[go: up one dir, main page]

DE3115898C2 - Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren

Info

Publication number
DE3115898C2
DE3115898C2 DE3115898A DE3115898A DE3115898C2 DE 3115898 C2 DE3115898 C2 DE 3115898C2 DE 3115898 A DE3115898 A DE 3115898A DE 3115898 A DE3115898 A DE 3115898A DE 3115898 C2 DE3115898 C2 DE 3115898C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
styrene
reaction mixture
styrene monomer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3115898A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3115898A1 (de
Inventor
Yuzuru Ishida
Norifumi Ito
Mune Yokohama Kanagawa Iwamoto
Tetsuyuki Matsubara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Toyo Engin
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc, Toyo Engineering Corp filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE3115898A1 publication Critical patent/DE3115898A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3115898C2 publication Critical patent/DE3115898C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Verfahren zur Polymerisation eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymer gelöst darin aufweist, unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator mit der Formel (Formel) worin R ↓1 und R ↓2 die gleichen oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich durch Polymerisation in Masse oder Lösung durchgeführt, wobei die in der Polymerisationszone anwesende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand gehalten wird, um sie im wesentlichen homogen zu machen.

Description

ist, worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl, wobei die in der Polymerisationszone anwesende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand gehalten wird, daß sie praktisch homogen gemacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungszustand ein solcher ist, daß, wenn die Reaktionsmischung aus verschiedenen Anteilen der Polymerisationszone genommen wird, die Variationsbreite in der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres innerhalb 3% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid in einem Anteil von 0,003 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomeren eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 100 bis 170° C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere in einer Menge von 1 bis 15Gew.-% pro 100Gew.-% des Styrolmonomeren gelöst ist.
Im Stand der Tecnnik findet sich eine Anzahl von gutbekannten Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren in einem industriellen Maßstab. Z. B. können Styrolpolymere durch einfaches Erhitzen eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst enthält, hergestellt werden. Alternativ können sie auch hergestellt werden durch Zugabe eines organischen Peroxids, z. B. Benzoylperoxid, zu dem vorerwähnten Monomeren und Unterwerfen der entstehenden Reaktionsmischung der Polymerisation.
Gemäß dem kürzlichen Trend auf dem Markt sind Styrolpolymere von hohem Molekulargewicht hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen und thermischen Festigkeit der Styrolharze bevorzugt. Ein Mittel zum Erhalt eines solch verbesserten Harzverhaltens besteht darin, das mittlere Molekulargewicht der Styrolpolymeren zu erhöhen. Dies kann entweder durch Verminderung der Polymerisationstemperaiur oder durch Senken der Menge des zugegebenen Polymerisaiionsinitiators erzielt werden. Da jedoch ein konkurrierendes Verhältnis zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit und dem mittleren Molekulargewicht des entstehenden Polymeren besteht, ist es im allgemeinen schwierig Styroipolymere mit einem hohen mittleren Molekulargewicht bei einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit, d. h. mit einer hohen Produktivität herzustellen.
Um diese Probleme zu lösen wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. So offenbart im einzelnen die Japanische Patentpublikation No. 797/1977 ein Verfahren, das die Durchführung einer Massen- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung von 2,5-DimethyI-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3 als Katalysator umfaßt; die Japanische Patentpublikation No. 42834/(977 offenbart ein Verfahren, welches die Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzylperoxy)-hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(terL-peroxy)-hexan als Katalysator und die Aufrechterhaltung der Inhalte der Polymerisationszone in einem solchen Mischungszustand, um sie im wesentlichen homogen zu machen, umfaßt; und die Japanische offengelegte Patentanmeldung No. 107994/1979 offenbart ein Verfahren, das die Durchführung einer Suspensions- oder Massen-Suspensionspolymerisation unter Verwendung von l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan oder l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyIcyclohexan als Katalysator umfaßt.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik basieren
