DE3881058T2

DE3881058T2 - Verfahren zur mesophase-peche-herstellung.

Info

Publication number: DE3881058T2
Application number: DE9090109689T
Authority: DE
Inventors: Sakae Naito; Ryoichi Nakajima; Shuji Okada; Kiyotaka Suzuki; Makoto Tamura; Masatoshi Tsuchitani
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-06-18
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2008-06-17
Also published as: AU603223B2; EP0393724A1; EP0393724B1; DE3881058D1; AU1770988A; CN1020621C; KR930005526B1; CA1302934C; AU6095890A; CN1031556A; US5091072A; EP0299222B1; AU624986B2; DE3869855D1; KR890000632A; EP0299222A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mesophasigen Pechs und spezieller ein Verfahren, um leistungsfähig ein homogenes Mesophasenpech mit einem niedrigen Erweichungspunkt herzustellen, das zur Herstellung von Hochleistungs-Kohlenstoffasern geeignet ist.
Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mesophasigen Pechs für die Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern betrifft, das umfasst: Verwendung, als ein Rohstoff, eines Schweröls oder Pechs aus Kohle oder Erdöl, das im wesentlichen kein in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliches Material enthält; und eine aufeinanderfolgende Vierstufenbehandlung des Rohstoffs, umfassend: eine erste Stufe, in der der Rohstoff in einem Röhrenerhitzer unter einer bestimmten Bedingung einer Hitzebehandlung unterzogen wird, und so eine in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliche Komponente hergestellt wird, ohne eine chinolin-unlösliche Komponente herzustellen, eine zweite Stufe, in der das hitzebehandelte Material, das in der ersten Stufe erhalten wird, destilliert oder flash-destilliert wird, wobei ein Teil der leichten Fraktionen entfernt wird, und so eine thermisch gecrackte schwere Komponente erhalten wird, eine dritte Stufe, in der aus dieser thermisch gecrackten Komponente die Komponente, die in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem anderen Lösungsmittel, das die äquivalente Lösungsfähigkeit wie das monocyclische aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel besitzt, löslich ist, als ein bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht gewonnen wird, und eine vierte Stufe, in der eine lösliche Komponente erhalten wird, indem das Lösungsmittel aus der Mutterlauge, die in der dritten Stufe erhalten wurde, abdestilliert wird; wobei die gesamte in der vierten Stufe hergestellte lösliche Komponente oder ein Teil hiervon in die erste Stufe zurückgeführt wird; Hydrierung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe erhalten wurde, indem dieses in der Gegenwart eines Wasserstoffliefernden Lösungsmittels einer Hitzebehandlung unterzogen wird, wobei eine hydro-behandelte Flüssigkeit erhalten wird, oder zusätzlich Entfernung des Lösungsmittels, um ein hydriertes Pech zu erhalten; und Hitzebehandlung der hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs, wodurch die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech in ein Mesophasenpech umgewandelt werden.
Kohlenstoffasern werden eingeteilt in Kohlenstoffasern auf PAN-Basis, die aus Polyacrylnitril (PAN) hergestellt werden, und in Kohlenstoffasern auf Pechbasis, die aus Pechen mit einem hohen Erweichungspunkt hergestellt werden. Weiterhin werden die Kohlenstoffasern auf Pechbasis in Mehrzweckkohlenstoffasern (GP carbon fibers), die eine geringere Festigkeit und einen geringem ren Elastizitätsmodul aufweisen und als Hochtemperatur-Isoliermaterial oder dergleichen verwendet werden, und Hochleistungskohlenstoffasern (HP carbon fibers), die eine höhere Festigkeit und einen höheren Elastizitätsmodul aufweisen und als strukturelle Materialien für Flugzeuge, Industrieautomaten, Sportgegenstände und dergleichen verwendet werden. Die Eigenschaften der Spinnpeche, die zur Herstellung dieser beiden Kohlenstofffasern auf Pechbasis, Mehrzweck und Hochleistungskohlenstofffasern, verwendet werden, sind sehr unterschiedlich. Die Spinnpeche, die für die Mehrzweckkohlenstoffasern verwendet werden, sind sogenannte isotrope Peche, die bei Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop vollständige Isotropie aufweisen. Die Spinnpeche, die für die Hochleistungskohlenstoffasern verwendet werden, sind sogenannte mesophasige Peche, die als Hauptkomponenten Mesophasen enthalten und optische Anisotropie aufweisen. Diese beiden Pecharten sind voneinander nicht nur strukturell sehr unterschiedlich, wenn sie im Mikroskop beobachtet werden, sondern unterscheiden sich auch stark in den Erweichungspunkten und im Gehalt an in Lösungsmitteln unlöslichen Bestandteilen. Es gibt jedoch bestimmte Eigenschaften, die diese beiden Pecharten gemeinsam haben müssen. Zu solchen Eigenschaften gehören das Fehlen einer leichten Fraktion, die bei der Spinntemperatur verdampft und Blasenbildung in dem Pech verursacht, sowie das fehlen von festen Komponenten oder übermäßig hoch polymerisierten Verbindungen, die bei der Spinntemperatur nicht homogen schmelzen. Im allgemeinen erfordert die Herstellung von Spinnpechen zur Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern, z.B. mesophasige Peche, eine höher entwickelte Technologie als die Herstellung von Spinnpechen zur Herstellung von Mehrzweckkohlenstoffasern. Dies wird durch den höheren Erweichungspunkt der mesophasigen Peche verursacht, was eine höhere Spinntemperatur erfordert, wobei die Gegenwart einer kleinen Menge leichter Fraktionen die Eigenschaften des Produktes Kohlenstoffasern sehr ungünstig beeinflußt. Ein anderes Problem liegt darin, daß es nötig ist, die mesophasigen Peche in dem Herstellungsverfahren einer Hitzebehandlung zu unterziehen, um die Pechstruktur in die Mesophase zu überführen. Diese Hitzebehandlung trägt dazu bei, daß feste Substanzen oder übermäßig hoch polymerisierte Verbindungen, die nicht bei der Spinntemperatur schmelzen, hergestellt werden. Dies verursacht auch, daß die Eigenschaften der hergestellten Kohlenstof fasern sehr beeinträchtigt werden. Folglich erfordert die Herstellung eines Spinnpechs für die Hochleistungskohlenstoffasern eine höher entwickelte Technologie als die Herstellung von Spinnpechen zur Herstellung von Mehrzweckkohlenstoffasern.
Ein Hauptausgangsstoff für die Hochleistungskohlenstofffasern waren bisher Kohlenstoffasern auf PAN-Basis, die durch Verspinnen von PAN hergestellt, in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemacht und in einer inerten Gasatmosphäre carbonisiert oder graphitisiert wurden. In den letzten Jahren wurden jedoch Verfahren zur Herstellung von Hochleistungskohlenstofffasern aus Pechen gefunden, die in ihren Eigenschaften zu den Kohlenstoffasern auf PAN-Basis konkurrenzfähig oder ihnen sogar überlegen waren. Da Peche ein billiges Ausgangsmaterial sind, haben diese Entdeckungen als ein Weg für die Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern mit niedrigen Kosten große Aufmerksamkeit erregt.
Herstellung von Pechen aus Schwerölen durch Verfahren, zu denen Destillation, Hitzebehandlung, Hydrierung und dergleichen gehören, sind von Anfang an im Fachgebiet bekannt. Zu den verwendeten Schwerölen gehören Kohlenteer, Teere, die als Nebenprodukte bei dem Cracken von Benzin (Benzinteer), bei dem Cracken von Dieselöl (Pyrolyseteer) oder bei den katalytischen Crackverf ahren (Dekantieröl) auftreten, verflüssigte Kohlen oder Rückstände aus Normaldruck- oder Vakuumdestillation. Die durch diese Verfahren hergestellten Peche werden bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten in breitem Umfang verwendet.
Bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern aus einem Pech muß das Spinnpech ein sogenanntes Mesophasenpech sein, das als Hauptkomponente die Substanz enthält, die bei der Untersuchung auf einem Polarisationsmikroskop eine optisch anisotrope Mesophase zeigt.
Diese Mesophase ist eine Art von Flüssigkristallen, die gebildet wird, wenn ein Schweröl oder ein Pech einer Hitzebehandlung unterzogen wird, und deren optisch anisotroper Charakter durch eine agglomerierte geschichtete Struktur thermisch polymerisierter planarer aromatischer Moleküle verursacht wird. Wenn eine solche Mesophase einem Schmelzspinnen unterzogen wird, werden die planaren aromatischen Moleküle nach der Richtung der Faserachsen ausgerichtet, verursacht durch die auf die Schmelze ausgeübte Spannung, wenn es durch die Düsenöffnung hindurchtritt; diese gerichtete Struktur kann ohne Unterbrechung während der nachfolgenden Stufen, um es unschmelzbar zu machen, und Carbonisierungsstufen beibehalten werden, und somit können Hochleistungskohlenstoffasern mit guter räumlicher Ausrichtung erhalten werden. Im Gegensatz dazu, wenn ein isotropes Pech ohne Mesophase verwendet wird, tritt eine solche räumliche Ausrichtung durch die bei dem Durchtritt des geschmolzenen Pechs durch eine Düsenöffnung verursachte Spannung nicht in ausreichendem Maße auf, da die planare Struktur der Moleküle unzureichend entwickelt ist, und dies führt dazu, daß die Fasern schlecht ausgerichtet sind und eine Kohlenstoffaser mit einer niedrigeren Festigkeit hergestellt wird, selbst wenn sie unschmelzbar gemacht und carbonisiert wird. Daher ist eine Anzahl von bekannten Verfahren für die Erzeugung einer Hochleistungskohlenstofffaser aus Pechen auf ein Verfahren zur Herstellung von mesophasigen Pechen, die zu Fasern versponnen werden können, ausgerichtet.
Die Mesophase wurde in dem Jahrzehnt von 1965 - 1974 als Äquivalent der in polaren Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Chinolin und Pyridin, unlöslichen Substanz in Betracht gezogen; dies erfolgte aufgrund der Tatsache, daß die durch die Hitzebehandlung hergestellte Mesophase in diesen polaren Lösungsmitteln unlöslich war. Spätere Untersuchungen über die Mesophase haben jedoch gezeigt, daß der Anteil des Pechs, der unter einem Polarisationsmikroskop anisotrop ist, nicht notwendigerweise mit den in polaren Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen gleich ist, und daß außerdem die Mesophase sowohl aus in polaren Lösungsmitteln löslichen als auch unlöslichen Komponenten zusammengesetzt ist. Folglich wird jetzt im allgemeinen die Bezeichnung "Mesophase" als "ein Anteil, der bei der Untersuchung auf einem Polarisationsmikroskop optische Anisotropie aufweist" definiert. Weiterhin wird im allgemeinen der Mesophasengehalt durch das Verhältnis der Flächen, die bei der Untersuchung der Peche auf einem Polarisationsmikroskop optische Anisotropie und Isotropie aufweisen, ausgedrückt.
Der Mesophasengehalt, wie er nach dieser Definition bestimmt wird, stellt eine Eigenschaft des Pechs dar, die sowohl eine große Bedeutung für seine Spinnbarkeit als auch für die Eigenschaften der Kohlenstoffasern, die daraus gemacht werden, hat. Die Japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 54(1979)-55625 beschreibt ein Pech, das im wesentlichen 100% Mesophase enthält, und stellt fest, daß es erwünscht ist, den isotropen Anteil soweit wie möglich zu vermindern, da die Gegenwart isotroper Anteile die Spinnwirkung beeinträchtigt. Der Grund dafür liegt darin, daß ein Pech mit kleinerem Mesophasengehalt dazu neigt, sich im geschmolzenen Zustand aufgrund der niedrigeren Viskosität des isotropen Anteils gegenüber der anisotropen Mesophase in zwei Phasen aufzuteilen. Wenn man jedoch versucht, den Mesophasengehalt eines Pechs zu steigern, wird der Erweichungspunkt und die Viskosität beträchtlich hoch, wodurch das Spinnen des Pechs erschwert wird. Folglich ist das wichtigste Problem in einem Verfahren zur Herstellung einer Hochleistungskohlenstofffaser aus einem mesophasigen Pech, daß eine beträchtlich hohe Temperatur, die bei der Spinnstufe wegen des hohen Erweichungspunktes des Pechs verwendet werden muß, notwendig ist. Spinnen bei einer Temperatur von über 350ºC bringt solche Probleme mit sich, wie Abbrechen von Fasern und Verminderung der Faserfestigkeit als Folge von Zersetzung, Verschlechterung oder thermischer Polymerisation des Pechs in der Spinneinrichtung. Da im allgemeinen zum Spinnen eine um 20 - 40ºC höhere Temperatur als der Erweichungspunkt nach dem Mettlerverfahren notwendig ist, muß der Erweichungspunkt des mesophasigen Pechs unter 320ºC liegen, um die Spinntemperatur unter 350ºC zu halten. In der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho 54(1979)-55625 wird ein Verfahren zur Hitzebehandlung eines Pechs für einen langen Zeitraum bei relativ niedriger Temperatur beschrieben, das erhaltene Pech hat, wie in der Patentbeschreibung beschrieben, einen beträchtlich hohen Erweichungspunkt von 330-350ºC und daher wird das Spinnen bei einer hohen Temperatur von über 350ºC durchgeführt.
Die Japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 58(1983)-154792 offenbart eine chinolin-lösliche Mesophase und stellt fest, daß der Gehalt an chinolin-löslicher Mesophase in einem Pech höher als eine bestimmte Menge sein muß, da die chinolin- oder pyridin-lösliche Mesophase den Erweichungspunkt eines mesophasigen Pechs erhöht. Es gibt in dieser offengelegten Veröffentlichung keine ausführliche Beschreibung über die Unterschiede zwischen der chinolin-unlöslichen und der -löslichen Mesophase, man kann jedoch leicht verstehen, daß eine hoch polymerisierte Substanz mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht in Chinolin unlöslich sein würde, und dadurch, in anderen Worten, ein Versuch zur Herstellung eines Pechs mit einem hohen chinolin-löslichen Gehalt zu einem Bestreben führen würde, den Gehalt an Komponenten mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht zu vermindern und ein homogenes Pech mit einer engen Molekulargewichts-Verteilung herzustellen. Das Verfahren der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho 58(1983)-154792 umfasst die Hitzebehandlung eines Pechs mit einem bestimmten Gehalt an Wasserstoff von Aromaten. Obwohl mehr als 40% des hierin erhaltenen Spinnpechs chinolin-lösliche Mesophase ist, verbleibt noch eine große Menge chinolin-unlöslicher Komponente und daher wird das Spinnen bei einer beträchtlich hohen Temperatur durchgeführt.
Es ist einfach, die chinolin-unlösliche Komponente, z.B. durch Anwendung von schonenden Bedingungen bei der Hitzebehandlung, zu vermindern. Dies führt jedoch zu einer bedeutenden Abnahme des Mesophasengehalts und zu einer Zunahme der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, die in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol, löslich sind. Diese in einem Lösungsmittel wie Xylol oder dergleichen lösliche Komponente mit niedrigem Molekulargewicht wird während des Spinnens einen ungünstigen Einfluß auf die räumliche Ausrichtung der Faser ausüben und ein Verdampfen bei der Spinntemperatur wird das Abbrechen der Faser bewirken. Um ein Spinnpech in ausgezeichneter Qualität herzustellen, ist es nicht ausreichend lediglich den Gehalt an Komponenten mit äußerst hohem Molekulargewicht, die in Chinolin unlöslich sind, zu verringern. Ebenso müssen die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, die in Xylol und dergleichen löslich sind, verringert werden, um das Pech homogen zu machen und den Gehalt an Zwischenverbindungen zu erhöhen.
Es wurden verschiedene andere als jene vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung solcher homogener Peche vorgeschlagen. In einem dieser Verfahren wird ein isotropes Pech durch ein Lösungsmittel extrahiert und die unlöslichen Komponenten werden bei einer Temperatur von 230 - 400ºC einer Hitzebehandlung unterzogen (Japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 54(1979)-160427). Andere Verfahren umfassen Hydrierung eines isotropen Pechs in der Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels, gefolgt von einer Hitzebehandlung (Japanische Patentoffenlegungen Nr. Sho 58(1983)-214531 und Sho 58(1983)- 196292). Noch andere Verfahren wenden eine Wiederholung einer Hitzebehandlung auf ein Pech an, das durch Entfernung der Mesophase aus einem hitzebehandelten isotropen Pech erhalten wurde (Japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 58(1983)-136835). Weiterhin kann ein noch anderes Verfahren durch Hitzebehandlung und anschließender Wiedergewinnung der Mesophase durch Fällung ein Pech, das 20 - 80% Mesophase enthält, ergeben (Japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 57(1982)-119984). Die durch diese Verfahren hergestellten Peche sind jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellend, z.B. haben einige Peche einen ausreichend hohen Mesophasengehalt, jedoch keinen ausreichend niedrigen Erweichungspunkt, einige haben einen ausreichend niedrigen Erweichungspunkt, jedoch keinen ausreichend hohen Mesophasengehalt, einige Peche haben sowohl einen ausreichend niedrigen Erweichungspunkt als auch einen ausreichend hohen Mesophasengehalt, enthalten jedoch eine große Menge an Mesophase mit bedeutend hohem Molekulargewicht, die in Chinolin und dergleichen unlöslich ist, und werden nicht als homogenes Pech betrachtet. Keines dieser Verfahren kann Peche bereitstellen, die den folgenden vier Erfordernissen gleichzeitig genügen: (1) ein niedriger Erweichungspunkt, (2) ein hoher Mesophasengehalt, (3) ein niedriger chinolin-unlöslicher Gehalt und (4) ein niedriger Xylol-löslicher Gehalt.
Als ein Verfahren zur Lösung dieser Probleme wird in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho 61(1986)-138721 ein Verfahren zur Herstellung eines mesophasigen Pechs vorgeschlagen, das umfaßt, daß ein Kohlenteer oder ein hitzebehandeltes Material desselben einer Flüssig-flüssig-Extraktion unterzogen wird, wobei unlösliche Komponenten erhalten werden, und daß die unlöslichen Komponenten hydriert und weiterer Hitzebehandlung unterzogen werden. Das durch dieses Verfahren hergestellte Pech ist ein homogenes Pech mit einem chinolin-unlöslichen Gehalt von unter 20% und einem Mesophasengehalt von über 90%. Jedoch ist die Festigkeit der aus diesem Pech hergestellten Kohlenstofffasern gemäß der Beispiele nicht notwendigerweise hoch genug. Das Problem dieses Verfahrens liegt darin, daß die im Ausgangsmaterial Kohlenteer vorhandenen in Lösungsmittel unlöslichen Komponenten nicht für die Herstellung von Spinnpech zur Herstellung von Kohlenstoffasern aufbereitet werden können. Wenn im Lösungsmittel unlösliche Komponenten, die ursprünglich in einem Rohmaterial, Kohlenteer oder Pech, vorhanden waren, getrennt und als Spinnpech verwendet werden, hängen die Eigenschaften des Spinnpechs oder das Verhalten der Kohlenstoffasern von den Verfahren ab, mit welchen dieser Rohstoff gewonnen wurde.
Wenn ein Spinnpech für die Herstellung von Kohlenstofffasern hergestellt wird, muß nicht nur das Pech selbst den zuvor erwähnten vier Eigenschaften genügen, sondern es müssen daraus auch Kohlenstoffasern mit guten Eigenschaften hergestellt werden.
Neben den vorstehend erwähnten Japanischen Patentoffenlegungen Nr. Sho 58(1983)-214531, Sho 58(1983)-196292 und Sho 61(1986)-138721 gibt es viele andere Verfahren, die zur Ausführung von Hitzebehandlung nach Hydrierung eines bituminösen Materials, wie zum Beispiel Pechen, vorgeschlagen wurden. Diese Verfahren sind bei der Herstellung von Spinnpechen mit einem niedrigen Erweichungspunkt erfolgreich. In den meisten dieser vorgeschlagenen Verfahren wird es jedoch als selbstverständlich hingenommmen, käuflich erwerbliche Peche oder darin enthaltene in Lösungsmitteln unlösliche Komponenten, so wie sie sind, als ein Rohstoff für die Hydrierungsbehandlung zu verwenden. Da der Rohstoff nicht besonders für die Herstellung von Spinnpechen hergestellt wurde, hängen die Eigenschaften des Spinnpechs oder die charakteristischen Merkmale der Kohlenstoffasern zwangsläufig von den Eigenschaften des Rohstoffs ab. Daher ist die Entwicklung eines Verfahrens erwünscht, das in Stande ist, beständig Spinnpeche herzustellen, bei denen alle möglichen Schwankungsfaktoren in den Rohstoffeigenschaften beseitigt wurden. Die Verwendung des Verfahrens zur Steigerung der Ausbeute der in Lösungsmitteln unlöslichen Komponenten durch die Hitzebehandlung von Kohlenteerpech schließt die Hitzebehandlung der in Lösungsmitteln unlöslichen Komponenten ein, die ursprünglich in den Kohlenteerpech vorhanden waren und so die Bildung von unerwunschten hochpolymerisierten Substanzen, wie zum Beispiel chinolin-unlöslichen Komponenten und dergleichen, verursacht haben. Wenn die in Lösungsmitteln unlöslichen Komponenten, die von solchen hitzebehandelten Materialien mit den unerwünschten hochpolymerisierten Substanzen abgeleitet wurden, als Rohstoff für die Hydrierungsbehandlung verwendet werden, muß eine große Menge an festen Substanzen zur Trennung abfiltriert werden, nachdem die in Lösungsmitteln unlöslichen Komponenten hydriert wurden. Dieses Verfahren von Filtration und Trennung der unlöslichen Komponenten, die im Hydrierungslösungsmittel enthalten sind, kann nicht immer wirksam durchgeführt werden. Es gibt verschiedene potentielle Probleme bei der Maßstabsvergrößerung dieses Verfahrens, wie zum Beispiel eine langsame Filtrationsgeschwindigkeit, Verstopfen des Filters, das eine nochmalige Verwendung des Filters unmöglich macht, und dergleichen. Wenn ein Rohstoff, der eine große Menge an unlöslichen Komponenten erzeugen kann, für diese Hydrierungsbehandlung verwendet wird, ist es weiterhin unmöglich, ein leistungfähiges kontinuierliches Verfahren, wie zum Beispiel die Verwendung eines Röhrenerhitzers, anzuwenden. Statt dessen ist die Verwendung eines nicht-leistungsfähigen diskontinuierlichen Behandlungsverfahrens nicht zu vermeiden.
Ein Verfahren, in dem die in Lösungsmitteln unlöslichen Komponenten aus Kohlenteerpech gesammelt werden, wird in dem Text der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Sho 61(1986)-138721 beschrieben, in dem festgestellt wird, daß "es bevorzugt durchgeführt werden kann, indem das 5 - 20 fache des Lösungsmittels bei der Siedetemperatur oder bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt und für etwa 3 - 12 Stunden verwendet wird." Folglich sind die zuvor vorgeschlagenen Verfahren nicht notwendigerweise leistungsfähig. Wenn eine in Lösungsmitteln unlösliche Komponente als Rohstoff verwendet wird, muß deswegen auch über das Verfahren zum Sammeln von unlöslichen Komponenten eingehend nachgedacht werden. Demgemäß ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Spinnpechs zur Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern auf Pechbasis erwünscht, das gleichzeitig den Anforderungen sowohl an die Eigenschaften des Mesophasen-Spinnpechs als auch an die charakteristischen Merkmale der Kohlenstoffaser genügt. Weiterhin ist die Entwicklung eines Verfahrens erwünscht, das leistungfähig, beständig und für die Maßstabsvergrößerung angepasst ist.
Wir haben bereits Verfahren zur Herstellung von Pechen für die Herstellung von Kohlenstoffasern vorgeschlagen, z.B. in den Japanischen Patentoffenlegungen Nr. Sho 61(1986)-103989, Nr. Sho 61(1986)-238885 und Nr. Sho 62(1987)-277491. Obwohl es nützliche Verfahren sind, sind sie noch nicht ausreichend, um allen Anforderungen für die Herstellung von Hochleistungskohlenstofffasern zu genügen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein leistungsfähiges Verfahren für die Herstellung von Mesophasenpechen aus einem Schweröl oder aus Pech aus Kohle oder Erdöl bereit.
