DE3116743A1

DE3116743A1 - "verfahren zum vorbehandeln eines nicht leitfaehigen substrats fuer nachfolgendes galvanisieren"

Info

Publication number: DE3116743A1
Application number: DE19813116743
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph 48078 Sterling Heights Mich. Combs
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-05-01
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1982-02-25
Also published as: GB2075063B; IT1142499B; FR2481718A1; JPS56169793A; IT8148365A0; ES501765A0; CA1192858A; AU7001881A; AU526075B2; MX163920B; NL8102169A; JPH0224919B2; GB2075063A; BR8102678A; US4374709A; ES8205021A1; FR2481718B1

Description

Die Verwendung von Teilen, die aus einem Substrat aus polymerem Material, wie Kunststoff, bestehen oder ein solches Substrat enthalten, dessen Oberflächen ganz oder teilweise zur Erhöhung des Gebrauchswert oder zur Verbesserung des Aussehens mit einem galvanisch abgeschiedenen Überzug versehen sind, hat ganz erheblich zugenommen. Als Beispiel seien Kraftfahrzeug-Zubehörteile und -Verzierungen genannt. Es sind bereits verschiedene Verfahren und Techniken angewendet oder vorgeschlagen worden, um solche Metallüberzüge auf Substrate aus polymerem Material aufzubringen; sie schließen Vorbehandlungen zur Aktivierung der Kunststoffoberfläche mit anschließender stromloser Abscheidung eines Metallüberzuges ein, wonach das Teil weiteren galvanischen Arbeitsverfahren unterworfen werden kann. Vor kurzem sind die sogenannten "galvanisierbaren" Kunststoffe (plateable plastics) entwickelt worden, die leitfähige Füllstoffe,wie Graphit, eingearbeitet enthalten, um die direkte Galvanisierung des Substrats ohne vorherige Oberflächenaktivierung und stromlose Abscheidung eines Metallüberzugs zu ermöglichen. Zusätzlich zu den Schwierigkeiten, die .mit den bekannten Verfahren verbunden sind und die hohe Kosten,Kompliziertheit des Verfahrens, geringen Wirkungsgrad des Galvanisierzyklus und die Notwendigkeit der Aufarbeitung oder Behandlung der anfallenden Spülflüssigkeiten einschließen, ist ein weiteres Problem dadurch entstanden, daß die Haftfestigkeit zwischen überliegender Metallschicht und Substrat abnimmt, was sich in Blasenbildung zeigt, wenn solche galvanisierten Teile erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie beim Einbrennen oder Härten von mit Farbanstrichen

3.11 6 7Λ

oder Lacken versehenen Kunststoffteile oder im Gebrauch auftreten können.

In Übereinstimmung mit den vom American Society of Electroplated Plastics (ASEP) festgelegten Richtlinien ist eine minimale Dicke für die Kupferauflage auf dem Kunststoffsubstrat, abhängig von dem Grad der Beanspruchung, der für solche galvanisierten Kunststoffgegenstände zulässig ist, vorgeschrieben, um den Thermozyklustest zu bestehen. Gemäß den ASEP-Richtlinien ist eine Kupferauflage von etwa mindestens 5 bis etwa 10 pm für minimale Beanspruchung und eine Kupferauflage einer Dicke von etwa 15 bis etwa 20 ^m für höchste Beanspruchung vorgeschrieben. Die Abscheidung des Kupferüberzugs wird hauptsächlich mit einem üblichen sauren Kupferbad, das gewöhnlich ein Primär- und ein Sekundär-Glanzmittel enthält, vorgenommen, um einen leitfähigen dekorativen Kupferüberzug zu erhalten. Wenn Kunststoffsubstrate, die mit einem stromlos aufgebrachten Überzug auf den Oberflächen versehen sind, direkt der Galvanisierung in einem sauren Kupferbad unterworfen werden, führt dies häufig zu einem Wegbrennen des stromlos aufgebrachten Überzugs an den Berührungspunkten und zu einer Verschlechterung der Adhäsion zwischen Kupferüberzug und Substrat. Um das Wegbrennen zu vermeiden, ist es bisher notwendig gewesen, die anfängliche Spannung und Stromstärke beim Galvanisieren mit der sauren Kupferlösung erheblich herabzusetzen, urn einen progressiven Aufbau der Kupferabscheidung zu gewährleisten, was zu einem erheblichen Leistungsverlust, verbunden mit langen Galvanisierzeiten führt.

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Im Versuch diesen Nachteil zu beseitigen, ist vorgeschlagen worden, eine Nickelvorschicht unter Verwendung eines Watts-Nickelbades über dem stromlos mit einem Überzug versehenen Kunststoffteil aufzubringen, um eine leitfähige Nickelauflage einer Dicke von gewöhnlich bis zu etwa 0,0025 mm aufzubauen. Dieser Vorschlag hat auch den Nachteil, daß es notwendig ist, das Teil mit der Nickelvorschicht darauf gewöhnlich zwei dazwischenliegenden Wasserspülbehandlungen zu unterwerfen, bevor es in das saure Kupferbad eintreten kann. Dies macht Behandlung der Spüllösungen erforderlich, damit sie als unschädlicher Abfall verworfen werden können. Außerdem sind die Kosten solcher Nickelbäder vergleichsweise hoch und der Nickelüberzug oder die Nickelvorschicht kann nicht dazu beitragen, die Anforderungen der Richtlinien der ASEP nach Mindest-Kupferauflagen zu erfüllen.

