DE3117077A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung unerwuenschter gasfoermiger bestandteile aus einem heissen abgas - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung unerwünschter
• gasförmiger Bestandteile aus einem heißen Abgas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung unerwünschter gasförmiger Bestandteile aus einem Schwefeldioxid sowie andere Verunreinigungen enthaltenden Abgas aus einer Verbrennung, bei dem das Abgas abgekühlt und mit einem für Schwefeldioxid selektiven Waschmittel gewaschen wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
• Bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe fallen heiße Abgase an, die Gaskomponenten enthalten, die aus Gründen des Umweltschutzes nicht oder nur geringen Mengen an die Umgebung abgegeben werden dürfen. Vor allem Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen,müssen aus dem Abgas entfernt werden. Zu ihrer Entfernung ist in der DE-OS 28 48 721 ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem heißes Abgas abgekühlt und anschließend mit einem physikalisch wirkenden Absorptionsmittel gewaschen wird. Dabei wird nahezu das gesamte im Abgas ursprünglich enthaltene Schwefeldioxid ausgewaschen. Das von Schwefeldioxid befreite Abgas wird in die Atmosphäre abgegeben.
• Das vorbekannte Verfahren dient somit nur zur Entfernung von Schwefeldioxid. In vielen Fällen enthält aber das Abgas neben Schwefeldioxid weitere Bestandteile, die nicht in die Atmosphäre gelangen dürfen, insbesondere Stickoxide. Stickoxide werden aber mit dem vorbekannten Verfahren durch die Wäsche nicht aus dem Abgas entfernt und gelangen demzufolge unvermindert in die Atmosphäre.
• Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, mit dem auf einfache und zuverlässige Weise nicht nur das Schwefeldioxid sondern auch Stickoxide aus dem Abgas entfernt werden können.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem Abgas enthaltene Stickoxide durch vor der Wäsche zugesetzten Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators reduziert werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Abgas mit Ammoniak vermischt und zusammen mit diesem über einen Katalysator geleitet, der die Umsetzung der Stickoxide mit dem Ammoniak begünstig. Die entstehenden Reaktionsprodukte sind im weseitlichen Stickstoff und Wasser, die unbedenktlich an die Umgebung abgegeben werden können. Der Ammoniak muß noch vor der Wäsche umgesetzt werden, da er bei der nachfolgenden physikalischen Wäsche zur Schwefeldioxidentfernung zu unerwünschten chemischen Reaktionen führen könnte.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ohne besonderen apparativen Aufwand zusätzlich zu der Entfernung von Schwefeldioxid auch eine Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas ermöglicht.
• Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die katalytische Umsetzung vor der Abkühlung des Abgases.
• Es wurde gefunden, daß bei der Temperatur des heißen Abgases eine besonders weitgehende Umsetzung der Stickoxide stattfindet. Daher wird der Ammoniak dem noch heißen Abgas zugemischt und das entstandene Gemisch vor seiner Abkühlung über den Katalysator geleitet. Erst anschließend erfolgt die Abkühlung des von Stickoxiden befreiten Abgases.
• Es erweist sich als zweckmäßig, wenn gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abgas bis unterhalb des Taupunktes des Wassers in dem Abgas abgekühlt wird.
• Auf diese Weise bildet sich Kondenswasser, in dem Ammoniak, der gegebenenfalls nicht mit den Stickoxiden reagiert hat, gelöst wird. Somit wird verhindert, daß Ammoniak in die Wäsche gelangt.
• Vorteilhafterweise wird bei einer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes der Ammoniak in Ueberschuß zugegeben und nicht verbrauchter Ammoniak vor der Wäsche wieder ausgetragen. Insbesondere ist es dabei von Vorteil, wenn der nicht verbrauchte Ammoniak mit gereinigtem Abgas ausgetragen wird.
• Erfolgt die Abkühlung des Abgases in Regeneratoren, so bildet sich am kalten Ende der Regeneratoren Kondenswasser, in dem der überschüssige Ammoniak in Lösung geht. In der Regenerierphase wird gereinigtes Abas über die Regeneratoren geleitet und nimmt den gelösten Ammoniak aus dem Wasser auf.
