DE3116883C2

DE3116883C2 - Verfahren zur Herstellung von optischem Glas durch Sintern eines Kieselgels

Info

Publication number: DE3116883C2
Application number: DE19813116883
Authority: DE
Inventors: Iwao Sagamihara Kanagawa Matsuyama; Shin Iruma Saitama Satoh; Tsuneo Tokorozawa Satiama Suganuma; Kenzo Tokio/Tokyo Susa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1986-06-19
Also published as: GB2075003A; DE3116883A1; GB2075003B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von optischem Glas beschrieben, gemäß dem Si(OCH ↓3) ↓4 mit entweder Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 oder einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls mit einer Konzentration von 3 · 10 ↑- ↑4 bis 1 · 10 ↑- ↑2 Mol/l hydrolysiert wird, das in dieser Weise gebildete poröse Gel mit hohem Siliciumdioxidgehalt zum Zwecke des Verglasens auf eine hohe Temperatur erhitzt wird. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise zeichnet sich dadurch aus, daß bei der Heizbehandlung sich in dem Gel keine Risse bilden, so daß ohne weiteres qualitativ hochwertige optische Gläser gebildet werden können.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 oder wäßrige Lösung von Hydroxiden einwertiger Metalle mit einer Konzentration von 3 χ 1O^-4 bis 1 χ 10~² Mol/l verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des Hydroxids des einwertigen Metalls mit einer Konzentration von 1 χ 10~³ bis 1 χ 10~² Mol/1 verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxid eines einwertigen Metalls Μ mindestens ein Hydroxid aus der NaOH, KOH, LiOH und RbOH umfassenden Gruppe einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxid des einwertigen Metalls mindestens ein Hydroxid aus der NaOH und KOH umfassenden Gruppe verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemischte Lösung einsetzt, die zusätzlich ein Dotierungsmittel enthält

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dotierungsmittel ein Alkoxid mindestens eines Elements aus der Ge, P, B, Al, Sb, Ti, Zr und Sn umfassenden Gruppe einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Akanoie, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid und Mischungen davon umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel ein Alkanol verwendet

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische wäßrige Lösung Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 10 bis 11 einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optischem Glas, bei dem man ein polares organisches Lösungsmittel und eine alkalische wäßrige Lösung zu einem Siliciumalkoxid der Formel Si(OCH₃J₄ zugibt, wobei die alkalische wäßrige Lösung Ammoniakwasser sein kann, und unter Bildung einer gemischten Lösung vermischt, die gemischte Lösung in einen Behälter vorbestimmter Form einbringt, die gemischte Lösung in dem Behälter geliert, die gelierte gemischte Lösung zu einem trockenen Gel trocknet und das trockene Gel erhitzt und bei einer Erweichungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Materials sintert.

Herkömmliche Methoden zur Herstellung von Glasmassen mit hohem Siliciumdioxidgehalt zur Bildung von optischen Gläsern umfassen:

(1) Ein Verfahren, gemäß dem der als Ausgangsmaterial eingesetzte Quarzsand mit verschiedenen Additiven so versetzt und die erhaltene Mischung in einem Tiegel auf eine hohe Temperatur gebracht und geschmolzen wird;

(2) ein Verfahren, gemäß dem pulverförmiger Quarzsand in eine Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme oder eine Plasmaflamme eingebracht wird und eine Glasmasse gebildet wird ähnlich dem Einkristall-Züchtungsverfahren nach der Bernoulli-Methode;

(3) ein Verfahren, gemäß dem SiCU oder SiH₄ axial durch eine Flamme geführt wird, um Glasabscheidungen durch eine chemische Dampfabscheidung auf eine Auftrefffläche abzuscheiden, welche Glasabscheidung dann zur Bildung d^r Glasmasse in einer geeigneten Atmosphäre gesintert wird;

(4) ein Verfahren, gemäß dem ein Natronglas bestimmter Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900⁰C einer Auslaugbehandlung mit Phasentrennung unterworfen wird, worauf der in dieser Weise erhaltene Glasblock einer Säurebehandlung unter Bildung eines porösen Glases mit hohem Siliciumdioxidgehalt unterworfen wird, das anschließend zu der Glasmasse gesintert wird;

und dergleichen.

Unter diesen Herstellungsmethoden wird in Methode (1) ein Tiegel oder eine Glaswanne verwendet, so daß der Nachteil der Einführung von Verunreinigungen auftritt. Ferner ist diese Methode ein Hochtemperaturverfahren, bei dem es schwierig ist, die Additive zuzusetzen. Da die Methode (2) ebenfalls ein Hochtemperaturverfahren darstellt, ist die Zugabe von Additiven nicht einfach und die Steigerung der Reinheit des als Ausgangsmaterial eingesetzten Pulvers ist ebenfalls schwierig. Die Methode (3) stellt keine Probleme im Hinblick auf die

Reinheit; jedoch ergeben sich durch das chemische Aufdampfverfahren Einschränkungen dadurch, daß das eingesetzte Ausgangsmaterial vergast werden muß, was den Auswahlbereich der Ausgangsmaterialien einschränkt Bei der Verfahrensweise (4) sind die Glaszusammensetzungen, die einer Phasentrennung zugänglich sind, eingeschränkt Somit sind diese herkömmlichen Methoden nachteilig und verbesserungswürdig.

Als Verfahren zur Überwindung dieser Nachteile ist eine Methode zur Herstellung von Glas bekannt, bei dem es nicht erforderlich ist, eine Schmelzphase zu durchlaufen, indem ein Siliciumalkoxid hydrolysiert wird, worauf das erhaltene aktive Kieselgel bei einer Temperatur gesintert wird, die erheblich unterhalb des Schmelzpunkts des Materials liegt Bezüglich dieser Methode hat Dislich (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 48-660A) über sogenannte Multikomponentengläser, die Na enthalten, berichtet und es konnte gezeigt werden, daß das ungeschmolzene Glas ähnliche Eigenschaften aufweist wie herkömmliches erschmolzenes Glas. Da die als Ausgangsmaterialien des keinen Schmelzvorgang umfassenden Verfahrens eingesetzten Alkoxide für die meisten Metallelemente bekannt sind, besitzt dieses Verfahren den Vorteil der breiten Auswählbarkeit der Materialien, die ohne weiteres durch Umkristallisation, Destillation etc. gereinigt werden können. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die zum Verglasen des mit dieser Methode erhaltenen Gels erforderliche Temperatur um 100°C oder mehr unterhalb der Behandlungstemperatur herkömmlicher Methoden liegen kann.