Alternativ ist vorgeschlagen worden, einen Kupfer-Pyrophosphat-Elektrolyten zur Aufbringung einer Kupfervorschicht auf das im wesentlichen nicht leitfähige Kupfersubstrat, wie auf ein stromlos mit einem Überzug versehenen Substrat aufzubringen, um das Teil für die galvanische Verkupferung unter Verwendung eines üblichen sauren Kupferelektrolyten geeignet zu machen. Leider sind aber solche Kupfer-Pyrophosphat-Elektrolyte schwer zu kontrollieren um eine durchweg gleichmäßige Kupfervorschicht zu erhalten, und die Kosten des Bades sind relativ hoch. Außerdem sind mindestens zwei Spülungen zwischen dem Aufbringen der Kupfervorschicht und dem nachfolgenden Aufbringen des dekorativen Kupferüberzuges aus saurem Bad erforderlich, was die kost-

• 4 *

spielige Behandlung der Spüllösung notwendig macht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht im wesentlichen in der Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung eines im wesentlichen nicht leitfähigen Substrats, das wirtschaftlicher ist als die bekannten. Mit dem Verfahren soll sich eine Vorschicht aufbringen las-' sen, die zur Erfüllung der ASEP-Richtlinien beiträgt. Spülen zwischen den einzelnen Arbeitsvorgängen soll nicht erforderlich sein.

Die Lösung der Aufgabe ist in den vorstehenden Ansprüchen angegeben.

Die Nachteile des Standes der Technik werden durch das Verfahren nach der Erfindung überwunden, bei welchem eine haftende Kupfervorschicht auf ein im wesentlichen nicht leitfähiges Substrat aufgebracht wird, welche zur Erfüllung der ASEP-Richtlinien (Mindestkupferschichtdicke) beiträgt -und bei welchem das Teil direkt von dem Vorschichtbad in das Bad mit dem sauren Kupferelektrolyten zum Aufbringen der Dekorationsschicht überführt werden kann, ohne daß dazwischen Spülbehandlungen notwendig wären. Das Verfahren nach der Erfindung ist ferner gekennzeichnet durch die Wirtschaftlichkeit des Konditionier- und des Kupfervorschicht-Bades, die einfache Kontrolle des Verfahrens, um durchweg gleichmäßige und festhaftende Kupferüberzüge zu erhalten, und dadurch, daß ein Übertragen von Vorschichtlösung in das saure Kupferbad eine Ergänzung des letzteren bewirkt, was die Erhöhung

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dor Wirtschaftlichkeit und die Erhaltung der chemischen Bestandteile zur Folge hat.

Die Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren ezreicht, das zum ersten Mal die Verwendung eines sauren Kupfer-Vorschichtbades bei einem im wesentlichen nicht leitfähigen Substrat ermöglicht, was es wiederum möglich macht, danach das Substrat ohne eine Spülbehandlung dazwischen direkt in ein saures Dekorations-Kupferbad zur weiteren Kupferabscheidung in der geforderten Dicke zu überführen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein im wesentlichen nicht leitfähiges Substrat, wie galvanisierbarer Kunststoff oder ein Kunststoff, der einen stromlos aufgebrachten Überzug aufweist, zuerst mit einer verdünnten wässrigen Konditionierlösung, die kontrollierte wirksame Mengen Kupferionen, eine Säure und einen badlöslichen Polyether enthält, ausreichend lange in Kontakt gebracht, so daß ein Tauchüberzug von Kupferionen auf dem Substrat erhalten wird, wodurch der spezifische Widerstand des Substrats signifikant herabgesetzt wird. Das konditionierte Substrat wird dann mit einer galvanischen Kupfervorschicht unter Verwendung eines wässrigen sauren Elektrolyten, der Kupferionen, eine Säure und einen badlöslichen Polyether enthält, versehen, wobei die Bestandteile in ausreichenden kontrollierten Mengen im Bad vorliegen, um die Abscheidung einer gleichmäßigen haftenden und leitfähigen Kupfervorschicht auf dem Substrat zu gewährleisten. Das Substrat mit der Kupfervorschicht kann danach direkt in ein übliches saures galvanisches Dekorations-Kupferbad übergeführt werden,

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. M-

um weiter Kupfer in der gewünschten Dicke abzuscheiden ohne daß eine Spülung dazwischen vorgenommen werden muß; oder das Teil kann gespült und alternativen galvanischen Verfahren unterworfen werden, wenn dies erwünscht ist.

Das saure Kupfervorschichtbad kann wahlfrei übliche Primär- und Sekundär-Glanzbildner enthalten, um der abgeschiedenen Kupfervorschicht die notwendige Qualität zu verleihen.