auf der technologischen Konzeption, daß zur Verbesserung der mechanischen und thermischen Festigkeil der Styrolharze das Augenmerk allein auf die Herstellung der hochmolekularen Styrolpolymeren in der Polymerisationsstufe gerichtet werden sollte. In der Praxis jedoch ist das hohe Molekulargewicht der Styrolharze, die in geformte Artikel geformt werden sollen, wesentlich für den Erhalt der gewünschten mechanischen und thermischen Festigkeit. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren wird das in der Polymerisationsstufe hergestellte Styrolpolymere einem thermisehen Werdegang während des Verlaufs der Nachbehandlung, wie der Entfernung von flüchtigen Substanzen und der Einbringung von Zusätzen und der weiteren Erhitzung in der Formungsstufe unterworfen. So ergibt sich die Tatsache, daß daher sein mittleres Molekulargewicht beträchtlich vermindert wird. Um demgemäß geformte Artikel mit einem hohen mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es vom industriellen Standpunkt aus meistens wünschenswert, nicht ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht bei der Polymerisationsstufe zu erzielen, sondern auch die Verminderung des durchschnittlichen Molekulargewichts während der Zeitspanne von der Vervollständigung der Polymerisation bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein Minimum herabzusetzen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren vorzusehen zur kontinuierlichen Polymerisierung in der Masse oder in Lösung eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist, unter Verwendung eines organisehen Peroxids als Katalysator, um Styrolpolymere von hohem Molekulargewicht herzustellen, die geformte Artikel mit hoher mechanischer und thermischer Festigkeit ergeben. Hierbei soll keine wesentliche Verminde-
rung in dem durchschnittlichen Molekulargewicht während des Verlaufs der Nachbehandlung nach der Polymerisationsstufe wie der Entfernung der flüchtigen Stoffe und der Einbringung der Additive und während der Bildung geformter Artikel eintreten. Gleichzeitig soli auch bei einem derartigen Verfahren die Produktivität erhöht werden.
Die vorausgehenden Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren- zur Herstellung von Styrolpolymeren, wobei ein Styrolmonomeres oder eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren in einem Styrolmonomeren unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator kontinuierlich in der Masse oder in Lösung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid eine Verbindung der Formel
Ri-OO-C-CH=CH-C-O-R2
ist, worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl, wobei die in der Polymerisationszone anwesende Reaktionsmischung in einem solchen Mischungszustand gehalten wird, daß sie praktisch homogen gemachtwird.
Die Styrolmonomeren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein. Styrol und Λ-Methylstyrol sowie ihre Derivate mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten im Benzolkern, z. B. p-Bromstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol. Diese Styrolmonomeren können allein oder in Mischung verwendet werden. Weiterhin können copolymerisierbare Monomere wie Acrylnitril und Methacrylatester zu de.t Styrolmonomeren zugesetzt werden.
Das kautschukartige Polymere, das bei der Herstellung von Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann jedes der kautschukartigen Polymeren, die im allgemeinen für diesen Zweck eingesetzt werden, sein und typische Beispiele schließen Polybutadien, Copolymere von Butadien und Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Naturkautschuk, Polychloropren, Isopren-Isobutylen-Copolymere, Äthylen- Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere ein.
Der Anteil an verwendetem kautschukartigen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Styrolmonomeren.
Die organischen Peroxide, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können schließen z. B. terl.-Butylperoxymaleinsäure, Methylperoxymaleinsäure, Isopentylperoxymaleinsäure, Phenylperoxymaleinsäure, Methyl-pentylperoxymaleat, tert.-Butyl-phenylperoxymaleat, Methyl-tert.-butylperoxymaleat und Phenyl-tert.-butylperoxymaleatein.
Der Anteil an verwendetem organischen Peroxid liegt im allgemeinen im Bereich von 0,003 bis 0,3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,003 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des alleinverwendeten Styrolmonomeren oder das Gewicht des Styrolmonomeren, das in Verbindung mit dem darin gelösten kautschukartigen Polymeren verwendet wird.
Die vorausgehend aufgezählten organischen Peroxide können allein oder in Mischung verwendet werden.
Weiterhin können sie auch in Mischung mit mindestens einem üblichen organischen Peroxid wie Benzoylperoxid, terL-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoxid verwendet werden.
Bei der Durchführung der Erfindung wird das vorausgehend definierte organische Peroxid zu einem Styrolmonomeren oder einem Styrolmonomeren, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist, zugegeben und die entstehende Reaktionsmischung wird der kontinuierlichen Polymerisation unterworfen. Im einzelnen wird diese kontinuierliche Polymerisation üblicherweise durchgeführt durch Zufuhr der Reaktionsmischung zu der Polymerisationszone in einer fixierten Rate und Abziehen eines Teils der Reaktionsmischung aus der Polymerisationszone in einer fixierten Rate, wobei der Anteil der in der Polymerisationszone vorliegenden Reaktionsmischung immer auf einem konstanten Stand gehalten wird.