Trotz der Tatsache, daß das Verfahren zur Herstellung des ungeschmolzenen Glases über das Kieselgel die genannten Vorteile besitzt sind nur wenige Methoden zur Herstellung des nicht erschmolzenen oder ungeschmolzenen Glases in die Praxis umgesetzt worden. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das in der Vorstufe gebildete Kieselgel bei dem Heizvorgang häufig Risse bildet oder durch Bersten zerstört wird, so daß es schwierig ist einen Glasblock oder eine zusammenhängende Glasmasse zu bilden.

Zum Stand der Technik darf auf die folgenden Druckschriften verwiesen werden:

1. Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 48-6604,

2. offengelegte j apanische Patentanmeldung Nr. 53-137086,

3. M. Yamane et al.: Journal of Materials Science, Vol. 13 (1978), Seiten 865—870 und

4. M. Yamane et al.: Journal of Materials Science, Vol. 14 (1979) Seiten 607-611.

Aus der zuletzt genannten Veröffentlichung ist bekannt, daß durch die Verwendung von wäßrigem Ammoniak oder destilliertem Wasser zur Herstellung eines Gels und Erhitzen dieses Gels in einer Rate von 2°/min nur unzureichende und rißhaltige Produkte gebildet wurden. Ein solches Gel wurde beim Erhitzen auf 300° C gelb und brach in Stücke. Bei einer Pyrolyse bei 400°C ging die Form des Gels verloren.

Lediglich durch eine spezielle Temperaturführung war es bisher möglich, ein rißfreies Siliciumdioxidglas durch Sinterung eines so hergestellten Kieselsäuregels zu erhalten.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem optischen Glas durch Sintern eines Kieselgels mit hohem Siliciumdioxidgehalt, das durch Hydrolyse eines Metallalkoxids oder Metallalkoholats gebildet worden ist anzugeben, bei dem eine spezielle Temperaturführung oder spezifische Bedingungen des Erhitzens nicht erforderlich sind, um die Bildung von Rissen zu verhindem.

Dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 oder wäßrige Lösung von Hydroxiden einwertiger Metalle mit einer Konzentration von 3 χ 10-⁴ bis 1 χ 10~² Mol/l verwendet werden.

Das unter Verwendung der alkalischen wäßrigen Lösung bereitete Kieselgel kann durch Wärmebehandeln in einer oxidierenden Gasatmosphäre, einer chlorhaltigen Atmosphäre, im Vakuum oder in einer Heliumatmosphäre verglast werden. Durch Zugabe eines Alkoxids mindestens eines Elements aus der Gruppe, die Ge, P, B, Al, Sb, Ti, Zr und Sn umfaßt, zu dem Siliciumalkoxid der Formel Si(OCH₃J₄ als Additiv kann man eines oder mehrere dieser Elemente als Dotierungsmittel in das gebildete Glas einführen. Durch die Zugabe solcher Dotierungsmittel kann der Brechungsindex cies fertigen Glases variiert werden.

Der pH-Wert des Ammoniakwassers der alkalischen wäßrigen Lösung beträgt 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise 10 bis 11. Die molare Konzentration des Hydroxids des einwertigen Metalls in der alkalischen wäßrigen Lösung beträgt3x 10—* bis 1 χ 10~² Mol/l und vorzugsweise 1 χ 10—³ bis 1 χ 10~²Mol/l. Wenn der pH-Wert des Ammoniakwassers weniger als 9,5 beträgt oder wenn die Konzentration des Hydroxids des einwertigen Metalls weniger als 3 χ 10~⁴ Mol/l beträgt, ergeben sich bei dem Heizvorgang des gebildeten Gels unerwünschte Risse vor dem Erreichen der Erweichungstemperatur. Wenn andererseits der pH-Wert des Ammoniakwassers mehr als 11,5 bzw. die Konzentration des Hydroxids mehr als 1 χ 10~² Mol/l betragen, ergibt sich eine unerwünscht schnelle Beendigung des durch Hydrolyse bewirkten Geliervorgangs, gefolgt von einer Verfestigung, wodurch die anschließende Handhabung des Materials erschwert und häufig ein Gel mit ungleichmäßiger Zusammensetzung erhalten werden.

Als Hydroxide von einwertigen Metallen kann man beispielsweise erwähnen NaOH, KOH. LiOH und RbOH. Man kann natürlich auch Mischungen dieser Hydroxide einsetzen.

Das polare organische Lösungsmittel wird mit dem Ziel eingesetzt, die Lösung der gemischten Lösung zu verbessern. Als polares organisches Lösungsmittel kann man erfindungsgemäß Alkanole, wie einwertige Alkohole, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol etc. verwenden, ebenso wie andere mischbare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Amide, einschließlich Aceton, Dioxan, Dimethylformamid etc. oder Mischungen davon.

Falls ein Element als Dotierungsmittel zur Veränderung des Brechungsindex des Glases zugegeben wird, wird es im allgemeinen in Form eines Alkoxids oder Alkoholate und noch bevorzugter in Form des Methylats zugegeben, wenngleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. Die Zugabemenge des Dotierungsmittels erfolgt in Abhängigkeit von dem angestrebten Brechungsindex, wobei die hierfür in dem Siliciumdioxidglas

erforderliche Menge des betreffenden Elements gut bekannt ist.