Die Erfindung wird nun anhand bevorzugter Ausführungsformen und spezieller Beispiele beschrieben.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders anwendbar auf die Abscheidung einer gleichmäßigen haftenden Ki;pfervorschicht auf im wesentlichen nicht leitfähige Substrate, wie galvanisierbare Kunststoffe und Kunststoffgegenstände, die in verschiedenen Vorbehandlungsstufen bearbeitet worden sind, um die Oberfläche mit einer stromlos aufgebrachten Schicht aus Nickel, Kobalt, Nickel-Eisenoder Nickel-Kobalt-Legierung zu versehen. Es sind zur Zeit umfangreiche Forschungsarbeiten im Gange, um die sogenannten "galvanisierbaren" Kunststoffmaterialien bereitzustellen, die einen leitfähigen Füllstoff mindestens in der Oberflächenschicht aufweisen, wodurch sie direkt galvanisferbar sind und die üblichen Vorbehandlungen für das stromlose Aufbringen eines Überzugs überflüssig werden. Ein Beispiel für einen galvanisierbaren Kunststoff des vorstehend beschriebenen Typs, der im Handel erhältlich ist, ist Caprez-DPP der Alloy Polymers of Waldwick,

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• /ft-

New Jersey.

Polymere Materialien oder Kunststoffe, die dem Galvanisieren unterworfen werden, sind z.Zt. in erster Linie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunststoffe, obwohl Polyarylether, Polyphenylenoxid, Polyamid und dergleichen Kunststoffe ebenfalls in Gebrauch sind. Weil solche Kunststoffsubstrate, auch mit "ABS" bezeichnet, höhere Ausdehnungskoeffizienten haben als typische Metallteile, muß die galvanische Abscheidung auf dem Substrat extrem duktil sein, damit sie sich entsprechend der thermischen Ausdehnung des Kunststoffs ausdehnt . und kontrahiert,ohne daß Risse, Blasenbildung oder Abschälen auftritt. Ein galvanisches saures Küpferglanzbad erzeugt eine duktile Kupferauflage, die die Eigenschaft hat, sich mit dem Kunststoffsubstrat auszudehnen und zu kontrahieren und dadurch als ein Puffer für die relativ spröden daraufliegenden Nickel- und Chrom-Auflagen zu wirken. Jedoch hat die

bei

höhere Spannung, die/sauren Kupfer-Dekorations-Glanzbädern erforderlich sind, dazu· geführt, daß der stromlos aufgebrachte Überzug wegbrannte oder daß die Kupferabscheidung und die darauf aufgebrachten galvanischen Abscheidungen schlecht am Substrat hafteten, was Blasenbildung, Abschälen oder Reißen verursachte, wenn die Teile Temperaturschwankungen ausgesetzt worden sind.

Deshalb ist es wichtig, daß das im wesentlichen nicht leitfähige Substrat mit einer Kupfervorschicht versehen wird, bevor der dekorative Überzug aus dem sauren Kupferbad aufgebracht wird.Eier-

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durch wird das Lösen oder der Verlust an elektrischer Leitfähigkeit des stromlos aufgebrachten Überzugs verhütet und ein gleichförmiger und haftender Kupferüberzug erreicht.

Der Ausdruck "im wesentlichen nicht leitfähiges Substrat" wird hier gebjaucht zum Unterschied von Metallsubstraten aus Eisen, Stahl, Aluminium und dergleichen, die hochleitfähig sind und direkt mit einem Dekorationsüberzug aus saurem Kupferbad ohne schädliche Wirkung versehen werden können. Galvanisierbare Kunststoffe und vorbehandelte Kunststoffsubstrate mit einem stromlos aufgebrachten Überzug werden mit "im wesentlichen nicht leitfähige Substrate" bezeichnet und haben typischerweise einen Oberflächenwiderstand von etwa 1,95 bis etwa 975-0-/Cm linear. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dient die Konditionierstufe dazu, einen Kunststofftauchüberzug auf dem Substrat vorzusehen, der den spezifischen Widerstand wesentlich herabsetzt. Danach folgt ein saures Kupfer-Vorschicht-Bad, das einen hochleitfähigen gleichförmigen festhaftenden Kupfervorschichtüberzug gibt, welcher das Teil befähigt, direkt in ein übliches saures Kupferbad zur Aufbringung eines Dekorationsüberzugs gebracht oder anderen galvanischen Verfahren, die mit konzentrierten Lösungen und verhältnismäßig hohen Spannungen arbeiten, ausgesetzt zu werden, ohne daß dies schädlich auf die zuerst aufgebrachten überzüge wirkt.

Die Vorbehandlung der polymeren Materialien, wie der Kunststoffe, um ihnen stromlos einen Überzug aufbringen zu können, stellt kei-

