches als Akzeptor kann, kann in einem Bereich von mindestens 10 q" bis maximal 20000 ppm dotiert werden, obwohl d@ @ ge teilweise vom Sauerstoffgehalt abhängig ist @@ somit einen großen Anteil des a-Si-Vorrates großen Dunkelwiderstand von wenigstens verteilt.In other words, the addition of trivalent or pentavalent foreign atoms produces a noticeably improved effect. In particular, a trivalent foreign atom, how for example boron, which can act as an acceptor, can be in a range of at least 10 q "can be doped up to a maximum of 20,000 ppm, although d @ @ ge is partly due to the oxygen content thus a large proportion of the a-Si supply is dependent on the large dark resistance of at least distributed.

Es wird nun eine fotoleitfähige Schicht aus @-@ beschrieben, die mit positiver und negativer @ @@ aufgeladen werden kann, d. h. eine fotoleit Schicht aus a-Si, die in beiden Polaritäten lich ist. A photoconductive layer of @ - @ will now be described which can be charged with positive and negative @ @@, d. H. a photoconductive layer made of a-Si, which is Lich in both polarities.

Wie vorstehend bereits beschrieben, ist die beweglichkeit des Elektrons in a-Si weit grö@ @@ die des Loches. D. h. a-Si könnte nicht dazu diese sowohl für positive als auch i@ negative D @@ @t@ eine otoempfindlichkeit zu haben. Als ein aus zahlreichen Experimenten wurde jedoch h@ @ @@ den9 daß eine iotoleitfähige Schicht aus a-Si E'3 bis 5 x 10-2 Atom% Sauerstoff und 10 bis 40 @ @@ serstoff die folgenden Charakteristiken bezüglich beweglichkeiten der Ladungsträger aufweist. @@ @@ ist, daß die Driftbeweglichkeit des Loches @e. @01 mit Fremdatomen aus der Gruppe IIIb oder Gruppe Vb der periodischen Systemes oder selbst ohne Fremdatome im wesentlichen die gleiche ist. Auf der anderen Seite ist die Driftbeweglichkeit des Elektrons im amorphen Silizium maximal, wenn Fremdatome der Gruppe Vb dotiert sind, und beträgt das 2 bis 3fache der Driftbeweglichkeit des Loches. Im Gegensatz hierzu wird die Driftmobilität des Elektrons ähnlich oder im wesentlichen gleich der Driftmobilität des Loches, wenn in einer a-Si fotoleitfähigen Schicht Fremdatome der Gruppe IIIb dotiert sind. Es wurde herausgefunden, daß eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung eine Fotoempfindlichkeit sowohl für positive als auch für negative Polaritäten dadurch aufweist, indem Fremdatome der Gruppe IIIb in einer Menge von ungefähr 200 bis ungefähr 20000 ppm dotiert sind. As already described above, the mobility of the electron in a-Si far greater than that of the hole. I. E. a-Si couldn't do this for either positive as well as i @ negative D @@ @ t @ to have oto sensitivity. As a However, from numerous experiments it became h @ @ @@ den9 that an iotoconductive layer from a-Si E'3 to 5 x 10-2 atom% oxygen and 10 to 40 @ @@ hydrogen, the following Has characteristics relating to the movability of the charge carriers. @@ @@ is, that the drift mobility of the hole @e. @ 01 with foreign atoms of group IIIb or group Vb of the periodic system or even without foreign atoms is essentially the same. On the other hand is drift agility of the electron in amorphous silicon is maximum when doped foreign atoms of group Vb and is 2 to 3 times the drift mobility of the hole. In contrast for this the drift mobility of the electron becomes similar or essentially the same the drift mobility of the hole if there are foreign atoms in an a-Si photoconductive layer of group IIIb are doped. It was found that a photoconductive layer from a-Si according to the present invention a photosensitivity for both positive as well as having negative polarities by adding foreign atoms to the group IIIb are doped in an amount of from about 200 to about 20,000 ppm.

Zur näheren Erläuterung ist anzumerken, daß durch Versuche herausgefunden worden ist, daß die Driftbeweglichkeit des Loches in a-Si mit Sauerstoff und Wasserstoffgehalt im wesentlichen ungeachtet des Zusatzes von Fremdatomen konstant ist und ungefähr 0,02 bis 0,06 cm2/VSek. beträgt. Dieser Wert 0,02 bis 0,06 cm2/VSek. For a more detailed explanation, it should be noted that found out through experiments has been that the drift mobility of the hole in a-Si with oxygen and hydrogen content is substantially constant and approximate regardless of the addition of foreign atoms 0.02 to 0.06 cm2 / Vsec. amounts to. This value 0.02 to 0.06 cm2 / VSec.

für das Loch ist so groß wie ungefähr das 100fache des Wertes, der in dem Bericht der bereits vorstehend ge- nannten Zeitschrift "Physics Letters" genannt ist, insbesondere beträgt die Driftmobilität des Loches @@ gefähr X,03 cm2/VSek. bei einer Dotierung von-Bor, entsprechend ungefähr 0,03 cm²/VSek. bei 20@@ Bor und ungefähr 0,04 cm²/VSek. bei 20000 ppm @@@.for the hole is as large as about 100 times the value, the in the report of the above called the journal "Physics Letters ", in particular the drift mobility of the hole is @@ dangerous X.03 cm2 / VSec. with a doping of boron, corresponding to approximately 0.03 cm² / VSek. at 20 @@ boron and about 0.04 cm² / VSec. at 20000 ppm @@@.

ist der anderen Seite; die Driftmobilität des R @@ hängig von der Dotierung von Fremdatomen und ins dere wird sie ungefähr 0,05 cm²/VSek. bei 200 p@ und ungefähr 0,03 cm²/VSek. mit 2000 der 20000 Bor, was dann im wesentlichen gleich der Dri@t@@ keit des Loches ist. Somit hat eine fotoleitfähi @t aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung lichkeit sowohl für positive als auch negativ indem Fremdatome der Gruppe IIIb (normalerwei einer Menge von ungefähr 200 bis 2000) ppm den vorstehend beschriebenen Mengen Sauerstof stoff zugesetzt sind. Die Anpassungsfähigkeit u@@ barkeit einer fotoleitfähigen Schicht aus adadurch ausgedehnt, wenn sie sowohl yrnr positiv@ @l negative Polaritäten empfindlich ist. Beispiels nen die Polaritäten des Toners, der Ladeeinrich Bildübertragungseinrichtung frei gewählt werden @@ hinaus ist die Realisierung eines Kopiergerät@ sowohl einen Negativ-Positiv-Kopiervorgang @@@ üblichen Positiv-Positiv-Kopiervorgang ausfünach dem eine starke Nachfrage besteht Obwohl die fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung ungefähr 10 5 bis 5 x 10-2 Atoms Sauerstoff, ungefähr 10 bis 40 Atom% Wasserstoff und ungefähr 200 bis 20000 ppm Fremdatome der Gruppe IIIb enthält, ist sie in zahlreichen Formen verwendbar, bevorzugt ist die Schicht als eine Oberflächenschicht zum Ausbilden von Bildern elektrostatischer Ladungen auf der Oberfläche verwendbar, da sie überragende Eigenschaften bezüglich der Empfindlichkeit für beide Polaritäten, frei von umweltbelastenden Eigenschaften, Hitzewiderstand, Oberflächenhärt etc. aufweist. Für eine derartige Verwendung hat die Schicht eine Dicke von ungefähr 5 bis 100 m, bevorzugt unge-Shr 10 bis 50 µm. Falls gewünscht kann auf dem Träger eine Zwischenschicht ausgebildet sein, die ein Eindringen der Ladungen vom Träger verhindert. Als ein Beispiel für eine derartige Zwischenschicht kann amorphes Silizium mit einer Dicke von weniger als 1 pm verwendet werden, da es wirksam das Eindringen von Ladungen aus dem Träger verhindert. Statt dessen kann eine Al203-Schicht von ungefähr 1 bis 10 pm als Zwischenschicht verwendet werden, die gemäß der GB-PA 1 446 111 durch einen anodischen Oxidationsprozess ausgebildet ist. is the other side; the drift mobility of the R @@ depends on the Doping of foreign atoms and among other things, it is about 0.05 cm² / VSek. at 200 p @ and about 0.03 cm² / VSec. with 2000 of the 20,000 boron, which then essentially equals the dri @ t @@ speed of the hole. Thus, a photoconductive layer made of a-Si according to the present invention, both positive and negative by Group IIIb foreign atoms (usually in an amount of about 200 to 2000) ppm the amounts of oxygen described above are added. The adaptability u @@ the ability of a photoconductive layer to expand if they are both yrnr positive @ @l negative polarities is sensitive. For example the polarities of the toner, the charging device and the image transmission device can be freely selected @@ addition is the realization of a copier @ both a negative-positive copying process @@@ normal positive-positive copying process for which there is a strong demand Even though the a-Si photoconductive layer according to the present invention about 10 5 to 5 x 10-2 atoms of oxygen, about 10 to 40 atom% hydrogen, and about Containing 200 to 20,000 ppm of Group IIIb foreign atoms, it is in numerous forms usable, preferably the layer is used as a surface layer for formation of images of electrostatic charges on the surface because they are outstanding Properties related to the sensitivity for both polarities, free from environmentally harmful Properties, heat resistance, surface hardness, etc. For such a When used, the layer has a thickness of approximately 5 to 100 m, preferably unge-Shr 10 to 50 µm. If desired, an intermediate layer can be formed on the carrier that prevents the charges from entering from the carrier. As an example for such an intermediate layer can be amorphous silicon with a thickness of less than 1 pm can be used as it is effective in the penetration of charges from the carrier prevented. Instead, an Al 2 O 3 layer of approximately 1 to 10 μm can be used as an intermediate layer are used, according to GB-PA 1 446 111 by an anodic oxidation process is trained.