Gemäß den oben angesprochenen älteren Patentanmeldungen erfolgt das Gelieren der gemischten Lösung in der Stufe (3) bei einer Temperatur von 10 bis 120° C. Wenn diese Temperatur zu hoch ist, besteht die Neigung der * Rißbildung in dem Gel, während bei einer zu niedrigen Temperatur sich unerwünscht lange Gelierzeiten ergeben. Die Stufe (4) der Trocknung des Gels zu einem trockenen Gel wird im allgemeinen bei einer Tempera- '' tür von 50 bis 120° C durchgeführt. Die Trocknungsgeschwindigkeit wird derart eingestellt, daß sich eine Gewichtsabnahme von 40% pro Tag oder darunter, vorzugsweise eine Gewichtsabnahme von 10 bis 20 Gew.-% pro Tag, bezogen auf das Gel in dem ursprünglichen gelierten Zustand, ergibt.

Das Erhitzen und Sintern in der Stufe (5) kann unter Anwendung irgendwelcher herkömmlicher Verfahrensweisen oder unter Anwendung der Methoden erfolgen, die in den oben angesprochenen älteren Patentanmeldungen beschrieben sind. Gemäß diesen Patentanmeldungen kann man als Atmosphäre bei dieser Stufe saubere ₍ Luft verwenden, wenngleich man günstige Ergebnisse erzielt, wenn man als Atmosphäre entweder Sauerstoff \ oder eine Gasmischung aus Sauerstoff und Helium, die mindestens 1% Sauerstoff enthält, verwendet, da in t,, dieser Weise die Desorption der von dem trockenen Gel zurückgehaltenen organischen Materialien begünstigt &· wird. Selbst wenn man Helium als Atmosphäre während des Sintervorgangs einsetzt, kann man günstige f Ergebnisse erzielen. Wenn während der Temperatursteigerung bei dieser Stufe eine chlorhaltige Atmosphäre ' bei 700 bis 1000"C eingesetzt wird, kann man in günstiger Weise den OH-Gehalt des zu bildenden Gases erniedrigen. Um die Neigung zur Bildung von Rissen in dem trockenen Gel zu verhindern, wird die Temperatur- ü Steigerungsgeschwindigkeit bei dem Heiz- und Sintervorgang vorzugsweise auf höchstens 300°C/h bei Tempe- ϊ raturen bis zu 700⁰C und auf höchstens 60°C/h bei Temperaturen oberhalb 700°C eingestellt. Die Erweichungstemperatur, d. h. die Sintertemperatur, beträgt im allgemeinen mindestens 1050⁰C, kann jedoch in Abhängigkeit von den Eigenschaften des trockenen Gels häufig auch 1000° C oder darüber betragen.

Das Material für den in der Stufe (2) eingesetzten Behälter kann irgendein Material sein, das der Temperatur des Geliervorgangs in der Stufe (3) (10 bis 120⁰C) sowie der Temperatur des Geltrocknungsvorgangs in der Stufe (4) (50 bis 120° C) zu widerstehen vermag und das mit der gemischten Lösung nicht reagiert.

Die Menge des in der Stufe (1) zu Si(OCHs)* zuzusetzenden polaren organischen Lösungsmittels sollte dazu ; ausreichen, daß das Siliciumalkoxid St(OCH₃),* und die alkalische wäßrige Lösung in der zu bildenden gemischten Lösung sich vollständig lösen und sollte demzufolge durch vorausgehende Experimente ermittelt werden. Das Auflösen der beiden Bestandteile kann visuell beobachtet werden. Bei dem Mischvorgang wird zunächst das polare organische Lösungsmittel zu dem Siliciumalkoxid Si(OCHs)₄ zugesetzt, worauf anschließend die alkali- ^ sehe wäßrige Lösung zugegeben wird. ·

Wenngleich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse von Si(OCHs)* mit Ammoniakwasser oder einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls durchgeführt werden kann, ist die Anwendung einer wäßrigen Lösung des Hydroxids eines einwertigen Metalls bevorzugt. Wie bereits erwähnt, kann unabhängig davon, welche alkalische wäßrige Lösung verwendet wird, eine Zerstörung oder Beschädigung des Gels während der Heizvorgänge vor dem Sintervorgang verhindert werden und es kann der Sintervorgang als solcher erleichtert werden. Wenn man jedoch Ammoniakwasser einsetzt, können sich bei dem weiteren intensiven Erhitzen des gesinterten Glases mit Hilfe eines Brenners häufig Bläschen in dem Glas bilden. Der Grund für dieses Phänomen ist der, daß NH4⁺-Ionen an den Oberflächen der Gelteilchen adsorbiert werden und feste Si—N-Bindungen bilden, so daß das adsorbierte NH₄ nicht ohne weiteres entfernt werden kann, wobei jedoch diese Si—N-Bindungen bei einer Temperatur von 1200⁰C oder darüber unter Bildung gasförmiger Produkte zerstört werden, wodurch sich die Bläschen bilden. Gläser, in denen sich Bläschen durch intensives Erhitzen mit einem Brenner nach dem Sintern bilden werden als Folge des Heizvorgangs beispielsweise bei einem Ziehvorgang unter Bildung von Fasern trübe und können daher für die Herstellung von optischen Fasern nicht verwendet werden. Demzufolge ist es dann, wenn das Material nach dem Sintervorgang intensiv erhitzt wird, wie es bei der Herstellung von optischen Fasern der Fall ist, erwünscht, als alkalische wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls zu verwenden, beispielsweise von NaOH oder KOH. Vorzugsweise setzt man in der Stufe (1) die alkalische wäßrige Lösung in einer Menge zu Si(OCHs)₄ zu, die um den Faktor 2 bis 16 größer ist als die Menge von Si(OCHs)₄, bezogen auf das Molverhältnis, wie es in den oben so angesprochenen Patentanmeldungen beschrieben ist