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• Jilt-

nen Teil der Erfindung dar und kann nach irgendeiner der bekannten Techniken vorgenommen werden, wie z.B. in den US-PS'en 3 622 370/ 3 961 109 und 3 962 497 beschrieben, auf die zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich der Vorbehandlungsverfahren hingewiesen wird. Kurz gesagt, bestehen die Vorbehandlungsstufen der bekannten Verfahren in einer oder einer Reihe von Reinigungsstufen, wenn dies zur Entfernung von Filmen oder verunreinigenden Substanzen auf der Oberfläche des Kunststoffsubstrats erforderlich ist, woran sich eine weitere saure fttzstufe anschließt, bei der eine Chrom-VI-Lösung verwendet wird, um die gewünschte Oberflächenrauhheit oder Oberflächenstruktur zu bekommen, wodurch ein mechanisches Ineinandergreifen von Substrat und darauf aufgebrachtem Metallüberzug verbessert wird. Das geätzte Substrat wird dann einer oder mehreren Spülbehandlungen unterworfen, um irgendwelche restlichen Chrom-VI-Ionen auf den Oberflächen des Substrats zu entfernen. Die Spülbehandlung kann zusätzlich eine Neutralisierstufe einschließen. Das geätzte Substrat wird dann in einer wässrigen sauren Lösung, die einen Zinn-Palladium-Komplex enthält, aktiviert, um aktive Stellen auf der Substratoberfläche zu bilden, woran sich eine oder mehrere Spülstufen anschließen. Danach wird die Oberfläche einer Beschleunigungsbehandlung unterworfen, um irgendwelche restlichen Zinnbestandteile oder Zinnverbindungen von der Substratoberfläche zu entfernen. Das beschleunigte Kunststoffteil wird wieder gespült, wonach es irgendeiner der bekannten stromlosen Plattierungsverfahren unterworfen wird, um eine metallische Auflage oder einen

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metallischen Überzug aus z.B. Nickel, Kobalt, Nickel-Eisen, Nickel-Kobalt, über alle oder ausgewählte Bereiche des Teils aufzubringen, wonach das Teil wieder gespült wird. Dann ist es in dem Zustand, in dem es nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren behandelt werden kann.

Galvanisierbare Kunststoffe können auch einer oder mehreren Reinigungsbehandlungen unterworfen werden, um irgendwelche Oberflächenfilme oder verunreinigende Substanzen von den Oberflächen zu entfernen, wenn dies erforderlich ist, woran sich eine oder mehrere Spülbehandlungen anschließen, nach denen sie in einem Zustand sind, in dem sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das vorbehandelte Kunststoffsubstrat oder der galvanisierbare Kunststoff nach geeignetem Spülen einer Konditionierstufe unterworfen, in welcher es mit einer Konditionierlösung, das ist eine verdünnte wässrige saure Lösung, die Kupferionen, eine Säure und einen Polyether als wesentliche Bestandteile in Mengen enthält, die bewirken, daß sich Kupfer durch Eintauchen auf dem Kunststoffsubstrat abscheidet und den spezifischen Widerstand der Oberfläche herabsetzt, wodurch das Wegbrennen an den Kontaktpunkten während dem anschließenden Aufbringen der Vorschicht auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird und verbesserte Adhäsion der Kupfervorschicht gewährleistet ist. Die Konditionierstufe eliminiert ferner starke

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ungleichmäßige Kupferauflagen, die bei sauren Kupfervorstrichbädern ohne die dazwischenliegende Konditionierstufe resultieren können, was zur Bildung von Streifen in der Oberfläche führt. Die Konditionierlösung enthält als wesentliche Bestandteile etwa 0,05 bis etwa 5 g/l, vorzugsweise 0,25 bis 2 g/l Kupferionen. Die Kupferionen können am einfachsten in Form von badlöslichen Salzen eingeführt werden, einschließlich Kupfersulfat, Kupferfluoborat, Kupferacetat. Kupfernitrat sowie als saure Alkalimetall-, Magnesium- und Ammonium-Salze davon. Kupfersulfat-Pentahydrat ist eine besonders geeignete Form für die Einführung von Kupferionen und wird daher bevorzugt.

Die Säure in der Konditionierlösung ist Schwefelsäure, Fluoborsäure, Essigsäure, Salpetersäure sowie Gemische dieser Säuren, wovon Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Säurekonzentration kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 g/l, vorzugsweise von etwa 2 bis 25 g/l vorliegen. Säurekonzentrationen unter etwa 0,5 g/l können zu nichthaftenden Kupfertauchüberzügen in der Konditionierstufe und den nachfolgenden Vorstrich- und Galvanisierstufen führen, während hei Konzentrationen über etwa 40 g/l die Gefahr des chemischen Angriffs und einer schädlichen Wirkung auf den stromlos aufgebrachten Überzug, abhängig von der bestimmten Art des stromlos aufgebrachten Metalls, der Temperatur der Konditionierlösung und der Dauer der Konditionierstufe besteht.

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Das Kunststoffsubstrat kann mit der Konditionierlösung nach irgendeiner der bekannten Methoden in Kontakt gebracht werden, einschließlich Tauchen, Fluten, Sprühen usw. Eine Bewegung dabei ist nicht erforderlich, obwohl in manchen Fällen Bewegung mittels Luft zweckmäßig sein kann. Die Konditionierlösung wird in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 66 ⁰C, vorzugsweise 21 bis 49 °C gehalten. Die Dauer der Konditionierstufe kann von einem Minimum von etwa 15 Sekunden bis zu einem Zeitpunkt, nach dem schädlicher chemischer Angriff oder Ätzen dei: Oberfläche des Substrats stattfindet, betragen, abhängig von der Temperatur des Konditionierbades, der Konzentration der Bestandteile darin und der Dicke und Art des stromlos aufgebrachten Überzugs. Gewöhnlich werden Zeitdauern von etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten bei Kunststoffsubstraten mit einem stromlos aufgebrachten Überzug angewendet. Behandlungszeiten über etwa 2 Minuten bringen keine merklichen Vorteile gegenüber Behandlungszeiten von etwa 2 Minuten oder darunter. Beim Konditionieren von galvanisierbaren Kunststoffartikeln können Behandlungszeiten bis zu etwa 5 Minuten angewendet werden, abhängig von der bestimmten Kunststoffzusammensetzung und der Art der leitfähigen Füllstoffe.