• In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, daß der Katalysator durch Luft gereinigt wird, die anschließend der Verbrennung zugeführt wird. Mit dieser Verfahrensweise werden die durch Nebenreaktionen gebildeten und den Katalysator auf die Dauer vergiftenden Spurenbestandteile,wie z.B. NH3NO3,wieder entfernt.
• Es erweist sich dabei als zweckmäßig, wenn in weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abkühlung des Abgases mindestens teilweise durch Übertragung von Wärme auf die zum Regenerieren des Katalysators verwendete Luft durchgeführt wird.
• Zum einen verkürzt sich durch die Vorwärmung der Luft die zum Regenerieren des Katalysators benötigte Zeit und zum anderen wird durch die Rückführung von Abwärme in den Verbrennungsprozeß Energie eingespart.
• Bei einer vorteilhaften Ausgestaltungsform des Erfindungsgegenstandes wird die Abkühlung des Abgases regenerativ in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. Die erste (heiße) Stufe wird mit Luft regeneriert, die anschließend der Verbrennung zugeführt wird, während die zweite (kältere) Stufe mit gereinigtem Abgas regeneriert wird, das anschließend in die Atmosphäre entlassen wird.
• Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält einen im Strömungsweg einer Abgasleitung angeordneten Regenerator und ist durch eine Katalysatorschüttung in dem Regenerator und eine vor der Katalysatorschüttung in den Strömungsweg mündende Gaszuführung gekennzeichnet. Vorteilhafterweise ist ein Paar oder ein Tripel von zyklisch umschaltbaren Regeneratoren vorgesehen, um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten.
• Diese Anordnung weist nicht nur den Vorteil auf, daß kein zusätzlicher Behälter für den Katalysator bereitgestellt werden muß, so daß nur ein sehr geringer apparativer Mehraufwand auftritt, sondern auch den Vorteil, daß keine zu- sätzlichen Regeneriergasquerschnitt für den Katalysator benötigt werden. Der Katalysator wird mit demselben Gas regeneriert, das auch zur Spülung der Regeneratoren verwendet wird.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Katalysatorschüttung am heißen Ende des Regenerators auf der Regeneratorfüllung angeordnet.
• Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
• Hierbei zeigen: Figur 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens, Figur 2 einen doppelflutigen Regenerator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Das in Figur 1 dargestellte Verfahren dient zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickoxiden aus einem Abgas, das beispielsweise aus einer feuerungstechnischen Anlage zur Energie- oder Prozeßwärmeerzeugung stammt. Beispiele für derartige Anlagen sind Kohlegraftwerke, Ablauge-Verbrennungskessel der Zellstoffindustrie, Hilfskessel in Chemie- oder Hüttenbetrieben, wie Olefin- oder Syntheseanlagen, sowie Steam-Reformer zur Export-Dampf-Produktion oder Brenngas-Einsparung.
• Das Abgas 1 (1 000 000 Nm3/h) weist beispielsweise eine Zusammensetzung von 76 % N2, 2 % 02, 14 % CO2, 7,8 % H2O, 0,2 % SO2 und ca. 300 ppm NOX auf und hat eine Temperatur von beispielsweise 2500C. Erfindungsgemäß werden dem Abgas über eine Leitung 2 ca. 220 Nm3/h Ammoniak zugemischt.
• Das Gasgemisch wird anschließend einem ersten Abschnitt 3a eines Paares von Regeneratoren 3, 4 zugeführt. Erfindungsgemäß ist am heißen Ende der in dem Regeneratorabschnitt 3a befindlichen Schüttung eine Schicht aus Katalysatorteilchen 5a angeordnet, die sich über den Regeneratorquerschnitt erstreckt. Als Katalysator werden vorzugsweise zeolithische Katalysatoren verwendet.
• Der Katalysator begünstigt die Reaktionen Bei der am Regeneratoreingang herrschenden Temperatur von etwa 2400C und einem Sauerstoffgehalt von über 1 % im Abgas (der praktisch immer gegeben ist) ist katalytisch eine 50 bis 60 %ige Umsetzung des Stickoxids erreichbar.Die Katalysatorschütthöhe beträgt beispielsweise 18 cm, die für den Wärmetausch erforderliche Gesamtschütthöhe des Regenerators beträgt ca. 6m. Um die Umsetzungsrate des Stickoxids zu erhöhen, wird ca. 20 bis 30 % überschüssiger Ammoniak zugegeben.
• Nachdem die Umsetzung stattgefunden hat, wird das Abgas durch Wärmetausch mit der Regeneratorschüttung, die aus Korrosionsgründen aus Stein- oder Keramikmaterial besteht, auf etwa 450C abgekühlt. Das Abgas wird von einem Verdichter 6 angesaugt und auf etwa 1,3 bar verdichtet, wobei es sich auf etwa 780C erwärmt. Anschließend wird das Abgas in einen zweiten Abschnitt 3b des Regenerators 3 auf etwa 50C abgekühlt. Bei dieser Temperatur bildet sich Kondenswasser in dem Regeneratorabschnitt 3b. Der bei der Umsetzung nicht verbrauchte Ammoniak wird wegen seiner hohen Löslichkeit in Wasser weitgehend in dem Regenerator festgehalten. Das den Regenerator 3 verlassende Abgas weist eine Zusammensetzung von ca. 82,4 % N2, 2,2 % 02, 15,1 % CO2 und 0,3 % SO2 auf.
• Dieses Abgas wird über eine Leitung 7 einer Waschsäule 8 zugeführt, die mit einem Druck von ca. 1,15 bar betrieben wird. Die Waschsäule 8 wird mit einem für Schwefeldioxid selektiven Waschmittel, wie z.B. Dimethylformamid, beaufschlagt, das eine Temperatur von ca. OOC aufweist. Dieses wäscht aus dem Abgas nahezu das gesamte darin enthalatene Schwefeldioxid aus. Die Zuführung des Waschmittels erfolgt über eine Leitung 19.
• Das gereinigte Abas, das nur mehr ca. 100 ppM SO, enthält und eine Temperatur von ca. 30C aufweist, wird über eine Leitung 9 vom Kopf der Waschsäule entnommen und dem kälteren Abschnitt 4b des Regenerators 4 zugeführt. Dort nimmt es das Kondenswasser sowie den in dem Kondenswasser gelösten Ammoniak auf und verläßt den Regeneratorabschnitt 4b über Leitung 10 mit etwa 7500.
• Zur Spülung des oberen Regeneratorabschnitts 4a werden ca. 1 000 000 Nm3/h Luft 11 auf 1,1 bar verdichtet (Verdichter 12). Gleichzeitig dient die Luft zur Regenerierung des Katalysators 5b. Die im Regeneratorabschnitt 4a auf etwa 2400C angewärmte Luft wird zum größten Teil der Verbrennung zugeführt (Leitung 13), um auf diese Weise Abwärme in den Prozeß zurückzuführen. Ein Teil der ang#'wärmt#.n Luft (etwa 60.000 Nm3/h) werden abgezweigt und mit dem gereinigten Abgas 10 vereinigt. Das dabei entstehende Gas mit einer Temperatur von ca. 10000 wird über eine Leitung 14 einem Kamin zugeführt.
• Die Regeneratoren 3, 4 sind umschaltbar ausgebildet und werden ebenso wie der Katalysator 5a, 5b, abwechselnd beladen und regeneriert. Die hierfür erforderlichen Ventile und Leitungen sind der übersichtlicheren Darstellung halber nicht eingetragen.
• Aus dem Sumpf der Waschsäule 12 wird über eine Leitung 15 mit Schwefeldioxid beladenes Waschmittel entnommen, in einem Wärmetauscher 16 gegen regeneriertes Waschmittel angewärmt und einer Regeneriersäule 17 zugeführt, die mit einem Druck von 0,1 bar betrieben wird. Oberhalb der Zuführung wird Wasser (Leitung 18) und ein aus dem oberen Teil der Waschsäule 8 entnommenes und abgekühltes flüssiges Gemisch aus Waschmittel und Wasser (Leitung 22) in die Regeneriersäule 17 eingeleitet. Aus dem Sumpf der Regeneriersäule 17 wird nahezu reines Waschmittel entnommen (Leitung 19) und nach Abkühlung im Wärmetauscher 16, sowie in dem durch ein Kühlmittel gekühlten Wärmetauscher 20 in die Waschsäule 8 zurückgeleitet. Der Sumpf der Regeneriersäule 17 wird von einem Aufkocher 21 beheizt, der beispielsweise mit Niederdruckdampf betrieben wird. Kondensiertes Wasser wird aus dem oberen Teil der Regeneriersäule 17 entnommen und in einem Wärmetauscher 24 in Wärmetausch mit Waschmittel und Wasser aus der Waschsäule 8 angewärmt und zur Entfernung von mit dem gereinigten Abgas nach oben abziehendem Waschmitteldampf auf die Waschsäule 8 aufgegeben (Leitung 23). Zu demsxtben Zweck wird FLüssigkeit, die hauptsächlich Waschmittel und Wasser enthält, aus dem oberen Teil der Waschsäule 12 entnommen und oberhalb der Entnahmestelle wieder auf die Waschsäule 12 aufgegeben (Leitung 25).