Die dotierte Fremdatommenge der Gruppe IIIb v@@ fähr 200 bis 20000 ppm erzeugt nicht nur eine @@ lichkeit des a-Si für beide Polaritäten, sc@@@e@@ @@ @ einen Dunkelwiderstand, der im Bereich von 1013 @@ 1@ 1 # -cm ein Maximum erreicht und dadurch den Abb vorgang durch jeden elektrofotografischen Proz@ möglicht. Mit einer Menge größer als ungefä@@ @ @@ sinkt der Dunkelwiderstand schnell ab und d@@ daher unbrauchbar. Wenn die a-Si-Schicht durch Glimmentladungsprozess ausgebildet wird, werden atoms der Gruppe IIIb, beispielsweise Bor, in da durch Zuführen von B2H6-Gas in den Entladung @e@ sammen mit SiH4, Si2H6 oder Si3H8-Gas dotiert. The endowed amount of foreign atoms in group IIIb v @@ about 200 to 20,000 ppm not only creates a-Si for both polarities, sc @@@ e @@ @@ @ a dark resistance that reaches a maximum in the range of 1013 @@ 1 @ 1 # -cm and this enables the mapping process by every electrophotographic process. With a quantity greater than about @@ @ @@ the dark resistance drops quickly and d @@ therefore useless. When the a-Si layer is formed by the glow discharge process is, atoms of group IIIb, for example boron, in there by supplying B2H6 gas in the discharge @ e @ doped together with SiH4, Si2H6 or Si3H8 gas.

Verunreinigungselement weniger wirksam als Saue eingebaut wird, muß B2H6-Gas in einer Menge werden, die ungefähr das 5 bis 15fache der Menge beträgt.Contaminant element is less effective than sowing needs to be incorporated B2H6 gas in an amount approximately 5 to 15 times that amount.

Die a-Si fotoleitfähige Schicht gemäß der v@@ den Erfindung weist spektrale Empfindlichkeits@@ ristiken über einen Bereich auf, der das sichtb Spektrum einschließlich des infrarot-fotografische@ reiches am Spektrumsende der längeren Wellenläng @ll stand abdeckt. Insoweit als der Sauerstoff halb des vorstehenden Bereiches, insbesonder die obere Grenze von 5 x 10-2 Atom% hinausgeht, $chicht zufriedenstellende Dunkelabfall- und Lichtabfall-Charakteristiken. Mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,03 Atoms hat die fotoleitfähige Schicht aus a-Si eine vergleichsweise höhere Empfindlichkeit als die herkömmlichen lichtempfindlichen Elemente vom Se-Typ und jene aus Polyvinylcarbazol mit TNF. The a-Si photoconductive layer according to the invention has Spectral sensitivity over a range that covers the visible spectrum including the infrared photographic @ realm at the end of the spectrum for the longer ones Wellenläng @ll was covered. As far as the oxygen half of the above Range, especially the upper limit of 5 x 10-2 atom%, $ chicht satisfactory dark decay and light decay characteristics. With an oxygen content of less than 0.03 atom, the a-Si photoconductive layer has a comparatively higher sensitivity than the conventional Se-type photosensitive members and those of polyvinyl carbazole with TNF.

Weiterhin hat die a-Si-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung eine Oberflächenhärte (Vickers-Härte) von unge-£§hr 1800 bis 2300 kg/mm2, was ungefähr das 30 bis 40fach@ der Härte von Se-As lichtempfindlichen Elementen (As 5%) gad ungefähr das 18 bis 23fache der Härte von Aluminium ist, Somit ist die Schicht so hart wie Saphir. Demgemäß ist die Schicht gut für die Druckübertragung des Tonerbil 4vs geeignet und durch eine Metallklinge reinigbar. Da das a-Si eine Kristallisationstemperatur von ungefähr 7000 C aufweist, ist die Schicht auch für Hitzeübertragun geeignet und hat eine überragende Gesamtlebensdauer. Furthermore, the a-Si layer according to the present invention has a Surface hardness (Vickers hardness) of around 1800 to 2300 kg / mm2, which is approximately 30 to 40 times the hardness of Se-As light-sensitive elements (As 5%) gad is about 18 to 23 times the hardness of aluminum, so the layer is like that hard as sapphire. Accordingly, the layer is good for transferring pressure to the toner image 4vs suitable and cleanable with a metal blade. Since the a-Si has a crystallization temperature of about 7000 C, the layer is also suitable for heat transfer and has an outstanding overall service life.

Fig. 1 zeigt ein Glimmentladungsgerät zum Ausbilden dr fotoleitfähigen Schicht. Mit Bezug auf die Figur ist ip pen ersten, zweiten, dritten und vierten Tanks 1, 2, 3 und 4 entsprechend SiH4, PH4, B2H6 und 02-Gas enthalten Für die SiH4-, PH4- und B2Hó-Gase wird Wasserstoff als Trägergas verwendet. Stattdessen kann auch Argon oder Helium als Trägergas verwendet werden. Diese den freigegeben, wenn entsprechende erste, zwei@@, @itte und vierte Regulierventile 5, 6, 7 und 8 geö@@ @-den und die Durchflußgeschwindigkeiten der Base we@@@ durch Mengenstrom-Steuereinrichtungen 9, 10, 11 @ 12 gesteuert. Die Gase der ersten bis dritten Tank@ werden in einen ersten Hauptkanal 13 geleitet @nd @@@ Sauerstoffgas aus dem vierten Tank 4 wird @ t@@ @t diesen Gasen in einen zweiten Hauptkanal 14 g@l Die Bezugsziffern 15, 16, 17 und 18 bezeichne flußmesser und die Bezugsziffern 19 und 20 teile Die durch die ersten und zweiten Hauptlei@@@ 13 und 14 fließenden Gase werden einer Realt @rö@ @@ zugeführt, die von einer Resonanzschwingungsspule umgeben ist, welche auf geeignete Art und Weise @i@ Hochfrequenzleistung von 100 Watt bis zu mehr watt bei einer Frequenz von 1 MHz bis zu m@@ r MHz erzeugt. Innerhalb der Reak@@rröhre 21 elektrisch leitfähiger Träger 23, beispielsweis Aluminium, rostfreiem Stahl oder NESA-Glas @@@ @s den einer a-Si-Schicht auf diesem Träger aus @i@ tisch 25 angeordnet, der durch einen Motor S?: ist. Der Träger 23 an sich ist gleichförmi@ Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 300° C vorzugt ungefähr 150 bis ungefähr 250° C du @@@ eignete Heizeinrichtung aufgeheizt. Das Inn@@@ Reaktorröhre 21, die auf ein Hochvakuum (Entladungsdruck: 0>5 bis 2,0 Torr) für die Ausbildung der a-Si-Schicht evakuiert sein muß, steht mit einer Rotationspumpe 26 und einer Diffusionspumpe 27 in Verbindung. Fig. 1 shows a glow discharge device for forming the photoconductive Layer. With reference to the figure, ip pen is first, second, third and fourth Tanks 1, 2, 3 and 4 according to SiH4, PH4, B2H6 and 02 gas included For the SiH4, For PH4 and B2Hó gases, hydrogen is used as the carrier gas. Instead, you can also Argon or Helium can be used as a carrier gas. This the released, if corresponding first, two @@, @itte and fourth regulating valves 5, 6, 7 and 8 geö @@ @ -den and the flow rates of the base we @@@ through mass flow control devices 9, 10, 11 @ 12 controlled. The gases from the first to third tanks @ are in one first main channel 13 is passed @nd @@@ oxygen gas from the fourth tank 4 @ t @@ @t these gases into a second main channel 14 g @ l The reference numbers 15, 16, 17 and 18 denote flow meters and the reference numerals 19 and 20 denote by the first and second main lines @@@ 13 and 14 flowing gases become a realt @ rö @ @@ supplied, which is surrounded by a resonance oscillation coil, which on suitable Way @ i @ high frequency power from 100 watts up to more watts at one frequency from 1 MHz up to m @@ r MHz. Inside the Reak @@ tube 21 electrically conductive Carrier 23, for example aluminum, stainless steel or NESA glass @@@ @s the one a-Si layer arranged on this carrier from @ i @ table 25, which is driven by a motor S is. The carrier 23 per se is uniform in temperature from about 50 to about 300 ° C preferably about 150 to about 250 ° C using a suitable heating device. The Inn @@@ Reactor tube 21, which is subject to a high vacuum (discharge pressure: 0> 5 to 2.0 Torr) must be evacuated for the formation of the a-Si layer with a rotary pump 26 and a diffusion pump 27 in connection.

Wie bereits beschrieben, kann die fotoleitfähige Schic aus a-Si direkt auf dem Träger 23 ausgebildet werden, ode es wird ein Aluminiumträger verwendet, auf dem die vorstehend bereits erwähnte Al2O3-Schicht bereits ausgebilde ist. Weiterhin kann eine Trennschicht aus a-Si ausgebilde weraen, wofür das gleiche Glimmentladungsgerät wie für di fotoleitfähige Schicht verwendbar ist. Die nachfolgende Beßchreibung bezieht sich auf den Fall, bei dem eine fotc leitfähige Schicht aus a-Si direkt auf dem Träger ausgebi det wird. As already described, the photoconductive layer of a-Si can be directly be formed on the carrier 23, or an aluminum carrier is used, on which the Al2O3 layer already mentioned above has already been formed. Farther A separating layer can be formed from a-Si, for which the same glow discharge device as can be used for the photoconductive layer. The following description refers to the case where a fotc conductive layer made of a-Si directly is ausgebi det on the carrier.

Um mit dem Glimmentladungsgerät der vorstehend beschreibenen Konstruktion eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si auszubilden, wird zuerst das Innere der Reaktorröhre 21 durch die Diffusionspumpe 27 auf ein Vakuum von ungefähr 10 4 bis 10 6 Torr evakuiert und danach wird die Rotationspumpe 26 abwechselnd betätigt, um ein Vakuum von ungefähr 10 ² bis ungefähr 10 4 Torr zu erhalten. As for the glow discharge apparatus of the construction described above Forming a photoconductive layer of a-Si becomes the inside of the reactor tube first 21 evacuated by diffusion pump 27 to a vacuum of approximately 10 4 to 10 6 Torr and thereafter the rotary pump 26 is alternately operated to make a vacuum of approximately 10 2 to about 10 4 Torr.