Neben den Kupferionen und der Säure in der Konditionierlösung ist ein v/eiterer wesentlicher Bestandteil ein Polyether. Typischerweise liegt der Polyether in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 g/l, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 5 g/l im Bad vor. Die geeigneten Polyether schließen eine Vielzahl von bad-

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•ytf-

löslichen Materialien ein, wobei die bevorzugten Polyether solche sind, die mindestens 6 Ethe.r-Sauerstoffatome enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 1 Million haben. Von den verschiedenen Polyethern, die in befriedigender Weise eingesetzt werden können, werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. mit Polypropylen- oder Polyethylen-Glykolen eines Molekulargewichts von etwa 600 bis etwa 4000 sowie mit Gemischen davon und mit alkoxylierten aromatischen Alkoholen eines Molekulargewichts von etwa 300 bis 2500. Beispiele" für die verschiedenen bevorzugten Polyether, die eingesetzt werden können und zu befriedigenden Ergebnissen führen, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt .

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Tabelle I

Polyether

1. Polyethylenglycole

2. Ethoxylierte Naphthole

3. Propoxylierte Naphthole

4. Ethoxyliertes Nonylphenol

5. Polypropylenglycole

6. Blockpolymere von Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycolen

7. Ethoxylierte Phenole

8. Propoxylierte Phenole

CH,

C CH (durchschn. Mol.gew. 400-1 000 000) (mit 5-45 MoI Ethylenoxid-Gruppen) (mit 5-25 MoI Propylenoxid-Gruppen) (mit 5-30 MoI Ethylenoxid-Gruppen) (durchschn. Mol.gew. 35Q-1000) (durchschn. Mol.gew. 350-250 000)

(mit 5-100 MoI Ethylenoxid-Gruppen)

(mit 5-25 MoI Propylenoxid-Gruppen)

CH.

₅_₁₀₀

OH

10.
HO(C₀H₇₁O)

5-100

CH,

0 CH,

CH,

r¹

^C2^H5

CH,

C-C-OC₂H₄(OC₂H₄) ₅ ,_ΛΛ OH ^C2^H5

wobei X=4 bis 375 und das durchschnittliche Molekulargewicht 320 bis 30 000 ist.

- 20 -

• £0.

Die Anwesenheit von Halogenionen, wie Chlorionen in der Konditienierlösung kann toleriert werden, wird aber vorzugsweise auf ein Minimum reduziert, um einen übermäßigen Aufbau solcher Halogenionen in der anschließenden Kupfervorschichtlösung infolge Mitschleppens ohne Zwischenspülung zu vermeiden.

Im Anschluß an die Konditionierstufe kann das konditionierte oder aktivierte Kunststoffsubstrat ohne vorheriges Spülen direkt in das galvanische Kupfervorschichtbad übergeführt werden; das aus dem Konditionierbad Mitgeschleppte"dient dazu, daß Kupfervorschichtbad aufzufüllen oder zu ergänzen. Dies stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und eliminiert auch ein oder mehrere Spülbehandlungen mit Wasser und die damit verbundenen Kosten und Probleme der Behandlung oder Aufarbeitung der Spüllösungen. Die Kupfervorschichtlösung hat, im Gegensatz zu den bekannten Vorschichtlösungen für Kunststoffe, relativ hohe Streukraft, was zu gleichmäßigen Kupferabscheidungcn führt, selbst in Ausnehmungen oder Bereichen niedriger Stromdichte dos Teiles. Der saure Kupferelektrolyt ist eine wässrige saure Lösung, die Kupferionen, Säure, einen badJöslichen Polyether sowie Halogenionen im Vergleich zur Konditionierlösung in höherer Konzentration enthält. Die* Kupferionen können unter Verwendung der gleichen Materialien eingeführt werden wie bei der Herstellung der Konditionierlösung, und die Säuren sind von der gleichen Art, wobei Schwefelsäure besonders bevorzugt wird, um Kupfersulfat im Bad zu bilden. Die Konzentration der Kupferionen

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im Elektrolyt kann im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 g/l, Vorzugsweise etwa 25 bis 35 g/l liegen. Die Säurekonzentration kann im Bereich von etwa 45 bis etwa 225 g/l, vorzugsweise etwa 150 bis etwa 190 g/l liegen. Der Polyether kann von irgendeiner der Typen sein, die auch in der KondJ tionierlösung ei iigcsiM:;:t worden, und kann im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 5 g/l vorliegen.

Zusätzlich enthält der Elektrolyt Halogenionen, wie Chlor- und/oder Brom-Ionen, die beispielsweise in Mengen von mindestens 20 ppm, jedoch gewöhnlich nicht in Mengen über etwa 0,5 g/l vorliegen.

