DE3116122A1

DE3116122A1 - POLYMERIZABLE DENTAL MATERIAL

Info

Publication number: DE3116122A1
Application number: DE3116122A
Authority: DE
Inventors: Mildred C. Wakefield Mass. Richards; Samuel C. Needham Mass. Temin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-23
Publication date: 1982-02-25
Also published as: GB2075504B; AU6991281A; CH654480A5; AU547310B2; JPH0251884B2; AT376124B; GB2075504A; IE51153B1; FR2481113A1; NO157443B; JPS56169608A; NL8102127A; SE8102633L; BE888598A; PH20366A; BR8102606A; ZA812531B; ES8302052A1; SE450749B; ES501694A0

Description

description

Vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbar Zahnfüllmassen, die vorteilhaft für zahnärztliche Restaurierungs- und Reparaturarbeiten eingesetzt werden können, und insbesondere solche Zahnfüllmassen, die unter den verschiedenen, über lange Zeitabschnitte auftretenden Bedingungen eine hervorragende Stabilität besitzen.The present invention relates to polymerizable dental filling compounds, which can be used advantageously for dental restoration and repair work, and especially those Tooth filling compounds, which under the different, over long periods of time occurring conditions have excellent stability.

Polymerisierbar Zahnfüllmaterialien unter Einsatz von Polymerisationskatalysatoren, z. B. von Radikal-Initiatoren, auf der Basis von monomeren Methacrylaten, beispielsweise dem Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Glycidylmethacrylat (im folgenden abgekürzt BIS-GMA) gemäß US-PS 3 066 112, sind bereits bekannt und stellen wertvolle Grundmaterialien dar zur Durchführung einer Vielzahl von zahnärztlichen Restaurierungs- und Reparaturarbeiten, z. B. zur Herstellung von Füllungen, Verschließen von Löchern und Rissen in den Zähnen u.dgl. In der Regel werden solche Zusammensetzungen entsprechend einer vorgeschriebenen zeitlichen Abfolge eingesetzt, wobei der Aktivator mit dem Polymerisationskatalysator in Gegenwart des polymerisierbaren Monomeren erst zu dem Zeitpunkt in Kontakt gebracht wird, zu dem der Zahnarzt die Mischung tatsächlich gebraucht. Die Materialien werden so ausgewählt und die Mengen so gesteuert, daß eine ziemlich rasche Polymerisation nach eingetretenem Kontakt zurPolymerizable dental filling materials using polymerization catalysts, z. B. of radical initiators, based on monomeric methacrylates, for example the reaction product of bisphenol A and glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated to BIS-GMA) according to US Pat. No. 3,066,112, are already known and are valuable basic materials for implementation a variety of dental restoration and repair work, e.g. B. for the production of fillings, closing of holes and cracks in teeth, etc. Usually, such compositions are prescribed according to one Time sequence used, the activator with the polymerization catalyst in the presence of the polymerizable Monomers is only brought into contact at the point in time when the dentist actually needs the mixture. The materials are selected and the amounts controlled so that a fairly rapid polymerization after has occurred

Erzeugung einer festen Polymerisationsmasse innerhalb der Mundhöhle sichergestellt ist. Um die Bearbeitung und Handhabung zu erleichtern, können diese Materialien beim Zahnarzt in Form zahlreicher viskoser Pasten gelagert werden, die mit einem Mindestaufwand zu einer einheitlichen Mischung vermischt werden können.Creation of a solid polymerisation mass within the oral cavity is ensured. In order to make processing and handling easier, these materials can be shaped at the dentist numerous viscous pastes can be stored, which can be mixed to a uniform mixture with a minimum of effort can.

Diese Art des Vorgehens kann durch Bereitstellen voneinander getrennter, mit Füllmaterial versehener Massen bewerkstelligt werden, die entsprechend Monomeres/Katalysator, Monomeres/Aktivator usw. enthalten. Diese Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich und werden getrennt voneinander abgepackt.You can do this by deploying each other separate masses provided with filler material are achieved, the corresponding monomer / catalyst, monomer / activator etc. included. These compositions are commercially available and packaged separately from one another.

Trotz der Vorsichtsmaßnahmen, die von den Herstellern ergriffen worden sind, hat sich in der Praxis gezeigt, daß nichtsdestoweniger unerwünschte Polymerisationen der monomeren Zusammensetzungen beim Stehenlassen ziemlich rasch in störendem Umfang schon vor dem Zusammenbringen mit dem Aktivator auftreten. Solche unerwünschten Polymerisationen werden beobachtet, obwohl verschiedene Inhibitoren den monomeren Zusammensetzungen zugefügt wurden, die mit zufällig anwesenden freien Radikalen reagieren, die eine Polymerisation in Gang bringen könnten. Polymerisate aus solchen destabilisierten Monomermassen sind ausnahmslos geringwertig bezüglich ihrer Struktur, Farbe usw. Darüberhinaus kann das Aushärten der monomeren Masse, das eine notwendigeIn spite of the precautionary measures taken by the manufacturers, it has nonetheless been found that in practice undesirable polymerizations of the monomeric compositions on standing fairly rapidly to an undesirable extent occur even before they are brought into contact with the activator. Such undesirable polymerizations are observed, though various inhibitors have been added to the monomeric compositions that react with randomly present free radicals, that could initiate polymerization. Polymers made from such destabilized monomer masses are without exception inferior in terms of their structure, color, etc. In addition, the curing of the monomeric mass, which is a necessary

Folge der Vorpolymerisation ist, das Monomere so beeinträchtigen, daß es gänzlich ungeeignet für zahnärztliche Zwecke wird Die Wirtschaftlichkeit kann dadurch untragbar schlecht werden.The consequence of prepolymerization is that the monomers are affected in such a way that that it becomes completely unsuitable for dental purposes. The economy can thereby become intolerably poor.

Um die Probleme einer vorzeitigen Polymerisation zu verhindern, gehört es daher zur allgemeinen Praxis eines Zahnarztes, die Komponenten der das Polymere bildenden Zusammensetzung vor dem Gebrauch zu kühlen.To prevent the problems of premature polymerization, It is therefore part of the general practice of a dentist to remove the components of the composition forming the polymer before Use to cool.

Es gibt verschiedene Hilfsmaßnahmen, um die vorstehend genanntei Nachteile zu mildern. So wurde festgestellt, daß die Destabilisierung der Monomeren wirksam verzögert werden kann durch den Einsatz spezifischer Typen von freie Radikale bildenden Katalysatoren, z. B. einem Katalysator mit größerer thermischer Stabilität. Dies hat jedoch nur einen Zweck, wenn die thermischen Einflüsse in allen Fällen die Quelle des Problems sind, d.h. die höheren Temperaturen die Reaktion des Katalysators zur Bildung freier Radikale beschleunigen oder initiieren. Darüber hinaus wird durch diese Methode die Anzahl der Katalysatoren, die zur Auswahl stehen, erheblich reduziert.There are various relief efforts to address the above Mitigate disadvantages. So it was found that the destabilization the monomers can be effectively delayed through the use of specific types of free radical forming catalysts, z. B. a catalyst with greater thermal stability. However, this only has one purpose if the thermal Influences in all cases are the source of the problem, i.e. the higher temperatures the reaction of the catalyst Accelerate or initiate the formation of free radicals. In addition, this method reduces the number of catalysts that are available for selection are significantly reduced.

Mit anderen Techniken soll durch den Einsatz ziemlich hoher Füllmittelmengen, z. B. aus Siliciumdioxid, eine angemessene Lagerungshaltbarkeit erreicht werden. Die normalerweise in den vorstehend beschriebenen Massen eingesetzten anorganischenWith other techniques, the use of fairly high amounts of filler, e.g. B. of silicon dioxide, an adequate Storage shelf life can be achieved. The inorganic ones normally used in the compositions described above

Füllmaterialien können jedoch das Aushärten oder Polymerisieren der monomeren Methacrylate stark verzögern, worauf in der veröffentlichten Literatur hingewiesen wird. Dies kann allem Anschein nach durch den Einsatz von Silan-Kopplungsmitteln verhütet werden, die offenbar wenigstens teilweise eine Wiederherstellung der Härtbarkeit oder Polymerisierbarkeit des Monomeren bewirken.However, filler materials can greatly retard the curing or polymerizing of the monomeric methacrylates, as indicated in the published literature. This can apparently be prevented by the use of silane coupling agents which apparently at least partially restore the curability or polymerizability of the monomer.