Das heißt, indem eine Anzahl der vorstehend erwähnten Anforderungen, über deren Stand der Technik diskutiert wurde, in Betracht gezogen wurde, haben wir ausführliche Untersuchungen über ein Verfahren für die Herstellung eines Mesophasenpechs zur Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern durchgeführt. Als ein Ergebnis haben wir früher ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophasenpechs entwickelt, das gleichzeitig den zuvor erwähnten vier charakteristischen Merkmalen genügt. Nach diesem Verfahren werden in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliche Substanzen, die in einem Ausgangsrohstoff enthalten sind oder die einfach hergestellt werden können, wenn der Ausgangsrohstoff einer Destillation oder einer Hitzebehandlung unterzogen wird, im voraus entfernt, wobei ein gereinigtes Schweröl oder Pech erhalten wird. Dieses gereinigte Schweröl oder Pech wird unter bestimmten Bedingung einer Hitzebehandlung unterzogen, um die in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslichen Bestandteile, die durch die Behandlung neu gebildet werden, zu gewinnen. Die gewonnenen unlöslichen Komponenten werden durch die Hitzebehandlung in der Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels hydriert, gefolgt von einer weiteren Hitzebehandlung unter einem reduziertem Druck oder unter einem Inertgasstrom, wobei sich ein Mesophasenpech ergibt. Es wurde eine Patentanmeldung, die dieses Verfahren betrifft, eingereicht (Japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 62(1987)-270685). Das heißt, wir haben ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophasenpech aus einem bituminösem Material mit hohem Molekulargewicht durch dessen Hydrierung unter Erwärmung in der Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels und einer nachfolgenden Hitzebehandlung dieses so hydrierten bituminösen Materials vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht durch die folgenden Stufen hergestellt wird: eine Stufe, in der ein gereinigtes Schweröl oder Pech hergestellt wird, umfassend die Zugabe einer vorbestimmten Menge von monocyclischem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu einem Schweröl oder Pech aus Erdöl oder Kohle, Trennung und Entfernung der so gebildeten unlöslichen Substanzen durch Zentrifugieren oder Filtration sowie anschließende Entfernung des zugefügten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durch Destillation; eine Stufe, in der das gereinigte Schweröl oder Pech einer Hitzebehandlung unterzogen wird, und zwar in einem Röhrenerhitzer bei einer vorbestimmten Bedingung unter einem erhöhten Druck und in der Abwesenheit oder Gegenwart eines aromatischen Öls, das in einer 0 - 1 fachen Menge des gereinigten Schweröls oder Pechs vorliegt, wobei das aromatische Öl einen Siedebereich von 200 - 450ºC aufweist und im wesentlichen keine Komponenten enthält, die in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei der Hitzebehandlung in dem Röhrenerhitzer unlösliche Substanzen bilden; und eine Stufe, in der eine vorbestimmte Menge eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels zu dem so hitzebehandelten Material hinzugegeben wird und die neu gebildete unlösliche Komponente als das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht durch Zentrifugieren oder Filtration gewonnen wird. Nach diesem Verfahren kann ein homogenes Pech mit einem niedrigen Erweichungspunkt hergestellt werden.
Nach diesem Verfahren muß jedoch ein gereinigtes Schweröl oder Pech einer Hitzebehandlung unter bestimmten Bedingungen ausgesetzt werden, um in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliche Komponenten neu herzustellen, ohne dabei wesentliche Mengen einer chinolinunlöslichen Komponente herzustellen. Dies bedingt eine bedeutende Einschränkung für die Menge der Komponenten, die in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich sind und in den hitzebehandelten Materialien hergestellt werden, was zu einer begrenzten Ausbeute an Spinnpech führt.
Um diese Probleme zu lösen und um ein leistungsfähigeres Verfahren bereitzustellen, haben wir fortgesetzt Untersuchungen über die früher vorgeschlagen Verfahren durchgeführt. Als ein Ergebnis haben wir gefunden, daß es möglich ist, eine beträchtliche Menge an zusätzlichen unlöslichen Komponenten herzustellen, mittels einer Hitzebehandlung des gereinigten Schweröls oder Pechs unter bestimmten Bedingungen, wobei die Bildung von unlöslichen Komponenten gefördert wird, Entfernung und Gewinnung der so gebildeten unlöslichen Komponenten, wobei eine Mutterlauge erhalten wird, z.B. Lösung der löslichen Komponente, gefolgt von Entfernung des Lösungsmittels aus der Mutterlauge, wobei eine lösliche Komponente erhalten wird, sowie der wiederholten Hitzebehandlung der löslichen Komponenten unter den gleichen Bedingungen. Wir haben ebenso gefunden, daß ein Mesophasenpech, das aus diesen zusätzlich gebildeten unlöslichen Komponenten hergestellt wird, für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit ausgezeichneteren charakteristischen Merkmalen verwendet werden kann. Solche Entdeckungen haben zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
Demgemäß ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines besonders homogenen Mesophasenpechs mit einem niedrigen Erweichungspunkt für die Herstellung von Hochleistungskohlenstofffasern auf Pechbasis.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines besonders homogenen Mesophasenpechs, das gleichzeitig allen folgenden charakterischen Merkmalen genügt, z.B. ein Erweichungspunkt nach dem Mettlerverfahren von unter 310ºC, ein Mesophasengehalt nicht unter 90%, als Prozentangabe der Teilfläche, die im Polarisationsmikroskop optische Anisotropie aufweist, nicht mehr als 10 Gew.-% Gehalt an chinolin-unlöslichen Komponenten, nicht mehr als 10 Gew.-% Gehalt an xylol-löslichen Komponenten und nicht weniger als 25 Gew.-% Gehalt an pyridin-unlöslichen Komponenten. Wenn das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Mesophasenpech für die Herstellung einer Kohlenstoffaser verwendet wird, können Hochleistungskohlenstoffasern, die bei 1000ºC carbonisiert wurden, mit einer Zugfestigkeit von mindestens 2942 MPa (300 kg/mm²), und mit einer Zugfestigkeit im graphitisierten Zustand von mindestens 3923 MPa (400 kg/mm²) und mit einem Elastizitätsmodul im graphitisierten Zustand von mindestens 588 GPa (60 ton/mm²) leicht hergestellt werden.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Erreichen eines bedeutenden Anstiegs bei der Ausbeute des Mesophasenpechs aus gereinigtem Schweröl oder Pech und die Bereitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Durchführung des Betriebs zur Steigerung der Ausbeute. Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Gesamtnutzeffekt und die Wirtschaftlichkeit eines Verfahren zur Herstellung eines Mesophasenpechs beachtlich zu verbessern.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens um die Bildung von koksähnlichen festen Substanzen, die in Spinnpechen nicht eingeschlossen sein sollten, innerhalb des Verfahrens zu verhindern, und so das schwierige Verfahren zur Entfernung der koksähnlichen festen Substanzen auszuschließen. Nach der vorliegenden Erfindung können alle vier Stufen und in einigen Ausführungs formen alle Stufen (einschließlich Hydrierung und abschließende Hitzebehandlung) kontinuierlich betrieben werden, wodurch ein äußerst leistungfähiges Verfahren bereitgestellt wird.
Die fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines flexiblen Verfahrens, das den Einfluß aufgrund der Schwankungen in den Eigenschaften von Schwerölen oder Pechen, die als Rohstoffe verwendet werden, anpassungsfähig aufnimmt. In anderen Worten, in dem Verfahren kann, unabhängig von den Eigenschaften der Rohstoffe, ein Mesophasenpech mit konstanter Eigenschaft hergestellt werden.
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten aus den nachstehenden Beschreibungen und den beigefügten Zeichnungen offensichtlich sein.
Im Hinblick auf diesen Hintergrund haben wir ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und die vorliegende Erfindung erstellt.
Somit besteht das Wesentliche der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Mesophasenpechs für die Herstellung von Hochleistungskohlenstof fasern, das umfasst:
Verwendung, als ein Rohstoff, eines Schweröls oder Pechs aus Kohle oder Erdöl, das im wesentlichen kein in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliches Material enthält, und
eine aufeinanderfolgende Vierstufenbehandlung des Rohstoffs, umfassend:
eine erste kontinuierliche Stufe, in der der Rohstoff in einem Röhrenerhitzer unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von 400 - 600ºC einer Hitzebehandlung unterzogen wird, und so in dem hitzebehandelten Material 3 - 30 Gew.-% xylol-unlösliche Komponente hergestellt werden, ohne in hohem Maße eine chinolin-unlösliche Komponente herzustellen,
eine zweite kontinuierliche Stufe, in der das hitzebehandelte Material, das in der ersten Stufe erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb von 350ºC, umgerechnet auf jene unter Normaldruck, destilliert oder flash-destilliert wird, wobei ein Teil der leichten Fraktionen entfernt wird, und so eine thermisch gecrackte schwere Komponente erhalten wird,
eine dritte kontinuierliche Stufe, in der zu der thermisch gecrackten schweren Komponente das 1 - 5-fache bezogen auf das Gewicht eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines anderen Lösungsmittels, das den gleichen Grad der Lösungsfähigkeit wie das monocyclische aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel besitzt, gegeben wird und eine unlösliche Komponente abgetrennt und gesammelt wird, wobei ein bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, und
eine vierte kontinuierliche Stufe, in der das Lösungsmittel aus der Mutterlauge, die aus dem Gemisch des Lösungsmittels und der thermisch gecrackten Komponente durch Entfernung der darin enthaltenen unlöslichen Komponente in der dritten Stufe erhalten wurde, entfernt wird, und so eine Komponente erhalten wird, die im wesentlichen in dem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist;
wobei die gesamte in der vierten Stufe hergestellte lösliche Komponente oder ein Teil hiervon in die erste Stufe zurückgeführt wird,
Hydrierung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe erhalten wurde, indem dieses in der Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels einer Hitzebehandlung unterzogen wird, wobei eine hydro-behandelte Flüssigkeit erhalten wird, oder zusätzlich Entfernung des Lösungsmittels, wobei ein im wesentlichen optisch isotropes hydriertes Pech zu erhalten wird, und
Hitzebehandlung der hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs, wodurch die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech in ein Mesophasenpech umgewandelt werden.
Fig. 1 ist eine vereinfachte, schematische Querschnittsansicht, um die Struktur eines besonders geeigneten Beispiels einer in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vorrichtung zu zeigen; und Fig. 2 ist ein vereinfachtes, schematisches Fließdiagramm, um den Verlauf der vorliegenden Erfindung zu zeigen.
Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung genauer erklärt.
Als Rohstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Schweröle aus Kohle, Schweröle aus Erdöl und daraus erhaltene Peche angeführt werden. Die hier verwendete Bezeichnung "Schweröl aus Kohle" bedeutet, Kohlenteere, verflüssigte Kohle und dergleichen, die hier verwendete Bezeichnung "Schweröl aus Erdöl" bedeutet Rückstand vom Benzin-Cracken (Benzinteer), Rückstand vom Dieselöl-Cracken (Pyrolyseteer), Rückstand des katalytischen Wirbelschicht-Crackens (Dekantieröl) und dergleichen und die hier verwendete Bezeichnung "Pech" bedeutet eine schwerere Fraktion der Schweröle, die aus den Schwerölen durch Destillation, Hitzebehandlung, Hydro-Behandlung oder dergleichen erhalten werden kann. Jedes Gemisch des Schweröl und/oder des Pechs kann ebenfalls verwendet werden. Im folgenden werden die Schweröle, die Peche oder deren Gemische ingesamt als "Schweröl(e)" bezeichnet.
Chemische und physikalische Merkmale einiger Arten von Schwerölen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 (1) Art des Schweröls Kohlenteer Benzinteer Pyrolyseteer rel. Dichte (15/4ºC) Viskosität (bei 100ºC) mm²/s (cSt) H/C-Atomverhältnis Asphalten (Gew.-%) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%) Verkokungsrückstand nach Conradson (Gew.-%) Destillation (ºC) Siedebeginn weniger als 1 Tabelle 1 (2) Art des Schweröls Dekantieröl hydrierter Kohlenteer rel. Dichte (15/4ºC) Viskosität (bei 100ºC) mm²/s (cSt) H/C-Atomverhältnis Asphalten (Gew.-%) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%) Verkokungsrückstand nach Conradson (Gew.-%) Destillation (ºC) Siedebeginn weniger als 1
Die hier verwendete Bezeichnung "monocyclisches aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel" bedeutet Benzol, Toluol, Xylol usw. Sie können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. Natürlich sind diese Lösungsmittel nicht notwendigerweise reine Verbindungen und es ist ausreichend, daß sie eine wesentliche Menge dieser Verbindungen enthalten. Das Lösungsmittel, das für die Abtrennung unlöslicher Substanzen aus einem Rohstoff "Schweröl" oder für die Abtrennung von unlöslichen Komponenten, die in einem Röhrenerhitzer neu gebildet werden, verwendet wird, ist nicht auf Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen beschränkt. Zum Beispiel kann ohne Schwierigkeiten ein gemischtes Lösungsmittel, das eine Lösungsfähigkeit hat, die der Lösungsfähigkeit von Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen äquivalent oder im wesentlichen äquivalent ist, verwendet werden. So ein gemischtes Lösungsmittel kann leicht durch einfaches Mischen von schlechten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel n-Hexan, n-Heptan, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Kerosin, Dieselöl, Benzin und dergleichen in einem geeigneten Verhältnis mit einem guten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Chinolin, Pyridin, Kohlenteer-Dieselöl, Waschöl, Carbonylöl, Anthracenöl, aromatisches Öl mit niedrigem Siedepunkt, das durch Destillation eines Schweröls zu erhalten werden kann, usw. hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, ein Lösungsmittel mit einer einfachen Zusammensetzung, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, zu verwenden, so daß das Verfahren zur Wiedergewinnung des Lösungsmittel vereinfacht wird. Die Kombination der vorstehend erwähnten schlechten und guten Lösungsmittel kann aufgrund ihrer äquivalenten Lösungsfähigkeit als das Äquivalent eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie zum Beispiel Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, betrachtet werden. Die zuvor erwähnten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, einschließlich der vorstehenden kombinierten Lösungsmittel, werden nachstehend in dieser Beschreibung einfach als "BTX-Lösungsmittel" oder noch einfacher als "BTX" bezeichnet. Demgemäß soll besonders erwähnt werden, daß die hier verwendete Bezeichnung "BTX-Lösungsmittel" oder "BTX" einen etwas weiteren Umfang hat, als die gewöhnlich und in der Regel im Fachgebiet verwendete Bezeichnung "BTX".
Der Rohstoff, der für die Hitzebehandlung in der ersten Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einen Röhrenerhitzer eingetragen werden soll, sollte das Material sein, das im wesentlichen keine unlöslichen Substanzen erzeugt, wenn es mit der 1 - 5 fachen Gewichtsmenge eines BTX-Lösungsmittel vermischt wird, z.B. wenn 1 Gewichtsteil des Rohstoffs mit 1 - 5 Gewichtsteilen eines BTX-Lösungsmittel gemischt wird. Wenn man Kohlenteere als Beispiel nimmt, enthalten diese, da sie als Schweröl-Nebenprodukt bei der trockenen Destillation von Kohle auftreten, normalerweise sehr feinen rußartigen Kohlenstoff, der im allgemeinen freier Kohlenstoff genannt wird. Es ist bekannt, daß freier Kohlenstoff die Zunahme von Mesophase bei der Hitzebehandlung von "Schwerölen" beeinflußt, und da er außerdem in Chinolin unlöslich ist, ruft freier Kohlenstoff beim Spinnvorgang Faserabbruch hervor. Weiterhin enthalten die Kohlenteere in BTX-Lösungsmittel unlösliche Substanzen mit hohem Molekulargewicht, und diese können leicht während einer Hitzebehandlung in chinolin-unlösliche Substanzen überführt werden. Diese in Kohlenteeren enthaltenen, in BTX-Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen unterscheiden sich, abhängig von den Herstellungsbedingungen eines jeden Kohlenteers, sowohl in ihrer Menge als auch in ihrer Qualität. Da sie nicht speziell als Rohstoff zur Herstellung von Kohlenstoffasern hergestellt werden, können sie, wenn sie extrahiert und als eine Vorstufe der Spinnpeche verwendet werden, wegen der Schwankungen ihrer Eigenschaften die Eigenschaften eines Spinnpechs und die charakteristischen Merkmale der hergestellten Kohlenstoffasern beeinflussen. Entfernung freien Kohlenstoffs und in BTX-Lösungsmitteln unlöslicher Substanzen aus rohen "Schwerölen" ist daher nicht nur wichtig, um die Bildung von koksähnlichen festen Substanzen bei der Hitzebehandlung in dem Röhrenerhitzer der ersten Stufe und das Verstopfen der Rohre zu verhindern, sondern auch um die Bildung einer chinolin-unlöslichen Komponente in dem Endprodukt Mesophasenpech zu verhindern, und so ein Spinnpech mit einer stabilen Eigenschaft herzustellen.
Diese Entfernung unlöslicher Substanzen aus rohen "Schwerölen" unter Verwendung eines BTX-Lösungsmittels kann weggelassen werden, wenn das "Schweröl" nur sehr wenige oder überhaupt keine in einem BTX-Lösungsmittel unlösliche Substanzen enthält. "Schweröl" aus Erdöl, wie zu Beispiel Benzinteer, ist im allgemeinen aus Komponenten zusammengesetzt, die in ihrer Gesamtheit in dem BTX-Lösungsmittel löslich sind, und weiterhin kann "Schweröl", sogar aus Kohle, auftreten, das aus einigen Gründen vollständig oder im wesentlichen frei an Substanzen ist, die BTX-Lösungsmittel unlöslich sind. Diese Rohstoffe müssen der vorstehend erwähnten Reinigungsvorbehandlung nicht unterzogen werden, da keine oder im wesentlichen keine unlösliche Substanz, die durch diese Reinigungsvorbehandlung entfernt werden muß, vorhanden ist, und daher von dieser Vorbehandlung kein Vorteil zu erwarten ist. Solche Rohstoffe, die keine oder im wesentlichen keine unlösliche Substanz enthalten, können als "Schweröl" angesehen werden, das bereits die Vorbehandlung zur Entfernung der unlöslichen Substanzen erhalten hat. Das "Schweröl" ohne oder im wesentlichen ohne in BTX unlösliche Substanzen, wie vorstehend beschrieben, wird nachstehend gelegentlich als "gereinigte schwere Komponente" bezeichnet. Sogar für den Fall, daß die vorstehend erwähnte Reinigungsvorbehandlung wegelassen werden kann, ist es erwünscht, um ein homogeneres Mesophasenpech ausgezeichneter Qualität zu erhalten, das "Schweröl" einer Hitzebehandlung zu unterziehen, so daß weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Rohstoff, xylol-unlöslicher Substanzen gebildet werden, und dann diese gebildeten unlöslichen Substanzen abzutrennen und zu entfernen. Es kann sowohl ein diskontinuierliches Verfahren, z.B. Hitzebehandlung unter der Verwendung eines Autoklaven, als auch ein kontinuierliches Verfahren, z.B. Hitzebehandlung unter der Verwendung eines Röhrenerhitzers, für die Hitzebehandlung angewendet werden. Es ist jedoch nicht rationell, daß die Menge, die als eine in einem in BTX-Lösungsmittel unlösliche Substanz entfernt werden muß, zu groß wird, da dies eine Verminderung der Ausbeute an Mesophasenpech, z.B. des Endprodukts, zur Folge hat.
Zum Beispiel wird ein Benzinteer mit relativer Dichte von 1.0751 und einem Gehalt an xylol-unlöslichen Bestandteilen (nachstehend gelegentlich als XU abgekürzt) von 0 Gew.-% in einem Röhrenerhitzer mit 6 mm Innendurchmesser und 40 m Länge, der in einer Salzschmelze gehalten wird, unter einem Druck von 2059 kPa (20 kg/cm² G), einer Zufuhrgeschwindigkeit von 17.5 kg/hr und bei einer Temperatur im Bereich von 440 - 500ºC einer Hitzebehandlung unterzogen, der XU-Gehalt des hitzebehandelten Produkts ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur der Hitzebehandlung, z.B. in der jeweiligen Reihenfolge 0.2 Gew.-%, 1.2 Gew.-%, 4.0 Gew.-%, 8.1 Gew.-% und 27.6 Gew.-% bei 440ºC, 460ºC, 480ºC, 490ºC und 500ºC. Wenn eine vorbereitende Hitzebehandlung kontinuierlich durchgeführt wird, indem wie vorstehend erwähnt ein Röhrenerhitzer verwendet wird, ist es erwünscht, die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 460 - 490ºC durchzuführen, so daß eine angemessene Menge an XU-Substanz gebildet wird, die bei der Vorbehandlung abgetrennt und entfernt wird. Wenn der gleiche Benzinteer diskontinuierlich unter Verwendung eines Autoklaven bei einem Druck von 1569 kPa (15 kg/cm² G) für 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 400 - 440ºC einer Hitzebehandlung unterzogen wird, ändert sich der XU-Gehalt des hitzebehandelten Produkts in Abhängigkeit von der Temperatur der Hitzebehandlung, wie zum Beispiel, in der jeweiligen Reihenfolge, 0.3 Gew.-%, 1.5 Gew.-%, 3.1 Gew.-%, 6.8 Gew.-% und 13.5 Gew.-% bei 400ºC, 410ºC, 420ºC, 430ºC und 440ºC. Wenn eine vorbereitende Hitzebehandlung diskontinuierlich durchgeführt wird, ist es demgemäß vorzuziehen, eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 410 - 430ºC zu verwenden, so daß eine angemessene Menge an XU-Substanz gebildet wird. Aus dem Vorstehendem ist es offensichtlich, daß sich die Bedingungen, wie zum Beispiel Temperatur, die in der vorbereitenden Hitzebehandlung verwendet werden müssen, abhängig davon, ob eine kontinuierliche Hitzebehandlung unter Verwendung eines Röhrenerhitzers oder eine diskontinuierliche Hitzebehandlung unter Verwendung eines Autoklaven gewählt wird, unterscheiden. Daher sollten erwünschtermaßen die tatsächlichen Verfahrensbedingungen für die Durchführung der vorbereitenden Hitzebehandlung durch Versuche bestimmt werden.
Weiterhin enthält, in den vorstehend gezeigten Fällen, das durch eine kontinuierliche Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 500ºC in einem Röhrenerhitzer erhaltene Produkt fast keine chinolin-unlösliche Komponente (nachstehend gelegentlich als CU abgekürzt). Im Gegensatz dazu enthält das durch diskontinuierliche Hitzebehandlung in einem Autoklaven bei 440ºC und einer Verweilzeit von 2 Stunden erhaltene Produkt nur 13.5 Gew.- % XU-Material, aber trotzdem auch 1.3 Gew.-% CU-Komponente. Wenn man die XU-Gehalte des vorigen Produkts und der späteren Produkte vergleicht, ist der XU-Gehalt des späteren Produkts niedriger als der des vorigen Produkts. Aus den vorstehenden Beschreibungen wird erkennbar, daß berücksichtigt werden muß, welche Art von Betriebsverfahren gewählt werden soll, wenn ein "Schweröl" in der vorbereitenden Stufe einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Eine kontinuierliche Hitzebehandlung unter Verwendung eines Röhrenerhitzers ist zu bevorzugen, wenn die Bildung von übermäßig thermisch polymerisiertem bituminösen Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie zu Beispiel CU-Komponente, vermieden werden soll.
