NL8102127A

NL8102127A - POLYMERISABLE MIXTURE SUITABLE FOR DENTAL APPLICATIONS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF.

Info

Publication number: NL8102127A
Application number: NL8102127A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1981-04-29
Publication date: 1981-11-16
Also published as: AU547310B2; DK189681A; GB2075504B; AU6991281A; FR2481113B1; IE51153B1; MX156357A; IE810959L; BE888598A; CH654480A5; CA1213699A; NO157443C; NZ196865A; ATA187681A; ZA812531B; SE8102633L; BR8102606A; NO811447L; DK158280B; DE3116122A1

Description

t ~ i VO 1891 t·—*-- | UMEI1981 jt ~ i VO 1891 t · - * - | UMEI1981 j

Polymer is eerbaar mengsel, geschikt voor toepassingen in de tandheel- : kunde, alsmede werkwijze voor het bereiden daarvanPolymer is an honorable mixture, suitable for dental applications, as well as a method for preparing it

De uitvinding heeft betrekking op een polymeriseerbaar mengsel, dat geschikt is voor toepassing in de tandheelkunde voor het herstellen van tanden en kiezen, en meer in het bijzonder op mengsels van dit type, die bij staan onder verschillende condities gedurende lange tijd 5 een goede stabiliteit vertonen. Ook heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van de genoemde mengsels.The invention relates to a polymerizable mixture suitable for use in dentistry for the repair of teeth and molars, and more particularly to mixtures of this type which exhibit good stability for a long time when standing under different conditions. . The invention also relates to a method for preparing the said mixtures.

Polymeriseerbare tandheelkundige mengsels, die gebaseerd zijn op het toepassen van een polymerisatiekatalysator, bij voorbeeld een vrije radicalen leverende initiator, en een moncmeer van het methacrylaat-10 type, zoals het in het Merikaanse octrooischrift 3.066.112 beschreven reactieprodukt van bisfenol-A en glycidylmethacrylaat, dat gewoonlijk wordt aangeduid als HIS-GMA., leveren waardevolle grondstoffen voor een grote verscheidenheid van tandheelkundige herstellingsmethoden, zoals het aanbrengen van vullingen, het dichten van kuiltjes en 15 spleten en dergelijke. In het algemeen worden dergelijke mengsels toegepast volgens een vcorgeschreven tijdsvolgorde, waarbij het in aanraking brengen van de daarvoor bestemde polymerisatiekatalysator-activator in tegenwoordigheid van een polymeriseerbaar moncmeer alleen plaatsvindt op het tijdstip van de werkelijke toepassing door de tand-20 arts. Be materialen worden zodanig geselecteerd en de dosering zodanig geregeld, dat bij een dergelijk contact een redelijk snelle polymerisatie wordt gewaarborgd, waarbij een vaste gepolymeriseerde massa binnen de mondholte wordt gevormd. Cta het hanteren en behandelen te vergemakkelijken, kunnen de mengsels aan de tandarts geleverd worden 25 in de vozm van een aantal viskeuze pasta’s, die met een minimum aan inspanning gelijkmatig kunnen worden gemengd.Polymerizable dental mixtures based on the use of a polymerization catalyst, for example a free radical-generating initiator, and a methacrylate-10 type monomer, such as the reaction product of bisphenol-A and glycidyl methacrylate described in U.S. Patent 3,066,112, commonly referred to as HIS-GMA., provide valuable raw materials for a wide variety of dental repair methods, such as fillings, potholes and crevices, and the like. Generally, such blends are used according to a time-lapse sequence in which contacting the appropriate polymerization catalyst activator in the presence of a polymerizable monomer occurs only at the time of actual use by the dentist. The materials are selected and the dosage controlled in such a way that a fairly rapid polymerization is ensured in such a contact, whereby a solid polymerized mass is formed within the oral cavity. In order to facilitate handling and handling, the mixtures can be supplied to the dentist in the form of a number of viscous pastes, which can be mixed evenly with a minimum of effort.

Zoals in de stand van de techniek is beschreven, kunnen de genoemde handelingen tot stand worden gebracht door het verschaffen van fysisch gescheiden, vulstof bevattende mengsels, die resp.As described in the prior art, said operations can be accomplished by providing physically separated filler-containing mixtures, which respectively.

30 moncmeer/katalysator, monaneer/activator, enz. bevatten. De in de handel verkrijgbare mengsels zijn afzonderlijk verpakt.30 monomer / catalyst, monaner / activator, etc. The commercially available mixtures are packed individually.

Ondanks de voorzorg, die door de leveranciers in acht wordt 8102127 Λ' .Despite the precaution, which is observed by the suppliers 8102127 Λ '.

---- - — genomen, werd niettemin in de praktijk gevonden, dat ongewenste polymerisatie van het moncmeermengsel hij staan., voordat het in. aanraking wordt gebracht met het activatormengsel, vrij snel en in een storende mate plaatsvindt.. Een dergelijke ongewenste polymerisatie 5 wordt waargenomen ondanks het in. de monomeeimengsels. opnemen van verscheiden inhibitoren, die .met toevallig aanwezige, vrije radicalen, .die polymerisatie zonden kunnen induceren, reageren. Uit. dergelijke gedestabiliseerde moncmeermengsels gevormde polymerisatieprodukten bezitten altijd een inferieure structurele integriteit, kleur, enz.However, it has been found in practice that undesirable polymerization of the monomer mixture prior to the admixture. is brought into contact with the activator mixture, occurs rather quickly and to an interfering degree. Such an undesired polymerization is observed despite the in. the monome mixtures. incorporation of various inhibitors which react with accidentally present free radicals which can induce polymerization sins. From. polymerization products formed from such destabilized monomer mixtures always have inferior structural integrity, color, etc.

10 Bovendien kan het harden van het moncmeermengsel, een noodzakelijk, gevolg van. pre-polymerisatie, het betreffende moncmeer voor tandheelkundige toepassing geheel ongeschikt maken. De economie kan zodoende prohibitief zijn. Om het probleem van de voortijdige polymerisatie te vermijden, worden de componenten van het polymeervozmende mengsel 15 door de tandarts gewoonlijk vóór-het gebruik, gekoeld.In addition, the curing of the monomer mixture, a necessary consequence of. pre-polymerization, making the relevant monomer unsuitable for dental application. The economy can thus be prohibitive. In order to avoid the problem of premature polymerization, the components of the polymer-forming mixture 15 are usually cooled by the dentist before use.

De herstellingstechnieken, waarover men tot dusverre beschikte om het genoemde probleem te matigen zijn velerlei. Zo werd gevonden, dat destabilisatie van moncmeer of' effectieve wijze enigszins kan worden vertraagd door toepassing van een bijzonder type vrije radicalen 20 leverende katalysator, bij voorbeeld een, die een voortreffelijke thermische stabiliteit bezit. Bij een dergelijke benadering wordt echter aangenomen, dat thermische invloeden, in alle gevallen de bron van het probleem kunnen zijn, d.w.z., dat de vrije radicalen leverende reactie van de katalysator door hoge temperaturen wordt versneld od geïnitieerd. 25The repair techniques previously available to mitigate the said problem are many. Thus, it has been found that destabilization of monomer or effectively can be delayed somewhat by using a particular type of free radical-providing catalyst, for example one, which has excellent thermal stability. However, such an approach assumes that thermal influences may be the source of the problem in all cases, i.e., that the free-radical reaction of the catalyst is accelerated or initiated by high temperatures. 25

Bovendien wordt volgens deze methode het gebied van de katalysator-selectie in sterke mate verkleind. Volgens andere technieken worden tamelijk grote hoeveelheden vulstof, bij voorbeeld siliciumdiaxyde, toegepast, om een adequaat opslagvermogen te bereiken. Anorganische vulstoffen van het gewoonlijk bij de beschreven mengsels toegepaste 30 type kunnen echter de harding of polymerisatie van methacrylaat-mono-meren vertragen, zoals in de gepubliceerde literatuur-uiteen is gezet. Dit kan blijkbaar worden tegengegaan door het gebruik van silaan-koppelingsmiddelen of "afstem"-middelen ("keying agents"), waarvan beweerd wordt, dat zij zodanig functioneren, dat de hardbaarheid 35 of.polymeriseerbaarheid van het monomeer ten minste ten dele wordt hersteld. Het is van het grootste belang, dat de gevolgen van de middelen, die toegepast zijn voor het onderdrukken van de ongewenste 81 02 127 * 4 -3- pre-polymerisatie van monemeer, zich op het moment van het in contact hemen van moncme er/katalys at or- act ivat o r niet duidelijk hebben gemanifesteerd, op welk moment een redelijk snelle en doeltreffende polymerisatie noodzakelijk is.Moreover, according to this method, the range of the catalyst selection is greatly reduced. According to other techniques, fairly large amounts of filler, for example silicon dioxide, are used to achieve adequate storage capacity. However, inorganic fillers of the type commonly used in the mixtures described may delay the curing or polymerization of methacrylate monomers, as set forth in the published literature. This can apparently be counteracted by the use of silane coupling agents or "keying agents", which are said to function to at least partially restore the curability or polymerizability of the monomer. . It is of utmost importance that the effects of the agents used to suppress the undesired monomer 81 02 127 * 4 -3 polymerization occur at the time of contact of the monomer. catalyst at or act ivat or have not clearly manifested, at which time a fairly rapid and effective polymerization is necessary.