Es hat sich gezeigt, daß die bei herkömmlichen Verfahrensweisen im Verlaufe des Heizprozesses auftretende Schädigung des Kieselgels überwiegend eine Folge des bei dem Heizprozeß freigesetzten Wassers ist, welche Probleme mit Hilfe der erfindungsgemäß angewandten Bedingungen überwunden werden, mit denen es gelingt ein sinterbares Gel zu bilden, das ohne weiteres das Wasser abzugeben vermag. Somit erhält man erfindungsge- ^r maß ein ohne weiteres sinterbares KieselgeL wenn man für die Hydrolyse von Si(OCHs)₄ Wasser verwendet das ■ ;■ ein Hydroxid eines einwertigen Metalls in einer Menge von 10~² bis 3 χ 10~⁴ Mol/l und vorzugsweise 10~² bis 10~³ Mol/l enthält oder Ammoniakwasser mit einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise von 10 bis 11 einsetzt Es hat sich gezeigt daß, wenn das überwiegende Ausgangsmaterial des Kieselgels Si(OCH₃J₄ ist die oben angegebenen Bedingungen wirksam sind, wenngleich dann, wenn irgendwelche anderen Alkoxide von V Silicium vorhanden sind, diese Bedingungen nicht stets wirksam sind. Es hat sich weiterhin erwiesen, daß man ':. ohne weiteres die Zugabe eines Additivs bewirken kann, indem man das Additiv in Form eines Alkoxids oder % Alkoholats zu Si(OCH₃J₄ zusetzt und das Material gleichzeitig mit dem Si(OCH₃J₄ der Hydrolysebehandlung und den darauf folgenden Behandlungen unterwirft >■·

Das bei der Hydrolyse des Siliciumalkoxids gebildete Siliciumdioxid fällt im Gelzustand in Form eines porösen % Körpers aus wasserhaltigem SiO₂ an, der eine große Vielzahl von sehr kleinen Kapillaren (mit einem Durchmes- "■',.. ser von einigen Zehntel nm bis einigen μπι) umfaßt Wenn das Material erhitzt wird, so wird das enthaltene Wasser in den Kapillaren freigesetzt diffundiert durch die Kapillaren und entv/eicht aus dem System. Aus ■; diesem Grund müssen die Kapillaren offengehalten werden, bis die aus dem System entwichene Wassermenge {

ausreichend groß ist. Wenn das Sintern der Kapillaren des Gels durch Erhitzen einsetzt, werden die Kapillaren häufig verschlossen, bevor das enthaltene Wasser abgeführt ist. Wenn das Erhitzen in diesem Zustand weiter fortgesetzt wird, steigt die in den Kapillaren freigesetzte Wassermenge, wobei gleichzeitig der Gasdruck in den geschlossenen Kapillaren als Folge der Temperatursteigerung ansteigt, so daß das Gel birst oder Risse bildet. Der Ausdruck »sinterbares Gel« steht daher für ein Gel, das Kapillaren mit einem so großen Durchmesser aufweist, die nicht ohne weiteres durch Erhitzen verschlossen werden, und das somit dem Gel entspricht, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird.

Der Kapillarzustand des Kieselgels hängt deutlich ab von den Bildungsbedingungen des Gels und man erhält das angestrebte sinterbare Gel durch entsprechende Einstellung dieser Bedingungen. Eine Voraussetzung dafür ist, daß man als hauptsächliches Ausgangsmaterial des Kieselgels Si(OCH3)4 verwendet und daß die Menge des Hydroxids des einwertigen Metalls in dem Wasser zur Hydrolyse im Bereich von 10~² bis 3 χ 10-⁴ Mol/l und vorzugsweise 10~² bis 10~³ Mol/l liegt oder daß der pH-Wert des für die Hydrolyse eingesetzten Ammoniakwassers einen Wert im Bereich von 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 11 aufweist. Wie bereits angegeben, hat es sich weiterhin gezeigt, daß bei einer Verwendung von Ammoniakwasser in gewissen Fällen beim intensiven Erhitzen nach dem Sintervorgang Blasen gebildet werden, während im Fall der Anwendung einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls solche Nachteile nicht auftreten.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der NaOH- oder KOH-Menge in dem für die Hydrolyse von Si(OCH3)4 verwendeten Wasser und der scheinbaren Dichte des gebildeten trockenen Kieselgels verdeutlicht,

F i g. 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem pH-Wert des für die Hydrolyse von Si(OCH3)4 verwendeten Ammoniakwassers und der scheinbaren Dichte des gebildeten trockenen Kieselgels wiedergibt, und

F i g. 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem pH-Wert des für die Hydrolyse von Si(OCH3)4 verwendeten Ammoniakwassers und dem Volumen von Kapillaren mit einem Radius von 10 nm oder mehr in dem gebildeten trockenen Kieselgel verdeutlicht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Man gibt 4 Mol CH3OH zu 1 Mol Si(OCH3)4 und mischt gut mit Hilfe eines Magnetrührers durch. Zur Hydrolyse von Si(OCH3)4 gibt man nach und nach 4 Mol Wasser in dem NaOH gelöst ist, zu, rührt gut durch und überführt die erhaltene gemischte Lösung in einen zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 150 mm, so daß diese Lösung etwa 80% des Fassungsvermögens des Behälters ausfüllt. Da die gemischte Lösung einer Hydrolysereaktion hoher Geschwindigkeit unterliegt, enthält sie häufig bereits beim Überführen in den Behälter hydrolysiertes Material, kann jedoch auch unter diesen Bedingungen in den Behälter eingebracht werden. Der NaOH-Gehalt des verwendeten Wassers wird im Bereich von 1 χ 10~⁶ bis 1 χ 10-' Mol/l variiert.

Anschließend bedeckt man den oberen Abschnitt des Behälters mit einem Deckel aus einer Aluminiumfolie und läßt die gemischte Lösung bei 70°C stehen, um den Geliervorgang ablaufen zu lassen. Man bereitet die Gele in Zeiträumen von 5 Minuten bis etwa 4 Stunden in Abhängigkeit von dem Natriumhydroxidgehalt des verwendeten Wassers. Die Anwendung von Wasser, das NaOH in Konzentrationen von mehr als 10~² Mol/l enthält, ist nicht günstig, da die Hydrolyse augenblicklich beendet wird und eine Verfestigung erfolgt, was die weitere Handhabung des Materials erschwert.