Die Menge des für die Abtrennung der unlöslichen Substanz verwendeten BTX-Lösungsmittels liegt bevorzugt bei der 1 - 5 fachen Menge des zu behandelnden "Schweröls". Eine ungenügende Menge würde die gemischte Flüssigkeit viskos machen, was die Wirkung der Extraktion verschlechtern würde. Andererseits würde die Verwendung von zu viel Lösungsmittel das Gesamtvolumen des zu behandelnden Materials vergrößern, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich gemacht würde. Normalerweise beträgt die erwünschte Menge eines zu verwendenden BTX-Lösungsmittels das 1 - 3 fache bezogen auf das Gewicht des "Schweröls". Die Menge der unlöslichen Substanzen, die bei der Zugabe eines BTX- Lösungsmittels in der 1 - 5 fachen Menge bezogen auf das Gewicht des "Schweröls" gebildet wird, sowie die Menge der unlöslichen Substanzen, die bei der Zugabe einer größeren Menge, z.B. mehrere Zehnfache bezogen auf das Gewicht, gebildet wird (dies wird normalerweise durchgeführt, wenn die Menge an unlöslichen Substanzen als ein Parameter der Eigenschaft gemessen wird), sind nicht immer gleich. Wenn die Menge des Lösungsmittels klein ist, ist auch die Menge der gebildeten unlöslichen Substanzen klein. Wenn eine "gereinigte schwere Komponente", die durch Entfernung unlöslicher Substanzen, gebildet durch Zugabe eines Lösungsmittels in der 1 - 5 fachen Menge bezogen auf das Gewicht, z.B. bei Verwendung (Schweröl/Lösungsmittel)-Gewichtsverhältnisses von (1/1 - 5), erhalten wird, einer Analyse unter Verwendung von mehreren Zehnfachen, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, unterzogen wird, z.B. (gereinigte schwere Komponente/Lösungsmittel)-Gewichtsverhältnis von (1/mehrere Zehnfache), kann gelegentlich eine kleine Menge an unlöslichen Substanzen festgestellt werden. Das Vorhandensein dieser Art von unlöslichen Substanzen hat keinen ungünstigen Einfluß auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Es kann irgendein Verfahren zur Abtrennung der unlöslichen Substanzen angewendet werden, einschließlich Zentrifugieren, Filtration und dergleichen. In dem Fall, daß feine Feststoffe, wie zum Beispiel freier Kohlenstoff, Katalysator oder andere Verunreinigungen, vorhanden sind, ist jedoch Filtration ein bevorzugtes Verfahren, um diese Feststoffe vollständig zu entfernen. Eine "gereinigte schwere Komponente" kann durch Abdestillieren von BTX-Lösungsmitteln aus der Lösung, die aus dem Gemisch eines "Schweröls" und eines BTX-Lösungsmittels durch Entfernung der hierin enthaltenen unlöslichen Substanzen erhalten wird, erhalten werden.
Ein anderes erwünschtes charakteristisches Merkmal, das von der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten gereinigten schweren Komponente" gefordert wird, ist, daß sie mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% einer leichten Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 - 350ºC enthält und ihre Viskosität bei 100ºC nicht mehr als 1000 x 10&supmin;&sup6; m²/s (1000 cSt) ist. Eine gereinigte schwere Komponente", die keine leichte Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb von 350ºC enthält, selbst wenn keine BTX-unlösliche Substanz vorhanden ist, hat einen so hohen Schmelzpunkt, daß es schwierig ist, die Temperatur eines Gerätes, wie zum Beispiel einer Pumpe, die zur Materialzufuhr in die erste Stufe verwendet wird, genügend hoch zu halten. Wenn darüberhinaus eine solche "gereinigte schwere Komponente" einer Hitzebehandlung unterzogen wird, ohne daß eine leichte Fraktion vorhanden ist, wird außerdem die thermische Polymerisationsgeschwindigkeit so groß, daß leicht Feststoffe, wie zum Beispiel Koks, gebildet werden. Die Wirkung der leichten Fraktion auf die thermische Polymerisationsgeschwindigkeit ist bereits im Fachgebiet bekannt, wie in der Japanische Patentoffenlegung Nr. Sho 59(1984)-82417 und im United States Patent Nr. 4,522,701 beschrieben ist. Selbst wenn allgemein erhältlicher Kohlenteer, Benzinteer, Pyrolyseteer und Dekantieröl dieser Anforderung genügen, ist es erwünscht, ein Pech herzustellen, das nicht übermäßig weit von dem Bereich der zuvor erwähnten charakteristischen Merkmale entfernt ist, wenn diese "Schweröle" vorher durch Destillation, Hitzebehandlung, Hydrierung und dergleichen bearbeitet werden. Es ist jedoch möglich, eine "gereinigte schwere Komponente" zu verwenden, die überhaupt keine BTX-unlösliche Substanz enthält, aber außerhalb des Bereichs der zuvor erwähnten charakteristischen Merkmale liegt, indem sie durch die Zugabe eines aromatischen Öls mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 - 350ºC verdünnt wird. Die Verwendung eines "Schweröls" mit einem großen Anteil an leichteren Fraktionen und Siedepunkten unterhalb von 200ºC ist aufgrund des hohen Dampfdrucks, der in dem Röhrenerhitzer während der Hitzebehandlung auftritt und einen höheren Druck für die Behandlung erfordert, nicht vorteilhaft.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun im einzelnen erläutert. Die erste Stufe umfasst Hitzebehandlung der zuvor erwähnten "gereinigten schweren Komponente" in einem Röhrenerhitzer, wobei 3 - 30 Gew.-% xylol-unlöslicher Komponenten in dem hitzebehandelten Material hergestellt werden. Diese erste Stufe wird unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von 400 - 600ºC durchgeführt. Insbesondere ist es erwünscht, daß die Temperatur und der Druck am Auslaß des Röhrenerhitzers 400 - 600ºC bzw. 196 - 9905 kPa (1 - 100 kg/cm² G) und bevorzugt 450 - 550ºC bzw. 294 - 5001 kPa (2 - 50 kg/cm² G) beträgt.
Wenn diese Hitzebehandlung durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, daß in der zu behandelnden "gereinigten schweren Komponente" ein aromatisches Öl vorhanden ist. Solch ein aromatisches Öl hat einen Siedebereich von 200 - 350ºC und sollte bei den Bedingungen der Hitzebehandlung im Röhrenerhitzer nicht wesentlich BTX-unlösliche Substanzen erzeugen. Das bevorzugte aromatische Öl kann eine Fraktion sein, die durch Destillation des rohen "Schweröls" zu erhalten ist und einen Siedebereich von 200 - 350ºC aufweist. Die Beispiele sind Waschöl (diese Fraktion kann auch "Absorptionsöl" genannt werden) und das Anthracenöl, die die 240 - 280ºC- bzw. 280 - 350ºC-Fraktion von Kohlenteeren sind, sowie die Fraktion mit dem entsprechenden Siedebereich, die aus Schwerölen aus Erdöl zu erhalten sind. Wenn der Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens in Betracht gezogen wird, ist es unnötig zu sagen, daß die Verwendung eines aromatischen Öls, das aus dem Rohstoff "Schweröl" für die Herstellung von Mesophasenpech erhalten wird, besser ist als die Verwendung eines aromatischen Öls anderer Herkunft. Diese aromatischen Öle unterstützen die Vermeidung von übermäßiger thermischer Polymerisation in dem Röhrenerhitzer, sorgen für eine angemessene Verweilzeit, so daß das "Schweröl" ausreichend thermisch zersetzt werden kann, und verhindern im weiteren das Verstopfen der Rohre mit Koks. Entsprechend dürfen die aromatischen Öle in einem Röhrenerhitzer nicht selbst bis zu einem solchen Grad polymerisieren, daß ihre Koexistenz das Verstopfen der Rohre beschleunigt. Daher können diejenigen, die hoch siedende Fraktionen in einer großen Menge enthalten, nicht als die vorstehend aufgeführten aromatischen Öle verwendet werden. Andererseits sind diejenigen, die eine größere Menge an leichteren Fraktionen enthalten, z.B. unterhalb von 200ºC siedende, nicht vorteilhaft, da ein höherer Druck erforderlich ist, um sie in dem Röhrenerhitzer flüssig zu halten. Um das vorstehend erwähnte Ziel zu erreichen, ist es erwünscht, daß das zu behandelnde Material in dieser Stufe 10 - 70 Gew.-% einer Fraktion mit einem Siedebereich von 200 - 350ºC, z.B das aromatische Öl, enthält. Wenn ein aromatisches Öl zu einer "gereinigten schweren Komponente" hinzugegeben wird, kann die Menge des hinzuzufügenden aromatischen Öls geringer sein als die Gewichtsmenge der "gereinigten schweren Komponente", die einer Hitzebehandlung unterzogen werden soll. Im Fall, daß die "gereinigte schwere Komponente" eine ausreichende Menge aromatischer Öle des vorstehend erwähnten Siedebereichs enthält, kann die Zugabe aromatischer Öle zu der "gereinigten schweren Komponente" natürlich eingespart oder weggelassen werden.
Die Temperatur und Verweilzeit der Hitzebehandlung sollte in einem Bereich liegen, bei dem in dem hitzebehandelten Material 3 - 30 Gew.-% xylol-unlösliche Komponenten und im wesentlichen keine chinolin-unlöslichen Komponenten hergestellt werden. Allgemein gesagt, eine zu niedrige Temperatur oder eine zu kurze Verweilzeit verringert nicht nur die Herstellung von BTX-unlöslichen Komponenten und beeinträchtigt so die Leistungsfähigkeit, sondern erzeugt auch BTX-unlösliche Komponenten mit einem zu niedrigen Molekulargewicht, so daß es nötig wird, bei der Hitzebehandlung zur Mesophasen-Bildung, die nach der Hydrierung durchgeführt wird, schärfere Bedingungen anzuwenden. Dies scheint eher eine Steigerung des Gehalts chinolin-unlöslicher Substanz in dem Mesophasenpech zu verursachen. Umgekehrt führt eine zu hohe Temperatur oder eine zu lange Verweilzeit zu übermäßiger thermischer Polymerisation, die sowohl die Bildung einer chinolin-unlöslichen Komponente als auch die Erzeugung von Koks bedingt, was zum Verstopfen des Rohres führen kann. Wenn die Temperatur in einem Bereich von 400 - 600ºC liegt, ist ein Verweilzeitbereich von gewöhnlich 10 - 2000 sec, bevorzugt von 30 - 1000 sec geeignet. Zusätzlich zu der Forderung, daß die in der ersten Stufe hergestellte BTX-unlösliche Komponente im wesentlichen keine chinolin-unlösliche Komponente enthält, ist es ein wichtigerer Faktor bei der Festlegung der Hitzebehandlungsbedingungen in dieser ersten Stufe, daß diese Bedingungen aus dem Bereich ausgewählt werden, in dem keine große Menge an Komponenten gebildet wird, die in dem wasserstofflieferenden Lösungsmittel, das in der folgenden Hydrierungsbehandlung verwendet wird, unlöslich sind. Die zulässige Menge dieser in dem wasserstoffliefernden Lösungsmittel unlöslichen Komponenten, hängt von der Art des wasserstoffliefernden Lösungsmittels ab, und kann damit nicht zahlenmäßig angegeben werden. Es ist jedoch ausreichend, das Fehlen eines Niederschlags unlöslicher Substanz in einer gemischten Lösung des wasserstoffliefernden Lösungsmittels und der in der ersten Stufe erhaltenen BTX-unlöslichen Komponente, die durch Mischen des letztgenannten mit einer zur Auflösung erforderlichen Menge des erstgenannten und Stehenlassen über Nacht bei 80 - 100ºC hergestellt wird, sicherzustellen. Wenn eine beträchtliche Menge an Niederschlag der unlöslichen Substanz gebildet wird, wird ein kontinuierlicher Betrieb der Hydrierungsbehandlung schwierig oder aufgrund der Verstopfung von Pumpen oder Röhren fast unmöglich. Das Vorhandensein feiner unlöslicher Substanzen, die keinen Niederschlag während des Verfahrens erzeugen, stellt kein Problem dar, da solche feinen unlöslichen Substanzen einerseits zu löslichen Substanzen verbessert werden können, und da andererseits das Lösungsmittel selbst Wasserstoff abgibt, was zum Ansteigen der Lösungsfähigkeit beiträgt. Diese können jedoch nur beherrscht werden, wenn eine "gereinigte schwere Komponente", die im wesentlichen keine BTX-unlösliche Substanz enthält, als Rohstoff für die Hitzebehandlung in der ersten Stufe verwendet wird.
Was den Druck der Hitzebehandlung betrifft, werden bei einem zu niedrigen Druck, z.B. bei einem Druck unterhalb von 196 kPa (1 kg/cm² G) am Auslaß des Röhrenerhitzers, die leichteren Fraktionen der "gereinigten schweren Komponente" oder aromatisches Öl verdampfen und es wird eine Flüssig-Gas-Trennung stattfinden. Unter dieser Bedingung wird in der flüssigen Phase Polymerisation auftreten, so daß eine größere Menge an CU-Komponenten erzeugt wird und Verstopfen der Rohre durch Koks als Folge auftreten wird. Daher ist im allgemeinen ein höherer Druck bevorzugt, ein Druck über 9905 kPa (100 kg/cm² G) wird jedoch die Investitionskosten der Anlage unannehmbar verteuern. Daher sind Drücke, die die zu behandelnde "gereinigte schwere Komponente" und das aromatische Öl in einer flüssigen Phase halten, ausreichend.
Die Hitzebehandlung in dieser ersten Stufe hat einen großen Einfluß auf die charakteristischen Merkmale der Endprodukte, z.B. des Mesophasenpechs, und der daraus hergestellten Kohlenstoffasern. Diese Hitzebehandlung kann niemals in einer diskontinuierlich unter Druck gesetzten Heizvorrichtung, wie zum Beispiel einem allgemein verwendeten Autoklaven, durchgeführt werden. Das wird dadurch verursacht, daß ein diskontinuierlich arbeitendes Gerät zur wirksamen Beherrschung der kurzen Verweilzeit von 10 - 2000 sec nicht imstande ist, und in einem solchen diskontinuierlichen System muß man eine niedrigere Temperatur anwenden, um einer längeren Verweilzeit in der Größenordnung einer oder mehrerer Stunden entgegenzuwirken. Wir haben aber die Erfahrung gemacht, daß die Hitzebehandlung unter solchen Bedingungen die Erzeugung einer beträchtlichen Menge an koksähnlichen Feststoffen, die in Chinolin unlöslich sind, mit sich bringt, wenn die Hitzebehandlung lang genug fortgesetzt wird, um eine ausreichende Menge an BTX-unlöslichen Komponenten zu erhalten. Da es die erste Stufe der vorliegenden Erfindung erfordert, daß die thermische Crackreaktion in einem ausreichenden Maß stattfindet, wobei die übermässige thermische Polymerisationsreaktion verhindert werden soll, ist es unumgänglich, daß die Hitzebehandlung in einem Röhrenerhitzer unter den aufgeführten Bedingungen durchgeführt wird.
Solange alle der vorstehend erwähnten Faktoren berücksichtigt werden, können die tatsächlichen Bedingungen zur Durchführung der ersten Stufe ausgewählt werden. Eine Messung, um zu bestimmen, ob die gewählten Bedingung geeignet sind oder nicht, ist die Bestimmung des CU-Gehalts des Produkts. Die Bedingungen, die zu einem Produkt mit mehr als 1 Gew.-% CU-Komponente führen, sind nicht geeignet. Dies zeigt, daß in dem Röhrenerhitzer eine übermäßige thermische Polymerisation stattfindet und eine Rohrverstopfung durch Verkokung auftreten kann. Wenn die unter solchen scharfen Bedingungen erhaltenen Materialien verwendet werden, ist es unerlässlich, daß nach der Hitzebehandlung die übermäßig hoch polymerisierten Substanzen in irgendeiner Betriebsstufe aus dem hitzebehandelten Produkt entfernt werden. Im Gegensatz zu dem Vorstehenden, ist die Entfernung der CU-Komponente nach der Hitzebehandlung unnötig, wenn das Produkt weniger als 1 Gew.-% CU-Komponente enthält.
Die sorgfältige Kontrolle des CU-Gehalts des vorstehend erwähnten Produkts kann nur durch Verwendung eines Röhrenerhitzers und die Verwendung einer "gereinigten schweren Komponente", die im wesentlichen keine XU-Substanz enthält, erfolgen.
Weiterhin war es bekannt, daß die Verfahrensbedingungen der Hitzebehandlung in dem Röhrenerhitzer, wie zum Beispiel Heiztemperatur und Verweilzeit, abgeändert werden können, indem eine "Soaking Drum" nach dem Röhrenerhitzer bereitgestellt wird. Diese Technik kann ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn die Bedingungen die Verwendung einer sehr langen Verweilzeit in der "Soaking Drum" erfordern, ist es ist jedoch nicht vorzuziehen, solche Bedingungen der Hitzebehandlung in einem Röhrenerhitzer auszuwählen. Die Verwendung einer sehr langen Verweilzeit in der "Soaking Drum" führt zu ähnlichen Wirkungen wie die Verwendung eines diskontinuier lichen Betriebs, wie zum Beispiel ein Betrieb in einem Autoklaven, und führt zu der Bildung der CU-Komponente.
Entsprechend sollten, sogar wenn die "Soaking Drum" verwendet wird, die Bedingungen der Hitzebehandlung in einem Röhrenerhitzer aus den zuvor beschriebenen Bedingungen ausgewählt werden.
Die folgende zweite Stufe umfasst Destillation oder rasches Verdampfen des hitzebehandelten Materials aus der ersten Stufe unter normalem oder reduziertem Druck bei einer Temperatur unterhalb von 350ºC (umgerechnet auf jene unter Normaldruck), wobei eine thermisch gecrackte Komponente erhalten wird. Die Bedingungen der Destillation oder des raschen Verdampfens in dieser zweiten Stufe werden so festgelegt, daß die herzustellende thermisch gecrackte schwere Komponente mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20% einer leichten Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 - 350ºC und einer Viskosität bei 100ºC unterhalb von 1000 mm²/s (1000 cSt) enthält.
Es ist erwünscht, daß die Eigenschaften der löslichen Komponente, die durch die Entfernung der unlöslichen Komponente aus der thermisch gecrackten Komponente erhalten wird, in dieser zweiten Stufe so abgestimmt werden, daß sie den charakteristischen Merkmalen entsprechen, die von einem Rohstoff, der in der ersten Stufe einer Hitzebehandlung unterzogen wird, gefordert werden, da diese lösliche Komponente zu der ersten Stufe zurückgeführt wird. Weiterhin ist es erwünscht, daß die Bedingungen der Destillation oder der Flash-Destillation aus einem Bereich so gewählt werden, daß der Siedebereich der thermisch gecrackten Komponente höher ist, als der Siedebereich des in der dritten Stufe zu verwendenden BTX-Lösungsmittels. Wenn diese thermischgecrackte Komponente eine thermisch-gecrackte leichte Fraktion mit einem Siedebereich nahe dem Siedepunkt des BTX-Lösungsmittels enthält, wird eine Fraktionierkolonne mit einem hohen Wirkungsgrad zur Trennung des BTX-Lösungsmittels und der thermisch gecrackten leichten Fraktion benötigt, um das BTX-Lösungsmittel in der vierten Stufe wiederzugewinnen.
Die in der zweiten Stufe erhaltene thermisch gecrackte Komponente enthält 3 - 30 Gew.-%, normalerweise 5 - 20 Gew.-%, BTX-unlösliche Komponente und enthält im wesentlichen keine chinolin-unlösliche Komponente.
Diese zweite Stufe kann den Arbeitsgang zur Trennung der destillierten oder flash-destillierten leichten Fraktion mit Siedepunkten unterhalb von 350ºC in Fraktionen mit ein Siedepunkt im Bereich von 200 - 350ºC und solche mit einem niedrigeren Siedebereich einschließen. Die Fraktionen mit einem Siedebereich von 200 - 350ºC können so wie sie vorliegen, als Verdünnungsmittel in der ersten Stufe verwendet werden, wenn in dem Verfahren ein aromatisches Öl als ein Verdünnungsmittel in der ersten Stufe angewendet wird.
Die dritte Stufe umfasst die Zugabe des BTX-Lösungsmittels zu den thermisch gecrackten schweren Komponenten, um die neu gebildeten BTX-unlöslichen Komponenten abzutrennen und wiederzugewinnen. Es ist erwünscht, daß die thermisch gecrackte schwere Komponente, zu der das BTX-Lösungsmittel in dieser Stufe hinzugegeben wird, eine Flüssigkeit ist, die bei einer Temperatur unterhalb des siedepunkts des verwendeten BTX-Lösungsmittels ein gutes Fließvermögen aufweist. Wenn die thermisch gecrackte schwere Komponente fest oder bei dem Siedepunkt oder bei einer höheren Temperatur als der siedepunkt des Lösungsmittels sehr viskos ist, ist zur Mischung und Verdünnung eines solchen festen oder viskosen Materials mit einem BTX-Lösungsmittel eine besondere Einrichtung, wie zum Beispiel ein unter Druck gesetzter heizbarer Lösungsbehälter, erforderlich. Zusätzlich zu dem Vorstehenden dauert das Mischen und Lösen sehr lange, wenn es ungefähr bei Raumtemperatur versucht wird, und macht das Verfahren dadurch unwirtschaftlich.
Wenn die thermisch gecrackte schwere Komponente eine Flüssigkeit ist, die bei der Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels genügend flüssig ist, wird das Mischen und Lösen der thermisch gecrackten schweren Komponente und des BTX-Lösungsmittels in ausreichendem Maße durchgeführt, indem die thermisch gecrackte schwere Komponente lediglich bei etwa 100ºC gehalten wird und das BTX-Lösungsmittel in die Röhre eingebracht wird, in der die thermisch gecrackte schwere Komponente fließt. Im anderen Fall kann eine einfache Anlage, wie zum Beispiel ein Lösebehälter, eingebaut werden, wie es erforderlich ist. Die thermisch gecrackte schwere Komponente, die so erhalten wird, daß die vorstehend erwähnten, in der zweiten Stufe geforderten Bedingungen erfüllt werden, besitzt normalerweise unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels ein ausreichendes Fließvermögen.
Bei der Verwendung eines Lösungsmittels in der dritten Stufe kann die Behandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden: bei einer Temperatur zwischen Normaltemperatur und Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel und bei der die thermisch gecrackte schwere Komponente genügend flüssig ist, bei einem Druck zwischen Normaldruck und 294 kPa (2 kg/cm² G) und indem für einen Zeitraum, der ausreicht, um die löslichen Komponenten zu lösen, gerührt wird. Es ist ebenso möglich, nur die thermisch gecrackte schwere Komponente vorher zu erhitzen und anschließend das Lösungsmittel, das ungefähr bei Normaltemperatur gehalten wird, hinzuzugeben.
Eine geeignete Menge des in der dritten Stufe verwendeten BTX-Lösungsmittels ist das 1 - 5 fache bezogen auf das Gewicht der thermisch gecrackten schweren Komponente, z.B. Gewichtsverhältnis (thermisch gecrackte schwere Komponente/Lösungsmittel) ist (1/1 - 5). Die gleichen Gründe, die auf die früher erwähnte Reinigung des Rohmaterials zutrafen, treffen für die Menge des Lösungsmittels, das hier verwendet werden muß, zu. Das heißt, die unteren und oberen Grenzen werden jeweils aufgrund der Leistungsfähigkeit der Abtrennung der unlöslichen Komponenten und der Wirtschaftlichkeit der Herstellung bestimmt. In der Regel ist es erwünscht, das 1 - 3 fache des Lösungsmittels bezogen auf das Gewicht der thermisch gecrackten schweren Komponente zu verwenden.
Wenn ein Lösungsmittel mit einer deutlich schlechteren Lösungsfähigkeit als der von BTX-Lösungsmitteln in dieser dritten Stufe verwendet wird, können die sich ergebenden unlöslichen Komponenten eine deutliche Menge an Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, die nicht leicht in Mesophase überführt werden können, und es somit erschweren, ein homogenes Mesophasenpech zu erhalten. Umgekehrt hat die Verwendung eines Lösungsmittels mit einer viel höheren Lösungsfähigkeit als der von BTX-Lösungsmitteln nicht nur eine Verringerung der erhaltenen Ausbeute der unlöslichen Komponenten zur Folge, sondern auch den Einschluß von Komponenten mit hohem Molekulargewicht in den löslichen Komponenten. Wenn diese Art von löslichen Komponenten in die erste Stufe zurückgeführt wird, wird sie Bildung von unerwünschten Komponenten, wie zum Beispiel einer chinolinunlöslichen Komponenten, verursachen.
Trennung und Wiedergewinnung der unlöslichen Komponenten kann durchgeführt werden, indem irgendein geeignetes Verfahren verwendet wird, einschließlich Sedimentation, Naßzyklon, Zentrifugieren, Filtration und dergleichen, wobei ein Trennverfahren bevorzugt wird, in dem ein kontinuierlicher Betrieb möglich ist. Die getrennten und wiedergewonnenen unlöslichen Komponenten können wahlweise und wiederholt mit einem BTX-Lösungsmittel gewaschen werden. Obwohl ein zu erzielendes Mesophasenpech durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne Anwendung einer Waschstufe erhalten werden kann, ist ein weniger als zweimaliges Waschen vorzuziehen, um so viele Komponenten wie möglich zu entfernen, die nur langsam in Mesophase überführt werden können. Wenn erwünscht, kann die Trennung und Wiedergewinnung der unlöslichen Komponenten bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. In der Regel führt eine Temperatur in der Nähe der Normaltemperatur zu einem ausreichenden Ergebnis. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Zusammensetzung des Lösungsmittels, das in der dritten Stufe und bei der Reinigung des Rohstoff verwendet wird. Die Verwendung des gleichen Lösungsmittels ist jedoch vorzuziehen.