Es ist von größter Bedeutung, daß die Wirkungen der Mittel, die zur Unterdrückung ungewünschter Vorpolymerisation des Monomeren regelmäßig angewandt werden, sich in dem Zeitpunkt nicht mehr zeigen, an dem die Mischung aus Monomerem und Katalysator mit dem Aktivator in Kontakt tritt, da zu diesem Zeitpunkt eine rasche und wirkungsvolle Polymerisation zwingend ist. 15It is of the utmost importance that the effects of the agents used to suppress undesired prepolymerization of the monomer are used regularly, no longer show up at the point in time at which the mixture of monomer and catalyst comes into contact with the activator, since rapid and effective polymerization is essential at this point. 15th

Obwohl die vorstehenden Ausführungen nur teilweise repräsentativ für die relevante Technologie des in Rede stehenden Gegenstandes sind, ist es offensichtlich so, daß eine wirksame Durchführung der Abhilfemaßnahmen schwierig ist und eine sorgfältige und genaue Ausbalancierung zahlreicher Faktoren erfordert, die für sich selbst und miteinander weitere Probleme aufwerfen können.Although the foregoing is only partially representative of the relevant technology of the subject matter in question it is evident that the corrective action is difficult to carry out effectively and careful and effective requires a precise balancing of numerous factors which can pose further problems for themselves and with one another.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Zahnfüllmasse zu schaffen, mit der die vorstehend beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten ganz oder weitgehend vermieden werden können.The object of the present invention is therefore to provide a dental filling compound to create, with which the disadvantages and difficulties described above are entirely or largely avoided can.

Es wurde überraschend gefunden, daß das Problem der Monomerenstabilität hauptsächlich mit der Natur des Monomeren verbunden ist, das für den Einsatz zur Verfügung steht, und nicht so sehr von Wechselwirkungen, die zwischen und unter den Materialien stattfinden können, die als Ingredienzien in der monomeren Masse eingesetzt werden.It has surprisingly been found that the problem of monomer stability mainly related to the nature of the monomer available for use, and not so very much of the interactions that can take place between and among the materials that are used as ingredients in the monomeric Mass are used.

Die vorliegende Erfindung beruht daher auf der überraschenden Feststellung, daß monomere Acrylate, insbesondere solche vom BIS-GMA-Typ, die allgemein kommerziell vertrieben werden, beim Zusammenmischen mit Katalysatoren insbesondere vom Peroxid- und Hydroperoxidtyp eine begrenzte Haltbarkeit aufweisen, und daß Mischungen häufiger unter den Lagerungsbedingungen vor dem Gebrauch polymerisieren, wodurch die Produkte für Wiederherstellungszwecke unverkaufbar werden. Eine solche störende Reaktivität erhält man selbst unter mäßigen Umgebungsbedingungen, wie sie während der normalen Lagerung vorherrschen. So wurden bei Laboratoriumsuntersuchungen mit kommerziellem BIS-GMA als Monomerem zu entsprechenden Proben, die nicht erfindung gemäß behandelt worden waren, Katalysatoren zugefügt und bereit nach eintägigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur Polymere festg stellt.The present invention is therefore based on the surprising finding that monomeric acrylates, especially those from BIS-GMA type, which are generally sold commercially, when mixed together with catalysts, in particular of the peroxide and hydroperoxide type have a limited shelf life, and that mixtures more frequently under the storage conditions polymerize after use, rendering the products unsaleable for reconstruction purposes. Such a disruptive one Reactivity is obtained even under moderate environmental conditions such as those found during normal storage. So were in laboratory tests with commercial BIS-GMA as monomer to corresponding samples that are not invention had been treated according to, catalysts were added and polymers were ready after storage for one day at room temperature represents.

Es konnte noch nicht geklärt werden, ob die Instabilität auf einer Verunreinigung oder einer anderen Ursache beruht, dieIt has not yet been clarified whether the instability is due to contamination or some other cause, the

an irgendeinem Punkt während der Herstellung und/oder Behandlung des monomeren Methacrylate und/oder des Vorläufermaterials eingeschleppt worden sein könnte. Eine destillative Reinigung von monomeren Methacrylaten vom Bisphenol Α-Typ ist wegen ihrer hohen Siedepunkte bekanntlich schwierig durchzuführen; die Möglichkeit einer Verunreinigung des Materials mit einem hochsiedenden Produkt ist daher nicht auszuschließen.at any point during the manufacture and / or treatment of the monomeric methacrylate and / or the precursor material could have been introduced. A distillative purification of monomeric methacrylates of the bisphenol Α type is because of them high boiling points are known to be difficult to carry out; the The possibility of contamination of the material with a high-boiling product cannot therefore be ruled out.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß durch die Behandlung von monomerem Methacrylat mit einem Ionenaustauschmaterial und insbesondere mit einem sulfonierten Kationenaustauscherharz in Form der freien Säure die Neigung des Monomeren zu polymerisieren außerordentlich stark herabgesetzt wird, insbesondere, wenn das so behandelte Monomere mit einem Katalysator, speziell einem solchen vom Peroxid-Typ, der freie Radikale bildet, zusammengemischt wird.It has now been found according to the invention that by the treatment of monomeric methacrylate with an ion exchange material and in particular with a sulfonated cation exchange resin in the form of the free acid, the tendency of the monomer to polymerize is extremely greatly reduced, especially when the monomer treated in this way with a catalyst, specifically one of the peroxide type which forms free radicals, mixed together will.

Dementsprechend wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch eine polymerisierbar, gegen eine vorzeitige Aktivierung der Katalysatorkomponente stabilisierte Zahnfüllmasse gelöst. Erfindungsgemäß ist diese Zahnfüllmasse gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einem monomeren Methacrylat mit zwei bis vier polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen und einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator, der im aktivierten Zustand die Polymerisation des MonomerenAccordingly, the object on which the invention is based becomes polymerizable against premature activation the catalyst component stabilized dental filling compound dissolved. According to the invention, this tooth filling compound is characterized by a content of at least one monomeric methacrylate with two to four polymerizable olefinic double bonds and a free radical polymerization catalyst which, when activated, causes the polymerization of the monomer

-"ie -- "ie -

auslöst, wobei der Katalysator in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um eine vorherbestimmte Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder einen vorherbestimmten Polymerisationsgrad zu erreichen, und wobei das Monomere mit einem sulfonierten Kationenaustauscherharz in Form der freien Säure vorbehandelt worden ist.triggers, the catalyst being present in an amount that sufficient to achieve a predetermined rate of polymerization and / or a predetermined degree of polymerization achieve, and wherein the monomer with a sulfonated cation exchange resin has been pretreated in the form of the free acid.

Das vorstehend erläuterte Stabilitätsproblem ist insbesondere bei Monomermassen, die BIS-GMA enthalten, akut, wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß die letztgenannte Monomerenmasse bereits nach nur einem Tag bei Zimmertemperatur in Gegenwart des thermisch stabilen Cumolhydroperoxid-Katalysators, z. B. in einer Menge von 2 %, bezogen auf die Monomerenmasse, der Polymerisation unterliegt. Im Unterschied dazu unterliegen handelsübliche, Inhibitoren enthaltende MethylmethacrylateThe stability problem explained above is particularly acute in the case of monomer compositions containing BIS-GMA, and it was surprisingly found that the latter monomer composition after only one day at room temperature in the presence of the thermally stable cumene hydroperoxide catalyst, e.g. B. in an amount of 2 %, based on the monomer mass, the polymerization is subject. In contrast, commercially available, inhibitor-containing methyl methacrylates are subject to this

mit 1 bis 2 % Benzoylperoxid der Polymerisation nach einigen Tagen bei 25°C, zeigen aber eine bedeutend größere Stabilität als erwartet in Gegenwart des thermisch stabileren Cumolhydropei oxids und des tert.-Butylhydroperoxids. Bezogen auf eine lOstünwith 1 to 2% benzoyl peroxide the polymerization after a few days at 25 ° C, but show a significantly greater stability than expected in the presence of the thermally more stable Cumolhydropei oxide and the tert-butyl hydroperoxide. Based on a lOstün

dige Aufbewahrungszeit, liegt die empfohlene Temperatur beim Einsatz von Benzoylperoxid bei etwa 73 C, von Cumolhydroperoxid bei 160°C und von tert.-Butylhydroperoxid bei 170⁰C. BIS-GMA verhält sich demnach etwas anomal, da es ziemlich rasch einer vorzeitigen Polymerisation selbst in Gegenwart eines thermisch stabilen Katalysators unterliegt.-ended storage time is the recommended temperature when using benzoyl peroxide at about 73 C, of cumene hydroperoxide at 160 ° C and tertiary butyl hydroperoxide at 170 ⁰ C. BIS-GMA therefore somewhat as it quite rapidly premature polymerization behaves abnormally even subject in the presence of a thermally stable catalyst.

