DE3115880A1

DE3115880A1 - Schaufelbare triaethylendiamin-zubereitung und verfahren zur verbesserung der schaufelbarkeit von gelagertem triaethylendiamin

Info

Publication number: DE3115880A1
Application number: DE19813115880
Authority: DE
Inventors: Floyd Leslie 19810 Wilmington Del. Hyman; Martin Harris 19064 Springfield Pa. Ziv
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1980-04-21
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPS56166192A; US4345079A; DE3115880C2; JPS6346758B2

Description

DR." BERG . ; DI?L.-INGk STAPF DIPL.-ING-.-SCHWABE DR. DR.-SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München

Or. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, P.O.Box 86024S, 8000 MQnchen 86 "

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Unser Zeichen Our ref.

31 Maucrkircherstraße 45 8000 München 80 21.April 1981

Anwaltsakte-Nr.: 31

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. A 1 1 e η t ο w n, PA 18105 / USA

Schaufelbare Triäthylendiamin-Zubereitung und Verfahren zur Verbesserung der Schaufelbarkeit von gelagertem

Triäthylendiamin

X/R

130062/0774

W 82 73 9HH274 98J.110

Tolc*rummo

BI'RCJSTANI'An-NT München TIiLIiX: 0524560 HPRU d Iliinkkcmtcn- llyixi Hink München 44101228S(I (BL/ 7(102IX)II) Swill CmIc ΙΙΥΙΌ OV. MM Hnyet Vcreinsiiiink Manchen 4.S.1 IIXI (BL/ 700202 70) Ptislschvck MUiKhcn 6634.VRUX(Bl./. 7(X)IU(IIi(I)

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Triäthylendiamin, das auch als 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan bezeichnet wird, ist eine marktgängige Verbindung, die insbesondere als Katalysator oder Cokatalysator bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, Elastomeren und Schäu men eingesetzt wird. Zur Herstellung und Isolierung dieser Verbindung in Form eines Produktes von kommerziell annehmbarer Reinheit sind dem Fachmann eine Anzahl von Verfahren bekannt.

Die älteste Herstellung von Triäthylendiamin im technischen Maßstab erfolgte bei dem in der US-Patentschrift 2 937 176 beschriebenen Verfahren, wobei als Ausgangsmaterial ein Alkylenpolyamin verwendet wurde. Andere patentierte Verfahren verwenden als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Triäthylendiamin Mono- oder Bis-hydroxyäthylpiperazin (US-Patentschrift 3 166 558), N-Aminoäthylpiperazin (US-Patentschrift 2 985 658), oder Alkanolamine allein (US-Patentschrift 2 977 364) oder in Mischung mit Äthylendiamin (US-Patentschrift 2 977 363).

Das Triäthylendiamin wird nach einem der vorstehend genannten Verfahren aus der Reaktionsmischung als weißes, kristallines, hygroskopisches Produkt isoliert, das eine geringe Menge an Aminverbindungen als Nebenprodukt enthält. Das Triäthylendiamin-Produkt wird für die Abnehmer gewöhnlich in

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- /3

Leichtfässern von etwa 12 gallon (etwa 45 Liter oder 25 kg) Fassungsvermögen auf den Markt gebracht.

Mittels verbesserter Reinigungsverfahren des hergestellten Triäthylendiamin-Produkts, durch Umkristallisation oder genauere Fraktionierung, wird ein Produkt gewonnen, das weniger als etwa 500 ppm der das Produkt begleitenden Verunreinigungen an organischem Amin enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß das gereinigte kommerzielle Produkt mit diesem gewünschten niedrigen Gehalt an Verunreinigungen an organischem Amin nach Lagerung in Faßbehältern von kommerzieller Größe auch während kurzer Zeiträume, insbesondere in einer gemäßigt warmen Umgebung, dazu neigt, an der Oberseite des geschlossenen Fasses eine Kruste oder ein Agglomerat auszubilden, wobei sich bei weiterem Stehen die Kruste oder die Agglomeration mehr und mehr in das Innere des Fasses ausdehnt, und ein Herausschaufeln beziehungsweise ein Entleeren des Produktes aus dem Faß schwierig macht. Ohne an irgendeine besondere Erklärung für die Ursache dieses Hartwerdens der Oberschicht des Triäthylendiamins in dem Faß gebunden zu sein, wird jedoch angenommen, daß eine Sublimation des Triäthylendiamins mit anschließender Rekristallisation unter Ausbildung von Brücken zwischen benachbarten Teilchen erfolgt. Dieser Zustand erschwert es, das Produkt aus dem Faß zu entfernen, und wird daher nachfolgend als schlechte "Schaufelbarkeit¹¹ bezeichnet.