Die in der dritten Stufe erhaltene unlösliche Komponente, z.B. ein bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht, enthält in der Regel unter 1 Gew.-% einer chinolin-unlöslichen Komponente, über 40 Gew.-%, bevorzugt über 50 Gew.-% einer xylol-unlöslichen Komponente und ist optisch isotrop. Es kann ein Teil BTX-löslicher Komponente in diesem bituminösen Material mit hohem Molekulargewicht vorhanden sein. Dabei handelt es sich um Schweröle, die Komponenten mit relativ niedrigen Siedepunkten in der Nähe der Temperatur, bei der die Destillation oder das rasche Verdampfen in der zweiten Stufe ausgeführt wird, enthalten. Daher kann das meiste solcher Komponenten leicht durch Vakuumdestillation, thermische Behandlung oder dergleichen entfernt werden. Wenn eine BTX-unlösliche Komponente aus einen Pech mit hohem Erweichungspunkt erhalten wird, das durch die Destillation des "hitzebehandelten Schweröls" bei einer Temperatur über 350ºC hergestellt wurde, die den zuvor erwähnten und in der zweiten Stufe festgelegten Bereich übersteigt, sind alle löslichen Komponenten, die infolge nicht ausreichenden Waschens zurückbleiben, Substanzen mit hohem Siedepunkt, die nicht durch Destillation bei der hohen Temperatur entfernt wurden. Da das Entfernen dieser löslichen Komponenten durch Verdampfen oder Destillation in den folgenden Behandlungen nicht leicht ist und ein Durchspülen erfordert, ist Hitzebehandlung bei so einer hohen Temperatur somit nicht wirtschaftlich. Die BTX-unlösliche Komponente, die aus so einem Pech mit hohem Erweichungspunkt erhalten wird (z.B. außerhalb dieser Erfindung), und das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wird, unterscheiden sich voneinander im Hinblick auf die Zusammensetzungen und charakteristischen Merkmalen der in dem jeweiligen Material verbleibenden BTX-löslichen Komponenten. Dies ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Wenn das in dieser dritten Stufe erhaltene bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht solange durchgespült wird, bis sein Gehalt an xylol-unlöslicher Komponente fast 100% beträgt, ist es unmöglich seinen Erweichungspunkt nach dem Mettlerverfahren zu messen, da der Erweichungspunkt über 350ºC liegen wird. Wenn der Gehalt an xylol-unlöslichen Komponenten 60 - 80 Gew.-% beträgt, wird der Erweichungspunkt bei ungefähr 150 - 300ºC liegen. Diese bituminösen Materialien mit hohem Molekulargewicht weisen noch eine optisch isotrope Struktur auf und liefern kein Mesophasenpech mit fast vollständiger Anisotropie, sogar wenn sie für kurze Zeiten bei einer Temperatur von weniger als 400ºC zur Schmelze erhitzt und abgekühlt werden.
Die nächst folgende vierte Stufe umfasst das Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation aus der Mutterlauge, z.B. Lösung von löslicher Komponente, die durch die Entfernung von unlöslichen Komponenten in der dritten Stufe erhalten wird, und wahlweise Abdestillieren der in der Mutterlauge zurückgebliebenen überschüssigen leichten Fraktionen, um so, wie gefordert, die löslichen Komponenten zu entfernen. Der Arbeitsgang dieser vierten Stufe umfasst gewöhnliche Destillation und erfordert keine besonderen Techniken. Die in der vierten Stufe erhaltene lösliche Komponente besitzt eine spezifische Zusammensetzung mit einer unteren Grenze des Siedebereichs, die durch die Bedingungen der Destillation oder Flash-Destillation in der zweiten Stufe bestimmt wird, und einer oberen Grenze des Siedebereichs, die durch den Grad der Entfernung unlöslicher Komponenten in einem BTX-Lösungsmittel in der dritten Stufe eingeschränkt wird. Diese lösliche Komponente ist eigentlich das gleiche Material wie die "gereinigte schwere Komponente", die in die erste Stufe eingebracht wird, insofern als es im wesentlichen keine unerwünschte BTX-unlösliche Substanz, nicht weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-% einer leichten Fraktion, die in einem Bereich von 200 - 350ºC siedet, enthält und eine Viskosität unterhalb von 1000 mm²/s (1000 cSt) bei 100ºC aufweist.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die in dieser vierten Stufe erhaltene lösliche Komponente, um zusätzliche BTX-unlösliche Komponenten herzustellen, kontinuierlich in die erste Stufe zur Hitzebehandlung zurückgeführt. Das folgende erläuternde Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß die in der vierten Stufe erhaltene lösliche Komponente ein geeigneter Rohstoff für die erste Stufe sein kann, und daß die hieraus erhaltenen Kohlenstoffasern ausgezeichnete charakteristische Merkmale besitzen.
Durch Entfernung einer leichten Fraktion mit einem Siedepunkt von 270ºC oder darunter wurde aus einem handelsüblich erhältlichem Kohlenteer ein Pech erhalten. Zu diesem Pech wurde die zweifache Gewichtsmenge an Xylol (das Gewichtsverhältnis Pech/Xylol beträgt 1/2) hinzugefügt und gemischt, wobei ein unlösliches Material erhalten wurde. Nachdem das unlösliche Material durch Filtration entfernt wurde, wurde das Filtrat zur Entfernung des Xylols destilliert und eine gereinigte schwere Komponente erhalten. Die gereinigte schwere Komponente wurde in einem Röhrenerhitzer mit einem Aufbau, in dem ein Heizrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m in eine Salzschmelze eingetaucht wurde, bei einer Temperatur von 520ºC, einem Druck von 2059 kPa (20 kg/cm² C) und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs von 17.5 kg/hr einer Hitzebehandlung unterzogen. Das Produkt der Hitzebehandlung wurde bei 280ºC unter Normaldruck destilliert, wobei eine thermisch gecrackte Komponente erhalten wurde. Zu dieser thermisch gecrackten Komponente wurde die zweifache Gewichtsmenge an Xylol (das Gewichtsverhältnis schwere Komponente/Xylol beträgt 1/2) hinzugegeben und bis zur Auflösung gemischt, gefolgt durch kontinuierliches Zentrifugieren der hergestellten unlöslichen Komponente. Die abgetrennte unlösliche Komponente wurde durch Mischen und Dispersion in der zweifachen Gewichtsmenge Xylol und Zentrifugieren wieder gewaschen. Die Menge des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das durch Trocknen dieser unlöslichen Komponente erhalten wurde, betrug 11.1 Gew.-% bezogen auf die Menge der gereinigten schweren Komponente. Eine lösliche Komponente, die durch Abdestillieren des Xylols aus der Mutterlauge, z.B. Lösung der löslichen Komponente, erhalten wurde, wurde der Hitzebehandlung, der Destillation, dem Sammeln der unlöslichen Komponenten und dem Trocknen im Vakuum bei der gleichen vorstehend erwähnten Bedingung unterzogen, wobei eine bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht in einer Menge von 8.4 Gew.-% der löslichen Komponente erhalten wurde. Jedes der bituminösen Materialien mit hohem Molekulargewicht wurde in der dreifachen Gewichtsmenge eines hydrierten Anthracenöls (das Gewichtsverhältnis bituminöses Material/hydriertes Anthracenöl beträgt 1/3) gelöst und in einem Röhrenerhitzer mit einem Aufbau, in dem ein Heizrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 m in eine Salzschmelze eingetaucht wurde, bei einer Temperatur von 440ºC, einem Druck von 5001 kPa (50 kg/cm² G) und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs von 6.5 kg/hr einer Hitzebehandlung unterzogen. Die hitzebehandelten Materialien wurden anschließend einer Entspannungsdestillation unter Normaldruck bei 400ºC unterworfen, wobei das Lösungsmittel und leichte Fraktionen davon entf ernt und hydrierte Peche erhalten wurden. Jedes so erhaltene Pech wurde in einem Kolben bei 450ºC und dem Durchleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 80 l/min pro Kilogramm Pech einer Hitzebehandlung unterzogen, wobei Spinnpeche hergestellt wurden, die einen Erweichungspunkt nach dem Mettlerverfahren von ungefähr 300ºC aufweisen. Aus jedem dieser Peche wurden Kohlenstoffasern hergestellt. Die charakteristischen Merkmale der bei 1000ºC carbonisierten Kohlenstofffasern wurden gemessen und es wurde bestätigt, daß die Zugfestigkeit der aus der ursprünglichen gereinigten schweren Komponente abgeleiteten Kohlenstoffaser 2834 Mpa (289 kg/mm²) betrug, während jene aus der löslichen Komponente abgeleitete Kohlenstoffaser eine Zugfestigkeit von 2971 Mpa (303 kg/mm²) hatte.
Der gleiche vergleichende Test wurde unter Verwendung eines anderen Kohlenteers durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß die Kohlenstoffaser, die aus der ursprünglichen gereinigten schweren Komponente hergestellt wurde, eine Zugfestigkeit von 2942 MPa (300 kg/mm²) hatte, und jene aus der löslichen Komponente erhaltene eine Zugfestigkeit von 3109 MPa (317 kg/mm²) aufwies. Man kann erkennen, daß durch Verwendung der zusätzlich durch Hitzebehandlung der löslichen Komponente hergestellten BTX-unlöslichen Komponente Kohlenstoffasern mit besseren charakteristischen Merkmalen erhalten werden können.
Diese Feststellung hat uns zu der Erkenntnis geführt, daß die Anlage der vorliegenden Erfindung bei der Verbesserung der Ausbeute an Spinnpechen und bei der Herstellung von Kohlenstofffasern mit guten charakteristischen Merkmalen ungewöhnlich wirksam ist.
Die Menge, die in die erste Stufe zurückgeführt wird, ist bevorzugt gleich der Gewichtsmenge oder größer als die Gewichtsmenge des Rohstoffs "gereinigte schwere Komponente", besonders bevorzugt der 2 -6 fachen Gewichtsmenge des Rohstoffs. Die zurückzuführende Menge hat eine bedeutende Wirkung auf die Ausbeute des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, dem Rohstoff für die Hydrierungsbehandlung, das aus der Leistungsgewicht des Rohstoffs, z.B. der "gereinigten schweren Komponente", hergestellt wird. Ein zu kleines Rücklaufverhältnis wird keinen bedeutenden Anstieg in der Ausbeute zur Folge haben. Die Menge der in der vierten Stufe erhaltenen löslichen Komponente ist abhängig von der Menge der BTX-unlöslichen Komponente, die in der Hitzebehandlung der ersten Stufe hergestellt wird, und der Menge der leichten Fraktion, die in der zweiten Stufe entfernt wird. Folglich kann die maximale zurückzuführende Menge durch diese Faktoren automatisch bestimmt werden. Es ist nicht immer nötig, die gesamte Menge zurückzuführen. Die zurückgeführte Menge kann beliebig gewählt werden, wenn sie unterhalb der maximalen Menge liegt, die durch die verwendeten Bedingungen und den verwendeten Rohstoff bestimmt wird. Im Hinblick auf die Verbesserung der Ausbeute und der Leistungsfähigkeit des Verfahrens beträgt eine besonders erwünschte Menge des Rücklaufs das 2 -6 fache bezogen auf das Gewicht der "gereinigten schweren Komponente", z.B. des frischen Eintrags.
Diese Wirkung auf das Ansteigen der Ausbeute an bituminösem Material, das dann wieder ein Ansteigen der Ausbeute von Spinn-Mesophasenpechen bewirkt, wird nun beispielhaft erläutert.
Es wurde eine thermisch gecrackte schwere Komponente erhalten, indem die vorstehend erwähnte gereinigte schwere Komponente aus einem handelsüblich erhältlichen Kohlenteer in einem Röhrenerhitzer mit einem Aufbau, in dem ein Heizrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 27.5 m in eine Salzschmelze eingetaucht wurde, bei einer Temperatur von 510ºC, einem Druck von 2059 kPa (20 kg/cm² G) und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoffs von 12.5 kg/hr einer Hitzebehandlung unterzogen und anschließend unter Normaldruck bei 280ºC destilliert wurde. Eine unlösliche Komponente, die aus dieser thermisch gecrackten schweren Komponente durch Zugabe und Mischen der zweifachen Gewichtsmenge Xylol hergestellt wurde, wurde durch kontinuierliches Zentrifugieren erhalten. Die so erhaltene unlösliche Komponente wurde mit der zweifachen Gewichtsmenge Xylol gewaschen und zur Entfernung des Xylols getrocknet, wobei ein bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht in einer Ausbeute von 7.8 Gew.-%, bezogen auf die gereinigte schwere Komponente, erhalten wurde. Getrennt voneinander wurde die gleiche schwere Komponente unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend, einer Hitzebehandlung unterzogen, wobei eine unlösliche Komponente gesammelt wurde, und gleichzeitig wurde durch Abdestillieren des Xylols aus der Mutterlauge ohne unlösliche Komponente eine lösliche Komponente gewonnen. Durch das Zurückführen dieser löslichen Komponente in den Röhrenerhitzer in einem Verhältnis, das der dreifachen Gewichtsmenge der gereinigten schweren Komponente entspricht, wurde ein kontinuierlicher Betrieb eingeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit der gereinigten schweren Komponente und die Menge der zurückgeführten löslichen Komponente betrug 3.0 kg/hr bzw. 9.0 kg/hr, dadurch wurde die gleiche Verweilzeit wie in dem gerade vorstehend erwähnten Fall in dem Röhrenerhitzer beibehalten, z.B. wurde die gereinigte schwere Komponente allein in einer Geschwindigkeit von 12.0 kg/hr eingebracht. Die Menge des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das aus der unlöslichen Komponente in diesem Arbeitsgang, durch Waschen mit der zweifachen Gewichtsmenge Xylol und Trocknen erhalten wurde, betrug 31.0 Gew-% bezogen auf die Menge der ursprünglichen gereinigten schweren Komponente, z.B. des frischen Eintrags. Dies entspricht der vierfachen Menge des ohne Rückführung der löslichen Komponente erhaltenen bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht. Die Tatsache, daß die Ausbeute an bituminösem Material mit hohem Molekulargewicht viermal höher ist, wenn die dreifache Gewichtsmenge zurückgeführt wird, weist darauf hin, daß fast dieselbe Menge des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht aus der löslichen Komponente erhalten werden kann. Dies konnte nach dem Ergebnis des Versuchs, in dem die lösliche Komponente unabhängig einer Hitzebehandlung unterzogen wurde, nicht erwartet werden, da, wie zuvor erwähnt, für den Fall, daß die Ausbeute der unlöslichen Komponente aus der gereinigeten schweren Komponente 11.1 Gew.-% beträgt, das Zurückführen der löslichen Komponente allein nur eine Ausbeute von 8.4 Gew.-% der unlöslichen Komponente ergibt. Es war möglich, überdies die Menge der in dem vorstehenden Arbeitsgang zurückgeführten löslichen Komponente und weiter die Ausbeute des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht zu erhöhen, weil ein Überschuß von 23 Gew.-% der löslichen Komponente gegenüber der gereinigten schweren Komponente vorhanden war. Auf diese Art kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Ausbeute des zur Hydrierung bestimmten bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht beträchtlich gesteigert werden.
Wie vorher erwähnt, können Hitzebehandlung und Wiedergewinnung der löslichen Komponenten kontinuierlich über die Stufen 1 - 4 der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, während die lösliche Komponente aus der vierten Stufe zu der ersten Stufe zurückgeführt wird. In diesem Betriebsverfahren wird die in der dritten Stufe erhaltene unlösliche Komponente, z.B. das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht, nacheinander einer Hydrierungsbehandlung unterzogen.
Dieses bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht muß durch Hitzebehandlung in der Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels hydriert werden, da es schwierig ist, dieses Material mit gasförmigem Wasserstoff unter erhöhtem Druck katalytisch zu hydrieren. Da das in der dritten Stufe erhaltene bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht etwas BTX- Lösungsmittel enthält, ist es ebenfalls erwünscht, dieses zu entfernen. Dieses Entfernen kann auf die eine oder andere Weise durchgeführt werden, einschließlich eines einfachen Verdampfens durch Erhitzen oder Destillation unter reduziertem oder normalem Druck. Es gibt keine besondere Einschränkung für den Zeitpunkt des Entfernens. Es kann vor dem Mischen des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht mit einem wasserstoffliefernden Lösungsmittel erfolgen. Alternativ wird zuerst eine pastenartige unlösliche Komponente, die darin das BTX-Lösungsmittel enthält, mit dem wasserstoffliefernden Lösungsmittel gemischt und dann wird das BTX-Lösungsmittel selektiv aus dem Gemisch entfernt.
Die Hydrierung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, wie zum Beispiel der Peche, durch Verwendung eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden, wie zum Beispiel auf die in den Japanische Patentoffenlegungen Nr. Sho 58(1983)-196292, Nr. Sho 58(1983)-214531 und Nr. Sho 58(1983)-18421 offenbarten Arten. Da die Verwendung eines Katalysators ein Verfahren zur Abtrennung des Katalysator notwendig macht, ist es mit Blick auf die Wirtschaftlichkeit vorzuziehen, die Hydrierungsreaktion ohne Katalysator durchzuführen. Zu den wasserstoffliefernden Lösungsmitteln, die für die Reaktion geeignet sind, gehören Tetrahydrochinolin, Tetralin, Dihydronaphthalin, Dihydroanthracen, hydrierte Waschöle, hydrierte Anthracenöle sowie teilweise hydrierte leichte Fraktionen aus Benzinteeren, Pyrolyseteeren und dergleichen. Wenn ein zu verwendendes wasserstofflieferndes Lösungsmittel ausgewählt wird, ist es, wie vorstehend festgestellt, notwendig, genau die Lösungsfähigkeit des wasserstoffliefernden Lösungsmittels gegenüber des in der dritten Stufe erhaltenen bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht zu beachten. Unter dem Gesichtspunkt der Fähigkeit die bituminösen Materialien mit hohem Molekulargewicht zu lösen, sind Tetrahydrochinolin, hydrierte Waschöle und hydrierte Anthracenöle vorzuziehen.
Die Hydrierung kann in einem diskontinuierlichen System durchgeführt werden, indem eine Vorrichtung, wie zum Beispiel ein Autoklav, unter bei der Reaktion natürlich auftretendem Druck verwendet wird. Die Verwendung eines diskontinuierlichen Systems hat jedoch, wenn die Vorrichtung größer wird, die Schwierigkeit bei der Temperaturkontrolle zur Folge und trägt gleichzeitig dazu bei, den Temperaturunterschied zwischen dem Äußeren und der Mitte des Gefäßes zu vergrößern, und verursacht so während der Hydrierungsbehandlung die Bildung von koksähnlichen festen Substanzen. Da es nicht leicht ist, diese festen Substanzen durch Filtration und dergleichen nach Abschluß der Hydrierung zu entfernen, wird die Verwendung des Verfahrens empfohlen, das während der Hydrierung keine feste Substanz erzeugt. In einem der erwünschten Verfahren wird das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht in der Gegenwart der 1 - 5 fachen Gewichtsmenge eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels in einem Röhrenerhitzer bei einer Temperatur von 350 - 500ºC, bevorzugt von 400 - 460ºC und einem Druck von 2059 - 9905 kPa (20 - 100 kg/cm² G) kontinuierlich hydriert. Dieses Hydrierungsverfahren stellt nicht nur die Leistungsfähigkeit aufgrund seines kontinuierlichen Betriebs sicher, sondern ermöglicht es auch, das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht ohne Bildung koksähnlicher fester Substanz zu hydrieren. Wie gerade vorstehend erwähnt, beträgt eine erwünschte Menge des verwendeten Lösungsmittel die 1 - 5 fache Gewichtsmenge des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, da die Hydrierung mit dieser Menge des Lösungsmittels genügend wirksam und wirtschaftlich ausgeführt werden kann. Die Verweilzeit kann in der Regel bei einer Temperatur von 400 - 460ºC innerhalb eines Bereiches von 10 - 120 min liegen.
Die so erhaltene hydro-behandelte Flüssigkeit kann direkt in die Hitzebehandlungsstufe eingebracht werden, um sie in ein Mesophasenpech zu überführen, oder alternativ, wie nachstehend beschrieben, kann die hydro-behandelte Flüssigkeit zu einer Destillationsvorrichtung oder einem Entspannungsverdampfer geschickt werden, um das darin enthaltene wasserstoffliefernde Lösungsmittel und die leichten Fraktionen zu entfernen.
Das heißt, daß ein hydriertes Pech durch Entfernung des Lösungsmittels aus dem hydrierten Gemisch, z.B. hydro-behandelte Flüssigkeit, auf jede beliebige Art, wie zum Beispiel Destillation oder dergleichen, erhalten wird. Dies wird entweder auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise in einer herkömmlichen Destillationseinheit durchgeführt. Da jedoch das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kontinuierlich erhalten wird, eine in einem BTX-Lösungsmittel lösliche Fraktion mit relativ niedrigem Siedepunkt enthält, ist es erwünscht, die hydro-behandelte Flüssigkeit einer kontinuierlichen Flash-Destillation bei einem Druck von 0 - 294 kPa (0 - 3 kg/cm² G) und einer Temperatur von 300 - 500ºC zu unterziehen. Auf diese Art können das Lösungsmittel, die in dem bituminösen Material mit hohem Molekulargewicht enthaltene Fraktion mit niedrigem Siedepunkt und die leichte Fraktion, die während der Hydrierungsbehandlung gebildet wird, gleichzeitig abgetrennt und entfernt werden und es kann ein hydriertes Pech vom Boden der Entspannungskolonne gewonnen werden. Ein im wesentlichen optisch isotropes hydriertes Pech, das einen Erweichungspunkt von 100 - 200ºC aufweist, und weniger als 1 Gew.-% einer chinolin-unlöslichen Komponente und über 40 Gew.-% einer xylolunlöslichen Komponente enthält, kann nach diesem Verfahren kontinuierlich hergestellt werden. Wenn ein anderer Verfahrenstyp zur Durchführung der Hydrierung und Entfernung des Lösungsmittel angewendet wird, ist es erwünscht, das Verfahren so durchzuführen, daß ein hydriertes Pech mit den zuvor erwähnten Eigenschaften erhalten wird. Über die chinolin-unlösliche Komponente wurde bereits diskutiert. Was die xylol-unlösliche Komponente anbetrifft, erfordert eine zu kleine Menge dieser Komponente sehr scharfe Hitzebehandlungsbedingungen, um einen Mesophasengehalt von mehr als 90 Gew.-% zu erhalten, so daß die Behandlung die Bildung einer großen Menge der chinolin-unlöslichen Komponente einschließt. Wenn das Material, das eine große Menge eines Lösungsmittelrests oder einer leichten Fraktion enthält, der nächsten Hitzebehandlung unterzogen wird, wird das zu behandelnde Volumen größer, was nicht erwünscht ist. Der Bereich des Erweichungspunktes eines hydrierten Pechs, das diesen Bedingungen genügt, liegt zwischen 100ºC und 200ºC.
Obwohl es nicht vorzuziehen ist, eine hydro-behandelte Flüssigkeit, die das verwendete wasserstoffliefernde Lösungsmittel enthält, zu der Hitzebehandlungsstufe für die Herstellung des Mesophasenpechs zu schicken, da es die in dieser Stufe zu behandelnde Menge vergrößert, kann es vorteilhaft sein, eine Einrichtung, wie zum Beispiel eine Destillationskolonne, und eine Behandlungsstufe zur Entfernung des Lösungsmittel einzusparen. Besonders wenn ein Mesophasenpech durch Verwendung des nachfolgend sachlich beschriebenen kontinuierlichen Dispersion- Hitzebehandlungs-Verfahrens hergestellt wird, kann das Entfernen von Lösungsmittel und leichten Fraktionen prompt und schnell ausgeführt werden und es kann eine große Eintragsmenge bequem behandelt werden, und deshalb kann in diesem Fall eine hydrobehandelte Flüssigkeit direkt in die Hitzebehandlungsstufe für die Herstellung von Mesophasenpech ohne Durchführung eines Destillationsarbeitgangs oder dergleichen eingebracht werden.
Die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech, das aus der hydro-behandelten Flüssigkeit durch Entfernen des Lösungsmittels und der leichten Fraktionen erhalten wurde, wird dann der abschließenden Hitzebehandlung unterzogen. Was das Verfahren zur Durchführung dieser Hitzebehandlung betrifft, kann bevorzugt das im folgenden ausgeführte kontinuierliche Dispersion-Hitzebehandlungs-Verfahren verwendet werden. Es ist jedoch möglich, daß Umwandlung in ein Mesophasenpech durch herkömmliche Verfahren durchgeführt wird, zum Beispiel kann die Behandlung unter einem reduzierten Druck oder unter Normaldruck, während ein Inertgas durchgeleitet wird, bei einer Temperatur von 350 - 500ºC für 10 - 300 min, bevorzugte Bereiche sind 380 - 480ºC sowie 10 - 180 min, erfolgen. Das hydrierte Pech kann auch kontinuierlich einer Hitzebehandlung unterzogen werden, indem ein Dünnschichtfilm-Verdampfer oder eine Hitzebehandlungsvorrichtung des Flow-down-Filmtyps unter einem reduzierten Druck oder unter Normaldruck, während ein Inertgas durchgeleitet wird, bei einer Temperatur von 350 - 500ºC verwendet wird.
Während dieser Hitzebehandlung kann das hydrierte bituminöse Material, z.B. hydriertes Pech, das im wesentlichen isotrop ist, in ein Mesophasenpech umgewandelt werden, das als Ganzes oder annäherend Ganzes Anisotropie zeigt.