Die vorstehenden Ausführungen dienen nicht nur dazu, die Bedeutung der möglicherweise vollkommen verschiedenen Natur der Verunreinigungen aufzuzeigen, sondern auch, um auf die gänzlich verschiedenen Wirkungen hinzuweisen, die durch die Verunreinigungen auf unterschiedliche Katalysatoren ausgeübt werden. Wenn BIS-GMA als alleiniges oder hauptsächliches Monomeres eingesetzt wird, muß eine verlängerte Kontaktzeit von Monomerem und Katalysator vor der Behandlung vermieden werden, wogegen mit Monomeren wie Methylmethacrylat eine größere Bewegungsfreiheit besteht. Im ersteren Fall sollte die Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz vorzugsweise erfolgen, bevor das Monomere mit dem Katalysator in Kontakt tritt. Die sulfonierten Kationenaustauscherharze sind bekannt und kommerziell in zahlreichen unterschiedlichen Formen verfügbar. Besonders bevorzugt werden im vorliegenden Falle die sulfonierten, vernetzten Polystyrolharze, die im Handel erhältlich sind, beispielsweise als DOWEX 50W-X8 in Form von Kügelchen. (1,9 mÄq/ml, H⁺-Form, naß - 5,1 mÄq/ml, trocken). Andere geeignete sulfonierte Kationenaustauscherharze sind DOWEX 50W-X2, DOWEX 50W-X4 und DOWEX 50W-X10 (Dow Chemical Co.) sowie Amberlite IR 120, Amberlyst 15 (Rohm & Haas) und Rexyn 101(H) (Fisher Chem. Co.), wobei das letztere charakterisiert ist durch 4,6 mÄq/ml - Trockenbasis.The foregoing is not only intended to illustrate the importance of the potentially completely different nature of the impurities, but also to point out the completely different effects that the impurities have on different catalysts. If BIS-GMA is used as the sole or main monomer, a prolonged contact time between monomer and catalyst before treatment must be avoided, whereas with monomers such as methyl methacrylate there is greater freedom of movement. In the former case, the treatment with the ion exchange resin should preferably take place before the monomer comes into contact with the catalyst. The sulfonated cation exchange resins are known and are commercially available in many different forms. In the present case, the sulfonated, crosslinked polystyrene resins which are commercially available, for example as DOWEX 50W-X8 in the form of beads, are particularly preferred. (1.9 meq / ml, H ⁺ form, wet - 5.1 meq / ml, dry). Other suitable sulfonated cation exchange resins are DOWEX 50W-X2, DOWEX 50W-X4 and DOWEX 50W-X10 (Dow Chemical Co.) as well as Amberlite IR 120, Amberlyst 15 (Rohm & Haas) and Rexyn 101 (H) (Fisher Chem. Co.) , the latter being characterized by 4.6 meq / ml - dry basis.

Kationenaustauscherharze sind besonders wirksam bei der Behandlung des Monomeren, bevor dieses mit dem Katalysator in Beruh-Cation exchange resins are particularly effective in the treatment of the monomer, before this is in contact with the catalyst

rung kommt, d.h. bei einer Vorbehandlung. Entsprechend diesem Verfahren werden die durch Kationenaustauscherbehandlung entfer baren Verunreinigungen einschließlich solcher kationischer Natur wenigstens im wesentlichen aus dem Monomeren entfernt, d.h. sie werden daraus physikalisch extrahiert. Die in dem kommerziell gelieferten Kationenaustauscherharz vorhandenen Verunreinigungen können daraus durch Waschen mit Aceton und anschließende Ofentrocknung entfernt werden, bevor das Austauscherharz mit dem monomeren Acrylat in Berührung kommt. 10comes, i.e. with a pretreatment. According to this Processes remove the impurities that can be removed by cation exchange treatment, including those that are cationic Nature is at least substantially removed from the monomer, i.e. they are physically extracted from it. The one in that Commercially available cation exchange resin impurities can be removed from it by washing with acetone and subsequent oven drying to be removed before the exchange resin comes into contact with the monomeric acrylate. 10

Das Zusammenbringen kann in einer üblichen Technik vor sich gehen, beispielsweise durch einfaches Zufügen der Ionenaustauscherkugeln (z.B. mit einer Maschenweite von 1003 bis 152 yum vorzugsweise von 776 bis 295 /im) zu einer Lösung des monomerenThe bringing together can take place in a conventional technique, for example by simply adding the ion exchange spheres (e.g. with a mesh size of 1003 to 152 μm, preferably from 776 to 295 μm) to a solution of the monomer

"'S Acrylats, Rührender Mischung eine erforderliche Zeit lang und Abtrennen der Kugeln durch Filtrieren. Das Monomere bleibt solange mit dem Austauscherharz in Berührung, bis wenigstens ei wesentlicher Teil der Verunreinigungen entfernt ist, was man durch Lagerungsstabilitätstests bestimmen kann. Beispielsweise liefert in einem Laboratoriumsversuch eine Lösungsmischung von 8 Teilen Kationenaustauscherharz mit 52 Teilen einer BIS-GMA enthaltenden Monomermasse nach 24stündigem Aufbewahren unter Rühren ein im wesentlichen von Verunreinigungen freies Monomerprodukt. Wahlweise kann das Monomere von Verunreinigungen befreit werden, indem man es durch eine geeignete Säule aus Ionen·"'S Acrylate, stirring the mixture for a required time and Separate the spheres by filtering. The monomer remains in contact with the exchange resin until at least ei a substantial part of the impurities is removed, which can be determined by storage stability tests. For example supplies in a laboratory test a solution mixture of 8 parts of cation exchange resin with 52 parts of a BIS-GMA containing monomer mass, after storage for 24 hours with stirring, a monomer product essentially free of impurities. Optionally, the monomer can be freed from impurities by passing it through a suitable column of ions

/Γ/ Γ

austauscherharz in bekannter Weise hindurchschickt.exchange resin sent through in a known manner.

Monomere Acrylatmassen, die für den beschriebenen Zweck geeignet sind, sind bereits bekannt. Die bevorzugten Materialien umfassen im allgemeinen Monomere, bei denen der zentrale Teil wenigstens einen aromatischen Ring und wenigstens zwei endständige Acrylgruppen enthält. Das BIS-GMA wird unter den Monomeren besonders bevorzugt, wobei in bevorzugten Ausführungsformen wenigstens etwa 50 Gew.% der Gesamtmenge der Monomermasse aus BIS-GMA bestehen. Letzteres ist im Handel unter dem Handelsnamen NUPOL (Freeman Chemical Co.) erhältlich.Monomeric acrylate compositions suitable for the purpose described are already known. The preferred materials generally comprise monomers in which the central part at least one aromatic ring and at least two terminal ones Contains acrylic groups. The BIS-GMA is particularly preferred among the monomers, with preferred embodiments at least about 50% by weight of the total amount of the monomer mass BIS-GMA pass. The latter is commercially available under the tradename NUPOL (Freeman Chemical Co.).