Da das in dem obigen Zustand erhaltene Gel große Mengen von Wasser und Alkohol enthält werden das Wasser und der Alkohol anschließend sehr langsam, beispielsweise mit einer Gewichtsverminderungsgeschwindigkeit von 0,5 Gew.-°/o/h entfernt. Diese Beseitigung von Wasser und Alkohol erfolgt beispielsweise dadurch, daß man mehrere bis etwa zehn kleine Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm in den Aluminiumfoliendeckel sticht, der den oberen Abschnitt des Behälters verschließt, und das Gel bei einer Temperatur von 7O⁰C hält. Das Gel schrumpft entsprechend der Entfernung des Wassers und des Alkohols, wobei der Trocknungsvorgang beendet ist, wenn es etwa 18 bis 20% seines ursprünglichen Gewichts erreicht hat. Der für das Trocknen erforderliche Zeitraum beträgt etwa 7 Tage. Das in dieser Weise gebildete Gel wird als trockenes Gel bezeichnet. Die Dichten und Porositätsstrukturen der trockenen Gele unterscheiden sich in Abhängigkeit von dem Natriumhydroxidgehalt des verwendeten Wassers. Dieser Sachverhalt ergibt sich aus der in der F i g. 1 dargestellten Kurve. Die F i g. 1 verdeutlich die Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte des trockenen Gels und dem NaOH- oder KOH-Gehalt des für die Hydrolyse verwendeten Wassers. In der Figur sind die unter Verwendung von NaOH gemessenen Werte mit einem Ring (O) wiedergegeben, während die unter Verwendung von KOH ermittelten Meßwerte durch ein ausgefülltes Dreieck (A) dargestellt sind. Es ist aus der Fi g. 1 erkennbar, daß die scheinbare Dichte oder die Porosität des trockenen Gels deutlich beeinflußt wird von dem Alkaligehalt des für die Hydrolyse verwendeten Wassers.

Das in dieser Weise gebildete trockene Gel wird aus dem Behälter entnommen und in einen Elektroofen eingebracht in dem die Temperatur des Materials in einer Sauerstoff atmosphäre langsam mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 100°C/h auf 700" C erhöht wird. Anschließend wird das Material durch Erhitzen in einer Heliumatmosphäre auf 1200°C unter Anwendung der gleichen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erweicht bzw. gesintert

Nach der Durchführung der angegebenen Wärmebehandlungen wird die Stromversorgung des Elektroofens unterbrochen und man bewirkt die Abkühlung des Ofens durch Hindurchleiten von Helium.

Diejenigen Proben des gesinterten Siliciumdioxidglases, die bei diesem Heizvorgang erhalten worden sind, bei denen der Natriumhydroxidgehalt des für die Hydrolyse verwendeten Wassers weniger als 3XiO-⁴ Mol/l beträgt, wie es in der F i g. 1 dargestellt ist, bilden Risse, bevor die Temperatur der Wärmebehandlung 1150⁰C erreicht. Andererseits erhält man mit jenen Proben, die unter Anwendung eines Natriumhydroxidgehalts im Bereich von IQ-² bis 3 χ 10—' Mol/l gebildet worden sind, rißfreies reines Siliciumdioxidglas beim Erweichen des Materials bei einer Endtemperatur von 1200⁰C. Das gebildete Siliciumdioxidglas kann in ähnlicher Weise wie herkömmliches Glas für optische Anwendungszwecke eingesetzt werden, wobei die Eigenschaften des Glases, wie die Dichte, der Brechungsindex, die Härte und der Wärmeausdehnungskoeffizient sich praktisch nicht unterscheiden von denen herkömmlicher geschmolzener Siliciumdioxidgläser, indem das Material eine Dichte von 2,20 g/cm³, einen Brechungsindex von 1,459, eine Härte von 780 kg/mm² und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5 χ 10-' aufweist. Diese Werte entsprechen denen von reinem Siliciumdioxidglas, das mit Hilfe der anderen bereits beschriebenen Methoden gebildet worden ist. Da jedoch die Sintertemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens annähernd um 200⁰C niedriger liegt als bei der oben angesprochenen herkömmlichen Verfahrensweise (3) oder der Verfahrensweise, bei der SiCU oder S1H4 durch eine Flamme geführt wird, um Glasabscheidungen nach Art eines chemischen Aufdampfverfahrens auf einer Auftrefffläche abzuscheiden, bei dem diese Abscheidung zu einer massiven Glasmasse gesintert wird, ist ohne weiteres erkennbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren den herkömmlichen Verfahrensweisen zur Herstellung von optischem Siliciumdioxidglas erheblich überlegen ist.
Wenngleich in dem obigen Beispiel die Menge des für die Hydrolyse verwendeten Wassers 4 Mol pro Mol Si(OCH₃)4 beträgt, erzielt man ähnliche Ergebnisse dann, wenn man Wasser in einer Menge von 2 bis 10 Mol einsetzt.

Man erhält auch ähnliche Ergebnisse wie die oben angegebenen dann, wenn man bei dem Erhitzen auf 700⁰C bei der oben angegebenen Wärmebehandlung die Sauerstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre, wie eine Sauerstoff enthaltende ^-Atmosphäre ersetzt, und ebenso dann, wenn man beim Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1200° C die Heliumatmosphäre durch ein Vakuum ersetzt.

Beispiel 2

Man bereitet Gele unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man für die Hydrolyse eine wäßrige Lösung von KOH mit einer Konzentration von 10~⁶ bis 10~² Mol/l einsetzt. Die

hierdurch erzielte Änderung der scheinbaren Dichte der Gele in Abhängigkeit von dem KOH-Gehalt sind ebenso wie die mit NaOH erhaltenen Werte in der Fig. 1 dargestellt. Durch Erhöhen der Temperatur unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bildet man ein Siliciumdioxidglas. In diesem Fall ergeben ebenso wie im Fall der Anwendung von Natriumhydroxid gemäß Beispiel 1 die mit alkalischen wäßrigen Lösungen, deren Kaliumhydroxidgehalt weniger als 3 χ 10~⁴ Mol/l beträgt, häufig bei der Verglasungsstufe Risse. Wenn die KOH-Konzentration zur Erniedrigung der scheinbaren Dichte und zur Bildung eines poröseren Gels gesteigert wird, erzielt man sofort eine Beseitigung dieser Schwierigkeit und erhält ohne weiteres ein Siliciumdioxidglas.