Im folgenden wird das vorstehend erwähnte Dispersion- Hitzebehandlungs-Verfahren sachlich beschrieben.
Das charakteristische Merkmal des vorstehend erwähnten kontinuierlichen Dispersion-Hitzebehandlungs-Verfahrens ist das Dispergieren der hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs als feine Öltröpfchen in einem Gasstrom eines Inertgases oder überhitzten Dampfs. Durch diese Dispersion feiner Öltröpfchen in dem Gasstrom wird eine sehr große Oberfläche mit der hydro-behandelten Flüssigkeit oder dem hydrierten Pech bereitgestellt, die viel größer ist als die Oberfläche, die durch Bildung eines Dünnschichtfilms an der Gefäßwand bereitgestellt wird, und auch nicht mit ihr zu vergleichen ist. Diese sehr große Oberfläche erleichert die Entfernung leichter Fraktionen durch Verdampfen sehr, auch bei den gleichen Behandlungsbedingungen, wie zum Beispiel Temperatur, Druck und dergleichen, wie die in den herkömmlichen Verfahren verwendeten. Ein feines Öltröpfchen mit einem winzig kleinen Abstand von der Mitte bis zu seiner Oberfläche erfordert auch nur eine sehr kurze Zeit zur Stoffübertragung. Aus zwei Gründen ist es möglich, die für die Entfernung leichter Fraktionen erforderliche Zeit sehr zu verkürzen. Es ist weithin bekannt, daß die Gegenwart von leichten Fraktionen im Reaktionssystem, in dem thermische Polymerisation durchgeführt wird, die thermische Polymerisationsreaktion ungünstig beeinflußt. Ebenso ist bekannt, daß ein zu geringer Gehalt leichter Fraktionen in dem Reaktionssystem die Konzentration der Moleküle, die polymerisiert werden sollen, steigert und so die Reaktionsgeschwindigkeit fördert. Da die Entfernung leichter Fraktionen in dem kontinuierlichen Dispersion-Hitzebehandlungs- Verfahren in einer äußerst kurzen Zeit erledigt werden kann, steigt die Konzentration der Moleküle zur Polymerisation in der thermischen Polymerisationsreaktion sehr rasch an. Dies dient dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zu fördern und so die für die thermische Polymerisation erforderliche Zeit zu verkürzen. Diese Vorgänge verkürzen sowohl die für die Behandlung erforderliche Gesamtzeit als auch die Verweilzeit der zubehandelnden Materialien, was die Verwendung einer kleineren Vorrichtung für die Behandlung ermöglicht, und unterstützt die Erniedrigung der Koksbildung.
Die kontinuierliche Behandlung nach dem Verfahren wird unter einem reduzierten oder normalen Druck und bei einer Temperatur von 350 - 500ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur nicht hoch genug ist, kann die Entfernung der leichten Fraktionen nur unzureichend ausgeführt werden. Eine zu hohe Temperatur trägt andererseits dazu bei, daß eine übermäßige thermische Polymerisation stattfindet, wie zum Beispiel Verkokung, selbst wenn die erforderliche Zeit für die Behandlung kurz ist.
Die Behandlung unter einem reduzierten Druck ist erwünscht, um die Verdampfung der leichten Fraktionen bei einer niedrigen Temperatur zu unterstützen. Wenn der Erweichungspunkt des Zielpechs beträchtlich höher ist als in dem Fall der Herstellung eines Mesophasenpechs für Hochleistungskohlenstoffasern, kann jedoch die Erniedrigung der Behandlungstemperatur eine Behandlung des Pechs bei hoher Viskosität zur Folge haben, so daß es gelegentlich schwierig sein kann, das Pech als feine Öltröpfchen zu dispergieren. Daher müssen die Temperatur und der Druck der Behandlung so bestimmt werden, daß die Viskosität des Pechs bei der Behandlungstemperatur nicht zu hoch wird. Im allgemeinen sollte die Viskosität des Pechs nicht mehr als 10.0 Pa s (100 poise), aber erwünschterweise nicht mehr als 5.0 Pa s (50 poise) bei der Behandlungstemperatur betragen.
Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen können als Inertgas verwendet werden. Als ein überhitzter Dampf, ein Hochtemperatur-Wasserdampf oder ein Hochtemperatur-Dampf einer organischen Verbindung mit niedrigem Siedepunkt können Öle mit niedrigem Siedepunkt oder dergleichen, die bei der Behandlungstemperatur nicht reaktiv sind, verwendet werden. Es gibt einige Fälle, in denen die Verwendung einer organischen Verbindung mit niedrigem Siedepunkt oder eines Öls mit niedrigem Siedepunkt bei einem Verbleiben im Pech die charakteristischen Merkmale des Pechs deutlich verschlechtern kann. Folglich ist die Verwendung eines Inertgases in einigen Fällen gemäß den gewünschten Zwecken erwünscht.
Mittel zur Dispersion von hydro-behandelter Flüssigkeit oder hydriertem Pech in einem Inertgasstrom sind nicht eingeschränkt und es kann jedes geeignete Mittel gewählt werden. Insbesondere ist ein bevorzugtes Mittel ein Verfahren, das umfasst, hydro-behandelte Flüssigkeit oder hydriertes Pech auf einen Drehscheibenaufbau zu tropfen und durch die Zentrifugalkraft des Drehscheibenaufbaus in die Richtung zu spülen, die im wesentlichen senkrecht zu Drehachse des Drehscheibenaufbaus ist. Da dieses Verfahren die gleichmäßige Dispersion der hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Peches in einer Ebene, die im wesentlichen senkrecht zu der Drehachse ist, ermöglicht, kann die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech gleichmäßig mit dem Inertgas, das durch das Behandlungsgefäß strömt, in Kontakt gebracht werden.
Der Scheibenaufbau kann jede Form einnehmen, wie zum Beispiel eine Scheibe, ein Korn, ein Aufbau mit Vorsprüngen oder Furchen, wie zum Beispiel ein Turbinenlaufrad, oder ein Aufbau mit einer kugelförmigen oder schalenähnlichen Form. Eine Scheibe mit dem einfachsten Aufbau kann jedoch die gewünschte Wirkung zustande bringen.
Es wird besonders bevorzugt, daß die Dispersionen und die Aufsammlungen der Öltröpfchen wiederholt durchgeführt werden, indem eine Mehrstufenkombination von Scheibenaufbauten und Sammelschalen verwendet wird, zum Beispiel derart, daß die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech als feine Öltröpfchen in einem Inertgasstrom durch den Scheibenaufbau dispergiert und dazu gebracht werden, mit dem Inertgas in Kontakt zu kommen, wobei die leichten Fraktionen daraus entfernt werden, und daß die so gebildeten Peche durch eine Sammelschale aufgefangen und auf den nächstfolgenden Scheibenaufbau getropft werden, und so die Peche nochmals in einem Inertgasstrom dispergiert werden. Dies liegt daran, daß die Entfernung leichter Fraktionen noch eher bei einer niedrigeren Temperatur durch die Mehrstufendispersion der Öltröpfchen gefördert wird, was dabei helfen kann, unerwünschte übermässige thermische Polymerisation, wie zum Beispiel Verkokung, zu vermeiden. Zusätzlich kann die Behandlung der Peche äußerst gleichmäßig durchgeführt werden, da die aufgefangenen Peche sehr gründlich gemischt und bewegt werden können, wenn sie nochmals dispergiert werden. Die Anzahl der Stufen dieser Dispersion/Aufsammel-Kombination kann, abhängig von den Eigenschaften der hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs, die als Rohstoff verwendet werden sollen, und den erwünschten charakteristischen Merkmalen der gewünschten Peche, verändert werden. Es ist eine größere Anzahl von Stufen erwünscht, wenn die gewünschten Peche jene sind, deren charakteristische Merkmale sich verursacht durch das Vorhandensein leichter Fraktionen stark ändern könnten, wie zum Beispiel ein Spinnpech für die Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern. In der Regel kann jedoch die Anzahl der kombinierten Stufen des Scheibenaufbaus und der Sammelschalen kleiner als 20 sein.
Bei der Kraft, die die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech von dem Rand des Scheibenaufbaus dispergiert, handelt es sich um die Zentrifugalkraft, deren Größe durch den Abstand zwischen der Drehachse und dem Scheibenrand (R) sowie der linearen Geschwindigkeit (V) an dem Rand bestimmt wird. Die Größe der Scheibenstruktur und der Drehung der Scheiben kann so bestimmt werden, daß der Wert (V²/R) gleich oder größer als 10 m/sec² ist, wobei V die lineare Geschwindigkeit des Scheibenaufbaus an seinem Rand (m/sec) und R den Radius der Scheibe (m) darstellt.
Die Durchflußgeschwindigkeit des Inertgases, das mit den Öltröpfchen zur Entfernung leichter Fraktionen in Kontakt kommen muß, kann an der Ebene, an der die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech von dem Rand des Scheibenaufbaus strömt, 0.1 - 10.0 m/sec, und bevorzugt 0.1 - 1.0 m/sec betragen.
Die Menge des zu verwendenden Inertgases steht ebenfalls in enger Wechselwirkung mit der Menge der zu behandelnden hydrobehandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Inertgases pro Gewichtseinheit zu behandelnder hydro-behandelter Flüssigkeit oder hydrierten Pechs kann aus dem Bereich von 0.1 - 10.0 m³/kg, und bevorzugt von 0.3 - 3.0 m³/kg, bei der Temperatur und dem Druck, bei der die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech behandelt wird, ausgewählt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vorrichtung wird mit Bezug auf die Zeichnung erläutert. In Fig. 1, bedeutet 1 eine Drehscheibe, 2 eine umgekehrt kegelstumpfförmige Sammelschale und 3 die Drehachse. Ziffer 4 bedeutet die Düse zum Eintragen vorgeheizter hydrobehandelter Flüssigkeit oder hydrierten Pechs, 5 bedeutet die Düse zum Eintragen vorgeheizten Inertgases, 6 bedeutet die Düse zur Entnahme des Produktpechs, 7 bedeutet die Entlüftungsdüse für verbrauchtes Gas und verdampfte leichte Fraktionen, 8 bedeutet einen Motor zum Drehen der Drehscheibe, 9 bedeutet ein Flansch zur Befestigung der Sammelschale und 10 bedeutet das Gefäß der Vorrichtung. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung ist so zugeschnitten, daß Scheiben 1 an der Drehachse 3 durch Bolzen und die Sammelschalen 2 durch Flansche 9 befestigt sind. Diese Anordnung ermöglicht es, die Stufenzahl der Scheiben/Sammelschalen-Kombination und ihre relative Lage zu verändern.
Vorgeheizte hydro-behandelte Flüssigkeit oder hydriertes Pech wird aus der Düse 4 in die Vorrichtung aus Fig. 1 eingetragen. Der oberste Teil des Gefäßes 10 bildet eine Entspannungszone, so daß eine bestimmte Menge leichter Fraktionen hier entfernt und durch Düse 7 entnommen werden kann. Das hier hergestellte Pech wird durch die oberste Sainmelschale 2 aufgesammelt und tropft von dort auf die zweite Scheibe 1 herab. Das so auf die zweite Scheibe 1 herabgetropfte Pech wird in Öltröpfchen in der Richtung, die im wesentlichen senkrecht zu der Drehachse 3 der Scheibe ist, über seine Zentrifugalkraft dispergiert. Die Öltröpfchen kommen mit dem vorgeheizten Inertgas, das aus der Düse 5 an der Unterseite eingetragen wird, in Kontakt, wobei die leichten Fraktionen daraus entfernt werden. Das so hergestellte Pech wird durch die zweite Sammelschale 2 aufgesammelt und tropft auf die dritte Scheibe 1 herab, wo es wieder in Öltröpfchen dispergiert wird. Diese Dispersions- und Aufsammelfolgen werden wiederholt, indem das Pech in dem Gefäß 10 herabläuft, während leichte Fraktionen daraus entfernt werden und ein mäßiges Maß an thermischer Polymerisation bewirkt wird. Das Pech wird zuletzt aus dem Gefäß 10 durch Pumpe oder dergleichen über Düse 6 an der Unterseite des Gefäßes 10 entnommen.
In der Vorrichtung mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau sind die Bewegungsrichtungen der ausgebrachten Öltröpfchen und des Inertgasstroms im wesentlichen senkrecht zu einander und der Pechfluß und der Inertgasstrom in dem Gefäß sind einander gegenläufig, da die Düsen zum Eintragen der rohen hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs und des Inertgases an gegenüberliegenden Seiten angebracht sind. Auf diese Art kann eine bessere Leistungsfähigkeit erreicht werden, da es die Anordnung ermöglicht, daß die Peche mit zunehmend fortgeschrittener Behandlung mit frischem Inertgas in Kontakt kommen. Wenn erwünscht, kann das Inertgas in jede der Stufen eingebracht werden.
Der Zeitraum beginnend, wenn die hydro-behandelten Flüssigkeit oder das hydrierte Pechs zum erstenmal in das Gefäß eingebracht wurde, und endend, wenn das Pech beginnt, aus der Unterseite herauszutreten, der als scheinbare Verweilzeit in dem Gefäß angenommen wird, beträgt weniger als 20 min und meistens weniger als 10 min.
Es ist unnötig zu sagen, daß der Vorrichtungstyp nicht auf den in Fig. 1 gezeigten beschränkt ist. Jeder Vorrichtungstyp mit einem Aufbau, durch den hydro-behandelte Flüssigkeit oder hydriertes Pech als feine Öltröpfchen dispergiert und mit einem Inertgas in Kontakt gebracht werden kann, kann verwendet werden.
Zusammengefaßt, wenn das bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, verwendet wird, kann das bituminöse Material ohne weiteres in völlig anisotropes Mesophasenpech überführt werden, da das Material durch ein besonderes Verfahren und unter besonderen Bedingungen hergestellt wird, und so aus streng ausgewählten Komponenten zusammengesetzt ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Mesophasenpech bereitstellen, das besonders hohe Homogenität besitzt und die folgenden vier geforderten charakteristischen Merkmale aufweist, die nie durch ein nach bekannten herkömmlichen Verfahren hergestelltes Pech erfüllt wurden; dies sind, (1) ein niedriger Erweichungspunkt, (2) ein hoher Mesophasengehalt, (3) ein niedriger Gehalt chinolin-unlöslicher Komponenten und (4) ein niedriger Gehalt xylol-löslicher Komponenten.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nun mit Bezug auf Fig. 2 erläutert.
In Fig. 2 bezeichnet die Ziffer 11 den Behälter zur Lagerung der "gereinigten schweren Komponente". Die "gereinigte schwere Komponente" wird durch die Leitung 12 in den Röhrenerhitzer 15 eingetragen. Zu diesem Zeitpunkt kann ein aromatisches Öl aus dem Behälter für aromatisches Öl 13 über die Leitung 14 in die Leitung 12 eingetragen werden und zusammengemischt werden, um die "gereinigte schwere Komponente" wie erfordert zu verdünnen. Die im Röhrenerhitzer 15 hitzebehandelte Flüssigkeit wird durch die Leitung 16 in die Destillationskolonne 17 eingespeist. Die leichte Fraktion wird aus dem System an dem Oberteil der Destillationskolonne 17 über die Leitung 27 entnommen. Die thermisch gecrackte Komponente wird als die Bodenfraktion erhalten. Wenn ein aromatisches Öl als Verdünnungsmittel bei der Hitzebehandlung in dem Röhrenerhitzer 15 verwendet wird, wird dieses in der Destillationskolonne 17 als eine Fraktion entfernt und über die Leitung 18 zu dem Behälter 13 zurückgeschickt. Die thermisch gecrackte schwere Komponente, die die Bodenfraktion der Destillationskolonne 17 ausmacht, wird über die Leitung 19 zu dem Abscheider der unlöslichen Komponente 20 geschickt, ein BTX-Lösungsmittel wird aus dem Behälter für BTX-Lösungsmittel 21 über die Leitung 22 geschickt und mit der thermisch gecrackten schweren Komponente vermischt. Ein Mischbehälter kann vor dem Abscheider der unlöslichen Komponente 20 und nach dem Verbindungspunkt der Leitungen 19 und 22 bereitgestellt werden. Das Gemisch der thermisch gecrackten schweren Komponente und des BTX-Lösungsmittels wird zu dem Abscheider der unlöslichen Komponente 20 geschickt, in dem die lösungsmittel-unlösliche Komponente, z.B. das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht, abgetrennt und über Leitung 28 gewonnen wird. Die nach der Entfernung der unlöslichen Komponente verbliebene Mutterlauge wird durch Leitung 23 zu der Säule für Lösungsmittelwiedergewinnung 24 geschickt. Andererseits wird die lösliche Fraktion, die als Bodenfraktion der Säule für Lösungsmittelwiedergewinnung 24 erhalten wird, über Leitung 26 zu der Leitung 12 zur weiteren Hitzebehandlung zurückgeführt. Wenn nur ein Teil der gewonnenen lösungsmittellöslichen Komponente zurückgeführt wird, kann die nicht zurückgeführte Komponente aus dem System als Nebenprodukt an jedem erwünschten Punkt der Leitung 26 entnommen werden. Das über Leitung 28 gewonnene bituminöse Material wird mit einem über Leitung 29 eingetragenen wasserstoffliefernden Lösungsmittel gemischt und das Gemisch wird in einen Hydrierungsreaktor eingetragen. Der Ablauf aus dem Hydrierungsreaktor, z.B. eine hydrobehandelte Flüssigkeit, wird über Leitung 31 zu einer Destillationskolonne 32 geschickt und darin destilliert, um zugegebenes wasserstoff-lieferndes Lösungsmittel und leichte Fraktionen über Leitung 33 zu entfernen. Vom Boden der Destillationskolonne 32 wird über Leitung 35 ein hydriertes Pech erhalten und zu einer Vorrichtung für Hitzebehandlung 36 geschickt, um in einer abschließenden Hitzebehandlung das hydrierte Pech in ein Mesophasenpech zu überführen. Alternativ kann die hydro-behandelte Flüssigkeit an der Destillationskolonne 32 vorbeigeführt werden, indem sie durch eine Umgehungsleitung 34 geleitet wird. Ein in der Vorrichtung für Hitzebehandlung 36 hergestelltes Mesophasenpech wird über Leitung 37 gewonnen. Die leichte Fraktion oder ein Gemisch aus der leichten Fraktion und des zugegebenen wasserstoff-liefernden Lösungsmittels wird über Leitung 38 aus dem Oberteil der Vorrichtung für Hitzebehandlung 36 ausgelassen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Vorrichtung für Hitzebehandlung 36 nicht eingeschränkt und es kann jeder geeignete Reaktortyp, wie zum Beispiel ein Autoklav, ein Filmverdampfer, eine kontinuierliche Vorrichtung für Dispersion-Hitzebehandlung und dergleichen angewendet werden.
Fig. 2 ist eine vereinfachte Zeichnung, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung schematisch zu erläutern, und soll nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden. Es ist möglich, die Vorrichtungen oder ihre Kombinationen zu ändern, ohne von den wesentlichen Merkmalen der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann eine Entspannungskolonne oder eine Entspannungstrommel an Stelle der Destillationskolonne 17 in der zweiten Stufe angewendet werden, um einen Teil einer leichten Fraktion in dieser Entspannungskolonne oder -trommel zu entfernen, und indem eine Fraktionierkolonne an Stelle der Kolonne für Lösungsmittelwiedergewinnung 24 in der vierten Stufe bereitgestellt wird, um gleichzeitig die Wiedergewinnung des Lösungsmittels und des verbleibenden Teils der leichten Fraktion in dieser Fraktionierkolonne durchführen zu können.
In der vorliegenden Erfindung wird die quantitative Analyse xylol-, chinolin- und pyridin-unlöslicher Komponenten nach der folgenden Methode durchgeführt.
Es wurde ein (1) g Probe in ein Zentrifugalfällungsrohr eingewogen, zu der 30 cm³ (cc) eines Lösungsmittels (Xylol, Chinolin oder Pyridin) gegeben wurden. Das Rohr wurde in ein bei 80ºC gehaltenes Wasserbad getaucht und sein Inhalt wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur bis zum Auflösen gerührt. Das Rohr wurde dann aus dem Bad entfernt und, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt war, 10 min bei 5000 rpm zentrifugiert. Der Überstand im Zentrifugalfällungsrohr wurde vorsichtig mit einem Injektor entfernt. In dieses Zentrifugalfällungsrohr wurden wieder 30 cm³ (cc) des Lösungsmittels gegeben und in dem Bad bei 80ºC gerührt, um den Niederschlag zu waschen und zu dispergieren. Das Rohr wurde dann aus dem Bad genommen, bei Raumtemperatur zentrifugiert und der Überstand wurde mit einem Injektor entfernt. Die Zugabe von 30 cm³ (cc) des Lösungsmittels, Waschen, Dispersion und Zentrifugieren wurde noch einmal wiederholt. Der Überstand wurde entfernt, die in dem Rohr zurückbleibende unlösliche Komponente wurde daraus mit Xylol ausgespült und durch Absaugen in einem G-4 Glasfilter filtriert. Der im Glasfilter verbliebene Rest wurde zweimal mit etwa 10 cm³ (cc) Xylol gewaschen und anschließend noch einmal mit 10 cm³ (cc) Aceton, in einem Trockner bei 110ºC getrocknet und abschließend gewogen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Wiedergewinnung einer BTX-unlöslichen Komponente, die hergestellt wird, wenn eine "gereinigte schwere Komponente", die im wesentlichen keine BTX-unlösliche Substanz enthält, einer Hitzebehandlung unter bestimmten Bedingungen unterzogen wird, und die Verwendung dieser wiedergewonnenen BTX-unlöslichen Komponente als ein Rohstoff für ein Mesophasenpech. Das Verfahren stellt die Herstellung eines sehr homogenen Mesophasenpechs mit einem niedrigen Erweichungspunkt sicher, das nie durch ein anderes herkömmliches Verfahren hergestellt werden konnte. Weiterhin können Kohlenstoffasern mit ungewöhnlich ausgezeichneten charakteristischen Merkmalen aus diesem Mesophasenpech hergestellt werden. Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Mesophasenpech unterscheidet sich von anderen Mesophasenpechen klar dadurch, daß es den folgenden sechs charakteristischen Merkmalen gleichzeitig genügt. Diese sind, das Mesophasenpech besitzt (1) einen niedrigen Erweichungspunkt (Erweichungspunkt nach dem Mettler-Verfahren unterhalb von 310ºC), (2) einen hohen Mesophasengehalt (über 90 Gew.-%), (3) einen niedrigen chinolin-unlöslichen Gehalt (unter 10 Gew.-%), (4) einen niedrigen xylol-löslichen Gehalt (unter 10 Gew.-%), einen relativ hohen pyridin-unlöslichen Gehalt (über 25 Gew.-%) und (6) kann zu einer Hochleistungskohlenstoffaser aufbereitet werden, die, wenn sie bei 1000ºC carbonisiert wird, eine Zugfestigkeit von über 2942 MPa (300 kg/mm²) aufweist, und wenn sie bei 2500ºC graphitisiert wird, eine Zugfestigkeit von über 3923 MPa (400 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von über 588 GPa (60 ton/mm²) aufweist.
Zusätzlich ist es durch die Übernahme bestimmter, vorstehend vollständig beschriebener Behandlungsbedingungen möglich, die löslichen Komponenten, die die gleichen Eigenschaften aufweisen wie der Rohstoff, z.B. die "gereinigte schwere Komponente", wiederzugewinnen. Folglich kann ein beachtlicher Anstieg der Ausbeute des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, z.B. ein Rohstoff für die Hydrierungsbehandlung, verwirklicht werden, indem diese wiedergewonnene lösliche Komponente zurückgeführt wird. Da dieses Zurückführen kontinuierlich durchgeführt wird, kann ein hohes Maß an Leistungsfähigkeit durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden. Da das Verfahren als ein Rohstoff z.B. eine "gereinigte schwere Komponente" verwendet, die im wesentlichen keine BTX-unlösliche Substanz enthält, und diesen Rohstoff unter den bestimmten Bedingungen und Verwendung des bestimmten Verfahrens behandelt, kann das Verfahren weiterhin die Bildung von koksähnlichen festen Substanzen bei allen Stufen für die Herstellung eines Mesophasenpechs verhindern. Daher werden nicht immer Stufen zur Entfernung dieser festen Substanzen in dem Verfahren benötigt. Dies bringt eine bedeutende Leistungsfähigkeit des Verfahrens zustande.
Zusätzlich können die Eigenschaften des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das zur Hydrierung geleitet wird, und die Eigenschaften des Mesophasenpechs leicht beherrscht werden, da das gesamte bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung künstlich hergestellt wird. Dies bedeutet, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Schwankungen der Rohstoffeigenschaften gut bewältigen kann. Folglich ist das Verfahren nicht nur leistungsfähig, sondern besitzt auch ein großes Maß an Anpassungsfähigkeit. Kohlenstoffasern mit bemerkenswerten charakteristischen Merkmalen können aus dem Mesophasenpech, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend sachlicher durch Beispiele beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung der Beispiele bedeuten die Bezeichnungen "%", "-fache" und "Teile" jeweils "Gew.-%", "-fache bezogen auf das Gewicht" und "Gewichtsteile", sofern es nicht anders angegeben ist. Die hierin verwendete Destillationstemperatur bedeutet die Temperatur am oberen Kolonnenende, sofern es nicht anders angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1