Wenn Sauerstoff dotiert werden soll, wird das vierte Regelventil 8 geöffnet und Sauerstoff wird aus dem vierten Tank 4 in die Rohre 21 geführt und au einem stimmten Druckwert gehalten, der durch die Me@ strom-Steuereinrichtung 12 justiert wird Dar wird SiH4-Gas aus dem ersten Tank 1 durch Öff@ des ersten Regelventils 5 zugeführt, und ~~~~ wünscht wird auch PH3-Gas oder B2H6-Gas aus zweiten oder dritten Tank 2 oder 3 durch Öffn@@ des zweiten oder dritten Regelventils 6 oder gegeben. Demgemäß wird SiH4-Gas oder ein Misch aus $lH4 mit B2H6 oder PH3-Gas durch die erst Hauptleitung 13 der Reaktorröhre 21 zugeführt, bei die Mengen genau durch die Mengenstrom-St@ einrichtungen 9, 10 und 11 gesteuert werden.When oxygen is to be doped, the fourth control valve becomes 8 opened and oxygen comes out of the fourth Tank 4 in the pipes 21 and kept at a correct pressure value, which is determined by the Me @ strom control device 12 is adjusted Dar is SiH4 gas from the first tank 1 by opening the first control valve 5 supplied, and ~~~~ also wants PH3 gas or B2H6 gas from the second or third Tank 2 or 3 given by opening the second or third control valve 6 or. Accordingly, SiH4 gas or a mixture of $ 1H4 with B2H6 or PH3 gas through the first Main line 13 of the reactor tube 21 is supplied, with the quantities exactly through the mass flow St @ devices 9, 10 and 11 can be controlled.

sprechend wird Sauerstoffgas in einem gewisse @@@ verhältnis zu SiH4 durch die zweite Hauptleitung der Reaktorröhre 21 zugeführt, wobei seine durch die Mengenstrom-Steuereinrichtung 12 gesteuer wird. Bei einem Innendruck in der Reaktorröhre @@ der auf ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Torr ge wird5 dem auf eine Temperatur von 50 bis @ 300° geheizten Träger und der auf eine Hochfrequenz@@@ von 100 Watt bis zu mehreren Kilowatt bei ei@@ guten von 1 bis zu mehreren 10 MHz eingestell Spule 22 tritt eine Glimmentladung auf, @ @ zu zersetzen und auf dem Träger mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 µm/60 Min. eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si abzuscheiden, wobei die fotoleitfähige Schicht einen vorbestimmten Sauerstoffgehalt mit oder ohne eine geeignete Menge von Bor oder PhosphorSenthält.Speaking of which, oxygen gas becomes in a certain @@@ relation to SiH4 fed through the second main line of the reactor tube 21, its through the Mass flow control device 12 is controlled. At an internal pressure in the reactor tube @@ which is set to about 0.5 to about 2.0 torr5 that to a temperature of 50 to @ 300 ° heated carrier and the one on a high frequency @@@ from 100 watts to to several kilowatts with a good coil set from 1 to several 10 MHz 22 a glow discharge occurs, @ @ to decompose and on the Slides at a rate of about 0.5 to about 2 µm / 60 min to deposit photoconductive layer of a-Si, the photoconductive layer a a predetermined level of oxygen with or without a suitable amount of boron or phosphorus.

Versuchsbeispiel 1 Es wurden fotoleitfähige'Schichten aus a-Si mit Wasserstoff, jedoch ohne Sauerstoff hergestellt und dann auf ihren Dunkelwiderstand überprüft.Experimental Example 1 Photoconductive layers made of a-Si were used with Hydrogen, but produced without oxygen and then on its dark resistance checked.

Unter Verwendung des Glimmentladungsgerätes gemäß der Fig. 1 wurde SiH4-Gas aus dem ersten Tank 1, getragen durch Wasserstoff (10 99 SiH4 relativ zu Wasserstoff) freigegeben und in Form einer 20 pm dicken fotoleitfähigen Schicht aus reinem a-Si auf einem Aluminiumträger zersetzt. Die angewendeten Produktionsbedingungen waren: Entladungsdruck 1,5 Torr, Temperatur des Aluminiumträgers 2000 C, Hochfrequenzleistung 300 Watt, Frequenz 4 MHz und Beschichtungsgeschwindigkeit 1 pm/h. Using the glow discharge device according to FIG. 1 was SiH4 gas from the first tank 1, carried by hydrogen (10 99 SiH4 relative to Hydrogen) and in the form of a 20 μm thick photoconductive layer decomposed from pure a-Si on an aluminum support. The production conditions used were: discharge pressure 1.5 Torr, aluminum support temperature 2000 C, high frequency power 300 watts, frequency 4 MHz and coating speed 1 pm / h.

Die nächsten 20 pm dicken fotoleitfähigen Schichten aus a-Si enthalten ungefähr 20, 200 und 20000 ppm Bor und wurden unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben auf Aluminiumträgern ausgebildet. Diese Gehalte entsprechen 10-5, 10-4 und 10-3 als Molverhältnis von B2H6/SiH4 ausgedrückt. Da der Wirkungsgrad, mit dem Bor in eine-fotoleitfähige Schicht aus a-Si dotiert werden kann, 1/5 bis 1/15 wie bereits erwähnt beträgt, sind die verwendeten Molverhältnisse von B2H6/SiH4 ungefähr das 10fache der dotierten Borgehalte. Die Borke halte wurden durch einen Ionen-Microanalysator der Firma Hitachi gemessen. The next 20 μm thick photoconductive layers contain a-Si about 20, 200 and 20,000 ppm boron and were among the same Conditions as described above formed on aluminum supports. These contents correspond to 10-5, 10-4 and 10-3 expressed as the molar ratio of B2H6 / SiH4. There the efficiency with which boron can be doped into a photoconductive layer of a-Si can, 1/5 to 1/15 as already mentioned, are the molar ratios used of B2H6 / SiH4 approximately 10 times the doped boron content. The bark were holding measured by an ion microanalyzer from Hitachi.

Auf ähnliche Art und Weise wurde der Reaktorröhre für die Glimmentladung eine Mischung aus SiM4 und Gasen zugeführt, um 20 µm dicke fotoleitfählge Schichter aus a-Si mit 10, 100 und 1000 ppm Phosphor auszubilden Die Dunkelwiderstände der vorstehenden fotoleitfähigen Schichten aus a-Si wurden dann gemessen und das Er,ebnis ist durch die durchgezogene Linie A in der Fig 2 dargestellt, in der die Bor- und Phosphor-Gehalte in ppm und die Molverhältnisse von B2H4/SiH4 und PH3/SiH4 in runden Klammern angegeben sind. Diese Molverhältnisse sind unter der Voraussetzung dargestellt, daß der Dotierwirkungsgrad des zugehörigen Elementes 100 , beträgt. The reactor tube for the glow discharge was made in a similar manner a mixture of SiM4 and gases supplied to 20 µm thick photoconductive layers from a-Si with 10, 100 and 1000 ppm phosphorus to form the dark resistances of the The above a-Si photoconductive layers were then measured and the result is shown by the solid line A in Fig. 2, in which the boron and Phosphorus contents in ppm and the molar ratios of B2H4 / SiH4 and PH3 / SiH4 in rounds Brackets are indicated. These molar ratios are shown on the assumption that that the doping efficiency of the associated element 100 is.

Die durchgezogene Linie A der Fig. 2 gibt an, daß die fotoleitfähige Schicht aus reinem a-Si einen Dunkelwiderstand von weniger als 109 #-cm aufweist, der selbst dann nicht ansteigt, wenn iO ppm Phosphor enthalten sind. Wenn die Schicht größere Mengen Phosphor enthält, wird der Dunkelwiderstand merklich verringert; d. h. ungefähr 4 x 107#-cm bei 100 ppm Phosphor, und ungefähr 8 x 106#-cm bei 1000 ppm Phosphor. Auf der anderen Seite weist bei Borgehalt die a-Si-Schicht bei einem Borgehalt von ungefähr 200 ppm den höchsten Widerstand von ungefähr 6 x 109#-cm auf, der jedoch abrupt absinkt, wenn der Borgehalt weiter ansteigt. Der Dunkelwiderstand ist bei 2000 ppm 107-cm. Daraus folgt daher, daß die a-Si-Schicht, die Wasserstoff, jedoch keine Sauerstoff enthält, ungeachtet des Zusatzes von Bor oder Phosphor einen maximalen Dunkelwiderstand aufweist, der weniger als 1010#-cm ist, und als eine elektrofotografische fotoleitfähige Schicht, die üblicherweise einen Dunkelwiderstand von wenigstens ungefähr 1013#-c aufweisen muß, nicht verwendbar ist. Tatsächlich betrug bei Aufladen einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si mit einem Borgehalt von 200 ppm durch eine Koronaentladeeinrichtung das Oberflächenpotential entweder mit positiver oder negativer Polarität weniger als mehrere zehn Volt. The solid line A of Fig. 2 indicates that the photoconductive Layer of pure a-Si has a dark resistance of less than 109 # -cm, which does not increase even if it contains 10 ppm of phosphorus. When the shift contains larger amounts of phosphorus, the dark resistance is markedly reduced; d. H. about 4 x 107 # -cm at 100 ppm phosphorus, and about 8 x 106 # -cm at 1000 ppm phosphorus. On the other hand, in the case of boron content, the a-Si layer has in one Boron content of about 200 ppm has the highest resistance of about 6 x 109 # -cm which, however, drops abruptly as the boron content continues to rise. The dark resistance is 107-cm at 2000 ppm. It follows from this that the a-Si layer, the hydrogen, but does not contain oxygen regardless of the addition of boron or phosphorus has maximum dark resistance that is less than 1010 # -cm and than one electrophotographic photoconductive layer, usually a dark resistor of at least about 1013 # -c is not usable. Indeed was when a photoconductive layer made of a-Si with a boron content of 200 ppm through a corona discharge device either with the surface potential positive or negative polarity less than several tens of volts.

Versuchsbeispiel 2 Es werden fotoleitfähige Schichten aus a«SS lfi Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt und au@ @@@ Dunkclwiderstand hin überprüft.Experimental Example 2 Photoconductive layers made of a «SS lfi Hydrogen and oxygen produced and checked for dark resistance.