5 Ofschoon het bovenbeschrevene slechts ten dele representatief is voor relevante technologie betreffende het onderwerp, is het duidelijk, dat een effectieve uitvoering van de herstelling swerkwij ze moeilijk kan zijn, daar een zorgvuldig en nauwkeurig in evenwicht brengen van talrijke factoren, die in en van zichzelf andere problsaen 10 kunnen opleveren, vereist is.5 Although the above described is only partly representative of relevant technology on the subject, it is clear that effective execution of the repair process can be difficult, since careful and accurate balancing of many factors occurring in and of itself other problems 10 may be required.

Volgens de onderhavige uitvinding 'werd gevonden, dat het beschreven probleem van de monemeerstabiliteit eerder in hoofdzaak verbonden is aan de aard van het voor. toepassing bij het samenstellen van het mengsel geleverde monemeer dan aan enige interactie, die 15 tussen en bij de als co-ingrediënten in het moncmeezmengsel gebruikte materialen zeu kunnen optreden.According to the present invention, it has been found that the described problem of sample stability is rather primarily related to the nature of the furrow. use monomer supplied in formulating the mixture than any interaction which may occur between and with the materials used as co-ingredients in the monceme mixture.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de verrassende ontdekking, dat methacrylaatmoncmeer, en in het bijzonder dat van het BIS-GM-type, in het algeaeen zoals dit in de handel verkrijgbaar is, 20 wanneer het gemengd is met katalysator, in het bijzonder van. het per-oxyde- en hydroperoxyde-type, een beperkt opslag-leven bezit en dat het mengsel veer toepassing onder opslagcondities vaker wel dan niet polymeriseert, waardoor het produkt voor herstelling sdoeleinden onverkoopbaar wordt. Een dergelijke ontijdige ("spurious") reactiviteit 25 doet zich zelfs voor onder gematigde omgevingscondities, zoals die, welke tijdens normale opslag heersen. Zo werd bij een laboratoriumproef, waarbij in de handel verkrijgbaar BIS-GMA. als monemeer was toegepast, bij monsters daarvan, waaraan katalysator was toegevoegd en die niet volgens de uitvinding waren behandeld, na slechts êên dag staan bij 30 kamertemperatuur polymeer gevoimd.The present invention is based on the surprising discovery that methacrylate monomer, and in particular that of the BIS-GM type, generally as commercially available when mixed with catalyst, in particular of. the peroxide and hydroperoxide type, has a limited storage life, and the mixture polymerizes more often than not during use under storage conditions, making the product unsaleable for repair purposes. Such untimely ("spurious") reactivity occurs even under moderate ambient conditions, such as those prevailing during normal storage. For example, a laboratory test involving commercially available BIS-GMA. as monomer, in samples thereof, to which catalyst had been added and which had not been treated according to the invention, polymer-filled after standing for one day at room temperature.

Of instabiliteit te wijten is aan een contaminant en uit welke bron deze afkomstig zou kunnen zijn, is een open vraag; zo kan zij ingevoerd zijn op een of ander punt in de bereiding en/of behandeling van het methacrylaat-monomeer en/of de voorloper-materialen. Het is 35 bekend, dat destillatieve zuivering van in het bijzonder methacrylaat-monemeren van het bisfenol-A-type moeilijk is tengevolge van hun hoge kookpunt; daarin wordt de mogelijkheid dat een hoog kokende contaminant -u- in het materiaal aanwezig is niet uitgesloten.Whether instability is due to a contaminant and what source it may come from is an open question; for example, it may have been introduced at some point in the preparation and / or treatment of the methacrylate monomer and / or precursor materials. It is known that distillative purification of bisphenol A-type methacrylate monomers in particular is difficult due to their high boiling point; this does not exclude the possibility that a high-boiling contaminant -u is present in the material.

Wat de reden ervan mag zijn, gevonden werd, dat de behandeling van het metacrylaatmoncmeer met een ionen-uitvis selend materiaal en in het bijzonder een kationen-uitwisselende hars van het sulfonzuur-5 type in zure vorm een eventuele neiging van het moncmeer om te polymer iser en, in het bijzonder wanneer het gemengd is met katalysator en in het bijzonder een katalysator van het vrije-radicaal-peroxyde-type, in hoge mate verkleint.Whatever the reason for this, it has been found that the treatment of the metacrylate monomer with an ion-exchanging material and in particular a cation exchange resin of the sulfonic acid-5 type in acid form has a possible tendency of the monomer to polymerize iser and, in particular when mixed with catalyst and in particular a free-radical peroxide type catalyst, greatly reduces.

Zoals eerder werd vernield» is het stabiliteitspróbleem bij-10 zonder acuut bij monameermengaels, die BIS-GMA bevatten, van, welke stof verrassenderwijze gevonden werd,, dat zij na slechts één dag bij kamertemperatuur in tegenwoordigheid van (bij voorbeeld 2#, berekend op moncmeer) cumeenhydroperoxyde, een thermisch stabiele katalysator, wordt gepolymeriseerd. Omgekeerd, wordt in de· handel verkrijgbaar .15 inhibitor-bevattend methylmethacrylaat, dat. 1-2# benzoylpercocyde bevat, na. enkele dagen bij 25°C gepolymeriseerd, doch dit moncmeer vertoont, zoals men zou verwachten, in tegenwoordigheid van het- thermisch stabielere cumeenhydroperoxyde en t-butylhydroperoxyde een belangrijk grotere stabiliteit. Gebaseerd op. een halveringstijd van 10 uur, bedraagt de 20 aanbevolen temperatuur voor het toepassen van benzoylperoxyde ongeveer T3°C en voor cumeenhydroperoxyde en t-butylhydroperoxyde resp. 160°C en 170°C. Dienovereenkomstig is BIS-GMA enigszins afwijkend, omdat het zelfs met thermisch stabiele katalysatormaterialen tamelijk snel voortijdig polymeriseert.As was previously destroyed, the stability problem at-10 is not acute in monameric mixtures containing BIS-GMA, of which it was surprisingly found that after only one day at room temperature in the presence of (e.g. 2 #, calculated on monomer cumene hydroperoxide, a thermally stable catalyst, is polymerized. Conversely, commercially available .15 inhibitor-containing methyl methacrylate, which. 1-2 # Benzoyl Percocyte, after. Polymerized for several days at 25 ° C, but this monomer exhibits, as one would expect, significantly greater stability in the presence of the more thermally stable cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Based on. a half-life of 10 hours, the recommended temperature for the use of benzoyl peroxide is about T3 ° C and for cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, respectively. 160 ° C and 170 ° C. Accordingly, BIS-GMA is somewhat deviating because it polymerizes fairly quickly even with thermally stable catalyst materials.

25 Het voorgaande dient niet alleen om het belang van de eventuele ongelijksoortige aard van de verontreinigende stoffen, doch bovendien de ongelijksoortige effecten, die de contaminanten op verschillende katalysatormaterialen uitoefenen, duidelijk te doen uitkanen.The foregoing serves not only to highlight the importance of the possible dissimilar nature of the pollutants, but also to highlight the disparate effects that the contaminants exert on different catalyst materials.