Für den erfindungsgemäßen Zweck besonders geeignete monomere Methacrylate werden durch die folgenden allgemeinen FormelnParticularly suitable monomers for the purpose according to the invention Methacrylates are represented by the following general formulas

wiedergegeben:reproduced:

[(M- A - O)_n- Ar]₂ -B (M-A- OCO)₂Ar[(M-A-O) _n -Ar] ₂ -B (MA-OCO) ₂ Ar

I - III - II

(M - A)_m CR M₂R' (M-A- OCO - NH)₂R³ (M - A) _m CR M ₂ R '(MA- OCO - NH) ₂ R ³

III IV VIII IV V

CH₂ - M
CII - M'
^CH- - ^M CH ₂ - M
CII - M '
^CH - - ^M

wobei in den Formeln M eine Methacryloyloxy-Gruppe, z.B. CH = C(CH )C00-, M¹ eine Methacryloyloxy- oder Hydroxylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methylen, Propylen oder Isopropylen, eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Hydroxymethylen oder 2-Hydroxypropylen, oder eine Acetoxyalkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen in der Alkylengruppe, beispielsweise 2-Acetoxypropylen oder 3-Acetoxyamylen usw. , bedeuten; η = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist, m = 2 oder und ρ = 1 oder 2 ist unter der Voraussetzung, daß die Summe m + ρ = 4 ist; R Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl- oder -A-M-Gruppe in der A und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, bedeutet, Ar eine Phenylengruppe, z.B. o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen, eine alkylsubstituierte Phenylengruppe, z. B. Tolylen oder 5-tert.-Butyl-m-Phenylen, oder eine cycloali-where in the formulas M is a methacryloyloxy group, for example CH = C (CH) C00-, M ^{1 is} a methacryloyloxy or hydroxyl group, A is an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms, such as methylene, propylene or isopropylene, and a hydroxyalkylene group with 1 to 3 carbon atoms, such as hydroxymethylene or 2-hydroxypropylene, or an acetoxyalkylene group with 3 to 5 carbon atoms in the alkylene group, for example 2-acetoxypropylene or 3-acetoxyamylene, etc .; η = 1 to 4, preferably 1 or 2, m = 2 or and ρ = 1 or 2 with the proviso that the sum m + ρ = 4; R is hydrogen, a methyl, ethyl or -AM group in which A and M have the meanings given above, Ar is a phenylene group, for example o-phenylene, m-phenylene or p-phenylene, an alkyl-substituted phenylene group, e.g. B. tolylene or 5-tert-butyl-m-phenylene, or a cycloali-

"15 phatische Gruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, ζ. B. 1,3-Cyclohexylen, darstellt; B die Gruppe"15 phatic group with 6 to 10 carbon atoms, ζ. B. 1,3-cyclohexylene, represents; B the group

^R4 ^R 4

bedeutet, ^R5means ^R 5

in der R. und R_R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest, beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einen substituierten Alkylrest darstellen; R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, beispielsweise Ethylen, Dodecylen usw. oder -R -(0-R )- OR - darstellt, worin R eine Alk lengruppe mit 2 oder 3 C-Atomen, wie Ethylen, Propylen oderrepresent in the R. R and _R are independently hydrogen, an alkyl radical, for example having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted alkyl group; R ¹ denotes an alkylene group with 2 to 12 carbon atoms, for example ethylene, dodecylene, etc. or -R - (0-R) - OR - in which R is an alkylene group with 2 or 3 carbon atoms, such as ethylene, propylene or

Isopropylen, bedeutet, und χ einen Wert von 0 bis 5 darstellt;Isopropylene, and χ represents a value from 0 to 5;

3
und R eine Phenylen-, Tolylen-, Methylen-bis-phenylen- oder Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.3
and R is a phenylene, tolylene, methylene-bis-phenylene or alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.

Monomere der oben angegebenen Formeln sind gut bekannt und in der Regel im Handel erhältliche Materialien. Wahlweise können sie auch leicht mit Hilfe konventioneller synthetischer Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer phenolischen Verbindung wie einer diphenolischen Säure, Phloro-Monomers of the formulas given above are well known and are disclosed in usually commercially available materials. Alternatively, they can also be easily done using conventional synthetic methods be prepared, for example by reacting a phenolic compound such as a diphenolic acid, phloro-

Ό glucin oder Bisphenol A mit Glycidylmethacrylat in Gegenwart verschiedener tertiärer Amine und/oder Phosphine oder durch Umsetzung von Methacrylsäure mit einer epoxidhaltigen Verbindung wie dem Diglycidylether eines Bisphenols. Einige dieser Monomere können auch durch Umsetzung geeigneter Alkohole mit Methacrylsäure, Methacrylsaurechlorid oder Methacrylsäureanhydrid erhalten werden.Ό glucin or bisphenol A with glycidyl methacrylate in the presence various tertiary amines and / or phosphines or by reacting methacrylic acid with an epoxy-containing compound like the diglycidyl ether of a bisphenol. Some of these monomers can also be obtained by reacting with suitable alcohols Methacrylic acid, methacrylic acid chloride or methacrylic anhydride can be obtained.

Die nachfolgenden Formeln illustrieren geeignete Monomere:The following formulas illustrate suitable monomers:

CIIg=C(CH₃)C00CIIgCIi2-0CjCIIg = C (CH ₃ ) C00CIIgCIi2-0Cj

CH₂ CH ₂

HO CH₃ CH₃ OHHO CH ₃ CH ₃ OH

C ^CH₂OCOC (CH₃) = CC ^ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = C

CH₃CH₂C { CH₂-O-C-C=CH₂)₃5CH ₃ CH ₂ C (CH ₂ -OCC = CH ₂ ) ₃ 5

0 CIL0 CIL

CIIg= C(CH₃)C00(CHg)₄0C0C(CH₃)=CIl2.Ciig = C (CH ₃₎ C00 (CHG) 0C0C ₄ (CH ₃₎ = CIL2. CH₂= C(CH₃JCOOCH₂CHgOCH₂CHgOCH₂CH₂OCOC(CH₂J=CH₂;CH ₂ = C (CH ₃ JCOOCH ₂ CHgOCH ₂ CHgOCH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₂ J = CH ₂ ; CHg= C(CH₃)COC)^QV-C(CIl,),, —O^tt-p-COC(CH₃)«CHg 5CHg = C (CH ₃ ) COC) ^ QV-C (CIl,) ,, -O ^ tt-p-COC (CH ₃ ) «CHg 5

DCII₂CH(OII)OCOc(CII₃J=CH₂ CII₃ DCII ₂ CH (OII) OCOc (CII ₃ J = CH ₂ CII ₃

CH«= C(CHo)COO-CH CH₉OCONII-ff^\CH «= C (CHo) COO-CH CH ₉ OCONII-ff ^ \

^"HIICOOCH CII OCOC(CII )=CH^ "HIICOOCH CII OCOC (CII) = CH

S" CHg=C(CH )COO-CH 'CH-OCONH-CII CH C-C-C-CII-NHCOOCII-CIi₂-OCO-C(CH₃)=(iS "CHg = C (CH) COO-CH 'CH-OCONH-CII CH CCC-CII-NHCOOCII-CIi ₂ -OCO-C (CH ₃ ) = (i

CH , CII CII CHCH, CII CII CH

^5 Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden Monomere der Formeln I, II, III und IV bevorzugt. Von diesen Monomeren sind wiederum die der Formeln I, II und III besonders bevorzugt, während die Monomeren der Formel IV häufiger in Mischung zusammen mil. ein odor¹ rnnhrnren tlnr Monomeren der fornioln J, Il und^ 5 In the practice of the invention, monomers of Formulas I, II, III and IV are preferred. Of these monomers, in turn, are those of the formulas I, II and III particularly preferred, while the monomers of formula IV frequently mil together in mixture. An odor ¹ rnnhrnren tlnr monomers of fornioln J, Il and

20 ÜI eingesetzt werden.20 ÜI can be used.

Weitere geeignete monomere Methacrylate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche der folgenden Formeln, in denen M und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben:Further suitable monomeric methacrylates according to the invention can be used are those of the following formulas, in which M and Ar have the meanings given above:

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

4 44 4

(MR OAr) C(CH ), in der R eine Isopropylengruppe bedeutet;(MR OAr) C (CH), in which R is an isopropylene group;

5 5 55 5 5

(MR OAr) und(MR O)₂Ar, in denen R eine 2-Hydroxypropylengruppe darstellt;(MR OAr) and (MR O) ₂ Ar in which R represents a 2-hydroxypropylene group;

MA R M, in der R eine Hydroxycyclopentyl- oder Hydroxycyclohexylgruppe und A die 2-Hydroxyethylengruppe bedeuten;MA R M, in which R is a hydroxycyclopentyl or hydroxycyclohexyl group and A represents the 2-hydroxyethylene group;

Q ΟQ Ο

und MpR , in der R eine der folgenden Gruppen bedeutet:and MpR, in which R is one of the following groups:

(A)(A)

CtI.CtI.