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Verstand beispiel 1 mit Ausnahme, daß aus dem vierte@ T@@@ Sauerstoff in einem Molverhältnis von O2/Si@4 v@@ fähr 0,75 x 10-7, um 10-5 Atom% Sauerstoff in die Schicht zu dotieren,wurde eine 20 µm dicke @otolo@: fähige Schicht aus a-Si hergestellt. Auf ähnlich@ und Weise wurden fotoleitfähige Schichten aus a@@@ gestellt, die weiterhin 20, 200, 2000 und 20000 @ und solche, die 10, 100 und 1000 ppm Phospher Diese sieben 20 µm dicken fotoleitfähigen S@@de@ a-Si wurden jeweils mit ein Sauerstoffgehalt fähr 10-5 Atom% hergestellt. Jede dieser Sc@@@h@ herausgefunden, enthält ungefähr 18 bis ungefäh@-Atom% Wasserstoff. Die Sauerstoffgehalte wurden @@ ein Funkenquellen-Massenspektrometer bestimmt. Under the same conditions as in mind example 1 with the exception of that from the fourth @ T @@@ oxygen in a molar ratio of O2 / Si @ 4 v @@ fähr 0.75 x 10-7, in order to dope 10-5 atom% oxygen into the layer, became a 20 µm thick @ otolo @: capable layer made of a-Si. In a similar way photoconductive layers made up of a @@@ which continue to be 20, 200, 2000 and 20000 @ and those that have 10, 100 and 1000 ppm Phospher These seven 20 µm thick photoconductive S @@ de @ a-Si were each produced with an oxygen content of about 10-5 atom%. Each of these Sc @@@ h @ found contains about 18 to about @ atom% hydrogen. The oxygen contents were determined using a spark source mass spectrometer.

Die Dunkelwiderstände der a-Si-Schichten wurde@ @@ sen und das erhaltene Ergebnis ist durch eine @ gene Linie B in der Fig. 2 dargestellt0 Die durchgezogene Linie B in der Fig. 2 zeigt an, daß die fotoleitfähige Schicht aus a-Si, die weder Bor noch Phosphor, jedoch Sauerstoff und Wasserstoff enthält, nur einen Dunkelwiderstand von ungefähr 5 x 1Q11 Q -cm zu cm aufweist, der ungefähr das 1000fache des Dunkelwiderstandes der Schicht beträgt, die keinen Sauer stoff und nur Wasserstoff enthält. Bei Anwesenheit von Phosphor fällt der Dunkelwiderstand leicht ab und fällt mit einem Ansteigen des Phosphorgehaltes weiter ab. Selbst wenn gdoch 1000 ppm Phosphor enthalten sind, hat die a-Si-Schicht immer noch einen Dunkelwiderstand v mehr als 1011#-cm. Dies offenbart, daß der Zusatz von Sauerstoff den Dunkelwiderstand merklich verbessert. Auf der anderen Seite, wenn zusätzlich zu Wasserstoff und Sauerstoff Bor enthalten ist, hat die a-Si-Schicht einen Dunkelwiderstand von ungefähr 2 x 1012fl-cm bei einem Borgehalt von 20 ppm, ungefähr 8 x 1012j2L-cm, was nahe bei 1013 Q -cm liegt, bei einem Borgehalt von 200 p und 1,5 x 1013#-cm bei 2000 und 20000 ppm Bor. Somit ist die a-Si-Schicht mit 10 5 Atom% Sauerstoff und mehr als 200 ppm Bor zufriedenstellend als eine elektrofotografische lichtempfindliche Schicht zum Ausbilden eines Bildes durch den Carlson-Prozess verwendbar. Verglichen mit der sauerstoffreien, jedoch Bor enthaltenden a-Si-Schicht des Versuchsbeispieles 1 bei gleichen Borgehalte beträgt der Dunkelwiderstand der Schicht dieses Beispiel mehr als das 1000fache bei Borgehalten von 20 ppm u@ 2000 ppm als der Dunkelwiderstand der ersteren Schield und mehr als das 106fache bei 2000 ppm Der Dunkelwiderstand der fotoleitfähigen Schicht a-Si flacht ab, wenn der Borgehalt 2000 ppri über und bleibt im wesentlichen bis 20000 ppm unv@rä@ fällt jedoch abrupt ab, wenn der Borgehalt weite steigt. The dark resistances of the a-Si layers became @ @@ sen and the obtained The result is shown by a line B in FIG the Solid line B in Fig. 2 indicates that the photoconductive layer is made of a-Si, which contains neither boron nor phosphorus, but oxygen and hydrogen only has a dark resistance of approximately 5 x 1Q11 Ω-cm to cm, which is approximately 1000 times the dark resistance of the layer that does not contain oxygen and contains only hydrogen. In the presence of phosphorus, the dark resistance falls slightly and falls further with an increase in the phosphorus content. Even if However, 1000 ppm of phosphorus is contained, the a-Si layer still has dark resistance v more than 1011 # -cm. This reveals that the addition of oxygen reduces the dark resistance noticeably improved. On the other hand, if in addition to hydrogen and oxygen When boron is contained, the a-Si layer has a dark resistance of approximately 2x 1012 fl-cm at a boron content of 20 ppm, approximately 8 x 1012 j2 L-cm, which is close to 1013 Q -cm, with a boron content of 200 p and 1.5 x 1013 # -cm, is 2000 and 20,000 ppm boron. Thus, the a-Si layer with 10 5 atom% oxygen and more than 200 ppm boron is satisfactory as an electrophotographic photosensitive layer usable for forming an image by the Carlson process. Compared to the oxygen-free, but boron-containing a-Si layer of the experimental example 1 with the same boron content is the dark resistance of the layer in this example more than 1000 times for boron levels of 20 ppm u @ 2000 ppm than the dark resistance the former shield and more than 106 times at 2000 ppm dark resistance of the photoconductive layer a-Si flattens out when the boron content is 2000 ppri over and remains substantially up to 20,000 ppm unvarnish, but drops abruptly when the boron content expanse increases.

Mit Ausnahme, daß 10 Atom,' Sauerstoff in g i fffi%O dotiert wurden, wurden acht 20 µm dicke fotoleitfäl Schichten aus a-Si auf die gleiche Art und Weise, @ @@rstehend beschrieben,hergestellt, wobei eine Schicht @@ @ Bor noch Phosphor enthält, vier Schichten 20@ @ und 20000 ppm Bor und drei Schichten 10, 100 und 10@@ Phosphor enthalten. Der Dunkelwiderstand dieser Sc@ wurde gemessen und das Ergebnis ist durch die d@@@ gene Linie C in der Fig. 2 dargestellt0 Die erzielten Dunkelwiderstände betragen ungefähr das 10fache der durch die durchgezogen L1 B dargestellten Dunkelwiderstände, bei der der Sau@ @@fgehalt ungefähr 1/1000fache des Gehaltes im verlie@ Fall ist; mit einem Borgehalt von 20 ppm steigt de@ @ @@- stand von 2 x 1012# -cm auf 3 x 1013#-cm, bei einem Borgehalt von 200 ppm von 8 x 1012#-cm auf 8 x 1013Q -cm und bei einem Borgehalt von 2000 ppm und 20000 ppm von 1,5 x 1013#-cm auf 1,5 x 1014# -cm. With the exception that 10 atoms of oxygen were doped in g i fffi% O, eight 20 µm thick photoconductive layers of a-Si were made in the same way, @ @@ r below described, produced, with a layer @@ @ boron still phosphorus contains, four layers 20 @ @ and 20000 ppm boron and three layers 10, 100 and 10 @@ Contain phosphorus. The dark resistance of this Sc @ was measured and the result is shown by the d @@@ gene line C in FIG. 2. The dark resistances achieved are approximately 10 times the dark resistances shown by the solid L1 B, where the pig's salary is approximately 1/1000 times the salary in the lost case; with a boron content of 20 ppm de @ @ @@ - stand of 2 x 1012 # -cm to 3 x 1013 # -cm, with a boron content of 200 ppm from 8 x 1012 # -cm to 8 x 1013Q -cm and with a boron content of 2000 ppm and 20000 ppm from 1.5 x 1013 # -cm to 1.5 x 1014 # -cm.

Die obigen Ergebnisse zeigen an, daß die fotoleitfähige Schicht aus a-Si, die für die Verwendung als eine bildformende Oberflächenschicht einen Dunkelwiderstand von wenigstens ungefähr 1013#-cm aufweisen muß, ungefähr 20 ppm bis maximal 20000 ppm Bor enthalten muß, wen sie 10 5 bis 10'2 Atom,' Sauerstoff aufweist. Wie jedoch als einigen Versuchsbeispielen ersichtlich und zu folger kann bis zu 5 x 10-2 Atom,' Sauerstoff in die Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung dotiert werden, wobei die erhaltenen Dunkelwiderstände etwas höher als die durch die Linie C angegeben sind, so daß mit einem Borgehalt von ungefähr 10 ppm ein Dunkelwiderstand von ungefähr 1013#-cm zur Verfügung steht. Demgemäß kann insoweit als der Dunkelwiderstand größer als 1013#-cm ist, der Borgehalt von ungefähr 10 bis ungefähr 20000 ppm betragen. The above results indicate that the photoconductive layer is made of a-Si, which has a dark resistance for use as a surface image-forming layer must be at least about 1013 # -cm, about 20 ppm to a maximum of 20,000 Must contain ppm boron if it has 10 5 to 10'2 atom, 'oxygen. How however as can be seen from some experimental examples and from this, up to 5 x 10-2 atom, ' Oxygen can be doped into the layer according to the present invention, wherein the dark resistances obtained are somewhat higher than those indicated by the line C. so that with a boron content of about 10 ppm a dark resistance of about 1013 # -cm is available. Accordingly, as far as the dark resistance can be greater than 1013 # -cm, the boron content can be from about 10 to about 20,000 ppm.

Versuchsbeispiel 3 Es wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuchsbeispiel 2 mit Ausnahme, daß Sauerstoff in die Schichten mit veränderten Mengen von 0,@7, @ @ 0,O5p 0,04, 0,03, 0,02, 0,01, 10, 3. 10-4 u@@ 10@5 Atom% eingebaut wurden zehn a-Si-Schichten jeweils mit 20 pm Dicke und 200 ppm Borgehalt hergestellt.Experimental example 3 It were under the same conditions as in Experimental example 2 with the exception that oxygen in the layers with changed Amounts of 0, @ 7, @ @ 0, O5p 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 10, 3.10-4 u @@ 10 @ 5 atom% are incorporated ten a-Si layers were produced, each with a thickness of 20 μm and a boron content of 200 ppm.