Beispiel 3

Man stellt den NaOH-Gehalt des für die Hydrolyse eingesetzten Wassers auf Werte im Bereich von 10~² bis 3 χ IO-⁴ Mol/l ein und bereitet unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 trockene Gele.

Diese trockenen Gele überführt man in einen Elektroofen und steigert ihre Temperatur unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 100°C/h langsam in einer Sauerstofatmosphäre auf 700⁰C, wonach man sie während 1 bis 20 Stunden in einer Chlor enthaltenden Heliumatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 700⁰C bis 1000⁰C behandelt. Anschließend erhitzt man das Material langsam unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 50° C/h in einer Sauerstoffatmosphäre auf 1200⁰C unter Bildung von erweichten gesinterten Siliciumdioxidglasproben.

Sämtliche Proben des erhaltenen gesinterten Siliciumdioxidglases stellen wasserfreies Siliciumdioxidglas mit einem OH-Gehalt von weniger als 1 ppm dar. Sie besitzen Eigenschaften, die denen herkömmlicher handelsüblicher optischer Gläser nicht unterlegen sind und können in zufriedenstellender Weise als optische Gläser verwendet werden und zeigen bei der Herstellung keine Rißbildung und lassen sich daher sehr vorteilhaft herstellen.

Man erzielt ähnliche Ergebnisse dann, wenn man bei der Bildung des gesinterten Siliciumdioxidglases durch Steigern der Temperatur auf 1200⁰C die Proben in ähnlicher Weise durch Ersatz der Sauerstoffatmosphäre durch eine Sauerstoff enthaltende Heliumgasatmosphäre bzw. eine Heliumgasatmosphäre ersetzt

Wenngleich die obigen Beispiele die Herstellung von reinem Siliciumdioxidglas betreffen, hat es sich gezeigt, daß man in ähnlich wirksamer Weise durch Zugabe der Methylate von Ge, P, Al, B, Sb, Ti, Zr, Sn etc. oder von Mischungen davon zu dem Siliciumalkoxid Si(OCH3)4 für optische Anwendungszwecke geeignete Gläser mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die diese Elemente enthalten, bilden kann.

Die obigen Beispiele betreffen Verfahrensweisen, bei denen eine alkalische wäßrige Lösung verwendet wird, in der NaOH oder KOH gelöst ist Wenn man jedoch Si(OCH₃J₄ mit Wasser hydrolysiert in dem ein von NaOH oder KOH verschiedenes Hydroxid eines einwertigen Metalls, d. h. LiOH oder RbOH, gelöst ist so kann man ein sinterbares Gel niedriger scheinbarer Dichte herstellen ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen, wobei sich ähnliche Effekte ergeben. Diese Effekte erreicht man durch die Anwendung bereits fertiger Hydroxide von einwertigen Metallen, wenngleich man auch ähnliche Effekte dann erzielen kann, wenn man Hydroxide von einwertigen Metallen einsetzt die beispielsweise durch Hydrolysereaktionen gebildet worden sind.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 bereitet man ein optisches Glas, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsmaterial Si(OCFh)* verwendet, das 10 Mol-% Ge(OCH₃J₄ enthält. Man verwendet eine alkalische wäßrige Lösung für die Hydrolyse, deren NaOH-Gehalt 3 χ 10~³ Mol/l beträgt.

Man erhält ein SiO₂-GeO₂-GIaS mit einem höheren Brechungsindex als SiO₂-GIaS, das keine Rißfehler und dergleichen zeigt. In diesem Fall beträgt die Ge-Ausbeute etwa 75%.

Beispiel 5

Man bereitet ein optisches Glas nach der Verfahrensweise von Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsmaterial Si(OCH₃J₄ verwendet, das 10 Mol-% PO(OCH₃)₃ enthält. Man erhält ein SiO₂- P₂O₅-GIaS ohne Rißfehler und dergleichen, das einen höheren Brechungsindex als das SiO₂-GIaS aufweist. In diesem Fall beträgt die P-Ausbeute etwa 75%.

Beispiel 6

Man bereitet ein optisches Glas nach der Verfahrensweise von Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsmaterial Si(OCH₃)₄ verwendet, das 10 Mol-% B(OCH₃J₃ enthält. Man erhält ein SiO₂-B₂O₃-GIaS, das frei von Rissen und ähnlichen Fehlern ist und einen niedrigeren Brechungsindex als das SiO₂-GIaS aufweist.

Beispiel 7

Man gibt 4 Mol CH₃OH zu 1 MoI Si(OCH₃)₄ und vermischt die Materialien gut mit Hilfe eines Magnetrührers. Zur Hydrolyse dieses Si(OCH₃J₄ gibt man nach und nach zu der erhaltenen Mischung 4 Mol Ammoniakwasser zu, dessen Konzentration auf einen vorbestimmten pH-Wert eingestellt ist. Dann überführt man die erhaltene gemischte Lösung in einen zylindrischen Behälter mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 150 mm derart, daß die Lösung etwa 80% des Fassungsvermögens des Behälters ausfüllt. Da die gemischte Lösung eine hohe Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion zeigt, wie auch in den vorhergehenden Beispielen, enthält sie häufig bereits Hydrolyseprodukte beim Einbringen in den Behälter, was jedoch den Einfüllvorgang nicht behindert. Der pH-Wert des verwendeten Ammoniakwassers wird innerhalb eines Bereichs von 7 bis 11,5 variiert.