(B)(B)

-^CM2-\O>^o<O>^tH ₂- oder- ^CM 2- \ O> ^o <O> ^tH ₂ - or

(0)(0)

Im allgemeinen sind diese Monomeren im Handel erhältlich oder leicht herzustellen. Präparative Einzelheiten für viele dieser Monomeren sind in den US-Patentschriften 3 066 112, 3 721 644, 3 730 947, 3 770 811 und 3 774 305 angegeben. Eine tertiäre eutektische Monomerenmischung, die ebenfalls für den erfindungs-In general, these monomers are commercially available or easy to manufacture. Preparative details for many of these monomers are given in U.S. Patents 3,066,112, 3,721,644, 3,730,947; 3,770,811; and 3,774,305. A tertiary eutectic monomer mixture, which is also used for the invention

gemäßen Einsatz geeignet ist, wird in US-PS 3 539 526 beschrieben. as appropriate is disclosed in U.S. Patent 3,539,526.

Auch Mischungen von 2 oder mehr geeigneten monomeren Acrylaten sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Abhängig von der Wahl der Monomeren, sind solche Mischungen sogar oft sehr erwünscht, um die Eigenschaften der sich ergebenden Zahnfüllmas sen zu optimieren. So wird bevorzugt, daß das Monomere oder die Monomerenmischung eine Viskosität von etwa 100 bis 10 000 cP aufweisen, bestimmt unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters bei 20 Umdrehungen pro Minute und bei Zimmertempe ratur. Viskosere Massen können bei höheren Temperaturen zufriedenstellend gehandhabt werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Mischungen, die wenigstens etwa 50 Gew.% BIS-GMA enthalten, bevorzugt werden.Also mixtures of 2 or more suitable monomeric acrylates are suitable for the purpose of the invention. Depending on When choosing the monomers, such mixtures are often very desirable in order to improve the properties of the resulting dental filling material to optimize sen. Thus, it is preferred that the monomer or mixture of monomers have a viscosity of about 100 to 10,000 cP as determined using a Brookfield viscometer at 20 revolutions per minute and at room temperature rature. More viscous masses can be handled satisfactorily at higher temperatures. It has already been pointed out that mixtures containing at least about 50 wt.% BIS-GMA are preferred.

Bevorzugte aliphatische monomere Dimethacrylate (auch als Zusatzmonomere), insbesondere zum Einsatz in Mischungen mit BIS-GMA, wie oben beschrieben, umfassen: Hexamethylendimethacrylat (HMDMA), Triethylenglycol-dimethacrylat (TEGDMA) und PoIyethylenglycol-dimethacrylat (PEGDMA). Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Mengenverhältnis einer Mischung aus BIS-GMA und HMDMA 1:1;Preferred aliphatic monomeric dimethacrylates (also as additional monomers), particularly for use in mixtures with BIS-GMA as described above include: hexamethylene dimethacrylate (HMDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA). According to a particularly preferred embodiment of the invention, this is Quantity ratio of a mixture of BIS-GMA and HMDMA 1: 1;

dieses System zeigt eine ausgezeichnete Stabilität sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei höherer Temperatur (37°C).this system shows excellent stability both at room temperature and at higher temperature (37 ° C).

Freie Radikale bildende Katalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen im allgemeinen organischeFree radical forming catalysts according to the invention can be used, generally include organic

Verbindungen, die, wenn sie aktiviert sind, freie Radikale freisetzen, die die Polymerisation der vorstehend beschriebenen Monomere in Gang setzen und feste MAS-Polymerisate erzeugen können, die, insbesondere im Falle füllmittelhaltiger Systeme, gute Druckfestigkeiten in der Größenordnung von wenigstens etwa 1800 bis 2100 bar, vorzugsweise von wenigstens etwa 2500 bis 2800 bar, aufweisen. Bevorzugte Katalysatormaterialien sind organische Peroxide und Hydroperoxide, ganz besonders bevorzugt Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.Compounds that, when activated, release free radicals that cause the polymerization of those described above Set monomers in motion and create solid MAS polymers which, especially in the case of systems containing fillers, good compressive strengths on the order of at least about 1800 to 2100 bar, preferably from at least about 2500 to 2800 bar. Preferred catalyst materials are organic peroxides and hydroperoxides, very particularly preferably benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide.

Der Katalysator liegt in der Regel in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.% und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren, vor. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß hohe Katalysatorbelastungen innerhalb des angegebenen Bereichs ohne eine nachteilige Beeinflussung der Stabilität zulässig sind.The amount of the catalyst is generally from about 0.5 to 5% by weight, preferably from 1 to 4% by weight and particularly preferred from 1 to 3% by weight, based on the total amount of the monomer. A particular advantage of the invention is that that high space velocity over the catalyst is permissible within the specified range without adversely affecting the stability are.

Ein weiterer und besonders wertvoller Aspekt der Erfindung besteht darin, daß Füllmaterial nicht notwendig ist zur Erzielung der Lagerfähigkeit, so daß es lediglich als wahlweises Ingredienz den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugefügt werden kann. Man erhält demnach gute Stabilitäten bei Verwendung der oben beschriebenen monomeren Zusammensetzungen, unabhängig davon, ob Füllmaterialien mitverwendet werden. Wenn man Füllmaterialien einsetzt, kann deren Menge im Bereich von bis zu etwaAnother and particularly valuable aspect of the invention is that filler material is not necessary to achieve this the shelf life, so it is only available as an optional Ingredient added to the compositions according to the invention can be. Accordingly, good stabilities are obtained using the above-described monomeric compositions, regardless whether filling materials are also used. If filler materials are used, their amount can range up to about

400 Gew.%, bezogen auf die Monomerenmasse, betragen. Im Hinblict auf die verzögernde Wirkung der Polymerisation (Härtung) durch die Füllmaterialien ist es im allgemeinen jedoch ratsam, ihre Menge auf weniger als 100 % und vorzugsweise auf weniger als etwa 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zu begrenzen. 400% by weight, based on the monomer mass. In view of the retarding effect of the polymerization (hardening) by the filler materials, however, it is generally advisable to limit their amount to less than 100% and preferably to less than about 80% by weight, based on the total composition.

Anorganische teilchenförmige Füllstoffe, die für die erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen geeignet sind, sind geschmolzenes SiIiciumdioxid, Quarz, kristallines Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Natronglasperlen, Bariumglas und andere röntgenstrahlenundurchlässige Gläser, Glasstäbchen, keramische Oxide, insbesondere Silikatglas und synthetische Mineralien wie ß-Eucryptit (LiAlSiO.), wobei das letztere einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Es können auch fein zerteilte Materialien und gepulvertes Hydroxylapatit eingesetzt werden, obwohl Materialien bevorzugt werden, die mit Silan-Kopplungsmitteln reagieren. Geringe Mengen von Pigmenten, die eine Anpassung der Füllmasse an die verschiedenen Schattierungen der Zähne ermöglichen, können ebenfalls eingesetzt werden. Geeignete Pigmente sind magnetisches Eisenoxid ("iron oxide black"), Cadmiumgelb und -orange, fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw. Die Füllmittelteilchen haben im allgemeinen Durchmesser von weniger als etwa 50^/um, vorzugsweiseInorganic particulate fillers useful in the present invention Dental filling compounds are suitable are molten silicon dioxide, Quartz, crystalline silicon dioxide, amorphous silicon dioxide, soda glass beads, barium glass and other radio-opaque Glasses, glass rods, ceramic oxides, especially silicate glass and synthetic minerals such as ß-eucryptite (LiAlSiO.), The latter having a negative coefficient of thermal expansion. It can be fine too divided materials and powdered hydroxyapatite can be used, although materials containing silane coupling agents are preferred react. Small amounts of pigments that allow the filler to adapt to the different shades teeth can also be used. Suitable pigments are magnetic iron oxide ("iron oxide black "), cadmium yellow and orange, fluorescent zinc oxides, Titanium dioxide, etc. The filler particles are generally less than about 50 1/2 µm in diameter, preferably

von weniger als 30 >um. Ungefüllte Zahnfüllmassen sind beson-less than 30 µm. Unfilled dental filling materials are particularly

ders brauchbar, wo Zahnfüllmassen als Isolier- oder Abdichtungsmittel zum Kleben oder Wiederherstellen von Rändern gebraucht werden.This is useful where dental filling compounds are used as an isolating or sealing agent for gluing or restoring edges will.