Es wurden die spektralen Empfindlichkeiten bei der Wellenlänge von 600 nm und die Ladungsaufnahmefahig pro 1 µm Dicke der Schicht gemessen und die Er@@@n.The spectral sensitivities at the wavelength of 600 nm and the charge absorption capacity per 1 µm thickness of the layer measured and the He @@@ n.

sind in der Fig. 3 dargestellt.are shown in FIG. 3.

In der Fig. 3 wird auf einer Abszisse eine Saue@ stoffkonzentration (Atom%), auf der linken Ordinate die spektrale Empfindlichkeit S (cm²/erg) und @@@@ rechten Ordinate die Ladungsaufnahmefähigkeit V@ (Volt/µm) aufgetragen. Die @@@ gsaufnahmefähig@ei@ Vo werden durch positives und negatives Auf@@de @ ei@ jedem der Schichten durch eine Koronaladeei@ri@@tu@ die an eine Spannungsquelle von # 5,6 KV und nachf@@ des Messen des Oberflächenpotentials, welches d@@@ 20 µm geteilt wird, ermittelt, um in der Fig. 3 als flächenpotential pro 1 µm aufgetragen werde@ @@ @@ Zur Bestimmung der spektralen Empfindlichkeiten S wird jede der Schichten positiv und negativ aufgeladen und mit einem Licht von 600 nm Wellenlänge belichtet, um den Anstieg der Lichtenergie messen zu können, die benötigt wird, um das Oberflächenpotential auf die Hälfte zu reduzieren. Wie dargestellt bezeichnen die mit einem Kreis markierten Punkte die gemessenen Werte für spektrale Empfindlichkeiten und Ladungsaufnahmemöglichkeiten für die Fälle der positiven Ladung und sind durch die durchgezogenen Kurven D und F entsprechend miteinander verbunden. Punkte markieren die gemessenen Werte der spektralen Empfindlichkeiten und Ladungsauf nahmemöglichkeiten für die Fälle der negativen Ladungen und sind ebenfalls durch die entsprechenden Kurven E und G miteinander verbunden. In FIG. 3, an oxygen concentration is shown on an abscissa (Atom%), on the left ordinate the spectral sensitivity S (cm² / erg) and @@@@ on the right ordinate, the charge absorption capacity V @ (volts / μm) is plotted. The @@@ Become receptive @ ei @ Vo through positive and negative responses to @@ de @ ei @ everyone of the layers by a corona charger @ ri @@ tu @ which is connected to a voltage source of # 5.6 KV and after measuring the surface potential, which is divided by 20 µm is determined to be plotted in Fig. 3 as area potential per 1 µm @ @@ @@ To determine the spectral sensitivities S, each the layers are positively and negatively charged and with a light of 600 nm wavelength exposed to measure the increase in light energy that is required, to reduce the surface potential by half. Designate as shown the points marked with a circle are the measured values for spectral sensitivities and charge reception facilities for cases of positive charge and are through the solid curves D and F are connected to one another accordingly. Mark points the measured values of the spectral sensitivities and charge absorption possibilities for the cases of the negative charges and are also due to the corresponding Curves E and G linked together.

Es werden als erstes die spektralen Empfindlichkeitex und Ladungsaufnahmemöglichkeiten der a-Si-Schichten übei prüft, die 0,01 bis 0,07 Atom% Sauerstoff aufweisen, wo bei zu ersehen ist, daß die Fotoempfindlichkeit S einer a-Si-Schicht mit 0,01 Atom,' Sauerstoff 0,62 cm2/erg beträgt, und daß die Ladungsaufnahmemöglichkeit Vo 28 V pro F für den Fall der positiven Ladung beträgt. Auf del anderen Seite ist für den Fall der negativen Ladung die spektrale Empfindlichkeit S merklich größer als O, cm²/erg, obwohl die Ladungsaufnahmemöglichkeit mit - 17 V etwas niedriger ist. Bei einem Sauerstiffg@ halt von 0,02 Atom,' betragen die Fotoempfindlichk S für den Fall der positiven Ladung 0,52 cm²/erg @ für den Fall der negativen Ladung 0,8 Ladungsaufnahmemöglichkeiten Vo steigen für der @ der positiven Ladung auf 33 V und für den Fall de@ gativets Ladung auf - 23 V. First there are the spectral sensitivityex and the possibility of charge absorption the a-Si layers that have 0.01 to 0.07 atom% oxygen, where it can be seen that the photosensitivity S of an a-Si layer with 0.01 atom, ' Oxygen is 0.62 cm2 / erg, and that the charge acceptance capacity Vo is 28 V per F for the case of positive charge. On the other hand is for the Case of negative charge the spectral sensitivity S noticeable greater than 0.1 cm² / erg, although the ability to accept charges is somewhat lower at -17 V. is. With an oxygen content of 0.02 atom, the photosensitivity is S for the case of the positive charge 0.52 cm² / erg @ for the case of the negative charge 0.8 Charge acceptance possibilities Vo increase to 33 for the @ of the positive charge V and in the event of de @ gativets charge on - 23 V.

Mit dem Ansteigen des Sauerstoffgehaltes simmt Fotoempfindlichkeit, aber die Ladungsaufnah@em@ keit steigt an. Die a-Si-Schicht mit 0,03 Atom@ stoff erzeugt spektrale Empfindlichkeiten S vo@ O@ erg für positive Ladung und 0,32 cm2/erg für n' n' Ladung. Diese Werte sind viel höher als die sp Empfindlichkeiten herkömmlicher fotoempfindlic@ mente aus Se und Polyvinilcarbazol mit TNF, D@@ aufnahmemöglichkeiten Vo sind ebenfalls hoch u@ gen 40 V und - 30 V entsprechend für positive z @d tive Aufladungen. D. h., daß eine a-Si-Schicht @it @@ Dicke auf Oberflächenpotentiale von + 800 V und -aufgelasen werden kann. Relativ scharfe A@@äll@ spektralen Empfindlichkeit S werden für beide @@@@ positiven und negativen Aufladung für eine a-Si-Schicht mit 0,04 Atoms Sauerstoff erhalten, obwohl die Ladungsaufnahmemöglichkeiten auf 45 V und - 42 V angestiegen sind. Mit einem Sauerstoffgehalt von 0,04 Atom96 ist die spektrale Empfindlichkeit S für positive Ladung etwas kleiner als 0,05 cm2/ erg und ungefähr 0,1 cm2/erg für negative Ladung. With the increase in the oxygen content, photosensitivity increases, but the charge absorption increases. The a-Si layer with 0.03 atoms generates spectral sensitivities S vo @ O @ erg for positive charge and 0.32 cm2 / erg for n 'n' charge. These values are much higher than the conventional sp sensitivities photosensitive elements made of Se and polyvinyl carbazole with TNF, D @@ recording options Vo are also high u @ gen 40 V and - 30 V correspondingly for positive z @d tive Charges. That is, an a-Si layer @it @@ thickness on surface potentials from + 800 V and -can be inflated. Relatively sharp A @@ äll @ spectral sensitivity S will be for both @@@@ positive and negative charge for one a-Si layer with 0.04 atoms of oxygen is preserved, although the charge absorption capabilities have risen to 45 V and -42 V. With an oxygen content of 0.04 atom96 the spectral sensitivity S for positive charge is slightly less than 0.05 cm2 / erg and about 0.1 cm2 / erg for negative charge.

Diese Empfindlichkeitscharakteristiken sind höher oder im wesentlichen gleich denen der herkömmlichen fotoempfindlichen Elemente und für die Reproduktion von Bildern mit feinem Kontrast ausreichend.These sensitivity characteristics are greater or substantial same as those of conventional photosensitive members and for reproduction of images with fine contrast is sufficient.

Selbst mit dem Sauerstoffgehalt von 0,05 Atom,' betragen die Empfindlichkeiten S für positive Ladung 0,03 cm2/erg und 0,04 cm2/erg für negative Ladung. Even with the oxygen content of 0.05 atom, the sensitivities are S for positive charge 0.03 cm2 / erg and 0.04 cm2 / erg for negative charge.

Die durch eine a-Si-Schicht mit 0,05 Atom,' Sauerstoff erzeugten Empfindlichkeiten sind für die Bildreproduktion immer noch ausreichend, sind jedoch für feine Reproduktion von Bildern Grenzen. Dies ist klar, da die a-Si-Schicht mit 0,06 Atoms Sauerstoff, die Empfin lichkeiten von 0,021 cm2/erg und 0,027 cm2/erg für positive und negative Ladungen aufweist, zur Repro.duktion von schwach kontrastreichen Bildern selbst dann führt, wenn die Ladungsaufnahmemöglichkeiten Vo 70 V und - 82 V beträgt. Mit dem auf 0,07 Atom% erhöht Sauerstoffgehalt sinken die Empfindlichkeiten S auf 0,016 cm2/erg und 0,02 cm²/erg, obwohl Vo 86 V - 105 V beträgt. Derartige spektrale Empfindlichk ten sind für den sichtbaren Strahlenbereich von 600 zu niedrig und tatsächlich eigen kopierQe Bilder Schlierenbildung und geringen Kontrast Demgemäß te der Sauerstoffgehalt weniger als ungefähr C Atom%, bevorzugt weniger als 0,04 Atom% betragen.The sensitivities produced by an a-Si layer with 0.05 atom of oxygen are still sufficient for image reproduction, but are for fine reproduction of images borders. This is clear because the a-Si layer with 0.06 atoms of oxygen, the sensitivities of 0.021 cm2 / erg and 0.027 cm2 / erg for positive and negative Has charges, for the reproduction of low-contrast images themselves then leads when the charge acceptance possibilities Vo 70 V and - 82 V. With the oxygen content increased to 0.07 atom%, the sensitivities decrease S to 0.016 cm2 / erg and 0.02 cm2 / erg, although Vo is 86V - 105V. Such spectral sensitivities are too low for the visible radiation range of 600 and actually self-copied images streaking and poor contrast accordingly The oxygen content is less than about C atom%, preferably less than 0.04 Atom%.