Es ist auch gefunden worden, daß es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist, zusätzlich zum Polyether ein oder mehrere zusätzliche Glanzbildner bekannter Art zur weite ren Erhöhung des Glanzes, der Duktilität und der Einebnungsfahigkeit der galvanisch abgeschiedenen Vorschicht dem Bad einzuarbeiten. Ein besonders zweckmäßiges undvorteilhaftes zusätzliches Additiv ist eine der organischen zweiwertigen Schwefelverbindungen, wie sulfonierte oder phosphonierte organische Sulfide, d. h. organische Sulfonide, die mindestens eine SuIfon- oder Phosphon-Gruppe tragen. Diese organischen Sulfidverbxndungen, die SuIfon- oder Phosphon-Gruppen aufweisen, können aich verschiedene substituierende Gruppen am Molekül aufweisen, wie Methyl , Chlor , Brom, Mothoxy , Ethoxy, Carboxy oder Hydroxy, insbesondere die aromaLischen und heterocyclischen Sulfid-, SuIfon- oder Phosphon-Säuren. Diese organischen Sulfidverbindungen können als freie Säuren, als Alkalimetallsalze, organische Aminsalze oder dergleichen eingesetzt werden. Beispiele für spezielle organische Sulfonat-Sulfide, die eingesetzt werden können,

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- OCoC-

sind in dor Tabelle I dor US-PS 3,267,010 und der Tabelle III des US-PS 4,181,582 angegeben; ebenso geeignet sind die Phosphorsäurederivate davon.'Andere geeignete organische zweiwertige Schwefelverbindungen, die verwendet werden können, schließen ein: HO P-(CH₂) ₃~S-S (CH₂) .,-PO H, sowie Mercaptane, Thiocarbamate, Thiolcarbaraate, Thioxanthate und Thiocarbonate, die mindestens eine SuI-fon- oder Phosphongruppe tragen.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von organischen zweiwertigen Schwofelverbindungen ist die der organischen Polysulfide. Solche Polysulfide können die Formel XR₁-(S) -R₉SO-H oder XR-(S) R,P0 H haben, in der R, und R₉ gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit etwa 1 bis 6 C-Atomen, X Wasserstoff, SO₃H oder PO₃H und η eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten» Diese organischen zweiwertigen Schwefelverbindungen sind aliphatische Polysulfide, bei denen mindestens zwei zweiwertige Schwefelatome vicinal sind und das Molekül ein oder zwei endständige SuIfon- oder Phosphonsauregruppen aufweist. Der Alkylenteil des Moleküls kann substituiert sein mit Gruppen wie Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Ethoxy, Hydroxy und dergleichen* Diese Verbindungen können als freie Säuren oder als Alkalimetalloder Amin-Salze zugefügt werden. Beispiele für die bestimmten organischen Polysulfide, die verwendet werden können, sind der Tabelle I, Spalte 2, der US-PS 3,328,273 zu entnehmen, die Phosphonsäurederivate davon sind ebenso geeignet.

Swcckmäßigcrweise Ii ogen diese organischen Sulfidverbindungen in den galvanischen Bädern nach der Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 0,0005 bis 1,0 g/l vor.

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Die Abscheidung der Kupfervorschicht mit dom Elektrolyten wird bei \

einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 60° C, vorzugsweise etwa .$

15 bis etwa. 30° C vorgenommen. Temperaturen über etwa 30° C sind !

weniger geeignet, da das Bad fortschreitend an Streukraft verliert. j

Die Kupfervorschicht wird bei Stromdichten von etwa 0,65 bis etwa !

2 *

2,15 A/dm abgeschieden. Vorzugsweise wird die Vorschicht bei mäs- j

siger Bewegung des Elektrolyten, wie bei Bewegung des Bades mit Luft abgeschieden. Gewöhnlich liegt die Dicke der Kupfervorschicht im Bereich von bis zu etwa 0,0025

Nach dem Aufbringen der Kupfervorschicht kann das Kunststoffsubstrat in ein übliches saures galvanisches Kupferbad für dekorative Überzüge oder, wenn gewünscht, alternativer Metallplattierungsbader übergeführt werden. Gewöhnlich wird ein Dekorationsüberzug aus dem sauren galvanischen Kupferbad aufgebracht, daß sich ein Gesamtkupferüberzug aufbaut, der den weiter vorn erwähnten ASEP-Richtlinien entspricht. Das saure Kupfer-Dekorationsglanzbad kann beispielsweise enthalten: Etwa 140-250 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, etwa 40-70 g/l Schwefelsäure, etwa 30-150 ppm Halogenionen, wie Chlorionen zusammen mit üblichen primären und sekundären Glanzbildnern bekannter Art in den üblichen Mengen.

Typischerweise wird das mit dem Kupferdekorationsüberzug versehene Substrat dann mit einer Nickelauflage versehen und danach mit einem abschließenden Chromüberzug.