Wie bereits erwähnt, werden Kopplungsmittel ebenfalls wahlweise eingesetzt, die besonders vorteilhaft sind, wenn ein Siliciumdioxid-Füllmaterial verwendet wird, da sie den störenden Wii— kungen des Füllmaterials auf die Polymerisation zumindest teilweise entgegenwirken und dadurch in ungefähr äquivalentem Maße die Polymerisierbarkeit wiederherstellen. Die vorteilhaften Wirkungen der Silanverbindungen als Kopplungsmittel zeigen sich besonders offensichtlich im Hinblick auf die Druckfestigkeit, durch die das zahnärztliche Endpolymerisat ausgezeichnet ist.As previously mentioned, coupling agents are also optionally used, which are particularly advantageous when a silica filler material is used because it at least partially eliminates the disruptive effects of the filler material on the polymerization counteract and thereby restore the polymerizability to an approximately equivalent extent. The beneficial ones Effects of the silane compounds as coupling agents are particularly evident with regard to the compressive strength, which distinguishes the final dental polymer.

Die Silan-Kopplungsmittel sind Materialien, die wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, die sich mit den monomeren Methacrylaten umsetzen. Beispiele geeigneter Kopplungsmittel sind r-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Tris(2-methoxyethoxy)-silan, Tris(acetoxy)-vinylsilan, 1-N-(Vinylbenzylaminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan-3. Das erstgenannte Material wird für die Umsetzung mit monomeren Methacrylaten bevorzugt.The silane coupling agents are materials that at least contain a polymerizable double bond, which react with the monomeric methacrylates. Examples of suitable ones Coupling agents are r-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Tris (2-methoxyethoxy) -silane, tris (acetoxy) -vinylsilane, 1-N- (vinylbenzylaminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane-3. The former material is preferred for the reaction with monomeric methacrylates.

Das Kopplungsmittel kann einfach zum Monomerenmaterial zugefügt werden, das das Füllmaterial enthält, wobei es nicht er-The coupling agent can simply be added to the monomer material containing the filler material, whereby it does not

311612?311612?

forderlich ist, vorher eine Hydrolyse entsprechend der in US-PS 3 066 112 beschriebenen Säure- und Alkalihydrolysetechnik durchzuführen, obwohl ein solches Verfahren ebenfalls angewende werden kann. Das Füllmaterial (gewöhnlich Quarz) kann zunächst in einer wässrigen Lösung des Kopplungsmittels aufgeschlämmt werden, dessen Konzentration so bemessen ist, daß beim Trocknen etwa 0,5 bis 2 Gew.% des Kopplungsmittels auf dem Füllmaterial niedergeschlagen oder mit diesem umgesetzt werden, worauf das Mischen mit der monomeren Masse erfolgt. Allem Anschein nach resultiert das zweite Verfahren in einem vielfachen Ansteigen der Silanmenge, die mit dem Füllmaterial reagiert und/oder an das Füllmaterial gebunden wird. Die Festigkeitseigenschaften de zahnärztlichen Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind jedoch in gleichem Maße günstig, unabhängig von dem eingeschlagenen Verfahren.is necessary, beforehand a hydrolysis according to that in US-PS 3,066,112 acid and alkali hydrolysis technique described, although using such a method as well can be. The filler material (usually quartz) can first be slurried in an aqueous solution of the coupling agent , the concentration of which is such that, when drying, about 0.5 to 2% by weight of the coupling agent on the filler material precipitated or reacted with this, whereupon mixing with the monomeric mass takes place. Apparently the second method results in a multiple increase in the amount of silane that reacts with and / or increases with the filler material the filling material is bound. The strength properties de Dental polymers that are produced according to the invention are, however, equally favorable, regardless of the procedure followed.

Die Bildung des zahnärztlichen Polymerisats in der Mundhöhle wird durch Mischen der erfindungsgemäßen Zahnfüllmasse, die gewöhnlich in pastenähnlicher Konsistenz vorliegt, mit einer aktivatorhaltigen Zusammensetzung erreicht, die mit einem der oben beschriebenen Füllmaterialien versehen sein kann. Geeignet^ Aktivatoren sind bekannt und können beispielsweise aus substituierten Thioharnstoffen, z. B. aus Acetylthioharnstoff, aus N,N-Dimethyl-p-Toluidin oder p-Toluolsulfonsäure bestehen.The formation of the dental polymer in the oral cavity is achieved by mixing the dental filling compound according to the invention, the usually present in a paste-like consistency, achieved with an activator-containing composition that with one of the filling materials described above can be provided. Suitable ^ activators are known and can, for example, from substituted Thioureas, e.g. B. from acetylthiourea, from N, N-dimethyl-p-toluidine or p-toluenesulfonic acid exist.

Die Polymerisation und nachfolgende Aushärtung erfolgt rasch,The polymerization and subsequent hardening takes place quickly,

jedoch in einem ausreichend großen Interval, der es dem Zahnarzt ermöglicht, in flinker Weise den für die zahnärztliche Reparatur vorgesehenen Bereich zu behandeln. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine gute Festigkeit, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit, ohne eine erkennbare Neigung zum Auszacken, Abblättern oder Zerbrechen. Das Polymerisat ist völlig ungiftig und frei von jeder Neigung, niedrigmolekulare oder sonstige Materialien abzugeben, die eine Reizung der Zahnpulpa ergeben könnten, so daß sie sich auf die in der Mundhöhle vorhandenen Flüssigkeiten in jeder Hinsicht inert zu verhalten scheint.however, in a sufficiently large interval that it is the dentist allows the area intended for dental repair to be treated in a nimble manner. The received Polymer has good strength, in particular high compressive strength, without a noticeable tendency to zigzag, Peeling or cracking. The polymer is completely non-toxic and free from any tendency, low molecular weight or to dispense any other material that could irritate the tooth pulp, so that it affects those present in the oral cavity Liquids appear to be inert in all respects.

Die erfindungsgemäße polymerisierbar Zahnfüllmasse verhält sich über Monate bei Zimmertemperatur stabil, ohne in irgend-"15 einer Weise eine vorzeitige Polymerisation zu zeigen. Darüber hinaus zeigt sie auch eine gute Stabilität bei höheren Temperaturen, wobei bestimmte bevorzugte Zahnfüllmassen auch noch eine gute Stabilität über längere Zeiten bei Temperaturen umThe polymerizable dental filling compound according to the invention behaves stable for months at room temperature without showing any premature polymerisation In addition, it also shows good stability at higher temperatures, with certain preferred dental filling materials also good stability over long periods of time at temperatures

37°C besitzen.
2037 ° C.
20th

Es versteht sich, daß das Problem der Verunreinigung, wie eingangs beschrieben, sich hinsichtlich seiner Einwirkung wandeln kann, abhängig sowohl vom Typ des eingesetzten monomeren Methacrylats als auch vom Katalysatormaterial. So kann ein verbesserter Stabilitätsgrad in einem gegebenen Fall mit einerIt will be understood that the problem of contamination, as at the beginning described, can change with regard to its action, depending on both the type of monomeric methacrylate used as well as the catalyst material. Thus, an improved degree of stability in a given case can be achieved with a

Kombination eines gering oder sogar hoch verunreinigten Monomeren mit einem relativ stabilen Katalysatormaterial erhalten werden. Die Bedeutung des Katalysators wird in dieser Hinsicht nicht gänzlich in Abrede gestellt. In dem Maße jedoch, in dem die Verunreinigung zu der Dissoziationsreaktion des Katalysator beiträgt und als Folge freie Radikale erzeugt werden, sorgt die vorstehend beschriebene Behandlung und die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Zahnfüllmasse in Übereinstimmung damit für eine Verbesserung der Stabilität. Da Materialien, die auf diese Weise den Katalysator in Mitleidenschaft ziehen können, sich in vielen, wenn nicht in den meisten Fällen einer genauen chemischen Identifizierung entziehen, hat man leider noch keine Kenntnis von den Typen der Materialien, die so wirken. Solche Materialien können jedoch in den monomeren Methacrylaten vorlie gen, die vorstehend beschrieben wurden, und zwar aufgrund des Herstellungsverfahrens der Monomeren oder durch andere Behandlu gen. Insbesondere das BIS-GMA ist ein hervorragendes Beispiel für ein kommerzielles Material, bei dem festgestellt wurde, daß es solche destabilisierenden Verunreinigungen enthält.Combination of a low or even highly contaminated monomer can be obtained with a relatively stable catalyst material. The importance of the catalyst becomes in this regard not entirely denied. However, to the extent that the impurity leads to the dissociation reaction of the catalyst contributes and free radicals are generated as a result, the treatment and composition described above ensures the Dental filling compound according to the invention in accordance therewith for an improvement in stability. Since materials that can affect the catalyst in this way, in Unfortunately, many, if not most, cases of exact chemical identification are not yet available Knowledge of the types of materials that act that way. However, such materials can be present in the monomeric methacrylates genes described above due to the manufacturing process of the monomers or other treatments gen. The BIS-GMA in particular is an excellent example of a commercial material that has been found to have it contains such destabilizing impurities.