Wanneer BUS-GMA als het enige of belangrijkste moncmeer wordt toegepast, 30 dient langdurig contact van moncmeer en katalysator v66r de behandeling te worden vermeden, terwijl meer "drift” ("leeway") bestaat bij monomeren zoals methylmethacrylaat. In het eerstgenoemde geval dient behandeling met de ionenuitwisselende hars bij voorkeur plaats te vinden v66r contact van moncmeer en katalysator. De kat ionenuitwisselende 35 harsen van het sulfonzuur-type zijn algemeen bekend en in de handel verkrijgbaar in een grote verscheidenheid van vormen. Hiervan verdienen in het bijzonder de gesulfoneerde, dwarsverknoopte polystyreenharsen 8102 12 7 de voorkeur, zoals die, welke in de handel verkrijgbaar zijn als DCWEX 50 W-X8 in de vorm van korrels (1,9 mexj/ml, H+-vozm, vochtig - 5,1 meq/ml, droog). Andere geschikte kationenuitwisselende harsen van het sulf onzuur-type zijn onder meer DGWEX 5(M-Xk en DöWEX. 50W-X10 5 (Dow Chemical Co.), alsmede AMBEH1ITE IR 120, Amberlyst 15 (Rohm & Haas) en Rexyn 101(H) van Fisher Chem. Co., waarbij de laatstgenoemde gekenmerkt wordt als 4,6 meq/ml - droge basis. Kationenuitwisselende harsen worden op zeer effectieve wijze toegepast cm het monaneer, voordat dit met de katalysator in aanraking komt, te behandelen, d.w.z.When BUS-GMA is used as the sole or major monomer, prolonged contact of monomer and catalyst should be avoided before treatment, while more "drift" ("leeway") exists with monomers such as methyl methacrylate. with the ion exchange resin preferably to take place before contact of monomer and catalyst The cat ion exchange resins of the sulfonic acid type are well known and commercially available in a wide variety of forms, of which, in particular, the sulfonated cross-linked polystyrene resins 8102 12 7 are preferred, such as those commercially available as DCWEX 50 W-X8 in the form of granules (1.9 mexj / ml, H + vozm, moist - 5.1 meq / ml, dry) Other suitable sulfic acid type cation exchange resins include DGWEX 5 (M-Xk and DöWEX. 50W-X10 5 (Dow Chemical Co.), as well as AMBEH1ITE IR 120, Amberlyst 15 (Rohm & Haas) and Rexyn 101 (H) from Fisher Chem. Co., the latter being characterized as 4.6 meq / ml - dry basis. Cation exchange resins are used very effectively to treat the monaner before it contacts the catalyst, i.e.

. 10 als een voorbehandeling. Volgens deze methode worden contaminant en, dié door kationenuitwisselende behandeling kunnen worden verwijderd, met inbegrip van die, welke van kationactieve. aard zijn, ten minste in hoofdzaak uit het monaneer verwijderd, d.w.z. daaruit fysisch geëxtraheerd. Onzuiverheden, die in de kationuitwisselende hars, 15 zoals deze in de handel geleverd wordt, aanwezig zijn, kunnen daaruit worden verwijderd door de hars, voordat deze met het methacrylaat-monomeer in aanraking kcmt, te wassen met aceton en daarna te drogen.. 10 as a pretreatment. This method removes contaminants and those which can be removed by cation exchange treatment, including those which are cationic. nature, at least substantially removed from the monaner, i.e., physically extracted therefrom. Impurities present in the cation exchange resin as commercially available can be removed therefrom by washing the resin before contacting the methacrylate monomer with acetone and then drying.

Een dergelijk contact kan volgens een conventionele techniek worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door de ionenuitwisselende korrels (bij vcor-20 beeld met een diameter van 1,19-0*1^9 mm, bij voorkeur 0,84-0,297 mm) eenvoudig toe te voeger, aan een oplossing van het methacrylaatmoncaeer, het mengsel gedurende de vereiste tijd te roeren en te filtreren cm de korrels af te scheiden. Het contact wordt gehandhaafd tot de verontreiniging ten minste in hoofdzaak is verwijderd, welk laatstgenoemde 25 punt bepaald wordt door middel van opslagstahiliteitsproeven. Zo leverde hij voorbeeld bij een laboratoriumproef een opgelost mengsel van 8 delen kationuitwisselende hars met 52 delen van een BIS-GMA bevattend monomeermengs el na een verblijf van 24 uur onder roeren een nagenoeg contaminantvrij monaneerprodukt. Ook kan decontaminantie van moncmeer 30 op adequate wijze tot stand worden gebracht door het monomeer op bekende wijze door een geschikte kolcm van de ionenuitwisselende hars te voeren.Such a contact can be carried out according to a conventional technique, for example by simply adding the ion exchange granules (for example VCOR-20 image with a diameter of 1.19-0 * 1 ^ 9 mm, preferably 0.84-0.297 mm) , to a solution of the methacrylate moncaerate, stirring and filtering the mixture for the required time to separate the granules. The contact is maintained until the contamination is at least substantially removed, the latter point being determined by storage stability tests. For example, in a laboratory test, he delivered a dissolved mixture of 8 parts of cation exchange resin with 52 parts of a BIS-GMA-containing monomer mixture after a stay of 24 hours with a virtually contaminant-free monanation product under stirring. Also, decontamination of monomer 30 can be adequately achieved by passing the monomer through a suitable column of the ion exchange resin in a known manner.

Methacrylaatmonomeren, die hierbij kunnen worden toegepast, zijn algemeen bekend. De hij voorkeur toe te passen stoffen zijn in 35 het algemeen onder meer moncmeren met een centraal gedeelte, dat ten minste êên aromatische ring en ten minste twee eindgroepen van het acryl-type bevatten. Van dit type verdient BIS-GMA bijzondere voorkeur 8102127 S’ <· · ! ' r : -64 ' ' en bij een voorkeursuitvoering svom bestaat ten minste ongeveer 50 gew.$ van bet totale moncmeermengsel uit deze verbinding. Een voorbeeld van een voor de uitvinding; geschikte materiaal is het in de handel, verkrijgbare BIS-GMA, dat door Freeman Chemical Co. onder de 5 handelsnaam HUPOL. wordt geleverd.Methacrylate monomers which can be used herein are well known. Preferred materials to be used generally include monomerization with a central portion containing at least one aromatic ring and at least two acrylic type end groups. Of this type, BIS-GMA is particularly preferred 8102127 S ’<· ·! "r: -64" and in a preferred embodiment svom, at least about 50% by weight of the total monomer mixture consists of this compound. An example of one before the invention; suitable material is the commercially available BIS-GMA manufactured by Freeman Chemical Co. under the 5 trade name HUPOL. will be delivered.

Methacrylaat-monomeren, die volgens de uitvinding bijzonder goed kunnen worden toegepast, zijn die, welke beantwoorden aan de algemene formules 1,2, 3, 4, 5 en 6, waarin. M methacryloyloxy, d.i. CH- = C(CHo)C00-, voorstelt; M’ methacryloyloxy of hydroxyl d 5 10 vertegenwoordigt; A een.alkyleengroep met 1-3 koolstofatcmen, zoals methyleen, propyleen,, isopropyleen, een hydroxyalkyleengroep met 1- 3 koolstof at omen, zoals hydroxymethyleen, 2-hydroxypropyleen, of een acetoxyalkylgroep met 3-5 koolstof atomen in de alkyleengroep, zoals 2- acetoxypropyleen, 3-acetoxyamyleen, enz. is; n gelijk is aan 1-4, 15 bij voorkeur aan 1 of 2; m gelijk is aan-2 of 3 en p gelijk is aan 1 of 2, onder voorwaarde dat de som van m en p gelijk, is aan 4; R voor-stelt: waterstof, methyl, ethyl of -A.-M, waarin. A en M de eerder vermelde betekenissen bezitten. Ar voorstelt: fenyleen, bij voorbeeld o-fenyleen, m-fenyleen of p-fenyleen, danwel door alkyl gesubstitueerd 20 fenyleen, bij voorbeeld tolyleen of 5-t-butyl-m-fenyleen of een cycloalifatische groep met 6 tot 10 koolstofatcmen, zoals 1,3-cyclohexyleen voorstelt; B een groep \ Λ .Methacrylate monomers which are particularly useful in the present invention are those corresponding to the general formulas 1, 2, 3, 4, 5, and 6, wherein. M represents methacryloyloxy, i.e., CH- = C (CHo) C00-; M represents methacryloyloxy or hydroxyl d 5 10; A an alkylene group with 1-3 carbon atoms, such as methylene, propylene, isopropylene, a hydroxyalkylene group with 1-3 carbon atoms, such as hydroxymethylene, 2-hydroxypropylene, or an acetoxyalkyl group with 3-5 carbon atoms in the alkylene group, such as 2 - is acetoxypropylene, 3-acetoxyamylene, etc.; n equals 1-4, preferably 1 or 2; m equals -2 or 3 and p equals 1 or 2, provided that the sum of m and p equals 4; R represents: hydrogen, methyl, ethyl or -A-M, wherein. A and M have the meanings mentioned above. Ar represents phenylene, for example o-phenylene, m-phenylene or p-phenylene, or alkyl-substituted phenylene, for example tolylene or 5-t-butyl-m-phenylene or a cycloaliphatic group with 6 to 10 carbon atoms, such as Represents 1,3-cyclohexylene; B a group \ Λ.

C is, waarin R^ en R^ onafhankelijk van elkaar voorstellen:.C is where R ^ and R ^ independently represent :.

25 / XR5 waterstof, alkyl, bij voorbeeld C^- tot C^-alkyl, of gesubstitueerd alkyl; en R' een alkyleengroep met 2-12 koolstof atomen vertegenwoordigt, 2 2 2/ XR5 hydrogen, alkyl, for example, C 1 to C 1 alkyl, or substituted alkyl; and R 'represents an alkylene group having 2-12 carbon atoms, 2 2 2

zoals ethyleen, dodecyleen, enz., of de groep -R 40-R 4 OR waarin Rsuch as ethylene, dodecylene, etc., or the group -R 40-R 4 OR where R

XX

een alkyleengroep is met 2 tot 3 koolstof atcmen, zoals ethyleen, 3an alkylene group with 2 to 3 carbon atoms, such as ethylene, 3

30 propyleen of isopropyleen; en x gelijk is aan nul tot 5; en RPropylene or isopropylene; and x equals zero to 5; and R

fenyleen, tolyleen, methyleen-bis-fenyleen of een alkyleengroep met 2-12 koolstofatcmen voorstelt.phenylene, tolylene, methylene-bis-phenylene or an alkylene group with 2-12 carbon atoms.

, Moncmeren met de bovenvermelde formules zijn algemeen bekend en in de handel algemeen verkrijgbaar. Ook kunnen zij gemakkelijk worden 35 verkregen volgens conventionele synthetische routes, bij voorbeeld door een fenolische verbinding, zoals difenolzuur, floroglucinol of bis-fenol-A in tegenwoordigheid van verscheiden tertiaire aminen en/of 8102 12 7 • » -τ- fosfinen te laten reageren met glycidylm.eth.acrylaat of door methacryl-zuur te laten reageren met een epcocyde "bevattende verbinding , zoals de diglycidylether van een bisfenol. Sommige van deze monomer en kunnen ook worden bereid door reactie van geschikte alcoholen met 5 methacrylzunr, methacrylylchloride of methacrylzuuranhydride.Monomers with the above formulas are well known and commercially available. Also, they can be easily obtained by conventional synthetic routes, for example, by reacting a phenolic compound, such as diphenolic acid, phloroglucinol or bis-phenol-A in the presence of various tertiary amines and / or 8102 12 7 phosphines. with glycidyl methacrylate or by reacting methacrylic acid with an epcocyde-containing compound, such as the diglycidyl ether of a bisphenol. Some of these monomer and can also be prepared by reacting suitable alcohols with methacrylzunr, methacrylyl chloride or methacrylic anhydride.

Voorbeelden van moncmeren, die aan deze formules beantwoorden, zijn onder meer: een verbinding met de formule 7; een verbinding met de formule 8; 10 Gi CH20C0C(CH3) = CH^; GÏÏ^CHgC-c CH2-0-C(=0)-C(CH3)=CÏÏ2]3;Examples of monomers conforming to these formulas include: a compound of the formula 7; a compound of the formula 8; 10 Gi CH2 OCO (CH3) = CH2; GI ^ CHgC-c CH2 -O-C (= O) -C (CH3) = CI2] 3;

Cn2=C (CT3) COQ (ra2) ^0C0 C (Cï^) =CH2; CH2=CC CH3) C00CH2CÏÏ20CÏÏ2CH20CH2CH20C0C(CH2) =CH2; een verbinding met de formule 9; 15 een verbinding met de formule 10; een verbinding met de foznule 11; een verbinding met de formule 12; een verbinding met de formule 13.Cn2 = C (CT3) COQ (ra2) ^ OCO5 C (Cl2) = CH2; CH2 = CC CH3) C00CH2CI20CI2CH20CH2CH20C0C (CH2) = CH2; a compound of the formula 9; 15 a compound of the formula 10; a compound to formula 11; a compound of the formula 12; a compound of the formula 13.

Moncmeren met de formules 1, 2, 3 en ^ verdienen in de praktijk 20 volgens de uitvinding de voorkeur. Van deze moncmeren gaat bijzondere voorkeur uit naar de verbindingen met de formules 1, 2 en 3, terwijl moncmeren met de formule k vaker worden toegepast in mengsels met een of meer van de moncmeren met de formules 1, 2 en 3 ·Monomers of formulas 1, 2, 3 and ^ are preferred in practice according to the invention. Of these samples, the compounds of formulas 1, 2 and 3 are particularly preferred, while samples of formula k are more often used in mixtures with one or more of the samples of formulas 1, 2 and 3

Andere geschikte methacrylaat-monameren, die in de praktijk 25 volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn onder meer die, welke beantwoorden aan de volgende formules, waarbij M en Ar de eerder vermelde betekenissen bezitten: (MR^OAr) C(CH,)9, waarin H isopropyleen voorstelt; (METOAr)2 en (MR^OjgAr, waarin Er 2-hydroxypropyleen vertegen-30 woordigt; 6 6 MAR M, waarin R hydroxycyclopentyl of hydroxycyclohexyl is en A 2-hydraxyethyleen voorstekt; en 8 8 M2R , waarin R een groep voorstelt met de formule 1U, 15» 16 of 1T.Other suitable methacrylate monamers useful in the practice of the invention include those corresponding to the following formulas, wherein M and Ar have the previously mentioned meanings: (MR ^ OAr) C (CH2) 9 wherein H represents isopropylene; (METOAr) 2 and (MR ^ OjgAr, where Er represents 2-hydroxypropylene; 6 6 MAR M, where R is hydroxycyclopentyl or hydroxycyclohexyl and A represents 2-hydraxyethylene; and 8 8 M2R, where R represents a group with the formula 1U, 15, 16 or 1T.

35 In het algemeen zijn deze moncmeren in de handel verkrijgbaar of gemakkelijk te bereiden. Preparatieve details voor vele van deze moncmeren zijn gegeven in de Amerikaanse octrooischriften 3.066.112; 810 2 12 7In general, these samples are commercially available or easy to prepare. Preparative details for many of these samples are given in U.S. Patents 3,066,112; 810 2 12 7

* V* V

-8- 3.721.6bk'r 3.730.7^9; 3.770.811 en 3.77^+.305. Een tertiair eutectisch monomeermengsel, dat ook bij deze uitvinding kan worden toegepast, is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.539-526. Al deze verwijzingen betreffen de octrooischriften in hun geheel.-8- 3,721.6bkr 3,730.7 ^ 9; 3,770,811 and 3,77 +305. A tertiary eutectic monomer mixture, which can also be used in this invention, is described in U.S. Patent 3,539-526. All these references relate to the patents in their entirety.

5 Men dient te bedenken, dat mengsels van twee of'meer geschikte methacrylaatmoncmeren.ook tot de omvang van. de uitvinding behoren.It should be remembered that mixtures of two or more suitable methacrylate monomers, also to the extent of. the invention.

In feite zijn mengsels, afhankelijk van de keuze van de monomeren, veelal zeer gewenst om de kenmerken van het resulterende tandheelkundige mengsel te optimaliseren. Zo verdient het de voorkeur, dat het mono- _·] 10 meer of het monomeermengsel een viscositeit bezit van ongeveer 10·· Pa.s tot ongeveer 10 Pa.s, bepaald bij kamertemperatuur onder toepassing van een Brookfield viscometer bij 20 cmw/min. Massa's, die sterker viskeus zijn, worden gemakkelijk bij. hogere temperaturen gehanteerd. Zoals is aangegeven·, bevatten de bij voorkeur toegepaste mengsels 15 tenminste ongeveer 50 gev.% BIS-GMA.In fact, depending on the choice of the monomers, blends are often highly desirable to optimize the characteristics of the resulting dental blend. Thus, it is preferred that the monomer or the monomer mixture has a viscosity of from about 10 Pa.s to about 10 Pa.s determined at room temperature using a Brookfield viscometer at 20 cmw / min. . Masses, which are more viscous, easily become. higher temperatures. As indicated, the preferred mixtures 15 contain at least about 50% by weight BIS-GMA.

Bij voorkeur toegepaste alifatische dimethacrylaatmoncmeren (ook wel genoemd verdunningsmiddel-moncmeren), die in het bijzonder worden toegepast in mengsels met het BIS-GMA, als beschreven, zijn onder meer: hexamethyleendimethacrylaat (HMDMA), triëthyleenglycol-20 dimethacrylaat (TEGDMA) en polyethyleenglycoldimethacrylaat (PEGDMA). Volgens een uitvoeringsvozm, die bijzondere voorkeur verdient, bevat het monomeermengsel een 1:1-mengsel van BIS-GMA en HMDMA, waarbij dit systeem een uitstekende stabiliteit bezit, zowel bij kamertemperatuur als bij verhoogde temperatuur (37°C).Preferred aliphatic dimethacrylate monomers (also called diluent monomers), which are used in particular in mixtures with the BIS-GMA as described include: hexamethylene dimethacrylate (HMDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and polyethylene glycol dimethacrylate PEGDMA). According to a particularly preferred embodiment, the monomer mixture contains a 1: 1 mixture of BIS-GMA and HMDMA, this system having excellent stability both at room temperature and at elevated temperature (37 ° C).

25 Katalysatoren, die vrije radicalen leveren en bij de werkwijze volgens de uitvinding geschikt kunnen worden toegepast, zijn in het algemeen onder meer organische verbindingen, die wanneer zij geactiveerd zijn, vrije radicalen vrijmaken, welke de polymerisatie van de eerder vermelde monomeren kunnen initiëren, waarbij vaste MAS-30 polymerisatieprodukten worden gevormd, die in het bijzonder in het geval van vulmiddel bevattende systemen een goede compressiesterkte bezitten, in de orde van grootte van ten minste ongeveer 172000 kPa tot 207000 kPa en bij voorkeur ten minste ongeveer 2U1000 tot 276000 kPa. Bij voorkeur toegepaste verbindingen zijn organische peroxyden en hydroperoxyden en 35 hiervan verdienen benzoylperoxyde, cumeenhydroperoxyde en t-butyl-hydroperoxyde bij zondere voorkeur. Ook p-meuthaanhydroperoxyde en di-_ isopropylbenzeenhydroperaxyde zijn geschikt. In het algemeen is de 8102 12 7 -9- katalysator aanwezig in hoeveelheden van ongeveer 0,5-5 gew.$, hij voorkeur 1-^ gew.#, terwijl bijzondere voorkeur uitgaat naar 1-3 gev.#, berekend op totaal moncmeer. Een bijzonder voordeel van de uitvinding is dat binnen het gegeven gebied hoge katalysatorgehalten veroorloofd 5 zijn zonder dat hierdoor de stabiliteit schadelijk wordt beïnvloed.Catalysts that provide free radicals and are suitably useful in the process of the invention generally include organic compounds which, when activated, release free radicals which can initiate polymerization of the aforementioned monomers, wherein solid MAS-30 polymerization products are formed which, in particular in the case of filler-containing systems, have good compression strength, on the order of at least about 172000 kPa to 207000 kPa, and preferably at least about 2,000 to 276,000 kPa. Preferred compounds are organic peroxides and hydroperoxides, 35 of which are particularly preferred are benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Β-methane hydroperoxide and di-isopropylbenzene hydroperaxyde are also suitable. Generally, the 8102 12 7-9 catalyst is present in amounts of about 0.5-5 wt.%, Preferably 1-4 wt.%, With particular preference being given to 1-3 wt.%, Based on total moncmeer. A particular advantage of the invention is that high catalyst levels are permitted within the given range without this having an adverse effect on stability.

Een ander én bijzonder waardevol aspect van de uitvinding is,, dat vulstof niet noodzakelijk is era opslagvemogen te bewerkstelligen en derhalve de onderhavige mengsels een facultatief ingrediënt is.Another and particularly valuable aspect of the invention is that filler is not necessary to effect storage capacity and therefore the present blends are an optional ingredient.

Er is dan ook een goede stabiliteit in het monomeemengsel, ongeacht 10 de aanwezigheid van een dergelijk materiaal. Wanner vulstof wordt toegepast, kan de hoeveelheid daarvan tot ongeveer ^00 gew.$ van het moncmeer bedragen. Met het oog op de door de vulstof veroorzaakte vertragende effecten op de polymerisatie (harding), verdient het in het algemeen echter aanbeveling de hoeveelheid ervan te beperken 15 tot minder dan 100 gev.% en bij voorkeur minder dan ongeveer 80 gev.% van het totale mengsel.Therefore, there is good stability in the monome mixture, regardless of the presence of such a material. When filler is used, the amount thereof can be up to about 0.00% by weight of the monomer. However, in view of the retarding effects on the polymerization (curing) caused by the filler, it is generally recommended to limit its amount from 15 to less than 100% by weight and preferably less than about 80% by weight of the total mixture.

De anorganische, uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaande vulstof, die in de mengsels volgens de uitvinding wordt toegepast, omvat geaaolten siliciumdioxyde, kwarts, kristallijn siliciumdioxyde, 20 amorf siliciumdioxyde, natriumglaskorrels, bariumglas en andere radiopake glassoorten, glasstaaf jes, keramische oxyden, uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaand silicaatglas en synthetische mineralen, zoals beta-eucryptiet (LiAlSiO^), waarvan de laatstgenoemde een negatieve thermische expansiecoëfficiënt bezit. Het is ook mogelijk 25 fijnverdeelde materialen en poedervormig hydroxylappatiet toe te passen, ofschoon materialen, die met silaan-koppelingsmiddelen reageren de voorkeur verdienen. Kleine hoeveelheden pigmenten kunnen ook worden opgenemen cm het mengsel te doen passen bij de verscheidene tinten van de tanden. Geschikte pigmenten zijn onder meer ijzeroxyde-zwart, 30 cadmiumgeelsoorten en cadmium oranjesoorten, fluorescerende zinkoxyden, titaandioxyde, enz. De vuist of deelt jes behoren in het algemeen een diameter te bezitten, die kleiner is dan ongeveer 50 jum en bij voorkeur kleiner is dan 30 ^um. Mengsels, die geen vulstof bevatten, zijn in het bijzonder geschikt wanneer het tandheelkundige mengsel bestemd 35 is voor toepassing als bekleding, dichtingsmiddel voor het herstellen van spelingen of lijm.The inorganic particulate filler, which is used in the mixtures according to the invention, comprises aerated silicon dioxide, quartz, crystalline silicon dioxide, amorphous silicon dioxide, sodium glass granules, barium glass and other radiopaque glasses, glass rods, ceramic oxides small individual particles of silicate glass and synthetic minerals, such as beta-eucryptite (LiAlSiO4), the latter of which has a negative thermal expansion coefficient. It is also possible to use finely divided materials and powdered hydroxylappatite, although materials which react with silane coupling agents are preferred. Small amounts of pigments can also be included to make the mixture match the various shades of the teeth. Suitable pigments include iron oxide black, cadmium yellows and cadmium oranges, fluorescent zinc oxides, titanium dioxide, etc. The fist or particles should generally have a diameter of less than about 50 µm and preferably less than 30 µm ^ um. Mixtures, which do not contain filler, are particularly suitable when the dental mixture is intended for use as a coating, sealant to repair gaps or glue.

Zoals werd vernield zijn afstelmiddelen ("keying agents") of 8102 12 7 * 4, .As destroyed, adjusting means ("keying agents") or 8102 12 7 * 4,.

-10- koppelingsmiddelen, die eveneens facultatief zijn, "bijzonder heilzaam wanneer een siliciumdioxyde-vulstof wordt toegepast, daar zij de neiging vertonen de. polymerisatie-inhibiterende effecten van de vulstof ten minste gedeeltelijk-tegen te werken, waarbij een ongeveer equivalente 5 mate van polymeriseerbaarheid wordt hersteld.. De heilzame effecten van de'afstelmiddelen, die silaanverbindingeu zijn, zijn het duidelijkst met betrekking tot de campressiesterkte, waardoor het tandheelkundige eindpolymerisatieprodukt wordt gekenmerkt,Coupling agents, which are also optional, are particularly beneficial when a silica filler is used, as they tend to at least partially counteract the polymerization inhibitory effects of the filler, with an approximately equivalent degree of polymerizability is restored. The beneficial effects of the adjusting agents, which are silane compounds, are most apparent with respect to the compression strength, which characterizes the final dental polymerization product,

De silaan-koppelingsmiddelen of afstelmiddelen zijn stoffen, ^ die ten minste een polymeriseerbare dubbele binding bevatten, die met de methacrylaatmoncmeren kan reageren. Voorbeelden van geschikte koppeling smiddelen zijn gamaa-Hnethacryloxypropyltrimethoxysilaan, vinyltri-chloorsilaan,. tris(2-methoxyethoxy)silaan, tris(acetoxy)vinylsilaan, 1-N- (vinylbenzylaminoëthyl)aminopropyltrimethoxysilaan-3. Het- eerstgenoemde 15 materiaal verdient de voorkeur cm. met methacrylaatmonomeren. te worden toegepast., omdat de reactiviteit van de dubbele bindingen gelijk is.The silane coupling agents or adjusting agents are substances which contain at least one polymerizable double bond which can react with the methacrylate monomers. Examples of suitable coupling agents are gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl trichlorosilane. tris (2-methoxyethoxy) silane, tris (acetoxy) vinyl silane, 1-N- (vinylbenzylaminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane-3. The former material is preferred cm. with methacrylate monomers. because the reactivity of the double bonds is the same.