Um das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

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Beispiel 1 ' ⁰^

Ein Kunststoffteil aus einem ABS-Polymer wurde vorbehandelt, um es
auf"seinen Oberflächen mit einem stromlos. aufgebrachten Nickelüberzug zu versehen. Es wurde eine wässrige Konditionierlösung hergestellt, die enthielt: 2 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 7,5 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Polyethylenoxid eines Molekulargewichts von
etwa 40G0.' Die Lösung hatte eine Temperatur von 24 C.

Das Kunststoffteil wurde 30 Sekunden lang in die Konditionierlösung

getaucht und dann direkt in ein wässriges saures Kupfervorschichtbad ■ j

überführt, ohne dazwischen gespült worden zu sein. Die Vorschicht- I

Lösung enthielt 75 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 170 g/l Schwefel- |

säure, 2g/l Polyethylenoxid eines durchschnittlichen Molekularge- ■!

wichts von 1000 und etwa 60 ppm Chlorionen. Dem konditionierten j

Kunststoffsubstrat wurde Kupfer aus dem 27° C warmen Vorschichtbad ;

2 .· ^l

bei einer Stromdichte von 1,08 A/dm genügend lange aufgebracht, so daß sich

eine bis zu 0,0025 · mm dicke Kupferschicht' abscheiden konnte.

. Das galvanisierte Substrat hatte einen gleichmäßigen, \

scheinenden (lusterous), halbglänzenden haftenden Kupfervorschichtüberzug.

Beispiel 2 .

Ein Kunststoffteil aus einem ABS-Polymer mit einem stromlos darauf
abgeschiedenen Nickelüberzug wurde in einer wässrigen verdünnten
sauren Konditionierlösung einer Temperatur von 38° C 1 Min. konditioniert. Die Konditionierlösung enthielt 1 g/l Kupfersuifat-Pentahydrat, 4 g/l saures Natriumsulfat und 50 ppm ethoxyliertes

ß-Naphthol (10 Mol Ethylenoxid). Das konditionierte Teil wurde

i dann ohne vorheriges Spülen direkt in ein wässriges saures Kupfer- !

.../25 ι

. as.

vorschichtbad gebracht, welches enthielt: 70 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 165 g/l Schwefelsäure, 90 g/l Natriumsulfat, 60 ppm Chlorionen und 1 g/l ethoxyliertes ß-Naphthol (10 Mol Ethylenoxid). Die Kupfervorschicht wurde aus der Lösung bei einer Temperatur von 24 C und einer Stromdichte von 1,61 a/dm abgeschieden bis eine Kupferauflage von 0,0025 mm entstanden war. Die Prüfung der Kupfervorschicht zeigte, daß sie gleichmäßig, scheinend und halbglänzend war.

Beispiel 3

Ein Kunststoffteil aus ABS-Polymer mit einem stromlos aufgebrachten Nickelüberzug wurde in einer Konditionierlösung konditioniert, die. enthielt: 7 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat, 5 g/l Schwefelsäure und '0,5 g/l Polyethylenoxid eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 1000. Die Konditionierung wurde bei einer Temperatur der Lösung von 22 C in 15 Sekunden vorgenommen. ■

Das konditionierte Teil wurde direkt ohne vorheriges Spülen in die wässrige saure Kupfervorschichtlösung überführt. Der Elektrolyt des Kupfervorschichtbades enthielt: 90 g/l Kupfersulfat, 40 g/l Schwefelsäure, 45 g/l saures Na-Sulfat, 90 g/l Kaliumsulfat, 2 g/l Polyethylenoxid (Molekulargewicht 4000) und etwa 60 ppm Chlorionen. Die Kupfervorschicht wurde bei einer Temperatur des Elektrolyten von 30° C bei einer Stromdichte von 1,08 a/dm aufgebracht bis eine Kupferauflage einer Dicke von etwa 0,0025 mm abgeschieden war.

Die Prüfung der Kupfervorschicht ergab ein gleichmäßiges scheinendes halbglänzendes Aussehen.

Die Kunststoffteile, die mit der Kupfervorschicht gemäß den Bei-

.'¹^ I ^: al 16743

spielen 1-3 versehen waren, wurden dann mit einem üblichen dekorativen Kupferüberzug aus einem sauren galvanischen Kupferbad versehen, worauf ein Nickel- und ein Chrom-Decküberzug aufgebracht wurden. Mit solcher Mehrfachauflage versehene Teile wurden einem Thermozyklustest unterworfen, in welchem die Teile hintereinander 1 Stde. auf 82° C, eine halbe Stde. bei Raumtemperatur, 1 Stdo. bei -34° C und eine halbe Stde. bei Raumtemperatur gehalten wurden, | wonach der Zyklus wiederholt wurde. Dieser Thermozyklustest ergab keinen Verlust an Haftfestigkeit der Metallauflage, was gute Adhäsion !

über den ganzen Oberf lächenbereich des Kunsts" to ff Substrats anzeigte. ]

Beispiel 4

Zwei gleiche Kunststoffplatten aus einem ABS-Polymer wurden vorbehandelt, so daß sie über allen Oberflächenbereichen eine stromlos abgeschiedene Nickelschicht aufwiesen. Eine dieser Platten wurde mit der Konditionierlösung des Beispieles 1 durch Eintauchen der Platte für 30 Sekunden in die Lösung behandelt. Danach wurden beide Platten in das wässrige saure Kupfervorychichtbad des Beispiels 1 gebracht und Kupfer aus der Lösung bei einer Temperatur von 27 C

und einer Stromdichte von 1,08 A/dm zwei Minuten lang abgeschieden.