Die Reinigungsbehandlung des Monomeren, das gegebenenfalls in Kontakt mit dem Katalysator tritt, muß vor der Bildung von freien Radikalen in merkbaren Mengen, d.h. in Mengen erfolgen, die ausreichen, um eine Polymerisationsgeschwindigkeit zu initi ieren, durch die innerhalb einer relativ kurzen Zeit wesentlichThe purification treatment of the monomer, which optionally comes into contact with the catalyst, must take place in noticeable amounts before the formation of free radicals, i.e. in amounts that which are sufficient to initiate a rate of polymerization by which substantially within a relatively short time

1%1%

Polymermengen erzeugt werden. Mit "kurzer Zeit" ist eine Zeitspanne gemeint, die geringer ist als diejenige, die normalei— weise in Verbindung mit dem Erfindungsgegenstand in Betracht kommt. Der größte Teil der polymerisierbaren Zahnfüllmasse gemäß der Erfindung wird vom Zahnarzt innerhalb einiger Wochen nach dem Einkauf gebraucht werden.Amounts of polymer are generated. With "short time" is a period of time meant, which is less than that which is normally wisely comes into consideration in connection with the subject matter of the invention. Most of the polymerizable dental filling compound according to the invention, the dentist within a few weeks used after shopping.

Bei den erfindungsgemäßen Zahnfüllmassen ist die Destabilisierung der Monomeren kein Problem mehr, da sie unter den normalerweise zu erwartenden Lagerungsbedingungen stabil sind, und zwar weit über die Haltungszeit beim Zahnarzt hinaus. Wenn man berücksichtigt, daß die polymerisierbare Zahnfüllmasse wahrscheinlich vor dem Gebrauch durch den Zahnarzt gekühlt wird, sind selbst längere Aufbewahrungszeiten möglich. Darüber hinaus erfolgt das Mischen von Monomerem und Katalysator durch den Hersteller offensichtlich entsprechend einer Gebrauchsanweisung und erforderlichenfalls kurz vor dem Verkauf. Es ist jedoch unvermeidlich, daß nach einer genügend langen Aufbewahrungszeit und/oder hohen Umgebungstemperatur eine Gelbildung in der Monomerenzusammensetzung stattfindet. Daher wird sogar eine geringe Menge an freien Radikalen nach einer gewissen Zeit eine Gelbildung verursachen.In the case of the dental filling compounds according to the invention, there is destabilization the monomers are no longer a problem, since they are stable under the storage conditions normally to be expected, and far beyond the time spent at the dentist. Taking into account that the polymerizable dental filling compound is likely to be refrigerated by the dentist before use, even longer storage times are possible. About that In addition, the mixing of the monomer and the catalyst is obviously carried out by the manufacturer in accordance with instructions for use and, if necessary, shortly before the sale. However, it is inevitable that, after a sufficiently long storage time and / or high ambient temperature, gel formation in the monomer composition takes place. Therefore, even a small amount of free radicals will gel after a certain period of time cause.

In Übereinstimmung mit einer erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt daher die Behandlung einer vorgebildeten Mischung vonIn accordance with an embodiment of the invention therefore, the treatment of a preformed mixture of

Katalysator und Monomerem, bevor merkliche Mengen an freien Radikalen auftreten, so daß freie Radikale, die zur Zeit der Behandlung noch vorhanden sind, nicht ausreichen, um eine Gelbi: dung in der Monomerenzusammensetzung innerhalb der Aufbewahrung« zeit hervorzurufen.Catalyst and monomer before significant amounts of free radicals occur, so that free radicals are present at the time of Treatment is still in place, not enough to get a yellow: in the monomer composition within the storage " time to evoke.

Die Stabilität von kommerziellem BIS-GMA und Methylmethacrylat (MMA) in Gegenwart von organischen Peroxid- und Hydroperoxidkatalysatoren wurde wie folgt verglichen:The stability of commercial BIS-GMA and methyl methacrylate (MMA) in the presence of organic peroxide and hydroperoxide catalysts was compared as follows:

Anteile von MMA (ein Produkt von Rohm und Haas, enthaltend 10 ppm eines Hydrochinonmethylethers (MEHQ)), wurden mit dem Katalysator gemischt, wobei 2 %ige Lösungen von Benzoylperoxid (BP), Cumolhydroperoxid (CHP) und tert.-Butylhydroperoxid (TBH) erhalten wurden. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 C) stehengelassen.Portions of MMA (a product of Rohm and Haas containing 10 ppm of a hydroquinone methyl ether (MEHQ)) were added to the catalyst mixed, with 2% solutions of benzoyl peroxide (BP), cumene hydroperoxide (CHP) and tert-butyl hydroperoxide (TBH) obtained became. The solutions were left to stand at room temperature (20 to 25 C).

Anteile von BIS-GMA (ein Produkt von Freeman Chemical Co., erhältlich unter dem Handelsnamen "NUPOL") wurden in ähnlicher Weise mit Katalysatoren gemischt, um 2 %ige Lösungen derselben Katalysatormaterialien herzustellen, und die Mischungen ebenfalls bei 20 bis 25 C stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.Portions of BIS-GMA (a product of Freeman Chemical Co., available under the tradename "NUPOL") became similar Way mixed with catalysts to make 2% solutions of the same catalyst materials, and the mixtures too left to stand at 20 to 25 C. The results are shown in Table I.

-au --au -

Table I. Gel time (days)

Katalysatorcatalyst

MonomeresMonomer BPBP TBHTBH CHFCHF BIS-GMABIS-GMA (a)(a) 33 22 MMAMMA 33 (a)(a) (a)(a)

(a) keine Gelbildung innerhalb der auf 9 Tage begrenzten Versuchsdauer.(a) no gel formation within the 9 day limited Test duration.

Überraschenderweise scheint BIS-GMA stabiler mit einem weniger thermisch stabilen Katalysator, nämlich BP, als mit TBH oder CHP zu sein. Wie vorstehend angegeben, werden sowohl TBH als auch CHP zur Verwendung bei bedeutend höheren Temperaturen empfohlen als BP, so daß man erwarten sollte, daß TBH oder CHP, wenn sie in den Monomeren gelöst sind, eine größere Stabilität gegen Polymerisation ergeben als BP. Die Werte für MMA liegen mehr auf . der Linie, die man normalerweise erwartet, wodurch das ziemlich anomale Stabilitätsverhalten von BIS-GMA in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren noch unterstrichen wird. DieSurprisingly, BIS-GMA seems more stable with one less thermally stable catalyst, namely BP, than to be with TBH or CHP. As indicated above, both TBH and CHP is recommended for use at temperatures significantly higher than BP, so one would expect TBH or CHP if they were dissolved in the monomers give greater stability to polymerization than BP. The values for MMA are more on . the line one would normally expect, which causes the rather anomalous stability behavior of BIS-GMA in the presence of free Free radical-forming catalysts are underlined. the

" Gelzeit gibt zugleich den Tag an, an dem die Gelbildung zuerst"Gel time also indicates the day on which gel formation first occurs

beobachtet wurde.was observed.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Sämtliche Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.The invention is further illustrated by the following examples, without being limited to these examples. All parts and percentages are by weight, if nothing else is expressly stated.