Ein handelsüblich erhältlicher Kohlenteer (A) mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften wurde bei 280ºC destilliert, wobei die leichten Fraktionen daraus entfernt und auf diese Weise ein Pech erhalten wurde. Zu diesem so erhaltenen Pech wurde die zweifache Gewichtsmenge Xylol (z.B. 1 Teil Pech/2 Teile Xylol) hinzugegeben und bis zum Auflösen gemischt. Das Gemisch wurde dann in einem kontinuierlichen Filter (einem Scheibenfilter hergestellt von Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) filtriert, wobei die unlöslichen Substanzen bei Normaltemperatur abgetrennt wurden. Anschließend wurde Xylol aus dem Filtrat abdestilliert, und so wird eine gereinigte schwere Komponente mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erhalten. Die Ausbeute an gereinigter schwerer Komponente bezogen auf den Kohlenteer betrug 69.7%.
Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil dieser gereinigten schweren Komponente und 0.75 Gewichtsteilen eines Waschöls, das eine 240 - 280ºC Fraktion aus Kohlenteer war, wurde in einem Röhrenerhitzer bei einer Temperatur von 510ºC, einem Druck von 2059 kPa (20 kg/cm² G) und einer Verweilzeit von 240 sec einer kontinuierlichen Hitzebehandlung unterzogen, gefolgt von einer Entspannungsdestillation bei 280ºC, wobei das Waschöl und die hergestellten thermisch gecrackten leichten Fraktionen entfernt wurden, während die thermisch gecrackten schweren Fraktionen vom Boden der Entspannungskolonne entnommen wurden. Zu dieser thermisch gecrackten schweren Komponente wurde die zweifache Gewichtsmenge Xylol (1 Teil der schweren Komponente/2 Teile Xylol) hinzugegeben, bis zum Auflösen gemischt und die so gebildete unlösliche Komponente wurde mittels einer Zentrifuge (Mini- Decanter hergestellt von Ishikawajima Harima Heavy Industries, Ltd.) abgetrennt. Die abgetrennte unlösliche Komponente wurde in der zweifachen Gewichtsmenge Xylol dispergiert, wieder zentrifugiert und gewaschen. Xylol wurde aus dieser xylol-unlöslichen Komponente entfernt, wobei ein bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht erhalten wurde. Die Ausbeute des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht bezogen auf die gereinigte schwere Komponente betrug 8.5%.
Hydrierungsbehandlung von diesem bituminösen Material mit hohem Molekulargewicht wurde durchgeführt, indem dieses Material mit der dreifachen Gewichtsmenge hydrierten Anthracenöls (1 Teil des bituminösen Materials/3 Teile hydriertes Anthracenöl) gemischt und aufgelöst wurde, und das Gemisch in einem Röhrenerhitzer unter den Bedingungen von 440ºC, 5001 kPa (50 kg/cm² G) und einer Verweilzeit von 73 min einer Hitzebehandlung unterzogen. Die hydro-behandelte Flüssigkeit, die durch diese Hitzebehandlung in dem Röhrenerhitzer erhalten wurde, wurde als der Rohstoff für das kontinuierliche Dispersion-Hitzebehandlungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Vorrichtung für die kontinuierliche Behandlung, die für die Herstellung der Mesophasenpeche verwendet wurde, hatte den in Fig. 1 gezeigten Aufbau. Die Dimensionen waren wie folgt: Innendurchmesser des Gefäßes war 100 mm, Abstand zwischen einer und der nächsten Sammelschale war 130 mm, Durchmesser von jeder Drehscheibe 70 mm, Durchmesser des Loch am unteren Ende jeder Sammelschale war 40 mm, Kombinationen von Sammelschale und Scheibe waren fünf-stufig und die Scheiben waren in einem 60 mm Abstand von dem oberen Ende jeder Sammelschale, z.B. von dem Flansch, befestigt.
Es wurden verschiedene kontinuierliche Behandlungsversuche unter Verwendung dieser Vorrichtung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit des Rohstoff von 6.5 kg/hr, einer Rotationsgeschwindigkeit der Drehscheibe von 230 - 700 rpm, einer Stickstoffzufuhrgeschwindigkeit von 30 - 80 l/min, einer Temperatur von 440 - 480ºC und unter Normaldruck durchgeführt. Die Betriebsbedingungen und die charakteristischen Merkmale der hergestellten Peche sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Experiment Nr. 7 in Tabelle 3 stellt einen kontinuierlichen 15 Stunden-Betrieb dar. In diesem Versuch betrug der Erweichungspunkt des Produktpechs, der in einem 30 Minuten Abstand gemessen wurde, bei allen Messungen 303ºC. Somit wurden in einem Betrieb, der sich über einen langen Zeitraum ausdehnte, Peche mit einer konstanten Eigenschaft erhalten. Nach Abschluß des Betriebs wurde die Vorrichtung abgekühlt, zerlegt und einer Besichtigung unterzogen. Es wurde keinerlei Koksbildung im gesamten Gefäß gefunden.
Wenn sie mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurden, zeigten die in den Versuchen Nr. 2 - 7 erhaltenen Peche vollständige Anisotropie und das in Versuch Nr. 1 erhaltene Pech zeigte eine Anisotropie von etwa 80%, was beweist, daß Mesophasenpeche vorhanden waren. Weiterhin betrug der pyridin-unlösliche Gehalt des in Versuch Nr. 2 erhaltenen Mesophasenpechs 41.3%. Das in Versuch Nr. 4 erhaltene Pech wurde versponnen, indem eine Spinnvorrichtung mit einem Durchmesser der Düsenöffnung von 0.25 mm und einer Öffnungslänge von 0.75 mm bei einer Temperatur von 332ºC und einer Spulgeschwindigkeit von 700 m/min verwendet wurde. Das Produkt wurde bei 320ºC für 20 min in Luft erhitzt, um es unschmelzbar zu machen, gefolgt von Carbonisierung in einem Stickstoffstrom bei 1000ºC, wobei eine Kohlenstoffaser erhalten wurde. Die Kohlenstoffaser hatte einen Durchmesser von 8.0 u, eine Zugfestigkeit von 2864 MPa (292 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 161 GPa (16.4 ton/mm²). Tabelle 2 Kohlenteer gereinigte schwere Komponente relative Dichte Viskosität (bei 100ºC) mm²/s (cSt) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%) Destillation (ºC) Siedebeginn weniger als 0.1 Tabelle 3 Versuche Nr. Behandlungstemp.(ºC) Stickstoffzufuhr (l/min) Stickstoffzufuhr pro Rohstoff (m³/kg) Gasgeschwindigkeit (m/sec) Rotationsgeschwindigkeit (rpm) Pechausbeute (Gew.-%)* Pecheigenschaften Erweichungspunkt nach Mettlerverfahren (ºC) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%) *Ausbeute bezogen auf die hydro-behandelte Flüssigkeit

Beispiel 1

Ein handelsüblich erhältlicher Kohlenteer (B) mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften wurde bei 280ºC destilliert, wobei eine leichte Fraktion entfernt und ein Pech erhalten wurde. Zu diesem so erhaltenen Pech wurde die zweifache Menge Xylol hinzugegeben und bis zum Auflösen gemischt. Eine hergestellte unlösliche Substanz wurde durch Filtration bei Normaltemperatur entfernt, indem ein kontinuierlicher Filter (ein Scheibenfilter hergestellt von Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) verwendet wurde. Das erhaltene Filtrat wurde destilliert, wobei Xylol entfernt und eine gereinigte schwere Komponente in einer Ausbeute von 70.0% bezogen auf den Kohlenteer erhalten wurde.
Ein Verfahren, das, wie in Fig. 2 gezeigt, die Stufen von der erste Stufe Hitzebehandlung bis zu der vierten Stufe Wiedergewinnung der löslichen Komponente umfasst, wurde kontinuierlich durchgeführt, indem diese gereinigte schwere Komponente als Rohstoff verwendet wurde. Betriebsbedingungen, die in jeder Stufe verwendet wurden, waren wie folgt:

Erste Stufe

Zufuhrmenge

gereinigte schwere Komponente: 3 kg/hr
zurückgeführte Menge löslicher Komponente: 9 kg/hr
Gesamt: 12 kg/hr
Rücklaufverhältnis 3

Röhrenerhitzer

Aufbau: Ein Heizrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 27.5 m. Das Rohr wurde in eine Salzschmelze eingetaucht.
Temperatur am Auslaß des Heizrohrs: 510ºC
Druck am Auslaß des Heizrohrs: 2059 kPa (20 kg/cm² G)

Zweite Stufe

Destillationskolonne

Temperatur: 280ºC
Druck: Normaldruck

Dritte Stufe

Lösungsmittel: Xylol
Lösungsmittelverhältnis: Zweifache Menge der Bodenfraktion der Destillationskolonne in der zweiten Stufe (thermisch gecrackte schwere Komponente)
Verfahren zur Mischung von Lösungsmittel und der thermisch gecrackten schweren Komponente: In eine Röhre, in der thermisch gecrackte Komponente bei einer Temperatur von etwa 100ºC bei Normaldruck strömt, wurde kontinuierlich die zweifache Menge Xylol (bezogen auf die Menge der thermisch gecrackten schweren Komponente) gegeben und gemischt, und dann wurde das Gemisch durch einen Kühler auf Raumtemperatur gekühlt.

Abtrennung der unlöslichen Komponente

Separator: Mini-Decanter hergestellt von Ishikawajima Harima Heavy Industries, Ltd.
Bedingungen: Raumtemperatur, Normaldruck

Vierte Stufe

Kolonne zur Lösungsmittelwiedergewinnung

Temperatur am oberen Ende: 145ºC
Bodentemperatur: 210ºC
Druck: Normaldruck
Die in der dritten Stufe des Betriebs erhaltene lösliche Komponente betrug 94.5% bezogen auf die gereinigte schwere Komponente. Die so gewonnene unlösliche Komponente, die etwas Xylol und xylol-lösliche Komponente enthielt, wurde noch einmal in der zweifachen Menge Xylol zum Waschen dispergiert und bei Normaltemperatur unter Verwendung der gleichen zuvor erwähnten Zentrifuge zentrifugiert, wobei eine gewaschene unlösliche Komponente erhalten wurde. Aus der gewaschenen unlöslichen Komponente, die so durch Erhitzen bei reduziertem Druck erhalten wurde, wurde Xylol entfernt, wobei das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Dieses Material wurde in einer Ausbeute von 31.0% bezogen auf die Menge der gereinigten schweren Komponente erhalten, enthielt 74.7% xylol-unlösliche und 0.2% chinolin-unlösliche Komponente und war vollständig isotrop. Produkte aus jeder Stufe wurden während des Betriebs gesammelt und einer Analyse unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle 5 aufgeführt sind. Anschließend wurde das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht mit der 3-fachen Menge hydriertem Anthracenöl bis zum Auflösen gemischt und das Gemisch wurde in einem Röhrenerhitzer, dessen Heizrohr einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 100 m aufwies und in eine Salzschmelze eingetaucht war, unter den Bedingungen einer Temperatur von 440ºC, eines Drucks von 5001 kPa (50 kg/cm² G) und einer Verweilzeit von 73 min einer kontinuierlichen Hydrierungsbehandlung unterzogen. Die hydro-behandelte Flüssigkeit wurde sofort zu einer Entspannungskolonne geschickt und bei Normaldruck und einer Temperatur von 400ºC einer Entspannungsdestillation unterzogen, wobei ein hydriertes Pech erhalten wurde. Das hydrierte Pech wurde in einer Ausbeute von 86.8% bezogen auf die Menge des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht erhalten, wies einen Erweichungspunkt von 139ºC (nach JIS Ring and Ball-Verfahren) auf und enthielt 56.2% xylol-unlösliche und 0.2% chinolin-unlösliche Komponente.
Dieses hydrierte Pech wurde in einen Polymerisationskolben eingebracht und einer Hitzebehandlung unterzogen, während bei Normaldruck in der Salzschmelze bei einer Temperatur von 450ºC für 45 - 55 min Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 80 l/min (für je 1 kg des hydrierten Pechs) durchgeblasen wurde. Das erhaltene Mesophasenpech wies die in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften auf. Die Ausbeuten des Mesophasenpechs bezogen auf das hydrierte Pech betrugen 74% im Versuch Nr. 8 und 72% im Versuch Nr. 9.
Das in Versuch Nr. 9 in Tabelle 6 erhaltene Mesophasenpech wurde mit einer Spinnvorrichtung, die eine Düse mit 0.25 mm Öffnungsdurchmesser und 0.75 mm Öffnungslänge aufwies, bei einer Temperatur von 330ºC und einer Spulgeschwindigkeit von 700 m/min versponnen. Die gesponnene Faser wurde in Luft bei einem Temperaturanstieg von 1ºC/min bis zu einer Temperatur von 320ºC erhitzt, bei dieser Temperatur wurde die Faser für 20 min erhitzt, um sie unschmelzbar zu machen, dann bei 1000ºC in einer Stickstoffatmosphäre carbonisiert und im weiteren bei 2500ºC graphitisiert. Charakteristische Merkmale der so erhaltenen Kohlenstoffaser sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Außerdem wurde eine Hydrierungsbehandlung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht durchgeführt, indem dieses Material mit der dreifachen Gewichtsmenge hydrierten Anthracenöls (1 Teil des bituminösen Materials/3 Teile hydriertes Anthracenöl) gemischt und aufgelöst wurde, und das Gemisch in einem Röhrenerhitzer bei einer Temperatur von 440ºC, einem Druck von 5001 kPa (50 kg/cm² G) und einer Verweilzeit von 73 min einer Hitzebehandlung unterzogen. Die durch diese Hitzebehandlung erhaltene hydro-behandelte Flüssigkeit wurde sofort, ohne Entspannungsdestillation, heruntergekühlt und diese hydro-behandelte Flüssigkeit wurde als Rohstoff für das kontinuierliche Dispersion-Hitzebehandlungs-Verfahren verwendet.
Es wurden Versuche durchgeführt, um kontinuierlich Mesophasenpeche herzustellen. Die kontinuierliche Behandlungsvorrichtung für die Herstellung von Mesophasenpechen ist die gleiche, wie im "Vergleichsbeispiel 1" verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß die Scheibenposition verändert wurde. Bedingungen der Behandlung und die Eigenschaften der erhaltenen Peche sind in Tabelle 8 aufgeführt, in der die Scheibenposition einen Abstand zwischen dem oberen Ende der Sammelschale, z.B. die obere Fläche des Flansches, und der oberen Fläche der Scheibe bezeichnet.
Es wurde eine Kohlenstoffaser hergestellt, indem das Pech, das in Versuch 14 und nach dem im "Vergleichsbeispiel 1" beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, verwendet. Die charakteristischen Merkmale der bei 1000ºC carbonisierten Kohlenstoffaser wurden gemessen. Diese Kohlenstoffaser hatte einen Durchmesser von 7.7 u, eine Zugfestigkeit von 3119 MPa (318 kg/mm²) und einen Elastizitätsmodul von 169 GPa (17.2 ton/mm²). Tabelle 4 Kohlenteereigenschaften relative Dichte Viskosität (100ºC) Xylolunlösliche Chinolinunlösliche Destillation Siedebeginn Tabelle 5 Produkteigenschaften gereinigte schwere Komponente (Ausgangsmaterial) thermisch gecrackte Komponente (zweite Stufe) lösliche Komponente (vierte Stufe) relative Dichte Viskosität (100ºC) mm²/s (cSt) Xylolunlösliche (%) Chinolinunlösliche (%) Destillation (ºC) Siedebeginn weniger als 0.1 Tabelle 6 Mesophasenpecheigenschaften Versuch Nr. Hitzebehandlungszeit Pecheigenschaften Erweichungspunkt nach Mettlerverfahren Chinolinunlösliche Xylolunlösliche Mesophasengehalt* *Prozentuale Angabe der Fläche, die bei Beobachtung mit Polarisationsmikroskop optische Anisotropie aufweist (auch für folgende Beispiele anwendbar) Tabelle 7 Die charakteristische Merkmale von hergestellten Kohlenstoffasern und Graphitfasern carbonisiert bei 1000ºC graphitisiert bei 2500ºC Faserdurchmesser (u) Zugfestigkeit MPa (kg/mm²) Längenänderung bei Abriß (%) * Elastizitätsmodul GPa (ton/mm²) *Längenänderung (%) bedeutet "% bezogen auf Länge" (auch für folgende Beispiele anwendbar) Tabelle 8 Versuche Nr. Scheibenposition (mm) Behandlungstemp.(ºC) Stickstoffzufuhr (l/min) Rotationsgeschwindigkeit (rpm) Pechausbeute (Gew.-%) Pecheigenschaften Erweichungspunkt nach Mettlerverfahren (ºC) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%)

Beispiel 2

Ein schwerer Kohlenteer (C) mit den in Tabelle 10 gezeigten Eigenschaften wurde als Rohstoff verwendet. Der schwere Kohlenteer wurde aus einem Kohlenteer durch eine Vorbehandlung erhalten, bei der ein Teil leichter Fraktionen durch eine Destillation bei 300ºC abgetrennt wurde. Ein (1) Teil des schweren Kohlenteers wurde mit 2 Teilen Xylol gemischt und darin aufgelöst, und dann wurden die so gebildeten unlöslichen Substanzen durch einen kontinuierlichen Filter abgetrennt und entfernt. Xylol wurde aus dem Filtrat durch Destillation entfernt und auf diese Weise eine gereinigte schwere Komponente mit den in Tabelle 9 gezeigten Eigenschaften erhalten. Die Ausbeute der gereinigten schweren Komponente betrug 92.1% bezogen auf den schweren Kohlenteer.
Durch Verwendung der gereinigten schweren Komponente als Eintrag wurden die erste Stufe, z.B. eine Hitzebehandlung in einem ersten Röhrenerhitzer; die zweite Stufe, z.B. Entfernung leichter Fraktionen durch Destillation; die dritte Stufe, z.B. Abtrennung von neu gebildeter unlöslicher Komponente und Mutterlauge, z.B. Lösung der löslichen Komponente und Waschen der unlöslichen Komponente; und die vierte Stufe, z.B. Wiedergewinnung der löslichen Komponente aus der Mutterlauge durch Entfernung des verwendeten Lösungsmittels mittels Destillation, in Übereinstimmung mit dem in Fig. 2 erläuterten Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Die in der vierten Stufe erhaltene lösliche Komponente wurde in den ersten Röhrenerhitzer der ersten Stufe in einer Geschwindigkeit zurückgeführt, so daß sich das Gewichtsverhältnis der löslichen Komponente/der gereinigten schweren Komponente von 3/1 ergab. Die Betriebsbedingungen jeder Stufe waren wie folgt festgelegt:

Erste Stufe

Zufuhrmenge

gereinigte schwere Komponente: 4.4 kg/hr
zurückgeführte Menge löslicher Komponente: 13.2 kg/hr
Rücklaufverhältnis 3

Röhrenerhitzer

Ein Heizrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m, eingetaucht in eine Salzschmelze.
Temperatur am Auslaß des Heizrohrs: 500ºC
Druck am Auslaß des Heizrohrs: 2059 kPa (20 kg/cm² G)

Zweite Stufe

Destillationskolonne

Füllkörperkolonne

Temperatur: 290ºC
Druck: Normaldruck

Dritte Stufe

Lösungsmittel: Xylol
Lösungsmittelverhältnis 1.5 Teile/1 Teil der in der zweiten Stufe erhaltenen thermisch gecrackten schweren Komponente (Bodenfraktion der Destillationskolonne)
Verfahren zur Mischung von Lösungsmittel und der thermisch gecrackten schweren Komponente: In eine Röhre, in der thermisch gecrackte Komponente bei einer Temperatur von etwa 100ºC bei Normaldruck strömt, wurde kontinuierlich die 1.5-fache Menge Xylol (bezogen auf die Menge der thermisch gecrackten schweren Komponente) gegeben und gemischt, das Gemisch wurde bei 50ºC innerhalb eines kleinen Rühr- und Mischbehälters während einer mittleren Verweilzeit von 2 min gerührt und dann durch einen Kühler auf Raumtemperatur gekühlt.

Abtrennung und Gewinnung der unlöslichen Komponente

Separator: Zentrifuge (Mini-Decanter hergestellt von Ishikawajima Harima Heavy Industries, Ltd.)
Bedingungen: Raumtemperatur, Normaldruck

Waschen der unlöslichen Komponente

Ein (1) Teil der aus der Zentrifuge erhaltenen unlöslichen Komponente wurde bei Raumtemperatur in 2 Teile Xylol gegeben, gemischt und dispergiert, und dann unter Druck filtriert.

Vierte Stufe

Kolonne zur Lösungsmittelwiedergewinnung

Füllkörperkolonne

Temperatur 145ºC
Druck: Normaldruck
Die Ausbeute bezogen auf die gereinigte schwere Komponente des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, die aus der unlöslichen Komponente mit der Entfernung von Xylol durch Erhitzen bei reduziertem Druck erhalten wurde, betrug 25.3%. Das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht wies folgende Eigenschaften auf: Xylolunlösliche: 69.9%; Chinolinunlösliche: weniger als 0.1%. Bei Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop, zeigte es als Ganzes Isotropie. Während dieses Arbeitgangs wurden aus jeder Stufe Proben entnommen und analysiert. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 10 aufgeführt.
Dann wurden zum Auflösen 3 Teile eines hydrierten Anthracenöls zu 1 Teil des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht gegeben und dann unter Verwendung der gleichen Bedingungen und des Röhrenerhitzers, die in Beispiel 1 verwendet wurden, einer Hitzebehandlung unterzogen, wobei Hydrierung erfolgte und eine hydro-behandelte Flüssigkeit erhalten wurde. Die hydro-behandelte Flüssigkeit wurde unter Verwendung der gleichen Bedingungen und Entspannungskolonne, die in Beispiel 1 verwendet wurden, einer Entspannungsdestillation unterzogen, dadurch wurde ein hydriertes Pech erhalten. Die Ausbeute des hydrierten Pechs bezogen auf die gereinigte schwere Komponente betrug 23.0%. Die Eigenschaften des hydrierten Pechs waren wie folgt: Erweichungspunkt (JIS Ring and Ball-Verfahren): 151ºC; Xylolunlösliche: 55.6%; Chinolinunlösliche: 0.2%.
Dann wurde das hydrierte Pech in einen Polymerisationskolben getan, wie in dem Fall der diskontinuierlichen Mesophasenbildung in Beispiel 1, und für 30 min in einer Salzschmelze, die bei 450ºC gehalten wurde, bei Normaldruck, während ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 8 l/min je 100 g des hydrierten Pechs durchgeblasen wurde, einer Hitzebehandlung unterzogen, dadurch wurde ein Mesophasenpech zur Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern erhalten. Das Mesophasenpech wurde in einer Ausbeute von 16.4% bezogen auf die gereinigte schwere Komponente erhalten und wies folgende Eigenschaften auf: Erweichungspunkt nach Mettlerverfahren: 304ºC; Xylolunlösliche 95.8%; Chinolinunlösliche 0.7%; sowie Pyridinunlösliche 36.8%. Bei Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop betrug dessen Mesophasengehalt etwa 100%.
Das Mesophasenpech wurde unter Verwendung der Spinnvorrichtung, wie sie im "Vergleichsbeispiel 1" verwendet wurde, bei einer Temperatur von 330ºC und einer Spulgeschwindigkeit von 700 m/min versponnen, die gesponnene Faser wurde unter der gleichen Bedingung unschmelzbar gemacht, wie sie im "Vergleichsbeispiel 1" verwendet wurde, und die Faser wurde bei 1000ºC carbonisiert. Die Kohlenstoffaser wies folgende charakteristischen Merkmale auf: Zugfestigkeit: 3089 MPa (315 kg/mm²); Elastizitätsmodul: 175 GPa (17.8 ton/mm²). Weiterhin wurde die Kohlenstoffaser bei 2500ºC in einer Stickstoffatmosphäre graphitisiert. Die charakteristischen Merkmale der so erhaltenen Graphitfaser waren wie folgt: Zugfestigkeit: 4129 MPa (421 kg/mm²); Elastizitätsmodul: 616 GPa (62.8 ton/mm²).
Außerdem wurde die hydro-behandelte Flüssigkeit, die, wie vorstehend angegeben, durch Hydrierung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht in einem Röhrenerhitzer bei einer Temperatur von 440ºC bei einem Druck von 5001 kPa (50 kg/cm² G) erhalten wurde, auf etwa 100ºC abgekühlt, ohne sie zu der Entspannungskolonne zu schicken. Die hydro-behandelte Flüssigkeit wurde einer Hitzebehandlung unterzogen, indem die kontinuierliche Dispersion-Hitzebehandlungs-Vorrichtung mit dem im "Vergleichsbeispiel 1" beschriebenen Aufbau verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Kombination von Sammelschalen und Scheiben 8 betrug.
Die vorstehend erwähnte hydro-behandelte Flüssigkeit wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 6.5 kg/hr in die Vorrichtung eingespeist, die Hitzebehandlung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe von 800 rpm, einer Stickstoffzufuhr von 80 l (umgerechnet auf das Volumen bei Raumtemperatur)/min, bei Normaldruck und einer Temperatur von 445ºC durchgeführt und das Mesophasenpech wurde durch eine Zahnradpumpe vom Boden der Vorrichtung abgelassen. Die Ausbeute des Mesophasenpechs bezogen auf die gereinigte schwere Komponente betrug 16.3% und die Eigenschaften waren wie folgt: Erweichungspunkt nach Mettlerverfahren: 306ºC; Xylolunlösliche 94.7%; Chinolinunlösliche 0.5%; Pyridinunlösliche 37.3%, und Mesophasengehalt: beinah 100%.
Das Mesophasenpech wurde unter Verwendung der Spinnvorrichtung, wie sie im "Vergleichsbeispiel 1" verwendet wurde, bei einer Temperatur von 335ºC und einer Spulgeschwindigkeit von 700 m/min versponnen, die gesponnene Faser wurde unter der gleichen Bedingung unschmelzbar gemacht, wie sie im "Vergleichsbeispiel 1" verwendet wurde, und die Faser wurde bei 1000ºC carbonisiert. Die Kohlenstoffaser wies folgende charakteristischen Merkmale auf: Zugfestigkeit: 3119 MPa (318 kg/mm²); Elastizitätsmodul: 172 GPa (17.5 ton/mm²). Weiterhin wurde die Kohlenstoffaser bei 2500ºC graphitisiert. Die charakteristischen Merkmale der so erhaltenen Graphitfaser waren wie folgt: Zugfestigkeit: 4217 MPa (430 kg/mm²); Elastizitätsmodul: 602 GPa (61.4 ton/mm²). Tabelle 9 schwerer Kohlenteer gereinigte schwere Komponente relative Dichte Viskosität (bei 100ºC) mm²/s (cSt) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%) Destillation (ºC) Siedebeginn weniger als 0.1 Tabelle 10 thermisch gecrackte schwere Komponente (zweite Stufe) lösliche Komponente (vierte Stufe) relative Dichte Viskosität (bei 100ºC) mm²/s (cSt) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%) Destillation (ºC) Siedebeginn weniger als 0.1