Weiterhin muß sich bei Durchführung der kontinuierliehen Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung praktisch in einem solchen Mischungszustand befinden, daß ein Fluß vom vollständigen Mischungstyp erfolgt, und nicht in einem heterogenen Zustand (z. B. in Form einer Emulsion oder Suspension).
Ein solcher Fluß des vollständigen Mischungstyps kann durch Verwendung eines Polymerisators vom Rührtankreaktortyp realisiert werden.
Durch Aufrechterhalten eines solchen Mischungszustands wird die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen gemacht. Im einzelnen soll der Ausdruck »solcher Mischungszustand, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen« bedeuten, daß wenn die Reaktionsmischung aus verschiedenen Teilen der Polymerisationszone genommen wird, ihre Variationsbreite bei der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres innerhalb 5% und vorzugsweise innerhalb 3% liegt.
Es besteht keine besondere Beschränkung in der Weise, in der ein solcher Mischungszustand, um die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen zu machen, aufrechterhalten wird. Üblicherweise kann dies durch Rühren der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Schnekkenrührers, Ankerrührers, Bandrührers oder Turbinenrührers, durch Zirkulieren der Reaktionsmischung mit Hilfe einer Pumpe, die außerhalb der Polymerisationszone angeordnet ist, oder durch Kombination derselben geschehen.
Die gleichzeitige Erfüllung der folgenden Erfordernisse ist für die Erzielung der vorstehenden Resultate wesentlich:
1. ein organisches Peroxid der vorstehenden allgemeinen Formel wird als Katalysator verwendet,
2. die in der Polymerisationszone vorliegende Reaktionsmischung wird in einem solchen Mischungszustand gehalten werden, daß sie im wesentlichen homogen gemacht wird und
3. die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt.
So können, selbst wenn eine kontinuierliche Polymerisation in einem vollständigen Mischungszustand durchgeführt wird, die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, wenn übliche organische Peroxide anstelle der erfindungsgemäß einzusetzenden als Katalysator verwendet werden. In gleicher Weise können, selbst wenn ein organisches Peroxid der angegebenen
Formel als Katalysator verwendet wird, die Ziele der Erfindung nicht durch Polymerisationstechniken wie die Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder ansatzweise Massenpolymerisation erreicht werden, sondern nur durch Lösungspolymerisation oder kontinuierliche Polymerisation in Masse.
Bei der Durchführung der Erfindung liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen nicht unter 100 und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1700C.
Das Beschickungsmaterial, das kontinuierlich der Polymerisationszone zugeführt wird, kann nur ein Styrolmonomeres oder ein Styrolmonomeres zusammen mit einem copolymerisierbaren anderen Monomeren oder ein Styrolmonomeres, das ein kautschukartiges Polymeres darin gelöst aufweist, oder ein partielles Polymerisationsprodukt eines Styrolmonomeren umfassen. Weiterhin kann die Polymerisation des Styrolmonomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eine:. Lösungsmittels durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann eines der Lösungsmittel, die allgemein für die Zwecke der Lösungspolymerisation und anderer Polymerisationstechniken üblich sind, z. B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, verwendet werden. Der Anteil an verwendetem Lösungsmittel liegt im allgemeinen nicht über 100 Gewichtsteilen und vorzugsweise nicht über 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Styrolmonomeren.
Weiterhin kann Wasser in der Polymerisationszone vorhanden sein, solange die Reaktionsmischung nicht in den heterogenen Zustand gebracht wird (z. B. in Form einer Emulsion).
Gemäß der Erfindung besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Umwandlung des Styrolmonomeren in ein Polymeres. Jedoch wird gewöhnlich die Umwandlung so eingestellt, daß sie innerhalb des Bereiqhs von 20 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 70%, insbesondere 25 bis 60%, bezogen auf die Menge des allein verwendeten Styrolmonomeren oder des in Verbindung mit dem darin gelösten kautschukartigen Polymeren verwendeten Styrolmonomeren liegt, obgleich sie auch von der Zahl der Polymerisatoren des Rührkesseltyps abhängt.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung kann ein Styrolpolymeres mit einem hohen mittleren Molekulargewicht in der Polymerisationsstufe ohne Verminderung seiner Ausbeute pro Zeiteinheit hergestellt werden, und das durchschnittliche Molekulargewicht des Styrolpolymeren, das in geformte Artikel übergeführt wird, kann hochgehalten werden durch Herabsetzen der Verminderung des Molekulargewichts innerhalb des Ablaufs von der Vervollständigung der Polymerisation bis zu der Fabrikation der geformten Artikel auf ein Minimum.