Anschließend verschließt man den oberen Bereich des Behälters mit einem Deckel aus Alumuniumfolie und läßt die gemischte Lösung bei einer Temperatur von 70⁰C zum Zwecke des Gelierens stehen. Man bereitet die Gele während 5 Minuten bis etwa 4 Stunden in Abhängigkeit von dem pH-Wert des eingesetzten Wassers. Die Anwendung von Wasser mit einem pH-Wert von mehr als 11,5 ist nicht praktisch, da die Hydrolyse augenblicklich endet und eine Verfestigung erfolgt, so daß die anschließenden Maßnahmen behindert werden.

Da das in dem obigen Zustand anfallende Gel erhebliche Mengen Wasser und Alkohol enthält, entfernt man das Wasser und den Alkohol anschließend sehr langsam aus dem Gel, beispielsweise mit einer Gewichtsverminderungsgeschwindigkeit von 0,5 Gew.-%/h, wie in Beispiel 1. Das Entfernen dieser Materialien kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man einige bis einige zehn oder mehr kleine Löcher mit einem Durchmesser von 1 mm in die den oberen Bereich des Behälters verschließende Aluminiumfolie sticht und das Gel bei einer Temperatur von 70⁰C hält. Das Gel schrumpft in Abhängigkeit von der Entfernung des Wassers und des Alkohols nach und nach, wobei der Trocknungsvorgang dann beendet ist, wenn das Material etwa 18 bis 20% des ursprünglichen Gewichts aufweist Die Trocknungsdauer beträgt 7 Tage. Das erhaltene Gel wird als trockenes Gel bezeichnet Die Dichten und die Porositätsstrukturen der trockenen Gele unterscheiden sich in Abhängigkeit von den pH-Werten des verwendeten Wassers. Diese Zusammenhänge sind in den Fi g. 2 und 3 der Zeichnung dargestellt Die F i g. 2 verdeutlich die Beziehung zwischen der scheinbaren Dichte des trockenen Gels und dem pH-Wert des verwendeten Wassers, während die F i g. 3 die Beziehung zwischen dem Volumen sämtlicher Kapillaren mit einem Radius von 10 nm oder mehr in den in dem trockenen Gel vorhandenen Kapillaren und dem pH-Wert des verwendeten Wassers aufzeigt. Aus den beiden Figuren ist ersichtlich, daß die Porosität des gebildeten trockenen Gels erheblich durch den pH-Wert des für die Hydrolyse eingesetzten Wassers beeinflußt wird.

Das in dieser Weise gebildete trockene Gel wird aus dem Behälter entnommen und in einen Elektroofen überführt, in dem seine Temperatur langsam mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 100°C/h in einer Sauerstoffatmosphäre auf 700° C erhöht wird. Anschließend wird das Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1200° C unter Anwendung der gleichen Temperatursteigerungsgeschwindigkeit in einer Heliumatmosphäre erweicht bzw. gesintert

Nach der Durchführung der angegebenen Wärmebehandlungen unterbricht man die Stromversorgung des Elektroofens und kühlt den Ofen durch Hindurchströmenlassen von Helium ab. '

Von den in den F i g. 2 und 3 dargestellten Gelen bilden die unter Anwendung der angegebenen Wärmebehandlungen gebildeten gesinterten Siliciumdioxidgläser Risse vor dem Erreichen einer Temperatur von 1150⁰C bei der Wärmebehandlung, wenn das für die Hydrolyse eingesetzte Wasser einen pH-Wert von weniger als 9,2 aufweist Andererseits kann man aus jenen Proben, deren Gele bei pH-Werten im Bereich von mindestens 9,5 bis höchstens 11,5 gebildet worden sind, durch Erweichen bzw. Sintern bis zu einer Endtemperatur von 1200° C reine Siliciumdioxidgläser bilden, die frei von jeglichen Rissen sind. Das gebildete Siliciumdioxidglas kann in ähnlicher Weise wie handelsübliches Glas für optische Anwendungszwecke eingesetzt werden und besitzt ebensolche Eigenschaften im Hinblick auf die Dicke, den Brechungsindex, die Härte und den Wärmeausdehnungskoeffizien-

ten wie die im Handel erhä'tlichen geschmolzenen Siliciumdioxidgläser, indem das Material eine Dichte von ??Q g/cm³, einen Brechungsindex von 1,459, eine Härte von 780 kg/mm² und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5 χ 10~⁷ aufweist Die Proben, die unter Verwendung von Gelen gebildet worden sind, die bei pH-Werten von höchstens 10,6 erhalten worden sind, erweichen bei einer Temperatur von 1200° C und ergeben ebenso reine Siliciumdioxidgläser wie sie mit Hilfe der bereits beschriebenen Methoden erhältlich sind. In diesem Fall ist jedoch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Sintertemperatur um annähernd 200⁰C niedriger als die Temperatur, die bei der oben angesprochenen Verfahrensweise (3) oder bei der Verfahrensweise angewandt werden muß, bei der SiCU oder SiH₄ durch Flammen geführt wird, um eine Glasabscheidung auf einem Auftreffziel über ein chemisches Aufdampfverfahren zu bewirken, welche Abschei dung dann zu der Glasmasse gesintert wird. Es ist hiermit ebenso wie aus Beispiel 1 ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise für die Herstellung von optischem Siliciumdioxidglas sehr vorteilhaft ist

Wenngleich bei dem obigen Beispiel die Menge des für die Hydrolyse eingesetzten Ammoniak-Wassers 4 Mol pro Mol Si(OCHs)₄ beträgt, erzielt man ähnliche Ergebnisse dann, wenn man 2 bis 10 Mol Ammoniak-Wasser einsetzt

Man erzielt ähnliche Ergebnisse dann, wenn man bei dem Erhitzen auf 700° C bei der angegebenen Wärmebehandlung die Sauerstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre, wie Sauerstoff enthaltendem Hz, ersetzt oder wenn man das letztendlich erfolgende Erhitzen auf eine Temperatur von 1200° C im Vakuum statt in einer Heliumatmosphäre durchführt

Beispiel 8

Man stellt den pH-Wert des für die Hydrolyse verwendeten Wassers durch die Anwendung von Ammoniak auf festgelegte Werte im Bereich von 9,5 bis 11,5 ein und bereitet trockene Gele nach der Verfahrensweise von Beispiel 7.