Nach Herausnehmen der Platten aus dem Vorschichtbad zeigte die Platte, die vorher mit der Konditionierlösung behandelt worden war, eine gleichmäßige, scheinende halbglänzende haftende Kupfervorschicht. Die andere Platte, die nicht konditioniert war, zeigte deutlich Bereiche, in denen das stromlos aufgebrachte Nickel zu sehen war.

Claims

Ansprüche ;

11 Verfahren zum Vorbehandeln eines im wesentlichen nicht leitfähigen Substrats, um es für nachfolgendes Galvanisieren empfänglich zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer verdünnten wässrigen Konditionierlösung, die kontrollierte wirksame Mengen Kupferionen, Säure und einen badlöslichen Polyether enthält, solange in Kontakt gebracht wird, bis sich ein Tauchüberzug aus Kupfer auf dem Substrat abgeschieden hat, und danach auf dem so konditionierten Substrat eine Kupfervorschicht unter Verwendung eines

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wässrigen sauren Elektrolyten aufgebracht wird, der Kupferionen, Säure und einen badlöslichen Polyether in ausreichenden Mengen enthält, daß sich eine gleichmäßige, festhaftende und leitfähige Kupfervorschicht auf dem Substrat abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat eingesetzt wird, das einen galvanisierbaren Kunststoff enthält oder aus einem solchen Kunststoff besteht, welcher einen leitfähigen Füllstoff in mindestens der Oberflächenschicht aufweist.
3. Verfahren nach Ansparuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat eingesetzt wird, das einen Kunststoff enthält oder aus einem Kunststoff besteht, der einen stromlos abgeschiedenen Metallüberzug auf mindestens einem Teil der Oberfläche aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konditionierlösung eingesetzt wird, die etwa 0,05 bis etwa 5 g/l Kupferionen, etwa 0,5 bis etwa 40 g/l Säure und etwa 0,01 bis etwa 10 g/l Polyether enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konditionierlösung eingesetzt wird, die etwa 0,25 bis etwa 2 g/l Kupferionen, etwa 2 bis etwa 25' g/l Säure und etwa 0,05 bis etwa 5 g/l Polyether enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß die Konditionierlösung bei einer Tempe- ! ratur von etwa 15 bis etwa 66 ⁰C gehalten wird. j
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß die Konditionierlösung bei einer Tempe- ι ratur von etwa 21 bis etwa 49 ⁰C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der Konditionierlösung bis etwa 5 Minuten in Kontakt gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der Konditionierlösung für die Dauer von etwa 5 Sekunden bis zu dem Zeitpunkt, nach welchem ein nachteiliger chemischer Angriff des stromlos abgeschiedenen Metall überzuges stattfindet, in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit der Konditionierlösung etwa 30 Sekunden bis 2 Minuten in Kontakt gebracht wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Kupferabscheidung auf dem konditionierten Substrat unmittelbar nach dem Konditionieren, ohne Spülen zwischen den beiden Bearbeitungsstufen, vorgenommen wird.

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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt eingesetzt wird, der etwa 1'5 bis etwa 45 g/l Kupferionen, etwa 4 5 bis etwa 225 g/l Säure und etwa 0,01 bis etwa 10 g/l Polyether enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt eingesetzt wird, der etwa 25 bis etwa 35 g/l Kupferionen, etwa 150 bis etwa 190 g/l Säure und etwa 0,05 bis etwa. 5 g/l Polyether enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 4 9 ⁰C gehalten wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung der Kupfervorschicht bei einer durchschnittlichen Stromdichte

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von etwa 0,65 bis etwa 2,15 A/dm vorgenommen wird.
16. Verfahren nach einem der.vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung der Kupfervorschicht solange vorgenommen wird, bis sich eine bis zu etwa 0,0025 mm dicke Kupfervorschicht abgeschieden hat.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionen in die Konditionierlösung und in den Elektrolyten in Form eines badlöslichen

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Salzes aus der Gruppe, bestehend aus Kupfersulfat, Kupferfluoborat, Kupferacetat, Kupfernitrat, die sauren Alkalimetall- und Ammonium-Salze davon sowie Gemische von Verbindungen aus der vorstehenden Gruppe, eingeführt werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in der Konditionierlösung und in dem Elektrolyten aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Fluoborsäure, Essigsäure, Salpetersäure und Gemischen davon ausgewählt ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konditionierlösung eingesetzt wird, die soviel Kupfersulfat, daß Kupferionen in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 g/l vorliegen, Schwefelsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 g/l und ein badlösliches Polyethylenoxid eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 4000 in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 g/l enthält.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt soviel Kupfersulfat, daß Kupferionen in einer Menge von etwa 15 bis etwa 45 g/l vorliegen, etwa 0,5 bis etwa 40 g/l Schwefelsäure, etwa 0,01 bis etwa 10 g/l des Polyethers und bis zu etwa 0,5 g/l Halogenionen enthält.