Im allgemeinen sind, wenn ein organisches Peroxid bei der Polymerisation eines Styrolmonomeren verwendet wird, die Farbeigenschaften der aus dem entstehenden Polymeren geformten Artikel ip vielen Fällen schlecht. Gemäß dem Verfahren der Erfindung jedoch, werden das hohe mittlere Molekulargewicht und die Produktivität des Polymeren aufrechterhalten und gleichzeitig sind die Farbeigenschaften der daraus geformten Artikel sehr gut.
So ist das Verfahren nach der Erfindung von sehr großer industrieller Verwendbarkeit, da es den als Formmaterialien geeigneten Styrolpolymeren ausgezeichnete Eigenschaftscharakteristiken verleihen kann und eine wesentliche Verminderung der Produktionskosten durch Steigerung der Ausbeute der Styrolpolymeren pro Zeiteinheit ermöglicht
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand der Beispiele im einzelnen erläutert werden.
Beispiel 1
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen tert-Butylperoxymaleinsäure in 100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt Ein zylinderförmiger Reaktor mit einer Kapazität von 9,6 1 wurde vorgesehen und das vorausgehende Beschickungsmaterial wurde kontinuierlich hierin durch den unteren Einlaß mit einer Geschwindigkeit von 4,8 l/h eingeführt wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 2 Stunden eingehalten wurde. Um den Reaktor gefüllt mit der Reaktionsmischung zu halten, wurde ein Teil der darin anwesenden Reaktionsmischung kontinuierlich durch den oberen Auslaß abgeführt
Unter Verwendung eines Schneckenrührers wurde die in dem Reaktor anwesende Reaktionsmischung gerührt und gemischt, so daß das Reaktionssystem homogen wurde. Weiterhin wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 130° C gehalten.
Zehn Stunden (gleich der fünffachen durchschnittlichen Verweilzeit) nach dem Start der kontinuierlichen Polymerisation wurden 2 g Proben der Reaktionsmischung durch die in den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors vorgesehenen Entnahmeventile abgezogen. Jede dieser Proben wurde in 30 ml Methyläthyl-keton gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags von Polystyrol zugegeben. Das durch Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine Intrinsic-Viskosität bei 300C gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die Intrinsic-Viskosität des geformten Stücks 1,10 betrug.
Die Umwandlung des durch Trocknung des vorausgehend angegebenen weißen Niederschlags erhaltenen Polystyrols lag bei 45,7,45,3 beziehungsweise 45,5% für die aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben.
Die kontinuierlich durch den oberen Auslaß des Reaktors abgezogene Reaktionsmischung wurde einer Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen, wobei alles unreagierte Monomere durch Vakuumdestillation entfernt wurde. Danach wurde das so erhaltene Polystyrolharz pelletisiert.
Unter Verwendung einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine wurden die vorausgehenden Polystyrolharzpellets bei 2200C zur Ausbildung eines ASTM-Teststücks geformt. Dieses geformte Stück war farblos und transparent und zeigte ausgezeichnete Farbeigenschaften. 1 g des geformten Stücks wurde in 30 ml Methyläthyl-keton gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol zur Ausbildung eines weißen Niederschlags zugegeben. Die Intrinsic-Viskosität dieses Polystyrols betrug 1,15. Das durch Trocknung dieses weißen Niederschlags erhaltene Polystyrol wurde in Toluol gelöst und seine Intrinsic-Viskosität wurde bei 3O0C gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die Intrinsic-Viskosität des geformten Stücks 1,10 betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von tert.-Butylperoxymaleinsäure fortgelassen wurde. Das entstehende Styrol wurde pelletisiert und in ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 27,3%. Bei einer Messung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug die Intrinsic-Viskosität des geformten Stücks 0,94.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Beschickungsmateria! wurde durch Auflösen von 0,027 Gewichtsteilen tert-Butylperbenzoat in 100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt Dann wurde Styrol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß das vorausgehend angegebene Beschickungsmaterial anstelle des Beschickungsmaterials von Beispiel 1 verwendet wurde. Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 33,2%. Bei einer Messung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 lag die Intrinsic-Viskosität des geformten Stücks bei 0,90.