Het koppelingsmiddel kan eenvoudigweg aan het moncmeermengsel, i dat de vulstof bevat, wordt toegevoegd, waarbij een voorafgaande hydrolyse, bij voorbeeld volgens de in het Amerikaanse octrooi-20 schrift 3.066.112 beschreven zure of alkalische hydrolysetechniek, niet vereist is, ofschoon een dergelijke werkwijze wèl kan worden toegepast. Zo kan de vulstof (gewoonlijk kwarts) eerst worden gesuspendeerd in een waterige oplossing van het afstelmiddel, in een zodanige concentratie, dat bij droging, ongeveer 0,5 tot 2 gew.% van het middel· wordt 25 afgezet op of in reactie wordt gebracht met de vulstof en daarna wordt gemengd met het monameermengsel. Blijkbaar resulteert de laatstgenoemde werkwijze in een veelvuldige toename van de hoeveelheid silaan, die met de vulstof reageert en/of daaraan wordt gehecht. De sterkte-eigenschappen van tandheelkundige polymerrsatieprodukten, die met de 30 onderhavige mengsels worden bereid, steken echter gunstig af, welke werkwijze ook wordt toegepast.The coupling agent can simply be added to the monomer mixture containing the filler, with no prior hydrolysis, for example, according to the acid or alkaline hydrolysis technique described in U.S. Patent 3,066,112, although such a process can be applied. For example, the filler (usually quartz) may first be suspended in an aqueous solution of the adjusting agent at a concentration such that upon drying about 0.5 to 2% by weight of the agent is deposited on or reacted. with the filler and then mixed with the monomer mixture. Apparently, the latter method results in a frequent increase in the amount of silane which reacts and / or adheres with the filler. However, the strength properties of dental polymerization products prepared with the present mixtures compare favorably no matter which method is used.

Vorming van -het tandheelkundige polymerisatieprodukt in de mondholte wordt bewerkstelligd door menging van het onderhavige mengsel, dat gewoonlijk geleverd wordt als een -massa van pasta-achtige consisten-35 tie, met een activator bevattend mengsel, waaraan vulstof van het beschreven type kan worden toegevoegd. Geschikte activatoren van het bekende type zijn onder meer gesubstitueerde thioureumverbindingen, 8102 127 -11- bij voorbeeld acetylthioureum, Η,Η-dimethyl-para-toluIdine en para-tolueensulf inezuur. Polymerisatie en daaropvolgende harding vindt snel plaats, doch gedurende een tijdsinterval, dat voldoende is cm de tandarts de gelegenheid te geven het gebied van de tandheelkundige 5 herstelling vaardig met het mengsel te behandelen. Het resulterende polymerisatieprodukt bezit een goede sterkte, in het bijzonder ccmpres-siesterkte, met geen aantoonbare neiging cm af te brokken, af te schilferen of op andere wijze te breken. Het polymerisatieprodukt is in het geheel niet toxisch en vertoont geen neiging laagmoleculaire of 10 andere stoffen te leveren, die irritatie van het tandvlees zouden kunnen veroorzaken, en schijnt derhalve in alle belangrijke opzichte inert te zijn ten aanzien van de effecten van in de mondholte aanwezige vloeistoffen.Formation of the dental polymerization product in the oral cavity is accomplished by mixing the present mixture, which is usually supplied as a mass of pasty consistency, with an activator-containing mixture, to which filler of the type described may be added . Suitable activators of the known type include substituted thiourea compounds, for example acetyl thiourea, Η, Η-dimethyl-para-toluidine, and para-toluenesulfonic acid. Polymerization and subsequent curing takes place quickly, but for a time interval sufficient to allow the dentist to skillfully treat the area of dental repair with the mixture. The resulting polymerization product has good strength, especially compression strength, with no demonstrable tendency to crumble, flake or otherwise break. The polymerization product is not toxic at all and shows no tendency to provide low molecular weight or other substances which could cause gum irritation, and thus appears to be inert in all important respects to the effects of liquids present in the oral cavity .

De polymeriseerbare tandheelkundige mengsels, die op de hierin 15 beschreven wijze zijn bereid en samengesteld, zijn voor een periode van maanden bij kamertemperatuur stabiel, waarbij geen tekenen van voortijdige polymerisatie aanwezig zijn. Bovendien vertonen zij tevens bij verhoogde temperatuur duidelijk een goede stabiliteit, waarbij bepaalde^ bij voorkeur toegepaste mengsels bij een temperatuur in de 20 orde van grootte van 3T°G voor langere perioden een goede stabiliteit geven.The polymerizable dental mixtures, prepared and formulated in the manner described herein, are stable for a period of months at room temperature with no evidence of premature polymerization. Moreover, they also show good stability at elevated temperature, with certain preferred mixtures giving good stability for longer periods at a temperature in the order of magnitude of 3 ° C.

Het is duidelijk, dat het contaminant-probleem, zoals beschreven, wat de mate betreft kan variëren al naar gelang van het type van het toegepaste methacrylaatmoncmeer, alsmede van het katalysator-25 materiaal. Zo kan in een- gegeven geval een verbeterd stabiliteits-niveau worden verkregen met een ccmbinatie van een monameer met een , gering of zelfs hoog gehalte aan contaminant met een betrekkelijk stabiel kat alys at omat eri aal. Het belang van de katalysator is in dit opzicht niet geheel verdisconteerd. Haaimate echter de contaminant 30 bijdraagt tot de dissociatieve reactie van de katalysator en de daaruit voortvloeiende vorming van vrije radicalen, leveren de hierin voorgeschreven behandeling en de in overeenstemming daarmee of geformuleerde mengsels de beschreven stabiliteitsverbetering. Daar stoffen, die op deze wijze de katalysator kunnen beïnvloeden, in veel gevallen, 35 zo niet in de meeste gevallen, zich niet lenen tot een nauwkeurige chemische identificatie, is het niet noodzakelijkerwijze bekend welke typen van materialen op deze wijze zouden kunnen functioneren; toch kunnen, 81 02 127 --» ----It is clear that the contaminant problem as described may vary in degree depending on the type of the methacrylate monomer used, as well as the catalyst material. Thus, in a given case, an improved level of stability can be obtained with a combination of a monamer with a, low or even high contaminant content with a relatively stable catalyst at all. The importance of the catalyst is not fully discounted in this regard. However, if the contaminant contributes to the dissociative reaction of the catalyst and the resulting free-radical formation, the treatment prescribed herein and the corresponding or formulated mixtures provide the described stability improvement. Since substances which can affect the catalyst in this way, in many cases, if not in most cases, do not lend themselves to accurate chemical identification, it is not necessarily known which types of materials could function in this way; still possible, 81 02 127 - »----

a»- Va »- V

1 -Tè- ~ ......'· tengevolge van· de werkwijze voor de monaneerberei ding of andere behandeling, dergelijke materialen in de hier toegepaste en hierin beschreven methacrylaatmonomeren. aanwezig zijn. In het bijzonder is BIS-GMA een meer uitgesproken voorbeeld van een in de handel verkrijgbaar materiaal, 5 waarvan volgens de. uitvinding ontdekt werd dat het dergelijke destabiliserende contaminanten bevat.As a result of the process for the monanerization or other treatment, such materials in the methacrylate monomers used herein and described herein. present. In particular, BIS-GMA is a more pronounced example of a commercially available material, 5 of which, according to the. The invention was discovered to contain such destabilizing contaminants.

Een zuiveringsbehandeling van het monomeer, met inbegrip van het moncmeer, dat met katalysator in aanraking is of is geweest, dient 10 te worden uitgevoerd. Alvorens de vorming van vrije radicalen in belangrijke hoeveelheden, plaatsvindt , d.w.z. in hoeveelheden, die vol-jdoende zijn cm de snelheid van polymerisatie, waarmee in betrekkelijk korte tijd een hoeveelheid polymeer van. betekenis wordt gevormd,, te initiëren, dient een zuiveringsbehandeling van het moncmeer, met inbe-15 grip van het moncmeer, dat met katalysator in aanraking· is of geweest is, te worden uitgevoerd. Met "korte tijd" wordt bedoeld een periode van minder dan die, welke als normaal voor de opslag van de inventaris wordt beschouwd. Meestal zal het polymeriseerbare mengsel door de tandarts binnen enkele weken na aankoop worden gebruikt.A purification treatment of the monomer, including the monomer which has been or has been in contact with the catalyst, must be carried out. Before the formation of free radicals in significant amounts, that is, in amounts sufficient for the rate of polymerization, an amount of polymer is formed in a relatively short time. In order to initiate meaning, a purification treatment of the monomer, including the monomer which has been or has been in contact with the catalyst, must be carried out. By "short time" is meant a period less than that which is considered normal for the storage of the inventory. Usually, the polymerizable mixture will be used by the dentist within a few weeks of purchase.