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 erhaltene gereinigte schwere Komponente wurde als Anfangsrohstoff verwendet. Durch Verwendung der gereinigten schweren Komponente wurden die erste Stufe, z.B. eine Hitzebehandlung; die zweite Stufe, z.B. Entfernung leichter Fraktionen durch Destillation; die dritte Stufe, z.B. Abtrennung von neu gebildeter unlöslicher Komponente und Mutterlauge; und die vierte Stufe, z.B. Wiedergewinnung der löslichen Komponente aus der Mutterlauge durch Entfernung des Lösungsmittels mittels Destillation, kontinuierlich durchgeführt. Die vorstehenden Behandlungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis von Xylol und der thermisch gecrackten Komponente in 2 Teile xylol/1 Teil der thermisch gecrackten schweren Komponente geändert wurde.
Die unlösliche Komponente mit etwas Xylol, die in der dritten Stufe von allein erhalten wurde, z.B. ohne der Behandlung zur Xylolentfernung, wurde mit der 1.6-fachen Menge eines hydrierten Anthracenöls (1.6 Teile des hydrierten Anthracenöls/1 Teil der unlöslichen Komponente) vermischt und dann wurde Xylol durch Destillation des Gemisches entfernt. Eine Hydrierungsbehandlung wurde durchgeführt, indem das so erhaltene Gemisch unter Verwendung der gleichen Bedingungen und der gleichen Vorrichtung, wie die in Beispiel 1 verwendeten, einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die so erhaltene hydro-behandelte Flüssigkeit wurde in der kontinuierlichen Dispersion-Hitzebehandlungs-Vorrichtung, die in Beispiel 2 verwendet wurde, kontinuierlich einer Hitzebehandlung unterzogen, dadurch wurde ein Mesophasenpech für die Herstellung von Hochleistungskohlenstofffasern erhalten. Die Hitzebehandlung wurde unter den gleichen Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß die angewendete Temperatur der Hitzebehandlung 455ºC betrug.
Die Ausbeute des so erhaltenen Mesophasenpechs bezogen auf die gereinigte schwere Komponente betrug 17.8%. Das Mesophasenpech wies folgende Eigenschaften auf: Erweichungspunkt nach Mettlerverfahren: 308ºC; Xylolunlösliche: 94.7%; Chinolinunlösliche: 0.7%; Mesophasengehalt beinah 100%.
Aus dem Mesophasenpech wurde durch Spinnen und Unschmelzbarmachen eine Kohlenstoffaser hergestellt, gefolgt von Carbonisierung bei 1000ºC unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2. Gemessene charakteristische Merkmale der Kohlenstoffaser waren: Zugfestigkeit: 3030 MPa (309 kg/mm²); Elastizitätsmodul: 181 GPa (18.5 ton/mm²).

Beispiel 4

Die im "Vergleichsbeispiel 1" erhaltene gereinigte schwere Komponente wurde als Anfangsrohstoff verwendet. Durch Verwendung der gereinigten schweren Komponente wurden die erste Stufe, z.B. eine Hitzebehandlung in einem ersten Röhrenerhitzer; die zweite Stufe, z.B. Entfernung leichter Fraktionen durch Destillation; die dritte Stufe, z.B. Abtrennung von neu gebildeter unlöslicher Komponente und Mutterlauge, sowie Waschen der unlöslichen Komponente; und die vierte Stufe, z.B. Wiedergewinnung der löslichen Komponente aus der Mutterlauge durch Entfernung des verwendeten Lösungsmittels mittels Destillation, in Übereinstimmung mit dem in Fig. 2 erläuterten Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Die in der vierten Stufe erhaltene lösliche Komponente wurde in den ersten Röhrenerhitzer der ersten Stufe in einer Geschwindigkeit zurückgeführt, so daß sich das Gewichtsverhältnis der löslichen Komponente/der gereinigten schweren Komponente von 3/1 ergab. Weiterhin wurden zu 1 Teil des kombinierten Eintrags aus neuem Eintrag (gereinigte schwere Komponente) und zurückgeführter löslicher Komponente 0.5 Teile eines Waschöls gegeben. Das Waschöl hatte eine relative Dichte von 1.053, einen 10 Vol%-Siedepunkt von 245ºC und einen 90 Vol%- Siedepunkt von 277ºC. Das Waschöl wurde durch Destillation aus Kohlenteer erhalten. Das in der ersten Stufe hinzugegebene Waschöl wurde in der in der zweiten Stufe verwendeten Entspannungskolonne entfernt. In der zweiten Stufe wurde die thermisch gecrackte schwere Komponente in einer Ausbeute von 101% bezogen auf die gereinigte schwere Komponente erhalten. Der Wert 101% zeigte, daß das hinzugegebene Waschöl teilweise in der thermisch gecracketen schweren Komponente zurückblieb.
Die Betriebsbedingungen jeder Stufe wurden wie folgt festgelegt:

Erste Stufe

Zufuhrmenge

gereinigte schwere Komponente: 3.0 kg/hr
zurückgeführte Menge löslicher Komponente: 9.0 kg/hr
Rücklaufverhältnis 3
Waschöl (Verdünnungsmittel) 6.0 kg/hr

Röhrenerhitzer

Ein Heizrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m, eingetaucht in eine Salzschmelze.
Temperatur am Auslaß des Heizrohrs: 510ºC
Druck am Auslaß des Heizrohrs: 2059 kPa (20 kg/cm² G)

Zweite Stufe

Destillationskolonne

Entspannungsverdampfer

Temperatur: 280ºC
Druck: Normaldruck

Dritte Stufe

Lösungsmittel: Xylol
Lösungsmittelverhältnis: 2 Teile/1 Teil der in der zweiten Stufe erhaltenen thermisch gecrackten schweren Komponente (Bodenfraktion des Entspannungsverdampfers)
Verfahren zur Mischung von Lösungsmittel und der thermisch gecrackten schweren Komponente: In eine Röhre, in der thermisch gecrackte Komponente bei einer Temperatur von etwa 100ºC bei Normaldruck strömt, wurde kontinuierlich die 2-fache Menge Xylol (bezogen auf die Menge der thermisch gecrackten schweren Komponente) gegeben und dann durch einen Kühler auf Raumtemperatur gekühlt.

Abtrennung der unlöslichen Komponente

Waschen der unlöslichen Komponente

Vierte Stufe

Kolonne zur Lösungsmittelwiedergewinnung

Füllkörperkolonne

Temperatur 145ºC
Druck: Normaldruck
Die Ausbeute, bezogen auf die gereinigte schwere Komponente, des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das aus der unlöslichen Komponente mit der Entfernung von Xylol durch Erhitzen bei reduziertem Druck erhalten wurde, betrug 19.9%. Das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht wies folgende Eigenschaften auf: Xylolunlösliche: 73.5%; Chinolinunlösliche: 0.1%. Als es mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde, zeigte es als Ganzes Isotropie. Während dieses Arbeitgangs wurden aus jeder Stufe Proben entnommen und analysiert. Die Ergebnisse wurde in Tabelle 11 aufgeführt.
Dann wurden zum Auflösen 3 Teile hydriertes Anthracenöl zu 1 Teil des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht gegeben und dann wurde das Gemisch unter Verwendung der gleichen Bedingungen und des gleichen Röhrenerhitzers, die in Beispiel 2 verwendet wurden, einer Hitzebehandlung unterzogen, wobei Hydrierung erfolgte und eine hydro-behandelte Flüssigkeit erhalten wurde. Die hydro-behandelte Flüssigkeit wurde unter Verwendung der kontinuierlichen Dispersion-Hitzebehandlungs- Vorrichtung mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Aufbau einer Hitzebehandlung unterzogen. Bei der Hitzebehandlung verwendete Bedingungen waren identisch mit den in Beispiel 2 verwendeten, mit der Ausnahme, daß die Behandlungstemperatur auf 449ºC geändert wurde. Demgemäß wurde ein Mesophasenpech erhalten.
Die Ausbeute des Mesophasenpechs bezogen auf die gereinigte schwere Komponente betrug 11.9%. Das Mesophasenpech besaß folgende Eigenschaften: Erweichungspunkt nach Mettlerverfahren: 300ºC; Xylolunlösliche: 92.8%; Chinolinunlösliche: 0.6%; Pyridinunlösliche 38.0%. Als es mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde, zeigte das Mesophasenpech einen Mesophasengehalt von beinah 100%.
Das Mesophasenpech wurde unter Verwendung der Spinnvorrichtung, wie sie im "Vergleichsbeispiel 1" verwendet wurde, bei einer Temperatur von 325ºC und einer Spulgeschwindigkeit von 700 m/min versponnen, die gesponnene Faser wurde unter der gleichen Bedingung unschmelzbar gemacht, wie sie im "Vergleichsbeispiel 1" verwendet wurde, und die Faser wurde bei 1000ºC carbonisiert. Die Kohlenstoffaser wies folgende charakteristischen Merkmale auf: Zugfestigkeit: 3217 MPa (328 kg/mm²); Elastizitätsmodul: 163 GPa (16.6 ton/mm²). Tabelle 11 thermisch gecrackte schwere Komponente (zweite Stufe) lösliche Komponente (vierte Stufe) relative Dichte Viskosität (bei 100ºC) mm²/s (cSt) Xylolunlösliche (Gew.-%) Chinolinunlösliche (Gew.-%) Destillation (ºC) Siedebeginn weniger als 0.1

Beispiel 5

Der Betrieb der ersten bis vierten Stufe wurde unter Verwendung der gleichen gereinigten Komponente und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Hitzebehandlung in dem Röhrenerhitzer in der ersten Stufe eine Temperatur von 520ºC angewendet wurde. Das Zurückführen des Materials aus der vierten Stufe in die erste Stufe wurde ebenfalls in der gleichen Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, und so wurde eine Lösungsmittel unlösliche Komponente aus der dritten Stufe erhalten. Waschen dieser unlöslichen Komponente, indem sie in der zweifachen Menge xylol dispergiert und anschließend zentrifugiert wurde, wurde zweimal wiederholt. Aus der unlöslichen Komponente, die so nach Xylolentfernung durch Erhitzen bei reduziertem Druck hergestellt wurde, wurde ein bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht erhalten. Dieses bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht enthielt 83.5% xylol-unlösliche Komponente und 0.2% chinolinunlösliche Komponente, mit einer Ausbeute von 38.9% bezogen auf die gereinigte schwere Komponente.
Dieses bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht wurde kontinuierlich hydriert und genauso einer Hitzebehandlung unterzogen, wie in dem Teil in Beispiel 1 beschrieben ist, der sich auf die diskontinuierliche Mesophasenpech-Herstellung bezieht, wobei ein Spinnpech mit einem Erweichungspunkt nach dem Mettlerverfahren von 303ºC erhalten wurde. Die Ausbeute des hydrierten Pechs bezogen auf das bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht betrug 94.6% und die des Spinnpechs (Mesophasenpechs) bezogen auf das hydrierte Pech betrug 76%. Dieses Spinnpech hatte folgende Eigenschaften: Mesophasengehalt: beinah 100%; Chinolinunlösliche: 4.7%; Xylollösliche: 5.3%. Es wurde eine Kohlenstoffaser hergestellt, indem dieses Spinnpech durch Spinnen, Unschmelzbarmachen, Carbonisierung und Graphitisierung genauso verwendet wurde, wie im "Vergleichsbeispiel 1". Charakteristische Merkmale der Kohlenstoffaser sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Eigenschaften von Kohlenstoffasern und Graphitfasern carbonisiert bei 1000ºC graphitisiert bei 2500ºC Faserdurchmesser (u) Zugfestigkeit MPa (kg/mm²) Längenänderung bei Abriß (%) Elastizitätsmodul GPa (ton/mm²)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mesophasenpechs für die Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern, das umfasst:

Verwendung, als ein Rohstoff, eines Schweröls oder Pechs aus Kohle oder Erdöl, das im wesentlichen kein in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliches Material enthält, und

eine aufeinanderfolgende Vierstufenbehandlung des Rohstoffs, Umfassend:

eine erste kontinuierliche Stufe, in der der Rohstoff in einem Röhrenerhitzer unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von 400 - 600ºC einer Hitzebehandlung unterzogen wird, und so in dem hitzebehandelten Material 3 - 30 Gew.-% xylol-unlösliche Komponente hergestellt werden, ohne im wesentlichen eine chinolin-unlösliche Komponente herzustellen,

eine zweite kontinuierliche Stufe, in der das hitzebehandelte Material, das in der ersten Stufe erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb von 350ºC, umgerechnet auf jene unter Normaldruck, destilliert oder flash-destilliert wird, wobei ein Teil der leichten Fraktionen entfernt wird, und so eine thermisch gecrackte schwere Komponente erhalten wird,

eine dritte kontinuierliche Stufe, in der zu der thermisch gecrackten schweren Komponente das 1 - 5-fache bezogen auf das Gewicht eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines anderen Lösungsmittels, das den gleichen Grad der Lösungsfähigkeit wie das monocyclische aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel besitzt, gegeben wird und eine unlösliche Komponente abgetrennt und gesammelt wird, wobei ein bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, und

eine vierte kontinuierliche Stufe, in der das Lösungsmittel aus der Mutterlauge, die aus dem Gemisch des Lösungsmittels und der thermisch gecrackten Komponente durch Entfernung der darin enthaltenen unlöslichen Komponente in der dritten Stufe erhalten wurde, entfernt wird, und so eine Komponente erhalten wird, die im wesentlichen in dem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist;

wobei die gesamte in der vierten Stufe hergestellte lösliche Komponente oder ein Teil hiervon in die erste Stufe zurückgeführt wird,

Hydrierung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe erhalten wurde, indem dieses in Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels einer Hitzebehandlung unterzogen wird, wobei eine hydro-behandelte Flüssigkeit erhalten wird, oder zusätzlich Entfernung des Lösungsmittels, wobei ein im wesentlichen optisch isotropes hydriertes Pech erhalten wird, und

Hitzebehandlung der hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs, wodurch die hydro-behandelte Flüssigkeit oder das hydrierte Pech in ein Mesophasenpech umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schweröl oder Pech, das als Rohstoff verwendet wird, 10 - 70 Gew.-% eines aromatischen Öls mit einem Siedebereich innerhalb von 200 - 350ºC enthält, das im wesentlichen keine in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliche Komponente bei der Hitzebehandlung innerhalb des Röhrenerhitzers erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste kontinuierliche Stufe unter Zugabe einer nicht mehr als äquivalenten Gewichtsmenge eines aromatischen Öls mit einem Siedebereich innerhalb von 200 - 350ºC, das im wesentlichen keine in einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unlösliche Komponente bei der Hitzebehandlung innerhalb des Röhrenerhitzers erzeugt, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die Menge der löslichen Komponente, die in der vierten Stufe hergestellt wird und in die erste Stufe zurückzuführen ist, äquivalent oder größer ist, bezogen auf das Gewicht, als die Menge des Rohstoffs, d.h. des Schweröls oder Pechs.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zurückzuführende Menge das 2 - 6-fache ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, wobei die Hitzebehandlung unter Verwendung eines Röhrenerhitzers in der ersten Stufe unter den Bedingungen einer Temperatur von 400 - 600ºC und eines Drucks von 196 - 9905 kPa (1 - 100 kg/cm² G) am Auslaß des Röhrenerhitzers durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur 450 - 550ºC und der Druck 294 - 5001 kPa (2 - 50 kg/cm² G) beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, wobei die Hydrierungsbehandlung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe erhalten wird, kontinuierlich durchgeführt wird unter Verwendung eines Röhrenerhitzers in Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels der 1 - 5-fachen Gewichtsmenge des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht unter den Bedingungen einer Temperatur von 350 - 500ºC und eines Drucks von 2059 - 9905 kPa (20 - 100 kg/cm² G).

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, wobei die Hydrierungsbehandlung des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe erhalten wird, kontinuierlich durchgeführt wird unter Verwendung eines Röhrenerhitzers in Gegenwart eines wasserstoffliefernden Lösungsmittels der 1 - 5-fachen Gewichtsmenge des bituminösen Materials mit hohem Molekulargewicht unter den Bedingungen einer Temperatur von 350 - 500ºC und eines Drucks von 2059 - 9905 kPa (20 - 100 kg/cm² G), und die so erhaltene hydro-behandelte Flüssigkeit einer Destillation unterzogen wird, indem eine Destillationskolonne unter den Bedingungen eines Drucks von 0 - 294 kPa (0 - 3 kg/cm² A) und einer Temperatur von 300 - 530ºC verwendet wird, und so kontinuierlich ein hydriertes Pech von dem Boden der Destillationskolonne erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, wobei die Hitzebehandlung der hydro-behandelten Flüssigkeit oder des hydrierten Pechs unter den Bedingungen eines reduzierten oder normalen Drucks und einer Temperatur von 350 - 500ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, wobei das monocyclische aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel mindestens eines ist, das aus der aus Benzol, Toluol und Xylol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, wobei das Lösungsmittel, das in der dritten Stufe verwendet wird, ein monocyclisches aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 4 - 12, wobei das Schweröl oder Pech, das in die erste Stufe als ein Rohstoff eingebracht wird, und die thermisch gecrackte schwere Komponente, die in der zweiten Stufe erhalten wird, mindestens 10 Gew.-% einer leichten Fraktion enthalten, die einen Siedebereich innerhalb von 200 - 350ºC und eine Viskosität von nicht mehr als 1000 mm²/s (1000 cSt) bei 100ºC hat.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, wobei das in der dritten Stufe erhaltene bituminöse Material mit hohem Molekulargewicht nicht mehr als 1 Gew.-% chinolin-unlösliche Komponente und mindestens 40 Gew.-% xylol-unlösliche Komponente enthält und im wesentlichen ein optisch isotropes bituminöses Material mit hohem Molekulargewicht ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, wobei das Mesophasenpech charakteristische Merkmale eines Erweichungspunkts nach dem Mettlerverfahren von unter 310ºC, eines Mesophasengehalts von nicht weniger als 90%, in Form der Prozentangabe der Teilfläche, die optische Anisotropie aufweist, wenn sie mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird, und eines chinolin-unlöslichen Gehalts von nicht mehr als 10 Gew.-%, eines xylol-löslichen Gehalts von nicht mehr als 10 Gew.-% sowie eines pyridin-unlöslichen Gehalts von nicht weniger als 25 Gew.-% aufweist.