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Bei anfänglichen Versuchen, ein derartiges Hartwerden des Trxathylendiamins zu vermeiden und die Leichtigkeit seiner Entfernung ("Schaufelbarkeit") aus den Schiffscontainern zu verbessern, wurde der Zusatz von Talken und verschiedenen anderen Additiven solcher Art versucht, die typischerweise zur Verbesserung des Fließens oder zur Verhinderung des Klumpens von kristallinen oder pulverisierten Pestprodukten verwendet werden. Diese Substanzen wurden als nicht erfolgreich für die Verbesserung der Schaufelbarkeit des Triäthylendiamin-Produkts gefunden, das Temperaturen von über Raumtemperatur ausgesetzt worden war. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Fumed Silica- oder kolloidale Kieselerde-Additive, wie Cab-O-Sil^<D nach Vermischen und Dispergieren in dem Triäthylendiamin-Produkt mit Gehalten von 200 bis 2000 ppm eine gewisse Verbesserung der Schaufelbarkeit des Produkts, erkennen ließen, wenn das Produkt bei Raumtemperatur oder darunter gehalten wurde. Höhere Gehalte an Cab-0-Sil® innerhalb des angegebenen Bereiches hielten das Triäthylendiamin für längere Zeiträume schaufelbar. Bei etwas höheren Temperaturen, wie beispielsweise von über etwa 35°C, härtete das Produkt jedoch in etwa drei Tagen aus, und zwar anscheinend in einer geringen Abhängigkeit von dem Gehalt an zugesetztem Additiv.

Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man die Schaufelbarkeit von Triäthylendiamin verbessern kann,

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— ja —

wenn man dieses mit einer kleinen Menge eines Additiv in flüssiger Form vermischt. Im allgemeinen wurden Additive mit einem Dampfdruck, angenähert demjenigen von Triäthylendiamin über den Bereich der üblicherweise eingehaltenen Lagertemperatur (d.h. 10 bis 5O°C) als besonders wirksam befunden; jedoch können andere Verbindungen in den gewünschten Klassen mit niedrigeren Dampfdrücken in gleicher Weise wirksam sein. Die vorgeschlagenen Additive der Erfindung umfassen PoIyäthylenglykole, Glykoläther und -ester beziwhungsweise Aminoalkohole, die eine Wasserlöslichkeit von zumindest 5 Teilen pro 100 Teile aufweisen.

Die bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine gute Schaufelbarkeit erzielen lassen, wenn sie in Gehalten von etwa 0,5 bis 1,0 % (Gew./Gew.) eingemischt werden; ebenso brauchbar sind Verbindungen der beschriebenen Art, die zur Erzielung der gewünschten Schaufelbarkeit in etwas höheren Gewichtsmengen, d.h. in Mengen bis zu etwa 2,0 %, zugesetzt werden. Mit den vorgeschlagenen Additiven der vorliegenden Erfindung in den angewandten Gehalten werden keine unlöslichen Flocken erhalten, wie sie sonst auftreten, wenn Triäthylendiamin, das ein Additiv vom Kieselerde-Typ enthält, in Wasser oder Glykol aufgelöst wird.

Das Additiv kann mit dem Triäthylendiamin in einer beliebigen

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Weise vermischt werden, die zur Erzielung einer guten Dispersion innerhalb der gesamten Masse wirksam ist. Das verwendete Additiv sollte eine Viskosität haben, die höher als diejenige von Wasser ist. Die bevorzugten Additive sind solche, welche das Aussehen oder das Verhalten des Triäthylendiamins oder der Mischungen von Triäthylendiamin nicht nachteilig beeinträchtigen; wie beispielsweise wässerige Lösungen davon oder der Mischungen mit Dipropylenglykol oder mit Dimethyläthanolamin. Obwohl eine gewisse Verbesserung der Schaufelbarkeit beobachtet wird, wenn weniger als etwa 0,5 % der bezeichneten bevorzugten Additive verwendet werden, wurde jedoch gefunden, daß niedrigere Gehalte an Additiv nicht die gewünschte Schaufelbarkeit des Triäthylendiamins während hinreichend langer LagerZeiträume gewährleisten.

Die Wasserlöslichkext des Additivs ist von Wichtigkeit, wenn das Triäthylendiamin in Formulierungen verwendet wird, in welchen es in Wasser gelöst wird, wie beispielsweise in Formulierungen zur Herstellung von wassergeblasenen flexiblen Polyurethanschäumen. Eine derartige Wasserlöslichkext ist nicht erforderlich, wenn das Triäthylendiamin als Katalysator in nicht wässerigen Ürethan-Formulierungen, bei der Isocyanat-Polymerisation, oder dergleichen, eingesetzt wird, vorausgesetzt, daß das Additiv in ausreichendem Maße in dem Polyol oder in dem anderen Lösungsmittel oder der anderen

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Komponente der Formulierungen, mit welchen das Triäthylendiamin vermischt wird, löslich ist.

Unter den bevorzugten Additiven, welche in Probeversuchen die besten Ergebnisse zeigten, befinden sich Carbowax-400-Polyäthylenglykol, Glykoldiacetat und Triathylenglykoldxacetat. Andere Additive, welche verwendet werden können, umfassen Polyäthylenglykole von niedrigerem oder höherem Molekulargewicht als Carbowax 400, wie beispielsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 600, Carbitolacetat, Butyl-Carbitolacetat, und Dimethyläthanolamin. Die brauchbaren Glykolester sind solche, die man durch Verestern des Glykols mit einer niedrigeren Fettsäure von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, erhält. Die Glykoläther schliessen Verbindungen ein, welche der allgemeinen l'ormel

RO(C₂H₄O)_nH

entsprechen, in welcher R Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der Index η den Wert 1 oder 2 besitzt. Unter den brauchbaren Aminoalkoholen befinden sich Dimethyläthanolamin und Quadrol.

Verschiedene Additive wurden einem Vorauswahltest zur Bestimmung ihrer Einsatzfähigkeit zur Verbesserung der Schaufelbarkeit von in einer Anlage erzeugtem Triäthylendiamin mit

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fl

einem Gehalt an nebenher gebildeten Amin-Verunreinigungen im Bereich von etwa 100 bis 500 ppm, unterworfen. Die bezeichneten Additive wurden in den entsprechenden/ in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Mengen in 3600 g Triethylendiamin inkorporiert und das Produkt drei Wochen bei 120°F (49°C) in einem Glaszylinder mit einem Fassungsvermögen von 1,1 Liter (quart jar) gelagert.

Tabelle

	Additiv-Gewicht (g)	Ergebnisse des Lagerungsversuchs
Additiv	-	Hart
Keines	1/5 36	Hart Befriedigende Schaufelbar- keit - gelbes Produkt
^Cab-O-Sil M-5 ⁽²⁾Quadro]	36	Befriedigende Schaufelbar- keit - trübe wässerige Lö sung
1,4-Butandiol

Glykoldiacetat

⁽³⁾Carbitol®

(4) (5)

Carbowax^(ö'-400 Butyl-Cellosolve¹¹

Gute Schaufelbarkeit etwas süßer Geruch

Gute Schaufelbarkeit trübe wässerige Lösungen

Gute Schaufelbarkeit klare wässerige Lösung

Befriedigende Schaufelbarkeit - trübe wässerige Lösung

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Tabelle (Fortsetzung)

Additiv Additiv-Gewicht Ergebnisse des

(g) LagerangsVersuchs

_,.,,., _n . _,. Schlechte Schaufelbar-

Dimethyldodecylamxn 36 fceit - trübe wässerige

Lösung

Dimethyläthanolamin 36 ^S

Produkt

(1) Kolloidale Kieselerde der Firma Cabot Corp., die hier als Kontrollversuch eingesetzt wurde.

(2) BASF-Wyandotte-Handelsname für Ν,Ν,Ν¹,Ν¹-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin.

(3) Handelsname der Firma Union Carbide für Diäthylenglykolmonoäthyläther.

(4) Polyäthylenglykole der allgemeinen Formel

HOCH₂(CH₂OCH₂)_xCH₂0H der Firma Union Carbide, wobei in der Formel der Index im Bereich von etwa 6 bis 10 liegt. Die numerische Bezeichnung "400" entspricht gewöhnlich dem durchschnittlichen Molekulargewicht.

(5) "Cellosolve" ist der Markenname der Firma Union Carbide für Glykolalkylather.

Andere verfügbare und auf dem Markt befindliche Polyäthylenglykol-Verbindungen umfassen Carbowax 200, Carbowax 300, Carbowax 600. Diese entsprechen der allgemeinen Formel

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HOCH₂₂₂J_x2 in welcher der Index χ einen durchschnittlichen Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 13 aufweisen kann.

Es wird angenommen, daß die Trübung der wässerigen Lösungen der beschränkten Löslichkeit des Additivs in dem System zuzuschreiben ist. Wie oben angegeben, wird die Bildung eines derartigen wasserunlöslichen Materials in solchen Fällen nicht von Bedeutung sein, wo das Triäthylendiamin in nicht wässerigen Systemen verwendet werden soll. Da in vielen Fällen Polyurethan-Hersteller Triäthylendiamin-Katalysatoren sowohl in wässerigen, als auch in nicht wässerigen Systemen verwenden können, wird es bevorzugt, Additive zu haben, mit denen man nach dem Vermischen mit Triäthylendiamin klare wässerige Lösungen erhalten kann. Es wird angenommen, daß, ausgenommen mögliche Verkaufswiderstände, die Bildung der gelben Verfärbung keinerlei Bedeutung auf die Eigenschaften der Triäthylendiamin- Zubereitung, welche dieses Additiv enthält, hat, vorausgesetzt, daß diese Zubereitung die gewünschte Schaufelbarkeit aufweist. Bezüglich derjenigen Additive, die nur eine befriedigende Schaufelbarkeit zeigen, wird angenommen, daß die Schaufelbarkeit durch Verwendungen von größeren Mengen an Additiv verbessert werden könnte.

Die Additive, von denen in den Auswahlversuchen festgestellt

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If

wurde, daß sie sich am besten verhalten, wurden dann in Versuchen mit größerem Maßstab getestet. 100 kg eines in einer Anlage hergestellten Triäthylendiamins wurden in einen 169,9 Liter-(6 cubic foot)-Bandmischer eingetragen, der mehrere Minuten lang zur Entfernung von Klumpen in Betrieb gehalten wurde. Zu einer bestimmten Zeit wurde die Bandgeschwindigkeit auf 40 UpM eingestellt und die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Additive jeweils im Verlaufe eines Zeitraums von 15 bis 30 Sekunden zugesetzt. Dor Mischer wurde dann weiter 10 Minuten lang bei 40 UpM gehalten und die gemischten Produkte in 45,4 Liter-(12 gallon)-Leichtfässer abgefüllt. Diese Pässer wurden 1 Woche lang bei 120°F (49°C) gelagert und jedes auf seine Schaufelbarkeit im Vergleich zu den Kontrollversuchen (1) ohne Additiv und (2) mit kolloidaler Kieselerde als Additiv untersucht.

Tabelle CI

Additiv

Additiv-Gewicht Schaufelig) barkeit

Eindringen eines

gekrümmten

Metallspatels

σα (inch)

Keines

Cab-0-Sil M-5
Glykoldiacetat
Carbowax-400

80

1000 1000

Keine
Keine
Gute
Gute

2,54

15,24

(D (D (6) (6)

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- /12 -

AT

Die Glykoldiacetat und Carbowax-400 enthaltenden Fässer
behielten ihre gute Schaufelbarkeit auch bei, wenn sie bei 49°C (12O°F) mehrere Monate lang gelagert wurden.

Es wurde eine Reihe von sondierenden Versuchen mit den
verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Additiven in den bezeichneten Mengen durchgeführt und die Schaufelbarkeit nach einer Lagerung nach 8 Wochen bei verschiedenen Temperaturen in zur Hälfte gefüllten Gläszylindern mit einem Fassungsvermögen von 1,1 Liter (quart jars) bestimmt.

Tabelle III

	Kon z.	Schaufelbarkeit Lagerung bei ⁰C	R. T.	nach (°F)
Additiv		40,6° (105°)	Gut	10° (50°)
	1,2	Gut (gelblich)	Befrie digend	-
Quadro1	0,75	Gut	-	-
Quadrol	-	Gesteinartig	Gut Befrie digend	-
Keines	1,0 1,0	Gut Gut	Gut	Gut Feuchtes Aussehen Gut
1-Butoxyäthoxy-2- propanol 2-Methyl-2,4- pentandiol	0,5	Gut	Schlecht	-
T r i äthylengIyko1- diacetat	0,5	Befriedigend		-
Triäthylenglykol

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Schaufelbarkeit von gelagertem Triethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triäthylendiamin mit einer geringen Menge eines Additivs vermischt, das aus einer normalerweise flüssigen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyäthylenglykolen, Glykolestern, Glykoläthern und Aminoalkoholen, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triäthylendiamin mit 0,5 bis 2 % des Additivs vermischt wird.

X/R

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f (089) 98 82 72 988271 988274 983310

Telegramme:

BEROSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Bankkonten: Hypn-Bank München 4410122850 (HL/. 70020011) SwMl Code. Il VIH) I)E MM Bay« Vereinsbank München 4S3100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Polyäthylenglykol von nachfolgender Durchschnittsformel

HOCH₂(CH₂OCH₂)_XCH₂OH

ist, in welcher der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 13 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Additiv-Verbindung GIykoldiacetat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Triäthylenglykoldiacetat enthält.

6. Zubereitung, enthaltend Triäthylendiamin, gemischt mit einer kleineren Menge eines die Schaufelbarkeit verbessernden Additivs, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv eine normalerweise flüssige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyäthylenglykolen, Glykolestern, Glykoläthern und Aminoalkoholen, enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Triäthylendiamin mit 0,5 bis 2 % des Additivs vermischt ist.

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8. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Triäthylendiamin mit bis zu 1 % des Additivs vermischt ist.

9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Polyathylenglykol der nachfolgenden Durchschnittsformel

HOCH,(CH₀OCH₀) CH₉OH

ist, in welcher der Index χ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 oder 13 ist.

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 6 bis ti, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Glykoldiacetat enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Triäthylenglykoldiacetat enthält.

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