Mit einem Sauerstoffgehalt von weniger al 0,0@ Atom,'9 d. h. mit einem Sauerstoffgehalt von10 Atom% werden die spektralen Empfindlichkeiten S grö@ ser als die bei einem SauerStoffgehalt von 0,01 @@@@ und betragen 0,7 cm²/erg für positive Ladung und @el als 1,0 cm²/erg bei negativer Ladung. Die La@@@ @@ nahmemöglichkeiten V0 sinken jedoch auf ungefähr 21 und - 15 V. Insbesondere weli Schicht Ladung verwendet wird, wird ihre Dicke bevorzugt @ wenigstens 5 pm erhöht. Mit einem Sauerstoffgeh@ von 10-4 Atom% sind die Empfindlichkeiten D @mm@@ größer und betragen für positive Ladung 0,76 cm²/erg und für negative Ladung 1,2 cm²/erg. Die Ladungsauf nahmemöglichkeiten V0 sind relativ niedrig und @@@ gen entsprechend 17 V und - 11 V. Ähnlich ist V0 ei a-Si-Schicht mit 10 5 Atom,' Sauerstoff 15 V und - 9 V und es ist das beste, die Dicke der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si um 5 bis 10 µm zu erhöhen, da fUr eine genaue Bildreproduktion ein Minimum von + 300 V an Oberflächenpotential im allgemeinen erforderlich ist. With an oxygen content of less than 0.0 @ atom, '9 d. H. with an oxygen content of 10 atom%, the spectral sensitivities S are greater ser than with an oxygen content of 0.01 @@@@ and are 0.7 cm² / erg for positive charge and @el as 1.0 cm² / erg with negative charge. The La @@@ @@ take opportunities However, V0 drops to around 21 and -15 V. In particular, which layer of charge is used is, its thickness is preferably increased @ at least 5 µm. With an oxygen supply of 10-4 atom%, the sensitivities D @ mm @@ are greater and are positive for them Charge 0.76 cm² / erg and for negative charge 1.2 cm² / erg. The loading options V0 are relatively low and @@@ gen respectively 17 V and - 11 V. V0 is similar egg a-Si layer with 10 5 atoms, 'oxygen 15 V and - 9 V and es it is best to increase the thickness of the a-Si photoconductive layer by 5 to 10 µm increase, since a minimum of + 300 V of surface potential for an exact image reproduction is generally required.

Tatsächlich werden mit jeder der zehn fotoleitfähigen Schichten aus a-Si, die einem Ladevorgang, Belichtungsvorgang, Magnetbürsten-Entwicklungsvorgang und Bildübertragungsvorgang auf das Kopierpapier ausgesetzt sind, bei denen gute Bilder mit gutem Kontrast erhalten, die 0,01 bis 0,05 Atom% Sauerstoff enthalten. In fact, each of the ten photoconductive layers are made up a-Si representing a charging process, exposure process, magnetic brush developing process and image transferring operations on the copy paper are exposed to which good Obtained images with good contrast and containing 0.01 to 0.05 atomic percent oxygen.

Von den Schichten, die 0,06 und 0,07 Atom,' Sauerstoff enthalten werden jedoch Bilder mit geringem Kontrast erhalten. Die a-Si-Schicht mit 10-3 Atom% Sauerstoff reproduziert ein Bild mit guter Qualität dann, wenn sie positiv aufgeladen wird, bei negativer Aufladung jedoch ein Bild, das nicht so scharf und bis zu einem gewissen Grad mit Schlieren versehen ist. Ähnliche schlierige Bilder mit geringem Kontrast werden von einer a-Si-Schicht mit 10-4 und 10-5 Atom% Sauerstoff erhalten Aus diesem Grund wurden drei a-Si-Schichten jeweils mit einer Dicke von 32 µm und entsprechenden Sauerstoffgehalten von 10-3, 10-4 und 10-5 Atom% hergestellt. Mit diesen wurden die gleichen Versuche durchgeführt un die Ergebnisse zeigen für jede der a-Si-Schichten eine Reproduktion von guten Bildern. Somit sollte ein minimaler Sauerstoffgehalt ungefähr bei Atom% und ein maximaler Sauerstoffgehalt bei ungefähr 5 x 10-2 Atom%, wie bereits vorstehend erwähnt liegen. Ein Sauerstoffgehalt von ungefähr 1G 2 bis 4 x 10-2 Atom% ist bezüglich der spektralen Empfindlichkeit und Ladungsaufnahmecharakteristiken von Vo@ teil, Mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 10-5 Atom% sinkt der Dunkelwiderstand und die @a@un aufbahmemöglichkeit wird zu niedrig.Of the layers containing 0.06 and 0.07 atoms, 'will be oxygen however, low contrast images are obtained. The a-Si layer with 10-3 atom% oxygen reproduces an image with good quality when it is positively charged, with a negative charge, however, an image that is not as sharp and up to a certain point Degree is provided with streaks. Similar streaky, low contrast images are obtained from an a-Si layer with 10-4 and 10-5 atom% oxygen The foundation was three a-Si layers, each with a thickness of 32 µm and corresponding Oxygen contents of 10-3, 10-4 and 10-5 atom% are produced. With this the same experiments were carried out and the results show for each of the a-Si layers reproduce good images. Thus, there should be a minimal oxygen content at about atom% and a maximum oxygen content of about 5 x 10-2 atom%, as already mentioned above. An oxygen content of about 1G 2 to 4 x 10-2 atom% is in terms of spectral sensitivity and charge acceptance characteristics von Vo @ part, With an oxygen content of less than 10-5 atom%, the dark resistance decreases and the @ a @ un recording option becomes too low.

Versuchsbeispiel 4 Unter den gleichen Bedingungen wie beim @@rsu 3 beispiel wurde eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si mit einer Dicke von 20 µm und einem Borgehalt 7C% ä und 0,1 Atom% Sauerstoff hergestellt. Es wurden @uc@ drei fotoleitfähige Schichten aus a-Si jeweils mit 200 ppm Bor und 0,05 Atom%, 0,04 Atom% und 0,01 Atom% Sauerstoff verwendet, die bereits im Versuchsbeispiel hergestellt wurden, welche bezüglich ihrer spektral Empfindlichkeitscharakteristiken überprüft wurde@@.Experiment example 4 Under the same conditions as for @@ rsu 3 example was a photoconductive layer made of a-Si with a thickness of 20 microns and a boron content of 7C% and 0.1 atom% oxygen. There were @ uc @ three photoconductive layers made of a-Si each with 200 ppm boron and 0.05 atom%, 0.04 atom% and 0.01 atom% oxygen used, which was already produced in the experimental example which were checked for their spectral sensitivity characteristics became@@.

Bestimmung der spektralen Empfindlichkeiten wur@@ der Schichten mit einer Korona-Ladeeinrichtung negativ aufgeladen, welche an eine Spannungsquelle von - 5,6 KV angeschlossen war und mit einem Licht mit einer Wellenlänge zwischen 400 und 900 nm belichtet, um die Lichtenergiemengen zu messen, die zur Reduzierung des Oberflächenpotentials auf seine Hälfte erforderlich sind.Determination of the spectral sensitivities were @@ the Layers are negatively charged with a corona charger, which is connected to a voltage source of - 5.6 KV was connected and with a light with a wavelength between 400 and 900 nm exposed to measure the amount of light energy needed to reduce it half of the surface potential are required.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 4 dargestellt, in der die Kurven H, I, J und K die spektralen Empfindlichkeitscharakteristiken der a-Si-Schichten mit den Sauerstoffgehalten von 0,1, 0,05, 0,04 und 0,01 Atom,' entsprechend darstellen. Zum Vergleich stellen die Kurven L und M die spektralen Empfindlichkeitscharakteristiken konventioneller fptoempfindlicher Elemente, d. h. vom Se-Typ und organischen Typ aus PolyVinylcarbazol mit TNF (im Molverhältnis 1:1) dar.The results are shown in Fig. 4, in which the curves H, I, J and K represent the spectral sensitivity characteristics of the a-Si layers represent the oxygen contents of 0.1, 0.05, 0.04 and 0.01 atom, respectively. For comparison, curves L and M represent the spectral sensitivity characteristics conventional photo-sensitive elements, d. H. Se type and organic type made of polyvinyl carbazole with TNF (in a molar ratio of 1: 1).

Die Fig. 4 offenbart, daß je niedriger der Sauerstoffgehalt ist um so höher sind die spektralen Empfindlichkeiten. Genauer gesagt hat die a-Si-Schicht mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 Atoms Empfindlichkeiten (Kurve H), die ein Maximum von ungefähr 0,018 selbst bei einer spitzen Wellenlänge von 650 nm aufweist, und die vergleichsweise niedriger als jene des vorstehend erwähnten organischen lichtempfindlichen Elementes über dem Wellenlängenbereich von 400 bis 600 nm ist, und somit keinerlei Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt;. Fig. 4 reveals that the lower the oxygen content is the higher are the spectral sensitivities. More specifically, the a-Si layer has with an oxygen content of 0.1 atom sensitivities (curve H) showing a maximum of about 0.018 even at a peak wavelength of 650 nm, and that is comparatively lower than that of the above-mentioned organic photosensitive Element is over the wavelength range from 400 to 600 nm, and thus none improvement compared to the state of the art ;.

Im Gegensatz hierzu hat die Schicht mit 0,05 Atoms Sauerstoff spektrale Empfindlichkeiten (Kurve I), die ungefähr das 2 bis 3fache der durch die Kurve H dargestellten Empfindlichkeiten betragen, und die vergleichbar oder größer als jene der herkömmlichen fotoempfin5 lichen Elemente (Kurven L und M) insbesondere im Bereich der längeren Wellenlängen sind. Die Schicht ist daher voll verwendbar. Diese Ergebnisse begründen auch die vorstehende Anforderung an die Erfindung, daß der Sauers't:offgehalt der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si oberhalb von 0,05 Atom,' liegen sollte. Die Kurve J stellt die spektra len Empfindlichkeitscharakteristiken einer a-Si-Schicht mit 0,04 Atom,' Sauerstoff dar, und wie zu ersehen ist, betragen die Empfindlichkeiten ungefähr das 2fach dem Empfindlichkeiten bei einem Sauerstoffgehalt von 0,05 Atom,' und sind größer als die bei dem herkömmlichen fotoempfindlichen Element vom organischen Typ (Kurve ) insbesondere im -Bereich der längeren Wellenlängen. Wenn der Sauerstoffgehalt weiter auf 0,01 Atom,' absinkt, betragen die spektralen Empfindlichkeiten (Kurve K) ungefähr das 9 bis 10fache der Empfindlichkeiten, die bei einem Sauerstoffgehalt von 0,04 Atom,' (Kurve j) erhalten werden. Eine derartige a-Si-Schicht erzeugt ein fotoempfindliches Element, welches empfindlicher als jedes andere herkömmliche derartige Element ist.In contrast, the layer with 0.05 atoms of oxygen has spectral Sensitivities (curve I) which are approximately 2 to 3 times that indicated by curve H the sensitivities shown, and which are comparable to or greater than those the conventional photo-sensitive elements (curves L and M) especially in the area of the longer wavelengths. The layer is therefore fully usable. These results also justify the above requirement of the invention that the Sauers't: off content of the photoconductive layer of a-Si should be above 0.05 atom '. the Curve J represents the spectral sensitivity characteristics of an a-Si layer at 0.04 atom, 'represents oxygen, and as can be seen, the sensitivities are about twice the sensitivities with an oxygen content of 0.05 atom, ' and are larger than those of the conventional organic photosensitive member Type (curve) especially in the range of longer wavelengths. When the oxygen level If further to 0.01 atom, the spectral sensitivities are (curve K) about 9 to 10 times the sensitivities for an oxygen content of 0.04 atom, '(curve j) can be obtained. Such a-Si layer produces a photosensitive element which is more sensitive than any other conventional such Element is.