30
Beispiel 2
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 5 Gewichtsteilen Polybutadien in 95 Gewichtsteilen Styrol und dann Lösen von 0,05 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxymaleinsäure in 100 Gewichtsteilen der entstehenden Lösung hergestellt Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde dieses Beschikkungsmaterial der kontinuierlichen Polymerisation in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 2-g-Proben der Reaktionsmischung durch die Probenentnahmeventile, die in den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors vorgesehen sind, entnommen. Jede dieser Proben wurde in 30 ml Toluol gelöst und die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 300 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags des so gebildeten Polymeren zugegeben. Hinsichtlich der Umwandlung in Polystyrol des in dem Beschickungsmaterial enthaltenen Styrols waren die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben in enger Übereinstimmung und ihr mittlerer Wert betrug 46,5%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung einer Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unterworfen. Das so erhaltene hoch schlagfeste Polystyrolharz wurde peiletisiert und dann in ein geformtes Stück gebracht 1 g dieses geformten Stücks wurde homogen in 50 ml Methyl-äthyl-keton dispergiert und dann bei 12 000Upm innerhalb 30 Minuten zentrifugiert, wobei das Polybutadien und das daraufgepfropfte Polystyrol in Form eines unlöslichen Gels abgetrennt wurden. Die überstehende Flüssigkeit wurde tropfenweise zu 500 ml Methylalkohol unter Bildung eines weißen Niederschlags des von dem unlöslichen Gel abgetrennten Polystyrols zugegeben. Die Intrinsic-Viskosität des Polystyrols als Polymeres betrug 1,10 und diejenige des geformten Stücks betrug 1,06.
Beispiel 3
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde Styrol kontinuierlich in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert mit der Ausnahme, daß Phenylperoxymaleinsäure anstelle der tert.-Butylperoxymaleinsäure verwendet wurde. Das entstehende Polystyrol wurde pelletisiert und dann in ein geformtes Stück ausgebildet. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 43,4%. Die Intrinsic-Viskosität des Polystyrols als Polymeres betrug 1,04 und diejenige des geformten Stücks betrug 1,00.
Beispiel 4
Ein Beschickungsmaterial wurde durch Auflösen von 0,040 Gewichtsteilen Methyl-pentylperoxymaleat in 100 Gewichtsteilen Styrol hergestellt. Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 wurde das vorausgehende Beschickungsmaterial der kontinuierlichen Polymerisation in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Das entstehende Polystyrol wurde in ein geformtes Stück gebracht. Die analytischen Resultate der aus den unteren, mittleren und oberen Teilen des Reaktors entnommenen Proben waren in enger Übereinstimmung, und die Umwandlung in Polystyrol betrug im Durchschnitt 43,0%. Die Intrinsic-Viskosität des Polystyrols als Polymeres betrug 1,02 und diejenige des geformten Stücks betrug 0,98.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren, wobei ein Styrolmonomeres, gegebenenfalls zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren, oder eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren in einem Styrolmonomeren unter Verwendung eines organischen Peroxids als Katalysator kontinuierlich in der Masse oder in Lösung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid eine Verbindung der Formel
O O
Il Il
R1-OO-C-CH=CH-C-O-R2
DE3115898A 1980-04-21 1981-04-21 Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren Expired DE3115898C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5164780A JPS56149406A (en) 1980-04-21 1980-04-21 Production of styrene polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3115898A1 DE3115898A1 (de) 1982-03-04
DE3115898C2 true DE3115898C2 (de) 1986-08-07

Family

ID=12892639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3115898A Expired DE3115898C2 (de) 1980-04-21 1981-04-21 Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4376847A (de)
JP (1) JPS56149406A (de)
BR (1) BR8102393A (de)
DE (1) DE3115898C2 (de)
FR (1) FR2480757B1 (de)
GB (1) GB2074591B (de)
IT (1) IT1167532B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU578638B2 (en) * 1983-12-30 1988-11-03 Mobil Oil Corporation High impact poly(p-methylstyrene) and method of forming same
JPH0662690B2 (ja) * 1984-10-08 1994-08-17 日本油脂株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US4839432A (en) * 1986-03-18 1989-06-13 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Method of manufacturing a grafted resin composition
JP2560342B2 (ja) * 1987-09-11 1996-12-04 大日本インキ化学工業株式会社 スチレン系樹脂の連続塊状重合法
US4916184A (en) * 1988-01-13 1990-04-10 Loctite Corporation Adhesive compositions comprising maleic acid peroxy compounds as adhesive promoters
JPH0372505A (ja) * 1989-05-24 1991-03-27 Sanyo Chem Ind Ltd 電子写真用トナーバインダー
US5455321A (en) * 1993-12-02 1995-10-03 The Dow Chemical Company Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers
GB9420644D0 (en) * 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear styrenic polymer-based foams
US5830924A (en) * 1994-10-13 1998-11-03 The Dow Chemical Company Non-linear styrenic polymer-based foams
GB9420645D0 (en) * 1994-10-13 1994-11-30 Dow Chemical Co Non-linear stytrenic polymer compositions and articles prepared therefrom
US5473031A (en) * 1995-02-10 1995-12-05 The Dow Chemical Company Branched polystyrene production by free radical bulk polymerization
DE19519622A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Bayer Ag Elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisate mit verbesserten Eigenschaften
US5663252A (en) * 1995-11-21 1997-09-02 The Dow Chemical Company Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer
KR100417061B1 (ko) * 2000-12-13 2004-02-05 주식회사 엘지화학 내열성 공중합체의 제조방법
KR100417066B1 (ko) * 2001-01-08 2004-02-05 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
ES2290309T3 (es) * 2001-06-13 2008-02-16 Beta Technologie Ag Reactores de polimerizacion en masa y metodos de polimerizacion.