example 1

Zu 52 Teilen einer homogenen Mischung aus BIS-GMA (NUPOL 46-To 52 parts of a homogeneous mixture of BIS-GMA (NUPOL 46-

4005) und Hexamethylendimethacrylat (HMDMA) im Verhältnis 1:1 wurden 8 Teile mit Aceton gewaschene und im Ofen getrocknete DOWEX 50 W-X e-Ionenaustauscherkügelchen (1,9 mÄq/ml, H⁺-Form) zugefügt. Die Mischung wurde 24 Stunden lang gerührt und anschließend durch ein gesintertes Glasfilter filtiert, wobei die Kügelchen entfernt wurden. Zu der monomeren Lösung wurden 0,026 Teile MEHQ zugefügt, um einen möglichen Verlust an Inhibitoren durch die Ionenaustauscherbehandlung zu ersetzen.4005) and hexamethylene dimethacrylate (HMDMA) in a ratio of 1: 1 were added to 8 parts acetone washed and oven dried DOWEX 50 WX e ion exchange beads (1.9 meq / ml, H ⁺ form). The mixture was stirred for 24 hours and then filtered through a sintered glass filter to remove the beads. 0.026 part of MEHQ was added to the monomeric solution to compensate for any loss of inhibitors due to the ion exchange treatment.

Teile der so behandelten Monomerenlösung wurden zur Herstellung von 2 % BP bzw. 4 % CHP enthaltenden Lösungen eingesetzt. Nach 6 monatiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur zeigten diese Lösungen noch keine Bildung von Polymeren. Die Stabilität der BIS-GMA-Zusammensetzung ist deutlich verbessert im Vergleich mit der Gelbildungszeit von 2 Tagen für BIS-GMA in Tabelle ι für eine 2 %ige CHP-Lösung. Die erheblich verbesserte Stabi-Parts of the monomer solution treated in this way were used to prepare solutions containing 2% BP or 4% CHP. After 6 months of storage at room temperature, these solutions still showed no formation of polymers. The stability of the BIS-GMA composition is significantly improved in comparison with the gel formation time of 2 days for BIS-GMA in Table 1 for a 2% CHP solution. The considerably improved stability

lität, die man für die BIS-GMA/HMDMA-Monomerzusammensetzung in diesem Beispiel erhält, ist sogar noch überraschender im Hinblick auf die hohe Konzentration (4%) von CHP.quality one for the BIS-GMA / HMDMA monomer composition obtained in this example is even more surprising in view of the high concentration (4%) of CHP.

Example 2

Zu 25 Teilen der Monomerenzusammensetzung, die aus der Ionenaustauscherbehandlung des Beispiels 1 erhalten wurde, fügte man zunächst 5 % eines Silan-Kopplungsmittels, bezogen auf die Menge des Monomeren, und danach 75 Teile amorphes Siliciumdioxid zu. Die Masse war über den Beobachtungszeitraum von einem Jahr bei Zimmertemperatur stabil (es wurde keine Gelbildung beobachtet). To 25 parts of the monomer composition resulting from the ion exchange treatment of Example 1 was obtained, was initially added 5% of a silane coupling agent, based on the Amount of monomer, and then 75 parts of amorphous silica. The mass was over the observation period of one year stable at room temperature (no gelation was observed).

Example 3

Das aus Beispiel 2 erhaltene gelagerte Produkt wurde mit einer gleichen Menge einer ähnlichen Zusammensetzung gemischt, bei der jedoch das CHP fehlte, und 2 % Acetylthioharnstoff als Reduktionsmittel zugefügt. Dabei wurde eine rasche und vollständige Aushärtung bewirkt.The stored product obtained from Example 2 was mixed with an equal amount of a similar composition, at which, however, lacked the CHP, and 2% acetylthiourea was added as a reducing agent. It was a swift and complete Curing causes.

Andere monomere Zusammensetzungen wurden geprüft, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, mit ähnlichen Stabilisierungsergebnissen, die nachfolgend zusammengestellt sind,Other monomeric compositions were tested as described in the previous examples with similar stabilization results, which are compiled below,

wobei die angegebenen Teile in Klammern gesetzt sind. 25where the specified parts are put in brackets. 25th

BIS-GMABIS-GMA (71)(71) HMDMAHMDMA (29)(29) BIS-GMABIS-GMA (71)(71) ¹PEGDMA ¹ PEGDMA (29)(29) BIS-GMABIS-GMA (50)(50) ²TEGDMA ² TEGDMA (50)(50) BIS-GMABIS-GMA (71)(71) ²TEGDMA ² TEGDMA (29)(29)

Polyethylenglykol-dimethacrylatPolyethylene glycol dimethacrylate

Triethylenglykol-dimethacrylatTriethylene glycol dimethacrylate

10 sy/do10 sy / do

Claims

1. Polymerizable, against premature activation of the Catalyst component stabilized dental filling compound, marked by a content of at least one monomeric methacrylate with 2 to 4 polymerizable olefinic Double bonds and a free radical polymerization catalyst, which in the activated state the Polymerization of the monomer triggers, the catalyst being present in an amount sufficient to produce a voi- to achieve a predetermined rate of polymerization and / or a predetermined degree of polymerization, and wherein the monomer has been pretreated with a sulfonated cation exchange resin in the form of the free acid is.

2. Tooth filling compound according to claim 1, characterized in that that at least about 50% by weight of the monomeric methacrylate has at least one aromatic ring in the central part of the Molecule included.

3. Tooth filling compound according to claim 1, characterized in that that at least about 50 wt.% Of the monomeric methacrylate from a reaction product of bisphenol A and glycidyl meth consist of acrylate.

4. Tooth filling compound according to claim 3, characterized in that that it contains up to about 50% by weight of hexamethylene dimethacrylate.

5. Tooth filling compound according to claim 4, characterized in that that the monomer from a mixture of hexamethylene dimethacrylate and the reaction product of bisphenol A and Glycidyl methacrylate in a ratio of approximately 1: 1.

6. Tooth filling compound according to claim 1, characterized in that that they contain up to about 400% by weight, based on the weight of the monomer, of particulate inorganic filler material contains.

7. tooth filling compound according to claim 6, characterized in that

that the filling material consists of a silicic acid-containing material.

8. Tooth filling compound according to claim 7, characterized in that that the filler material consists of silicon dioxide.

9. Tooth filling compound according to claim 8, characterized in that that they are up to 6% by weight, based on the weight of the monomer, contains a silane coupling agent.

10. Tooth filling compound according to claim 1, characterized in that that they contain about 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the monomer, of a catalyst which forms free radicals contains, selected from the group benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide.

11. Tooth filling compound according to claims 1 to 10, characterized in that that at least about 50% by weight of the monomer from the reaction product of bisphenol A and glycidyl methacrylate and about 0.5 to 5% by weight, based on the monomer amount, of a radical-forming polymerization catalyst, 0 to 400% by weight, based on the monomers Amount, particulate inorganic silicic acid Filling material and 3 to 6% by weight, based on the monomer amount, of a silane coupling agent in the tooth filling compound are present.

3116 172

12. Tooth filling compound according to claim 11, characterized in that that the monomer from a mixture of hexamethylene dimethacrylate and the reaction product of bisphenol A and Glycidyl methacrylate in a ratio of about 1: 1 and the silane coupling agent in an amount of about 5 Weight% is present.

13. A method for producing a dental filling compound according to the Claims 1 to 12, characterized in that the mono-

. mer methacrylate composition containing at least one monomeric methacrylate with 2 to 4 polymerizable olefinic double bonds initially with a sulfonated cation exchange resin in the form of pretreated free acid and then mixed the pretreated product with the further components mentioned in claim 1 is, the mixture obtained is intimately mixed with an activator that prevents the generation of free radicals initiated and / or accelerated by the catalyst used, the amounts of activator and catalyst si are dimensioned so that they are sufficient, a relatively high rate of polymerization to achieve, so that a polymer mass is obtained which, as long as it is still a paste-like Has consistency with the one to be repaired or

. To be restored tooth site is brought into contact.

14. Use of the dental filling compound according to claims 1 to 12 for dental repair and restoration work.