Man überführt die in dieser Weise erhaltenen trockenen Gele in einen Elektroofen und steigert ihre Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 100°C/h langsam auf 700° C, worauf man sie während 1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000° C in einer Chlor enthaltenden Heliumatmosphäre behandelt Anschließend erhitzt man sie langsam unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 50°C/h in einer Sauerstoff atmosphä re auf 1200° C zur Bildung von erweichten gesinterten Siliciumdioxidglasproben.

Sämtliche erhaltenen Proben des gesinterten Siliciumdioxidglases sind wasserfreie Siliciumdioxidgläser, deren OH-Gehalt weniger als 1 ppm beträgt Sie besitzen Eigenschaften, die jenen herkömmlicher handelsüblicher optischer Gläser nicht nachstehen und können zufriedenstellend als optische Gläser eingesetzt werden, wobei sie im Verlaufe des Herstellungsverfahrens keine Rißbildung zeigen und sehr vorteilhafte Behandlungseigen schäften aufweisen.

Man erzielt ähnliche Ergebnisse, wenn man bei der Bildung des gesinterten Siliciumdioxids durch Steigern der Temperatur auf 1200° C die Proben in ähnlicher Weise behandelt, jedoch die Sauerstoffatmosphäre durch eine Sauerstoff enthaltende Heliumgasatmosphäre bzw. durch eine Heliumatmosphäre ersetzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist

Wenngleich die obigen Beispiele 7 und 8 die Herstellung von reinem Siliciumdioxidglas betreffen, hat es sich gezeigt, daß man durch die Zugabe von Methylaten von Ge, P, Al, B, Sb, Ti, Zr etc. oder von Mischungen davon zu dem Siliciumalkoxid Si(OCH₃J₄ in ähnlich wirksamer Weise Gläser für optische Anwendungszwecke mit hohem Siliciumdioxidgehalt bilden kann, die solche Elemente enthalten.

Beispiel 9

Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man als alkalische wäßrige Lösung für die Hydrolyse eine wäßrige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 χ 10~² Mol/l, eine wäßrige KOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 χ 10~² Mol/l bzw. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von Ix 1O^-2 Mol/l (entsprechend einem pH-Wert vcn 10,6) verwendet, wobei man trockene Gele bereitet, die man durch Erhitzen zu einem Siliciumdioxidglas sintert. Man bestimmt die scheinbare Dichte, die spezifische Oberfläche und den durchschnittlichen Porenradius der erhaltenen trockenen Gele und den verbleibenden OH-Gehalt des gesinterten Glases. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

60

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Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen ist, erhält man bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung des Hydroxids eines einwertigen Metalls, wie der wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung ein trockenes Gel, dessen spezifische Oberfläche geringer ist oder das eine geringe Anzahl von

Alkalische wäßrige Lösung	Eigenschaften des trockenen Gels	Spezifische	Durchschnittlicher	OH-Gehalt
	Scheinbare	Oberfläche	Porenradius	des gesinterten
	Dichte	(mVg)	(nm)	Glases
	(g/cm³)		(ppm)

Wäßrige NaOH-Lösung	0,51	440	6,8	900
Wäßrige KOH-Lösung	0,52	430	6,8	950
Wäßrige NH₄OH-Lösung	0,56	530	5,0	1300

Adsorptionsstellen von OH-Gruppen aufweist als das trockene Gel, das man unter Verwendung von Ammoniakwasser (einer wäßrigen Ammoniaklösung) erhalten hat, wobei auch der OH-Restgenalt des gebildeten gesinterten Glases geringer ist als im Fall der Anwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung, was die Eignung der erstgenannten Verfahrensweise für die Herstellung eines Mutterstabs für die Bildung von optischen Fasern verdeutlicht Dies beruht au? der Tatsache, daß der OH-Restgehalt des trockenen Gels im Fall der Anwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung geringer ist als im Fall der Anwendung einer wäßrigen Ammoniaklösung.

Bei Anwendung irgendwelcher der alkalischen wäßrigen Lösungen weist das in dieser Weise gebildete gesinterte Siliciumdioxidglas keinerlei Fehler, wie Risse, auf.

Wenn man die Proben aus dem gesinterten Siliciumdioxidglas in einem N2-Strom auf 2000° C erhitzt, um das in Form von Mutterstäben vorliegende Glas zu optischen Fasern auszuziehen, so können die unter Anwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und unter Anwendung einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung gebildeten Materialien zu optischen Fasern mit einem Kerndurchmesser von 50 μΐη ausgezogen werden, ohne daß sich Trübungen in den Mutterstäben ergeben. Die unter Verwendung von Ammoniakwasser zur Hydrolyse gebildete Probe führt jedoch häufig beim Erhitzen auf 2000⁰C zu einer Trübung des gesinterten Siliciumdioxidglases, so daß es nur schlecht in die Form eines Mutterstabs für die Bildung von optischen Fasern überführt werden kann.

Wenn demzufolge das Glas einer weiteren Hochtemperaturbehandlung nach dem Sintern unterworfen werden muß, wie zur Bildung eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern, ist die Anwendung einer wäßrigen Lösung eines Hydroxids eines einwertigen Metalls der Verwendung von Ammoniakwasser vorzuziehen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von optischem Glas, bei dem man

(1) ein polares organisches Lösungsmittel und eine alkalische wäßrige Lösung zu einem Siliciumalkoxid der Formel Si(OCH3)4 zugibt, wobei die alkalische wäßrige Lösung Ammoniakwasser sein kann, und unter Bildung einer gemischten Lösung vermischt,

(2) die gemischte Lösung in einen Behälter vorbestimmter Form einbringt,

(3) die gemischte Lösung in dem Behälter geliert,

ι ο (4) die gelierte gemischte Lösung zu einem trockenen Gel trocknet und

(5) das trockene Gel erhitzt und bei einer Erweichungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Materials sintert,