Versuchsbeispiel 5 Von acht a-Si-Schichten, die beim Beispiel 2 hergestellt wurden und die jeweils 10 5 Atoms Sauerstoff enthalten, werden die Driftbeweglichkeiten der Ladungsträger von solchen a-Si-Schichten ermittelt, die nur Sauerstoff und Wasserstoff, bei 200 ppm, bei 2000 ppm und 20000 ppm Bor und 100 ppm und 1000 ppm Phosphor zusätzlich zu Sauerstoff und Wasserstoff enthalten, gemessen. Um die Driftbeweglichkeiten zu messen, wird auf jeder der a-Si-Schichten ein Isolierelement bestehend aus einer Parylen-Schicht ausgebildet und auf jeder Parylen-Schicht wird eine halbtransparente Au-Schicht als eine Elektrode ausgebildet. Während zwischen Au-Schicht und Aluminiumträger eine Spannung angelegt wird, wird ein Lichtimpuls hoher Intensität mit groß ein Absorptionskoeffizienten und in der Größenordnung von 10 8 Sekunden einmal von der Seite der Au-Schicht angelegt, um in der a-Si-Schicht an einem Ort in der Nähe der Oberfläche nahe der Parylenschicht Löcher und Elektronen zu erzeugen. Durch Auswahl der Polarität der angelegten Spannung werden an einem Oszillosgraphen Impulsstrom-Wellenformen erhalten und dessen Impulslänge t ist die gemessene Zeit. Die Driftbeweglichkeit t des Loches oder Elektrons wird dann durch Einsetzen dies Wertes t in die Gleichung µ = d2/Vt erhalten, wobei V die angelegte Spannung und d die Dicke der a-Si-Schicht ist. Der Grund für die Anbringung der Parylen.Experimental Example 5 Of eight a-Si layers produced in Example 2 and each contain 10 5 atoms of oxygen, are the drift mobilities the charge carriers of such a-Si layers are determined, which only contain oxygen and hydrogen, at 200 ppm, at 2000 ppm and 20000 ppm boron and 100 ppm and 1000 ppm phosphorus in addition to contain oxygen and hydrogen. To increase the drift mobility measure, an insulating element consisting of one is placed on each of the a-Si layers Parylene layer is formed and a semi-transparent one becomes on each parylene layer Au layer formed as an electrode. While between the Au layer and the aluminum carrier a voltage is applied, a high intensity light pulse becomes large on Absorption coefficient and on the order of 10 8 seconds once from the Side of the Au layer applied to be in the a-Si layer at a location near the Surface close to the parylene layer to generate holes and electrons. By choice The polarity of the applied voltage is shown on an oscilloscope pulse current waveforms and its pulse length t is the measured time. The drift mobility t of the hole or electron is then inserted by this Worth t into the equation µ = d2 / Vt, where V is the applied voltage and d is the Thickness of the a-Si layer. The reason for attaching the parylene.

Schicht liegt darin, das Eindringen von Ladungen aus der Au-Elektrodenschicht zu terhindern, und um sicher zu titellen, daß die Ladungsträger in der Tat in der a-Si-Schicht erzeugt werden.Layer lies in the penetration of charges from the Au electrode layer to prevent, and to ensure that the charge carriers are indeed in the a-Si layer can be generated.

In der Fig. 5 sind die Driftbeweglichkeiten von Loch und Elektron einer jeden dieser a-Si-Schichten dargestellt, wobei die Kurve N, die durch Punkte markiert ist, die Driftbeweglichkeiten der Löcher und die mit Kreisen markierte Kurve die Driftbeweglichkeiten der Elektronen darstellt. Wie aus dieser Figur ersichtli@@, ist die Driftbeweglichkeit selbst bei Dotierung mit Phosphor und Bor im wesentlichen die gleiche e Di beweglichkeit des Loches einer a-Si-Schicht mit 1000 ppm Phosphor zusätzlich zu 10-5 @@@@ Sauerstoff und etwas Wasserstoff beträgt ungefähr 0,06 cm²/VSek. Mit einem Phosphorgehalt von 100 ppm beträgt sie ungefahr Q,OF: cm2/VSek. und ohne Phosphor oder Bor-Dotierung ungef@@@ 0,04 cm2/VSek. Selbst mit 200 ppm Bor beträgt die Driftbeweglichkeit des Loches ungefähr 0,03 cm²/VSek.und @@ für 2000 ppm Bor ebenfalls die gleiche. Bei 20000 ppm Bor beträgt sie ungefähr 0,04 cm2/VSek. Somit liegen die Driftbeweglichkeiten der Löcher in a-Si-Schichten in dem gewissen Bereich von ungefähr 0,02 bis 0,06 cm2/VSek. In Fig. 5 are the drift mobilities of hole and electron of each of these a-Si layers is shown, the curve N being represented by dots is marked, the drift mobility of the holes and those marked with circles Curve represents the drift mobility of the electrons. As can be seen from this figure @@, the drift mobility is essential even when doped with phosphorus and boron the same e Di mobility of the hole of an a-Si layer with 1000 ppm phosphorus in addition to 10-5 @@@@ oxygen and some hydrogen is about 0.06 cm² / VSec. With a phosphorus content of 100 ppm, it is approximately Q, OF: cm2 / VSek. and without Phosphorus or boron doping approx. 0.04 cm2 / VSec. Even with 200 ppm boron the drift mobility of the hole is approximately 0.03 cm² / VSec. and @@ for 2000 ppm boron also the same. At 20,000 ppm boron it is approximately 0.04 cm2 / VSec. Consequently lie the Drift mobilities of the holes in a-Si layers in the certain range of approximately 0.02 to 0.06 cm2 / VSec.

Auf der anderen Seite werden die Driftbeweglichkeiten der Elektronen mit dem Ansteigen der Phosphormenge groß und im Gegensatz hierzu werden sie bei einem Ansteigen der Bormenge im wesentlichen gleich oder ähnlich den Driftbeweglichkeiten der Löcher. Genauer gesagt beträgt die Driftbeweglichkeit des Elektrons einer a-Si-Schicht mit 1000 ppm Phosphor zusätzlich zu Sauerstoff und Wasserstoff ungefähr 0,12 cm2/VSek. und dieser Wert ist ungefähr das 2fache der Driftbeweglichkeit des Loches der gleichen a-Si-Schicht. Selbst mit einem Phosphorgehalt von 100 ppm beträgt die Driftbeweglichkeit des Elektrons 0,09 cm2/VSek.,was mehr als das 4fache der Driftbeweglichkeit des Loches ist. Dies deutet daher darauf hin, daß insoweit als Phosphor enthalten ist, a-Si-Schichten nicht sowohl für positive als auch negative Polaritäten Fotoempfindlichkeiten aufweisen würden. On the other hand, the drift mobilities of the electrons with the increase in the amount of phosphorus, they become large and, on the contrary, they become at an increase in the amount of boron is essentially the same as or similar to the drift mobilities of the holes. More specifically, the drift mobility of the electron is an a-Si layer with 1000 ppm phosphorus in addition to oxygen and hydrogen approx. 0.12 cm2 / VSec. and this value is about 2 times the drift mobility of the hole of the same a-Si layer. Even with a phosphorus content of 100 ppm, the drift mobility is good of the electron 0.09 cm2 / Vsec., which is more than 4 times the drift mobility of the Loches is. This therefore suggests that as far as phosphorus is included, a-Si layers do not have both positive and negative polarity photosensitivities would exhibit.

Dies bewahrheitet sich auch für eine a-Si-Schicht ohne Phosphor oder Bor, da die Driftbeweglichkeit des Elektrons ungefähr 0,08 cm2/VSek. beträgt, was das 2fache der Driftbeweglichkeit des Loches ist. Die Driftbeweglichkeit des Elektrons in einer a-Si-Schicht mit 200 ppm Bor nähert sich jedoch der des Loches, die 0,03 cm²/VSek.This is also true for an a-Si layer without phosphorus or Boron, since the drift mobility of the electron is approximately 0.08 cm2 / VSec. is what is twice the drift mobility of the hole. The drift mobility of the electron in an a-Si layer at 200 ppm However, boron is approaching that of des Hole, which is 0.03 cm² / VSec.

beträgt, und liegt bei ungefähr 0,05 cm2/VSec. Mit eirr Borgehalt von 2000 ppm liegt sie bei ungefähr 0,03 cm²/VSek.and is approximately 0.05 cm2 / VSec. With a lot of boron from 2000 ppm it is approximately 0.03 cm² / VSec.

und ist ungefähr die gleiche wie die Driftbeweglichkeit des Loches. Entsprechend ist die Driftbeweglichkeit d Elektrons für eine a-Si-Schicht mit 20000 ppm Bor 0,0@ cm2/VSek., was im wesentlichen der gleiche Wert win d-'lfür das Loch ist.and is about the same as the drift mobility of the hole. The drift mobility d electrons for an a-Si layer is correspondingly 20,000 ppm boron 0.0 @ cm2 / VSec. which is essentially the same value win d-'l for the hole is.

Zusätzlich werden die Lebensdauerzeiten der Anlage@@ng für jede der a-Si-Schichten gemessen, indem die Abkli@ charakteristiken der fotoelektrischen Stromimpulse! bis des während der Messungen fotoelektrischen Stromimpulses halten werden, analysiert werden. Die Ergebnisse offe@@ baren, dann die Lebensdauer T e des Elektrons 0,5 µS@@ und die Lebensdauer #h des Loches 1,7 µSek.@@@ einen a-Si-Schicht mit 2000 ppm Bor beträgt. - Wenn eine Spannung von 500 V an die a-Si-Schicht mit einer Dicke d von 20 µm angelegt wird, dann betragen die mittleren frei@@ Weglängen # e und # h des Elektrons und des Loches est sprechend 37,5 µm und 127,5 µm, was ausreichend größen als die Dicke der a-Si-Schicht (d. h.# e:#h>> d) ist und was damit sicherstellt, daß die a-Si-Schicht im we sentlichen in beiden Polaritäten die gleiche und hohe Fotoempfindlichkeit aufweist. Obwohl die Lebensdauer@@ ten der Anlagerung # e und # #h bis zu einem gewissen Grad von der Bormenge abhängig sind, werden im Bereich von 200 bis 20000 ppm keine Veränderungen festgestellt und liegen im allgemeinen bei der Größenordnung von 1 pSek. In addition, the lifetimes of the system are @@ ng for each of the a-Si layers measured by the Abkli @ characteristics of the photoelectric Current pulses! hold until the photoelectric current pulse during the measurements be analyzed. The results are open, then the service life T e of the electron 0.5 µS @@ and the lifetime #h of the hole 1.7 µsec. @@@ an a-Si layer with 2000 ppm boron. - When using a voltage of 500 V to the a-Si layer a thickness d of 20 µm is applied, then the mean path lengths are free @@ # e and # h of the electron and the hole est speaking 37.5 µm and 127.5 µm what is sufficiently larger than the thickness of the a-Si layer (i.e., # e: #h >> d) and which ensures that the a-Si layer in we sentlichen in both polarities has the same and high photosensitivity. Although the lifetime @@ th the deposition # e and # #h depends to a certain extent on the amount of boron are, no changes are found in the range from 200 to 20,000 ppm and are generally on the order of 1 psec.

Bei den gleichen Versuchen für sechs a-Si-Schichten jeweils mit 0,01 Atom% Sauerstoff und fünf Schichten mit 200 ppm, 2000 ppm, 20000 ppm Bor, 100 ppm, 1000 ppm Phosphor und einer Schicht ohne Fremdatome wurden im wesentlichen für die Driftbeweglichkeiten der Löcher und Elektronen die gleichen Ergebnisse wie vorstehend beschrieben erhalten. Mit anderen Worten die Driftbeweglichkeiten haben sich nicht mit dem Ansteigen der Sauerstoffmenge verändert. Somit haben fotoleitfähige Schichten aus a-Si mit ungefähr 200 bis 20000 ppm Bor zusätzlich zu ungefähr 10 bis 5 x 10-2 Atom,' Sauerstoff und ungefähr 10 bis 40 Atoms Wasserstoff sowohl für positive als auch negative Polaritäten Fotoempfindlichkeiten. In the same tests for six a-Si layers with 0.01 each Atom% oxygen and five layers of 200 ppm, 2000 ppm, 20000 ppm boron, 100 ppm, 1000 ppm of phosphorus and a layer without foreign atoms were essentially used for the Drift mobilities of the holes and electrons give the same results as above as described. In other words the drift mobilities have not increased changes with the increase in the amount of oxygen. Thus have photoconductive layers of a-Si with about 200 to 20,000 ppm boron in addition to about 10 to 5 x 10-2 Atom, 'oxygen and about 10 to 40 atoms of hydrogen for both positive and also negative polarities photosensitivities.

Da es kaum irgendwelche Veränderungen bezüglich der Dunkelwiderstände und der Driftbeweglichkeiten in a-Si-Schichten mit Borgehalten oberhalb von 2000 ppm verglichen mit denen unterhalb 2000 ppm Borgehal ibt und da die Erhöhung der Fremdatommenge im allgemeinen dazu neigt, die Empfindlichkeit zu vermindern, ist anzumerken, daß der Borgehalt ungefähr zwischen 200 und 2000 ppm liegen kann.Since there are hardly any changes regarding the dark resistances and the drift mobilities in a-Si layers with boron contents above 2000 ppm compared with those below 2000 ppm boron content and since the increase in The amount of foreign atoms in general tends to decrease the sensitivity it should be noted that the boron content can be approximately between 200 and 2000 ppm.

Versuchsbeispiel 6 Von sechs a-Si-Schichten aus dem Beispiel 5, die jeweils 0,01 Atoms Sauerstoff enthalten wurden die spektralen Empfindlichkeiten sowohl für positive als auch negative Ladung für a-Si-Schichten mit 200 ppin und 2000 ppm Bor entsprechbnd ermittelt, die im wesentlichen gleiche oder ähnliche Driftbeweglichkeiten der Löcher und Elektronen aufweisen. Für die Bestimmung der spektralen Empfindlichkeiten wurde jede Schicht positiv und negativ aufgeladen und mit Licht im Bereich von -400 bis 800 nm Wellenlänge variierend be-Richtet, um die Lichtenergiemengen zu messen;' die zur Reduzierung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderlich sind. Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt, in der die Kurve P die spektra' n Empfindlichkeitscharakteristiken efrer a-Si-Schicht mit 200 ppm Bor bei negativer Ladung da@@@@llt und der Kurve K in der Fig. 4 entspricht. Die Kurve Q stellt die Charakteristiken der gleichen a-Si-Schicht bei positiver Ladung dar und die Kurven R und S stellen die spektralen Empfindlichkeitscharakteristiken einer a-Si-Schicht mit 2000 ppm Bor bei positiver und negativer Ladung dar.Experimental Example 6 Of six a-Si layers from Example 5, the The spectral sensitivities were determined for each 0.01 atom of oxygen for both positive and negative charge for a-Si layers with 200 ppin and 2000 ppm boron determined accordingly, essentially the same or similar drift mobilities of holes and electrons. For determining the spectral sensitivities each layer was charged positively and negatively and with light in the -400 range up to 800 nm wavelength varying reported to measure the amounts of light energy; ' which are necessary to reduce the surface potential by half. The results are shown in FIG. 6, in which the curve P shows the spectra 'n Sensitivity characteristics of a-Si layer with 200 ppm boron with negative Charge da @@@@ llt and corresponds to curve K in FIG. The curve Q represents the And the curves represent characteristics of the same a-Si layer with positive charge R and S represent the spectral sensitivity characteristics of an a-Si layer with 2000 ppm boron with positive and negative charge.

Wie aus der Fig. 6 ersichtlich, haben beide a-Si-Schichten spektrale Empfindlichkeiten, die den Bereich der sichtbaren Strahlen bis zum Bereich der längeren Wellenlängen ungeachtet der Ladungspolarität abdecken, und somit für beide Polaritäten feine Fotoempfindlichkeiten aufweisen. As can be seen from Fig. 6, both a-Si layers have spectral Sensitivities that range from the range of visible rays to the range of longer Cover wavelengths regardless of charge polarity, and thus for both polarities have fine photosensitivities.

Als nächstes wurde jede dieser a-Si-Schichten durch eine Korona-Ladeeinrichtung negativ aufgeladen, belichtet, mit Toner durch eine Magnetbürste entwickelt und dann auf Kopierpapiere übertragen. Die erhaltenen Bilder hatten guten Kontrast mit guter Bilddichte. Unter Verwendung der gleichen a-Si-Schichten wurden ähnliche Versuche durch positives Aufladen durchgeführt und die erhaltenen Bilder hatten guten Kontrast. Bei wiederholter Abbildung beispielsweise 10000mal mit jeder der besagten a-Si-Schichten sowohl mit positiver als auch mit negativer Ladung konnte keine Verschlechterung der Bildqualität festgestellt werden und darüberhinaus blieben die Licht- und Dunkel-Abfallcharakteristi ken im wesentlichen von Anfang bis Ende die gleichen. Next, each of these a-Si layers was charged by a corona charger negatively charged, exposed, developed with toner by a magnetic brush and then transferred to copy paper. The images obtained had good contrast with good image density. Similar attempts were made using the same a-Si layers carried out by positive charging, and the images obtained had good contrast. In the case of repeated imaging, for example, 10,000 times with each of the aforementioned a-Si layers both positive and negative charge could not deteriorate the image quality can be determined and, moreover, the light and dark decay characteristics remained essentially the same from start to finish.

Innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche Veränderungen und Modifikationen der als Ausführungsbeispiele beschriebenen Ausführungsform denkbar. There are many within the scope of the present invention Changes and modifications to the embodiment described as exemplary embodiments conceivable.

Claims

Electrophotographic photosensitive element. Claims 1. Electrophotographic, photosensitive element with a photoconductive element Layer of amorphous silicon by means of the fact that the light sensitive element Photosensitivity with both positive and negative Has polarity and that the photoconductive layer made of amorphous silicon about to 5 x 10-2 atoms of oxygen, about 10 to 40 atom% hydrogen and about 200 to Contains 20,000 ppm of a doping from group IIIb of the periodic table.

2. Photosensitive element according to claim 1, characterized g e k e n It should be noted that the photosensitive layer is essentially made of amorphous silicon equal or closely spaced drift mobilities for electrons and holes having.

3. Photosensitive element according to claim 1 or 2, characterized g e It should be noted that the photoconductive layer has a thickness of about 5 to 100 Rm.

4. Photosensitive element according to one of claims 1 to 3, characterized it is noted that the doping consists of boron.

5. Photosensitive element according to one of claims 1 to 4, characterized it is not noted that the photoconductive layer is produced by a glow discharge process is formed.

6. Photosensitive element according to one of claims 1 to 5, characterized It is not noted that the photoconductive layer has a dark resistance of about 1013 ohm-cm or greater and a spectral sensitivity greater than about 0.03 cm² / erg at a wavelength of 600 nm.

7. Photosensitive element according to claim 2, characterized g e k e n It is noted that the drift mobilities of the electrons and holes in the area from about 0.03 to 0.05 cm2 / VSec. lies.

8. A photosensitive element according to claim 1, characterized in that there are no Note that the photosensitive layer is about 0.01 to 0.04 atoms Contains oxygen.