• Uber den Kopf der Regeneriersäule 17 abziehendes Gas, das hauptsächlich Schwefeldioxid und Wasserdampf enthält, wird mit einem Kopfkühler 26 gekühlt, wobei ein Teil des Wasserdampfes kondensiert. Das ausgetriebene Schwefeldioxid wird mit einem Verdichter 27 auf etwa 6 bar verdichtet, in einem Wärmetauscher 28 abgekühlt und einem Abscheider 29 zugeführt, in dem restliches Wasser abgetrennt wird. Das über den Kopf des Abscheiders 29 abziehende Schwefeldioxid wird zur Entfernung restlichen Wasserdampfes über einen Absorber 30b eines Paares umschaltbarer Adsorber 30a, 30b ge- leitet. Zur Regenerierung der Adsorber 30a, 30b werden ca. 1.000 Nm3/h Luft von dem den Regeneratorabschnitt 4a verlassenden Luftstrom abgezweigt und über eine Leitung 31 jeweils dem beladenen der beiden Adsorber 30a, 30b zugeführt.
• Über eine Leitung 32 wird reines Schwefeldioxid entnommen und einer nachfolgenden Weiterverarbeitung zugeführt.
• Figur 2 zeigt eine schematische Längsschnittdarstellung eines doppelflutigen Regenerators zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei diesem Regenerator befindet sich die Zuführung 34 für das heiße Abgas in der Mitte des Regenerators. Oberhalb und unterhalb der Zuführung 34 ist jeweils eine Schüttung aus einer wärmespeichernden Masse 35 angeordnet, deren Höhe beispielsweise jeweils 3.000 mm beträgt. An den heißen Enden jeder Wärmespeichermasser 35 ist eine Katlaysatorschüttung 33 angeordnet, deren Höhe ca. 200 mm beträgt. Pfeile 36 deuten die Strömungsrichtung des Abgases an. Zum Spülen wird der Regenerator in umgekehrter Pfeilrichtung von Luft durchströmt.

Claims (10)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung unerwünschter gasförmiger Bestandteile aus einem Schwefeldioxid sowie andere Verunreinigungen enthaltenden Abgas aus einer Verbrennung, bei dem das Abgas abgekühlt und mit einem für Schwefeldioxid selektiven Absorptionsmittel gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Abgas enthaltene Stickoxide durch vor der Wäsche zugesetzten Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators reduziert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung vor der Abkühlung des Abgases folgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas bis unterhalb des Taupunktes des Wassers in dem Abgas abgekühlt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniak in Überschuß zugegeben und nicht verbrauchter Ammoniak vor der Wäsche wieder ausgetragen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht verbrauchte Ammoniak mit gereinigtem Abgas ausgetragen wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Luft regeneriert wird, die anschließend der Verbrennung zugeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des Abgases mindestens teilweise durch Ubertragung von Wärme auf die zum Regenerieren des Katalysators verwendete Luft durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des Abgases regenerativ in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird.
9. 9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem im Strömungsweg einer Abgasleitung angeordneten Regenerator, gekennzeichnet durch eine Katalysatorschüttung (5a, 5b, 33) in dem Regenerator (3, 4) und eine vor der Katalysatorschüttung in den Strömungsweg mündende Gaszuführung (2).
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschüttung (5a, 5b, 33) am heißen Ende des Regenerators (3, 4) auf der Regeneratorfüllung angeordnet ist.