20 Monameer-destabilisatie levert geen probleem op voorzover het de onderhavige mengsels betreft, daar deze onder opslagcondities, die normaal voorkomen, langer stabiel zijn dan de opslagperiode bij de tandarts. Wanneer men ook in aanmerking neemt .dat het polymeriseer-bare mengsel voor toepassing door de tandarts waarschijnlijk wordt 25 gekoeld, kunnen de bevaartijden zelfs langer-zijn. Bovendien ligt het voor de hand, dat het mengen van monomeer en katalysator door de leverancier volgens schsaa en noodzakelijkerwijze kort v66r verkoop plaatsvindt.Monomer destabilization does not present a problem as far as the present mixtures are concerned, since they are stable for longer than the storage period at the dentist under storage conditions which normally occur. Considering also that the polymerizable mixture is likely to be cooled by the dentist for use, the sailing times may even be longer. Moreover, it is obvious that the mixing of monomer and catalyst by the supplier takes place according to schsaa and necessarily shortly before sale.

Het is echter onvermijdelijk, dat bij voldoende lange bewaartijd en/of voldoende hoge omgevingstemperatuur in het moncmeeimengsel gelvorming 30 zal optreden. Zo zal zelfs een kleine "populatie" van het vrije radicalen mettertijd gelering veroorzaken.However, it is inevitable that with a sufficiently long storage time and / or sufficiently high ambient temperature, gel formation will occur in the monceme mixture. For example, even a small "population" of free radicals will cause gelation over time.

Overal waar in het onderhavige geval de uitdrukking "voordat vorming van vrije radicalen plaatsvindt" of "voordat vorming van vrije radicalen in aanzienlijke hoeveelheden plaatsvindt" wordt gebruikt, 35 dient de betekenis hiervan te worden beschouwd als verenigbaar te zijn met het voorafgaande en daarop betrekking hebbend. Zo betekent, volgens een der uitvoeringsvormen van de uitvinding, behandeling van een vooraf gevormd mengsel van katalysator en monomeer voordat belangrijke vorming 810 2 12 7 -13- ‘ . van vrije radicalen plaatsvindt, eenvoudig weg, dat eventueel op het tijdstip van de behandeling aanwezige vrije radicalen niet voldoende φ». zouden zijn cm gelering van het monomeermengsel binnen de beschreven bewaartijdvereisten tot stand te brengen.Wherever in the present case the expression "before free radical formation takes place" or "before free radical formation takes place in substantial amounts" is used, the meaning thereof should be considered to be compatible with the foregoing and pertaining thereto . Thus, according to any of the embodiments of the invention, treatment of a pre-formed mixture of catalyst and monomer before major formation means 810 2 12 7 -13 ". of free radicals, simply that any free radicals present at the time of the treatment are not sufficiently φ ». would be able to achieve gelation of the monomer mixture within the described storage time requirements.

5 De stabiliteit van in de handel verkrijgbaar BIS-GMA. en methykaethacrylaat (MMA) in tegenwoordigheid van organische peroxyde-en hydroperoxyde-katalysatoren werd als volgt vergeleken:5 The stability of commercially available BIS-GMA. and methyl ethyl acrylate (MMA) in the presence of organic peroxide and hydroperoxide catalysts were compared as follows:

Hoeveelheden MMA (produkt van Rohm. & Haas, dat TO dpi methyl-ether van hydrochinon, MEHQ, bevat) werden met katalysator gemengd, 10 waarbij 2#'s oplossingen van resp. benzoylperoxyde (BP), cumeenhydro-peroxyde (CHP) en t-butylhydroperoxyde (TBH) werden verkregen. Vervolgens liet men de oplossingen bij kamertemperatuur (20-25°C) staan.Aliquots of MMA (product of Rohm. & Haas containing TO DPI methyl ether of hydroquinone, MEHQ) were mixed with catalyst, yielding 2 # solutions of resp. benzoyl peroxide (BP), cumene hydroperoxide (CHP) and t-butyl hydroperoxide (TBH) were obtained. The solutions were then allowed to stand at room temperature (20-25 ° C).

Hoeveelheden van BIS-GMA (produkt van Freeman Chemical Co., 15 dat verkrijgbaar is onder de handelsnaam "NUPOL") werden op dezelfde wijze samengesteld, waarbij 2%'s oplossingen van resp. dezelfde katalysatoren werden verkregen, die men bij 20-25°C liet staan.Aliquots of BIS-GMA (product of Freeman Chemical Co., 15 available under the tradename "NUPOL") were formulated in the same manner, with 2% solutions of resp. the same catalysts were obtained, which were allowed to stand at 20-25 ° C.

De verkregen resultaten zijn in de onderstaande tabel samengevat:The results obtained are summarized in the table below:

TABELTABLE

2C Geleringstijd (dagen)2C Gel time (days)

KatalysatorCatalyst

Monomeer BP TBH CB? BIS GMA. _(a)_ 3 2 MMA. 3 Ui (a).Monomer BP TBH CB? BIS GMA. (a) _ 3 2 MMA. 3 Onion (a).

2^ (a) geen gelering na 9 dagen, toen de proef eindigde.2 ^ (a) no gelation after 9 days, when the experiment ended.

Verrassenderwijze blijkt BIS-GMA stabieler te zijn met TBH, een thermisch minder stabiele katalysator, d.w.z. als BP wordt vergeleken met hetzij TBH of CHP. Zoals eerder werd vermeld, worden zowel TBH als CHP aanbevolen cm bij temperaturen, die belangrijk hoger 2q liggen dan voor BP, te worden gebruikt en waarvan verwacht zou worden dat zij, wanneer TBH of CHP in de moncmeren wordt opgelost, grotere stabiliteit tegen polymerisatie leveren dan BP. De gegevens voor MMA zijn beter in overeenstemming met dat wat men nozmaal zou verwachten, waarbij het tamelijk afwijkende stabiliteitsaspect van BIS-GMA in 8102127 _ “ ~..................Surprisingly, BIS-GMA appears to be more stable with TBH, a less thermally stable catalyst, i.e. when BP is compared to either TBH or CHP. As mentioned previously, both TBH and CHP are recommended to be used at temperatures significantly higher than 2q than for BP and would be expected to provide greater polymerization stability when dissolved in TBH or CHP in the samples. than BP. The data for MMA is more consistent with what one would expect, with the rather different stability aspect of BIS-GMA in 8102127 _ “~ ..................

tegenwoordigheid ran een vrije radi c aal-kat alys at or wordt onderstreept. "iSeleringstijd'! betekent de dag waarop gelvorming het eerst wordt waargenomen.presence of a free radial cat-alys at or is underlined. "iSelation Time"! means the day when gel formation is first observed.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden 5 nader toegelicht. Alle delen en percentages zijn gewichtsdelen en gewichtspercentages.The invention is further elucidated by means of the following examples. All parts and percentages are parts by weight and percentages by weight.

Voorbeeld IExample I

Aan 52 delen van een homogeen 1:1 mengsel van BIS-GMA (NUPOL 1+6-1).005, lading no. 12^.793) en hexamethyleendimethacrylaat (HMDMA), 10 afkcmstig van Sartomer Chemicals, partij no. PB werden 8 delen met aceton gewassen en in een oven gedroogde DOWEX 50W-X8 ionenuit-wisselendekorrels (1,9 meq/ml, H -vorm) toegevoegd. Het mengsel werd 2k uur geroerd en vervolgens gefiltreerd door een. filter van gesinterd glas om de korrels te verwijderen. Aan de monomeer oplos sing werd 0,026 15 deel MEÏÏQ toegevoegd om eventuele inhibitor, die mogelijkerwijze bij de ionenuitwisselende behandeling verloren is gegaan te vervangen.To 52 parts of a homogeneous 1: 1 mixture of BIS-GMA (NUPOL 1 + 6-1) .005, batch No. 12 ^ .793) and hexamethylene dimethacrylate (HMDMA), 10 parts of Sartomer Chemicals, lot No. PB. Washed 8 parts with acetone and added oven-dried DOWEX 50W-X8 ion exchange beads (1.9 meq / ml, H form). The mixture was stirred for 2 hours and then filtered through a. sintered glass filter to remove the granules. 0.026 15 parts of MEIQ was added to the monomer solution to replace any inhibitor that may have been lost in the ion exchange treatment.

Porties van de aldus behandelde mononeeroplossing werden toegepast om oplossingen te maken, die resp. 2% BP en\% CHP bevatten.Portions of the mononation solution thus treated were used to make solutions containing resp. Contain 2% BP and% CHP.

Ha 6 maanden staan bij kamertemperatuur vertoonden deze oplossingen 20 geen polymeervormingV na welke tijd het experiment werd beëindigd.After standing at room temperature for 6 months, these solutions showed no polymer formation after which time the experiment was terminated.

De stabiliteit van het BIS-GMA-mengsel werd aanzienlijk verbeterd, vergeleken met de in de eerder vermelde tabel aangegeven geleringstijd van 2 dagen voor een 2%1 s CHP-oplossing. De aanzienlijk verbeterde stabiliteit, die bij het BIS-GMA/HMDMA-monomeermengsel van dit voor-25 beeld verkregen werd, is zelfs nög verrassender wanneer men de hoge concentratie (k%) van CHP in aanmerking neemt.The stability of the BIS-GMA mixture was significantly improved, compared to the 2 day gelation time indicated in the above table for a 2% 1 s CHP solution. The significantly improved stability obtained with the BIS-GMA / HMDMA monomer mixture of this example is even more surprising when considering the high concentration (k%) of CHP.

Voorbeeld IIExample II

Aan 25 delen van het monomeermengsel, dat verkregen werd bij de in voorbeeld I beschreven ionenuitwisselende behandeling, werd eerst, 30 op monomeer berekend, 5% van een silaan-koppelingsmiddel en vervolgens 75 delen amorf siliciumdioxyde toegevoegd. Het mengsel was gedurende meer dan een jaar bij kamertemperatuur stabiel (gelvorming werd niet waargenomen).To 25 parts of the monomer mixture obtained in the ion exchange treatment described in Example 1, first 5% of monomer was added 5% of a silane coupling agent and then 75 parts of amorphous silicon dioxide. The mixture was stable at room temperature for more than a year (gel formation was not observed).

Voorbeeld IIIExample III

35 Het volgens voorbeeld II verkregen verouderde produkt werd ge mengd met een gelijke hoeveelheid van een soortgelijk mengsel, waarbij echter het CHP werd weggelaten en als reductiemiddel 2% acetylthioureum 8102127 -15- verd toegevoegd. Hierbij werd een snelle en volledige doorharding tot stand gebracht.The aged product obtained according to Example 2 was mixed with an equal amount of a similar mixture, but the CHP was omitted and 2% acetylthiourea 8102127-15 added as reducing agent. A fast and complete curing was accomplished.

Andere monaaeermengsels, die werden getoetst als beschreven in de voorafgaande voorbeelden, waarbij .'‘soortgelijke stabilisatie-5 resultaten werden verkregen, zijn de volgende, waarbij de delen zijn aangeduid tussen haakjes: BIS-GMA (Tl) HMDMA (29) BIS-GMA (71) PEGDMA1^ (29) BIS-GMA. (50) TEGDMA ^ (50) ' 10 BIS-GMA (71) TEGDMA. ^ (29) 1 ^ polyethyleenglycoldimethacrylaat 2) triëthyleenglycoldimethacrylaat.Other blending mixtures tested as described in the previous examples, whereby similar stabilization results were obtained, are the following, the parts indicated in brackets: BIS-GMA (T1) HMDMA (29) BIS-GMA (71) PEGDMA1 ^ (29) BIS-GMA. (50) TEGDMA ^ (50) 10 BIS-GMA (71) TEGDMA. ^ (29) 1 ^ polyethylene glycol dimethacrylate 2) triethylene glycol dimethacrylate.

**

Claims

1. A polymer is an honorable mixture stabilized against premature activation of the catalyst component. at least one methacrylate monomer with 2-4 polymerizable olefinic double bonds and a free-radical polymerization catalyst which, when activated, is capable of initiating polymerization of said monomer, the catalyst being present in amounts sufficient. to achieve a predetermined velocity v and / or degree of polymerization, and wherein the monomer before the. contacted with said catalyst, treated with a cation exchange resin of the sulfonic acid type in the free acid form.

The mixture of claim 1, wherein at least about 50% by weight of the methacrylate monomer in the central portion thereof contains at least one aromatic ring.

A mixture according to claim 1 or 2, wherein at least about 50% by weight of the methacrylate monomer consists of the reaction product of bisphenol-A and glycidyl methacrylate.

A mixture according to claim 3, wherein the mixture contains at most about 50% by weight of hexamethylene dimethacrylate. The mixture according to claim 4, wherein the monomer consists of an approximately 1: 1 mixture of the reaction product of bisphenol-A and glycidyl methacrylate and hexamethylenediamethacrylate.

Mixture according to any one of the preceding claims, wherein the mixture, based on monomer, contains at most about 400% by weight of inorganic fillers consisting of very small individual particles.

Mixture according to claim 6, wherein the filler is a silicon-containing material.

8. Mixture according to claim 7, wherein the filler is silicon dioxide. Mixture according to claim 8, which, based on the monomer, contains at most 5% by weight of a silane coupling agent.

A mixture according to any preceding claim containing, based on the weight of the monomer, about 0.5-5% by weight of benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide, p-menthan hydroperoxide or di-35 isopropylbenzene hydroperoxide as a free-radical catalyst. . 8102 12 7 -IT-

11. Polymerizable dental mixture, which is stabilized against premature activation of the catalyst component and which contains at least one methacrylate polymer with 2-b polymerizable olefinic double bonds, of which at least about 50% by weight consists of the reaction product of bisphenol-A and glycidyl methacrylate , further, based on the weight of the polymer, about 0.5-5 wt.% of an organic peroxide or hydroperoxide compound as free-radical polymerization catalysts, then, based on the weight of the polymer, 0-1 * 00 # very small discrete particles of inorganic silicon-containing filler and, based on the weight of the monamer, 3-6% of a silaaa coupling agent, the monomer being treated with the catalyst before being contacted with the catalyst a sulfonic acid type cation exchange bars in free acid form.

The mixture according to claim 11, wherein the monomer is an approximately 1: 1 mixture of the reaction product of bisphenol-A and glyeidyl-meuacrylate and hexamethylene dimethacrylate, the silane coupling agent being present in an amount of about 5% -

Process for preparing the mixture according to claim 1, 20, characterized in that a methacrylate monomer mixture containing at least one methacrylate monomer with 2-k polymerizable olefinic double bonds is treated with a cation exchange bars of the sulfonic acid type in free acid form. ib. A dental repair method, comprising the intimate mixing of the mixture of claim 1 with an activator material capable. to effect initiation and / or acceleration of the free radical providing reaction of the catalyst, whereby a mass having a paste-like consistency is obtained,. and wherein the amount of activator and catalyst is sufficient to effect a relatively fast polymerization rate, resulting in the formation of a solid mass polymerization product, and the mixture in contact while in paste-like consistency is brought with the area intended to be dental repaired. 8102 127 y%. ) 2 [(M- A - 0} n - Ar] -B (M - A -'000) 2Ar 3 4 5 (M - A) m CR p MgR '(M - A - OCO - KH) 2R3 6 7 CHg. - M | CH ^ * C (CiU) COOCHgCHg-OCO — COOCH ^ CHgOCOC (CH3) = 0¾ CH - M »IWJ 0¾ - M 8 CH ^ fCH ^ -COO-j ^^ = CHg. OH CH3 CH3 OH 9 CH ^ C (CH3) COOCH ^ CH (OH) CHg-0-j ^ j - 0-CH ^ -CH (OH) C ^ OCOC (GH3) = CH2 10. CHg »C (CHg) COOc (CH3 ) 2 —O-COC (CH3) = 0¾ n CH2-C (CH3) COO-C ^ CH (OH) CH2-0 - ^^^. ^ Q ^ -OCH2CH (OH) CH2OCOC (CH3) = CH2 0CH2CH ( 0H) 0C0C (CH3) = CH2 12 iH3 CH ^ = C (CH3) COO-CH2 CH20C0NH-jQj ^^ HHCOOCH CH OCOCfCH) = CH 2 2 3 2 8102127 Colgate-Palmolive Company 13 CH CH) C00-CH2CH-0C0NH- CH2CH2C-gC-CH-NHC00CH-CH2-0C0-C (CH3) * ca2

2. CH CH CH CH 14 15 16 17 -ch2h (c ^ ° _CH2 “{C ^ CH2 ~ 8102 127 Colgate-Palmolive Company