US20040052690A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-18 Eaton Gerald B. Polymerization reactant injection system
EP2199329A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Polymerzusammensetzung
US9096698B2 (en) 2012-08-09 2015-08-04 Americas Styrenics, LLC Styrenic resin incorporating recycled polystyrene
US9115228B2 (en) * 2012-08-09 2015-08-25 Americas Styrenics, LLC Styrenic resin having improved extensional viscosity
IT201800006303A1 (it) 2018-06-14 2019-12-14 Configurazione di reazione e procedimento per la produzione di polimeri

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757166A (en) * 1952-10-15 1956-07-31 American Cyanamid Co Polymerization catalyst
US3234194A (en) * 1963-06-12 1966-02-08 Du Pont Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine
NL299793A (de) * 1963-10-25
NL6717760A (de) * 1967-12-28 1969-07-01
US3660468A (en) * 1968-05-07 1972-05-02 Pennwalt Corp Carboxy-peresters
US3971753A (en) * 1973-12-13 1976-07-27 Union Carbide Corporation Polymer composites and preparation thereof
US4184030A (en) * 1975-09-22 1980-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid
IE43715B1 (en) * 1975-09-26 1981-05-06 Lilly Co Eli Nitrotrifluoromethyl substituted diphenylamines,their preparation and rodenticidal compositions
JPS6023685B2 (ja) * 1976-08-28 1985-06-08 日本油脂株式会社 スチレン系重合体の製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
FR2480757B1 (fr) 1985-11-08
DE3115898A1 (de) 1982-03-04
IT8121283A0 (it) 1981-04-17
GB2074591B (en) 1984-02-08
GB2074591A (en) 1981-11-04
FR2480757A1 (fr) 1981-10-23
BR8102393A (pt) 1981-12-22
IT1167532B (it) 1987-05-13
US4376847A (en) 1983-03-15
JPS621604B2 (de) 1987-01-14
JPS56149406A (en) 1981-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3115898C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren
EP0245647B1 (de) Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität
DE3631826A1 (de) Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
EP0054144A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Polymerisaten von Vinylaromaten
DE2341318B2 (de) Verfahren zur Herstellung von formbaren Methylmethacrylat-Polymerisaten
DE2820977A1 (de) Formmasse auf acrylbasis
EP0477671A2 (de) Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen
EP0477764B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen
DE3036921A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer kunstharze
DE1595343C3 (de) Verfahren zum Herstellen scMagfester Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisate
DE1958117C3 (de) Verfahren zum Herstellen von schlagfesten Harzen
DE3626319A1 (de) Verfahren zur herstellung von binaeren (alpha)-methylstyrol-acrylnitril-harzen durch mehrstufige massepolymerisation
DE68907662T2 (de) Maleimidcopolymer und Verfahren und seiner Herstellung.
DE3720322A1 (de) Verfahren zur herstellung von mercapto-endgruppen aufweisenden homo- oder copolymerisaten und deren verwendung
DE1904540A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Oxazolinen
DE4440219A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid
DE1770664C3 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen
DE2446424C2 (de)
DE3610638C3 (de) Radikalinitiierte polymerisation eines polymerisierbaren ethylenisch ungesaettigten monomeren in gegenwart von wasserstoffperoxid
DE69719674T2 (de) Thermoplastisches copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE3140665A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung eines propylenpolymeren
DE2256265B2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Styrolpolymeren
DE2658075C2 (de)
DE3025432A1 (de) Styrolharzmasse
DE3636191A1 (de) Thermoplastische formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP TOYO ENGIN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee