DE3114533C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines rostfreien Ferritstahls. Allgemein weist rostfreier ferritischer Stahl oder kurz rostfreier Ferritstahl ein weites Anwendungsgebiet als gegen Korrosion widerstandsfähiges Material auf, da ein solcher Stahl aufgrund des Fehlens von Nickel-Anteilen (einem relativ teueren Legierungselement) preiswert ist und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zeigt. Jedoch sind bekannte rostfreie Ferritstähle grundsätzlich schlechter als rostfreie austenitische Stähle im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Rost, insbesondere unter Umweltbedingungen, bei denen Chlor-Ionen enthalten sind, und im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Säuren.

Diese nachteiligen Eigenschaften sind bei rostfreien Ferritstählen mit geringen Chromanteilen unter 18% besonders ausgebildet. Üblicherweise fügt man daher solchen Stählen Nickel hinzu, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Wenn jedoch ein relativ großer Nickelanteil einem rostfreien Ferritstahl zugefügt wird, wird die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion beeinträchtigt. Darüber hinaus werden die Materialkosten unvermeidbar erhöht. Es sei aber betont, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion eine der wichtigen Eigenschaften rostfreien Ferritstahls ist.

Zur Verbesserung des Korrosionswiderstands von rostfreiem Ferritstahl wurde bisher vorgeschlagen, den Chromanteil zu erhöhen, Molybdän hinzufügen, den Kohlenstoff und Stickstoffanteil zu reduzieren, oder Stabilisierungselemente hinzuzufügen, wie Titan, Zirkon und Niob. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5973/1975 ein gegen Pitting- Korrosion beständiger rostfreier Ferritstahl mit einem Anteil von 22 bis 30% Cr und 1,5 bis 3% Mo unter Zusatz von Titan und/oder Zirkon sowie wahlweise Niob offenbart. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 13 464/1976 offenbart einen verwitterbaren rostfreien Ferritstahl mit 15 bis 20% Cr und 0,3 bis 1,5% Mo, wobei der Kohlenstoff und Stickstoffanteil auf weniger als 0,30% reduziert ist und Zirkon zugesetzt wird. Die US-PS 38 07 919 zeigt einen rostfreien Ferritstahl mit 20 bis 35% Cr und 0,75 bis 1,20% Mo, wobei Anteile von Phosphor, Schwefel, Kohlenstoff und Stickstoff unterhalb vorgegebene Werte reduziert werden sollen. Zusätzlich soll Niob hinzugefügt werden. Alle diese Stähle enthalten als wesentliche Elemente Molybdän und mindestens ein Stabilisierungselement, wie Titan, Zirkon oder Niob, um die Korrosionsfestigkeit zu verbessern. Es ist also im Stand der Technik wohl bekannt, daß der Zusatz von Molybdän zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit, insbesondere der Widerstandsfähigkeit gegen Pitting-Korrosion von rostfreien ferritischen Stählen dienen kann. Da Molybdän nicht nur teuer ist, sondern darüber hinaus auch in seinem Preis stark schwankt, ist ein Molybdän enthaltendes Stahlmaterial nicht geeignet zur Herstellung von Gegenständen der Massenproduktion, wie Kraftfahrzeugkomponenten. Darüber hinaus bilden die vorgenannten Stabilisierungselemente Titan und Zirkon leicht Karbo-Nitride, Oxide usw., wodurch sich nichtmetallische Einschlüsse ergeben, die Oberflächendefekte verursachen, die als "Streifenflecken" und "weiß-wolkiges Aussehen" bezeichnet werden, wenn der Stahl zu dünnen Flächen gewalzt wird. Der Ausdruck "Streifenflecken oder Streifendefekte", der hier verwendet wird, bezeichnet streifenförmige Defekte auf der Blechoberfläche, die durch Einschlüsse von Karbo-Nitriden usw., verursacht werden, die sich in die Walzrichtung während des Walzens ausgedehnt haben. Der Ausdruck "weiß-wolkiges Aussehen" bedeutet, daß der metallische Glanz der Oberfläche lokal oder über die gesamte Oberfläche beim Beizen aufgrund üblicher Korrosion der genannten Einschlüsse, die sich über die Blechoberfläche verteilt haben, verloren gegangen ist.

Aus "Stahl und Eisen" 93 (1973) Nr. 18, Seiten 837-838 ist es bekannt, daß Sulfid-Einschlüsse zur Lochkeimbildung führen.

Es ist jedoch festgestellt worden, daß sich die Korrosionsbeständigkeit ab einer bestimmten unteren Grenze des S-Gehaltes auch durch weitere Herabsetzung des S-Gehaltes nicht weiter verbessern läßt. So geht aus "Br. Corros. J." 1972, Vol. 7, März, Seiten 90-93 hervor, daß zwar eine Herabsetzung des S-Gehaltes bis 0,24% eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit bewirkt, ein S-Gehalt unterhalb von 0,24% jedoch keine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit mehr mit sich bringt. In Fig. 1 dieser Druckschrift wird die Lochkeimbildung sogar erhöht, wenn ein S-Gehalt von 0,02% unterschritten wird. Ebenso wird in einem Vor-Abdruck zu einem Symposium der Japanischen Akademie der Metallurgie (15. November 1978), Seiten 11-15 zunächst festgestellt, daß Schwefel eine beträchtliche Auswirkung auf die Korrosionsbeständigkeit von Stählen mit niedrigem Cr-Gehalt, wie Stahl SUS 430, hat. Der Fig. 1 dieser Druckschrift ist jedoch zu entnehmen, daß diese Feststellung dann nicht mehr gilt, wenn der S-Gehalt unter 0,006% liegt. Dann läßt sich die Korrosionsbeständigkeit durch weitere Herabsetzung des S- Gehaltes nicht mehr verbessern.

Aus US-A 39 57 544 ist ein Ferritstahl mit 23 bis 28% Chrom und 0,007 bis 0,009% Schwefel bekannt, der austenitische Stähle ersetzen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen preiswerten Ferritstahl zu schaffen, der bei Beibehaltung der wesentlichen rostfreien Ferrit-Stählen eigenen Eigenschaften, einschließlich guter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, eine derart verbesserte Korrosionsfähigkeit aufweist, daß er herkömmliche austenitische Stähle ersetzen kann.

Dies wird erreicht, wenn der im Anspruch 1 angegebene Ferritstahl verwendet wird. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.

Der erfindungsgemäß verwendete rostfreie Ferritstahl ist preiswert und kann daher insbesondere zur Herstellung von Gegenständen eingesetzt werden, die mittels Preßformen in Massenherstellung produziert werden, wobei die Oberflächengüte dieser Gegenstände wichtig ist und sie insbesondere über eine lange Zeitdauer rostfrei bleiben sollen.

Der erfindungsgemäß verwendete rostfreie Ferritstahl ist frei von dem Nachteil, daß der metallische Glanz der Oberfläche aufgrund der Bildung roten Rostes und korrosiver Narben oder Poren verloren geht, was üblicherweise rostfreien Ferritstahl mit weniger als 20% Chromanteil kennzeichnet.

Der Schwefelanteil liegt in äußerst bevorzugter Ausgestaltung nicht über 0,0005 Gew.-%.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsformen des erfindungsgemäß verwendbaren Stahles unter Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen erläutert sind.

Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm mit dem Kupfereinfluß auf das Pitting-Potential;

Fig. 2 ein Diagramm mit dem Nickeleinfluß auf das Pitting-Potential;

Fig. 3 ein Diagramm mit dem Einfluß des Schwefelanteils auf die Zahl der Rostflecken;

Fig. 4 ein Diagramm zum Einfluß des Schwefelanteils auf die Korrosionsrate einer in siedende Salzsäure eingetauchten Probe;

Fig. 5 ein Diagramm zum Einfluß des Schwefelanteils auf das Pitting- Potential.

Wie sich aus dem Vorherstehenden ergibt, ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung die Reduzierung der Schwefel- und Sauerstoffanteile, die Unreinheiten bewirken, auf geringere Niveaus, als sie bisher gegeben waren, in Kombination mit der Reduktion des Anteils von Kohlenstoff und Stickstoff sowie der Stabilisierung der ferritischen Struktur durch Zusatz von Niob. Insbesondere wird der Schwefelanteil auf ein äußerst niedriges Niveau reduziert, das noch wesentlich geringer ist, als das Niveau des Schwefelanteils in herkömmlichen rostfreien Ferritstählen mit geringem Schwefelanteil. Die Erfindung wird im folgenden detailliert erläutert.

Der erfindungsgemäße verwendbare rostfreie Ferritstahl zeigt gegenüber herkömmlichen rostfreien Ferritstählen, die teuere Legierungselemente, wie Molybdän, Nickel usw. enthalten, einen wesentlich verbesserten Korrosionswiderstand, selbst wenn er die genannten teueren Elemente nicht enthält. Darüber hinaus kann aber, wenn wenigstens eines der Elemente Molybdän, Nickel und Kupfer vorhanden ist, der Korrosionswiderstand noch wesentlich verbessert werden, und wird dann vergleichbar dem von gewissen rostfreien austenitischen Stählen.

Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäße Reduktion des Schwefelanteils auf ein äußerst niedriges Niveau, d. h. grundsätzlich nicht größer als 0,002%, vorzugsweise geringer als 0,001% ist, überraschende und vorteilhafte Wirkungen im Hinblick auf die Verbesserung des Korrosionswiderstandes zeigt. Diese überraschenden Ergebnisse waren in diesem Umfang auch nicht in Anbetracht des Standes der Technik zu erwarten, nachdem ein geringer Schwefelanteil vorteilhaft sei. Diese überraschenden Effekte aufgrund der äußerst weitgehenden Reduzierung des Schwefelanteils wurden im Rahmen der Erfindung aufgrund einer Reihe gezielter Versuche festgestellt.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist ein Zusatz von Kupfer und/oder Nickel vorgesehen, obwohl diese Elemente manchmal in äußerst geringen Anteilen zugefügt werden. Es wurde angestrebt, diese Elemente aus einer Legierung möglichst zu entfernen, da Experimente mit siedendem Magnesiumchlorid zeigen, daß diese Elemente nachteilige Einflüsse auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion haben. Daher wurde der Anteil von solchen Elementen aufgrund dieser nachteiligen Wirkungen auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion, die für rostfreie Ferritstähle äußerst wichtig ist, streng begrenzt, obwohl es ebenfalls bekannt war, daß ein Zusatz von Kupfer und/oder Nickel die Widerstandsfähigkeit gegen nicht oxidierende Säuren, wie Salzsäure, verbessern kann. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, solange die Zusammensetzung eines rostfreien Ferritstahles im Rahmen der sonstigen Parameter der Erfindung liegt, der Zusatz von nicht mehr als 2,0% Nickel und/oder nicht mehr als 1,0% Kupfer nicht nur nicht die nachteiligen Auswirkungen auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion zeigt, sondern darüber hinaus die Widerstandsfähigkeit gegen Pitting-Korrosion, Einlagerungs-Korrosion und Rost deutlich verbessert. Diese Wirkungen fallen insbesondere auf, wenn der Schwefelanteil nicht höher als 0,002% im Niob stabilisierten Stahl liegt.

Zusätzlich wurde, obwohl es - wie z. B. im Falle des japanischen Industriestandards SUS 434 (AISI 434) - bekannt ist, daß Molybdän den Korrosionswiderstand rostfreier Ferritstähle verbessert, gefunden, daß der Zusatz von Molybdän zu dem erfindungsgemäß verwendbaren Ferittstahl mit äußerst geringem Schwefelanteil die gewünschten Effekte noch wesentlich steigert.

Erfindungsgemäß wird also ein rostfreier Ferritstahl geschaffen, der nicht nur einen wesentlichen verbesserten Korrosionswiderstand im Vergleich mit herkömmlichen rostfreiem Ferritstahl der gleichen Art zeigt, sondern auch eine gute Formbarkeit aufweist. Zusätzlich ist der erfindungsgemäß verwendbare Stahl, da er ein Niob stabilisierter rostfreier Ferritstahl ist, frei von Oberflächendefekten, wie Streifendefekten (streifenförmiger Defekte auf der Oberfläche, die durch Einschluß von Karbo-Nitriden, Oxiden u. ä. verursacht werden, die sich in Walzrichtung während des Walzens ausgedeht haben) und "weiß-wolkigem" Aussehen (Oberflächenzustand, bei dem der metallische Glanz lokal oder insgesamt beim Beizen aufgrund unüblicher Korrosion von Karbo-Nitrid-Oxid- u. ä. Einschlüssen, die sich über die Oberfläche verteilt haben, verloren gegangen ist). Der erfindungsgemäß verwendbare Stahl erhält sein gutes Oberflächen-Aussehen über eine lange Zeitdauer.

Die Gründe für die erfindungsgemäße Definition der chemischen Zusammensetzung des rostfreien Ferritstahles werden im folgenden detailliert erläutert.

a) Silicium

Silicium (Si) wird als wirksames Reduziermittel eingesetzt. Der Zusatz von Silicium zu einem Anteil von weniger als 0,01% reicht nicht aus, um eine vollständige Reduktion zu erzielen. Wenn jedoch der Siliciumanteil über 5% liegt, wird die Formbarkeit beeinträchtigt. Der Siliciumanteil wird daher auf den Bereich von 0,01 bis 5,0% begrenzt.

b) Mangan

Mangan (Mn) dient zur Entschwefelung und Reduktion und verbessert darüber hinaus die Bearbeitbarkeit. Der Zusatz von Mangan zu einem Anteil von weniger als 0,01% reicht nicht aus um diese Ziele zu erreichen. Andererseits wird durch den Zusatz von Mangan zu einem Anteil von mehr als 5,0% keine Verbesserung der Wirkungen erreicht. Daher wird der Mangananteil auf den Bereich von 0,01 bis 5,0% festgelegt.

c) Chrom

Chrom (Cr) ist ein wesentliches Element, um den erfindungsgemäßen Stahl einen hohen Korrosionswiderstand zu geben. Daher ist es unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Korrosionswiderstandes wünschenswert, den Chromanteil möglichst groß zu wählen. Jedoch führt eine Erhöhung des Chromanteils in rostfreiem Ferritstahl zur Beeinträchtigung einiger mechanischer Eigenschaften, wie Duktilität und Härte. Bei einem hohen Chromanteil tritt die Sprödigkeit des Ferittstahles so hervor, daß Probleme bei der Herstellung von Blechen, Platten, Rohren und anderen Gegenständen auftreten.

Der Chromanteil wird auf 18,5 bis 22% begrenzt. Dies ergibt ein Substitut für den Stahl des Typs AISI 304, der der am weitesten verbreitete austenitische Stahl ist. Der rostfreie Ferritstahl zeigt in ebenso befriedigender Weise die gewünschten Eigenschaften wie der substituierte Stahl.

d) Niob

Niob (Nb) ist ein wirksames Element, um Kohlenstoff und Stickstoff im Stahl zu fixieren, um so die Widerstandsfähigkeit gegen Rost ebenso wie die Widerstandsfähigkeit gegen Säureangriff zu verbessern, ohne das Oberflächenaussehen des Stahls zu beeinträchtigen. Wenn darüber hinaus ein besonderes Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Stahlblechen eingesetzt wird, nämlich ein Verfahren, bei dem die Bearbeitungstemperatur des Warmwalzens auf einen Bereich von unterhalb 850° und die Temperatur des Glühens vor dem Kaltwalzen auf einen Bereich von 950 bis 1050°C begrenzt wird, können kleine Kristallkörner erreicht werden, wodurch die Verformbarkeit und Anisotropie in mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert wird und gleichzeitig wirksam und deutlich die Bildung von Kanten oder Graten während der Druckverformung verhindert wird.

Um diese Ziele zu erreichen ist es notwendig, Niob zu einem Anteil von 0,2% oder mehr hinzuzufügen und insbesondere zu einem Anteil hinzuzufügen, der der folgenden Beziehungen entspricht:

Nb%(C% · 8+0,2%)

Diese Relation oder Ungleichung wurde mittels einer Reihe von Experimenten erhalten, die ausgeführt wurden, um die Beziehung zwischen Kohlenstoff- und Niob-Anteilen und mechanischen und chemischen Eigenschaften erfindungsgemäß verwendbarer rostfreier Ferritstähle zu erreichen. Wenn jedoch der Anteil von Niob über 1,0% liegt, bilden sich intermetallische Verbindungen und die Verformbarkeit wird beeinträchtigt. Daher wird erfindungsgemäß für den Niobanteil ein Bereich von 0,2 bis 1,0% festgelegt, wobei gelten soll, daß Nb%(C% · 8+0,2%).

Die obengenannten vier Elemente sind wesentlich für den erfindungsgemäß verwendbaren rostfreien Ferritstahl. Die folgenden Elemente Kupfer, Nickel und Molybdän können, falls gewünscht, dem rostfreien Ferritstahl zugefügt werden. Die Gründe der Festlegung der obengenannten Bereiche für diese Elemente werden im folgenden erörtert.

e) Kupfer

Kupfer (Cu) verbessert den Widerstand gegenüber Rost ebenso wie die Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren. Der Zusatz von Kupfer verbessert darüber hinaus die Widerstandsfähigkeit gegen Pitting-Korrosion und Einlagerungs- Korrosion ebenso wie die Formbarkeit des entsprechenden Stahls. Kupfer zu einem Anteil von weniger als 0,3% zeigt keine Verbesserungen dieser Eigenschaften. Wenn jedoch der Kupferanteil über 1,0% liegt, wird die Bearbeitbarkeit verschlechtert; zusätzlich wird die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß- Korrosion beeinträchtigt. Daher wird erfindungsgemäß der Kupferanteil in bevorzugter Ausgestaltung auf 0,3 bis 1,0% begrenzt.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen Kupferanteil und Pitting-Potential, das unter Verwendung von Proben gemessen wurde, die entsprechend der weiter unten beschriebenen Beispiele hergestellt wurden. Die Numerierung der einzelnen Kupferproben in dem Diagramm entspricht den Probennummern in der Tabelle 1. Die Experimente wurden folgendermaßen durchgeführt. Die Proben wurden in wäßrige 0,01m-NaCl-Lösung bei 60°C eingetaucht, nachdem die Proben mittels Schmirgelpapier der Kornnummer 600 aufgerauht wurden. Das Pitting-Potential wurde entsprechend der Spülmethode (20 mV/min) nach Entlüftung mit Argon-Gas durchgeführt. Die sich ergebenden Daten wurden in Ausdrücken von Vc′₁₀₀ berechnet (i. e. das Potential, wenn die Stromdichte 100 µA/cm² erreichte) ("n"-Zahl=2).

Wie sich aus der Fig. 1 ergibt, erhöht der Zusatz von Kupfer das Pitting- Potential proportional zum Kupferanteil. Das Pitting-Potential wird konstant, wenn der Kupferanteil über den Bereich von 0,3% hinaus erhöht wird.

f) Nickel

Nickel (Ni) bewirkt ebenso, wie Kupfer, eine Verbesserung des Widerstands gegen Rost, ebenso wie des Widerstands gegen Säureangriff. Der Zusatz von Nickel verbessert weiterhin den Widerstand gegen Pitting- und Zwischenraumkorrosion. Nickel in einem Anteil von weniger als 0,2% zeigt aber keine Verbesserung dieser Eigenschaften. Wenn Nickel aber in einem Anteil von mehr als 2,0% verwendet würde, würden die Materialkosten derart ansteigen, daß das Material zu teuer wäre. Daher wird der Nickelanteil vorzugsweise bei Nickelzugabe auf dem Bereich von 0,2 bis 2,0% begrenzt.

Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Nickelanteil und dem Pitting- Potential, welches in gleicher Weise wie für Fig. 1 erhalten wurde. Es zeigt sich die gleiche Tendenz wie im Falle von Kupfer.

g) Molybdän

Molybdän (Mo) verbessert merklich den Korrosionswiderstand von rostfreiem Ferritstahl. Der Zusatz von Molybdän bewirkt darüber hinaus die Widerstandsfähigkeit gegen Rost, Säuren, Zwischenraum- und Pitting-Korrosion. Der Zusatz von Molybdän zu einem Anteil von weniger als 0,2% bewirkt keine Verbesserung dieser Eigenschaften. Andererseits ist der Zusatz von Molybdän zu einem Anteil von mehr als 4,0% in ökonomischer Hinsicht nicht wünschenswert. Daher wird vorzugsweise der Molybdänanteil, wenn Molybdän hinzugefügt wird, auf den Bereich von 0,1 bis 4,0% festgelegt.

Die folgenden Elemente werden als Unreinheiten im rostfreien Ferritstahl angesehen. Wie schon bemerkt wurde, wird jedoch ein Erfindungsaspekt in der Begrenzung dieser Unreinheiten gesehen, da diese Unreinheiten, wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, eine wesentliche Rolle im Hinblick auf die mechanischen und chemischen Eigenschaften rostfreien Ferritstahls spielen. Der Grund zur erfindungsgemäßen Einschränkung des Anteils dieser Unreinheiten wird im folgenden erläutert.

h) Kohlenstoff und Stickstoff

Kohlenstoff (C) und Stickstoff (N) sind Elemente, die im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Rost und Säure von rostfreiem Ferritstahl, insbesondere in einem geschweißten Bereich, nachteilige Wirkungen haben.

Kohlenstoff und Stickstoff haben darüber hinaus nachteilige Wirkungen im Hinblick auf die Härte des Stahls. Es ist daher wünschenswert, den Anteil von Kohlenstoff und Stickstoff so gering wie möglich zu halten. Zulässige obere Grenzen der erfindungsgemäß zugelassenen Kohlenstoff- und Stickstoff-Anteile fallen stark mit dem Ansteigen des Chromanteils. Beispielsweise liegt der Gesamtanteil von Kohlenstoff und Stickstoff für einen Stahl mit etwa 19% Chrom unterhalb von 200 ppm. Die Reduzierung des Kohlenstoff- und Stickstoff-Anteils auf höchstens 0,05% bzw. 0,025% kann zu Verbesserungen der Verformbarkeit des Stahls beitragen.

i) Phosphor

Bei Phosphor (P) handelt es sich um ein Element, das die Härte verschlechtert. Die Anwesenheit von Phosphor als eine Verunreinigung wird daher auf 0,05% begrenzt. Es ist wünschenswert, den Anteil an Phosphor im Stahl so niedrig wie möglich zu halten.

j) Sauerstoff

Sauerstoff (O) als Verunreinigung in Stahl setzt sich in Form nichtmetallischer Oxideinschlüsse ab, wodurch die Reinheit der Stahloberfläche, insbesondere wenn der Stahl zu Blechen verarbeitet wird, verschlechtert wird. Die ausgefällten Einschlüsse sind darüber hinaus Ausgangspunkte des Rostens.

Da die Härte rostfreien Ferritstahles geringer ist, als die rostfreien, austenitischen Stahles, der einen relativ großen Anteil an Nickel enthält, ist es im allgemeinen absolut notwendig, die Härte zu verbessern, um das Anwendungsfeld rostfreien Ferritstahles zu verbreitern. Die Anwesenheit von Sauerstoff hat nachteilige Wirkungen auf die Härte von rostfreien Ferritstahl. Es ist daher wichtig, den Anteil von Sauerstoff in Stahl zu reduzieren, um die Härte zu erhöhen. Je niedriger der Sauerstoffanteil ist, desto besser ist der erhaltene Stahl. Daher sollte der Sauerstoffanteil im Stahl auf nicht mehr als 0,02% begrenzt werden. Um den Sauerstoffanteil auf solch ein niedriges Niveau zu reduzieren, darf nicht nur eine Reduktion mittels eines Si-Mn- Reduktionsmittel, sondern sollte auch eine Reduktion mittels eines Aluminium- Mittels eingesetzt werden. Wenn nämlich beabsichtigt ist, den Anteil von Sauerstoff auf einen äußerst niedrigen Wert zu reduzieren, ist es wünschenswert, zur Reduktion das Aluminium-Mittel einzusetzen, das wirksamer ist als das Si-Mn- Mittel. Wenn das Aluminium-Mittel eingesetzt wird, kann manchmal Aluminium zu einem Anteil von 0,2% im Stahl verbleiben. Das so verbleibende Aluminium wird ebenfalls als Verunreinigung eingeschlossen.

k) Schwefel

Wie schon ausgeführt wurde, ist einer der wesentlichen Faktoren im Hinblick auf die Erfindung die Begrenzung des Schwefelanteils auf einen äußerst geringen Wert, d. h. auf nicht mehr als 0,002% und vorteilhafterweise auf weniger als 0,001% (10 ppm).

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Schwefelkonzentration in Stahl zur Rostbeständigkeit auf der Grundlage eines 400fach wiederholten Wechsel-Tauchversuchs mit einer wäßrigen 5,0%-NaCl-Lösung (Eintauchen über 25 Minuten und Trocknen über 5 Minuten) bei 50°C. Die Proben hatten eine Dicke von 2 mm, eine Breite von 30 mm und eine Länge von 70 mm. Die Proben hatten vorpolierte Oberflächen. Es wurde eine enge Korrelation zwischen dem Schwefelanteil und der Zahl der Rostflecken bei einer deutlichen Reduktion der Zahl der Rostflecken bei einem Schwefelanteil von weniger als 0,0010% festgestellt. Die Probennummern im Diagramm entsprechen den Probennummern der Tabelle 1.

Fig. 4 zeigt graphisch die Testergebnisse eines Korrosionstests mit Proben, die über sechs Stunden in siedende Salzsäure-Lösung mit einem pH-Wert von 1,4 eingetaucht wurden. Die in dem Diagramm dargestellten Korrosionsraten sind Mittelwerte ("n"-Zahl=2). Die Proben hatten eine Dicke von 2 mm, eine Breite von 10 mm und eine Länge von 40 mm. Die Oberflächen waren mit Schmirgelpapier Nr. 600 naß geschliffen. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß die Korrosionsrate deutlich reduziert wird, wenn der Schwefelanteil bis auf 0,0010% erniedrigt wird. Die Korrosion in den Fällen, in denen der Schwefelanteil unter 0,0005% (beispielsweise bei 0,0003%) liegt, ist vernachlässigbar.

Fig. 5 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Schwefelanteil des Stahls und dem Pitting-Potential in einer wäßrigen 0,01-m-NaCl-Lösung bei 60°C. Das experimentelle Vorgehen war das gleiche wie im Falle der Fig. 1 und 2. Aus der Fig. 5 ist ersichtlich, daß das Pitting-Potential mit Erniedrigung des Schwefelanteils zu einem äußerst geringen Wert anwächst. Insbesondere ist das Anwachsen des Pitting-Potentials bei einem Schwefelanteil von weniger als 0,0010% bemerkenswert. Es sei darauf hingewiesen, daß das Pitting-Potential deutlich stabilisiert wird, wenn der Schwefelanteil über den Wert von 0,0010% heruntergeht.

Eine theoretische Analyse zur Erklärung der Tatsache, daß der Korrosionswiderstand deutlich und unerwartet verbessert wird, wenn der Schwefelanteil unterhalb von 0,002% im allgemeinen unter 0,0010% liegt, wurde bisher noch nicht im einzelnen durchgeführt. Jedoch sei betont, daß solch ein wesentlich verbesserter Effekt experimentell in erfindungsgemäßem, Niob enthaltendem rostfreien Ferritstahl gefunden wurde. Zusätzlich sei darauf hingewiesen, daß es jenseits theoretischer Beobachtungen oder Erwartungen liegt, daß, wie in den Fig. 3 bis 5 dargestellt, solch unerwartete, verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn der Schwefelanteil bis auf 0,0010% heruntergeht. Wenn Kupfer und/oder Nickel hinzugefügt werden sollen, kann ein Anteil von Schwefel von nicht mehr als 0,005% zugelassen werden.

Im folgenden wird die Erfindung weiter im einzelnen anhand von Arbeitsbeispielen erläutert.

Beispiele 1. Herstellungsverfahren

Eine Reihe von Proben-Stählen mit chemischen Zusammensetzungen, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, wurden unter Verwendung eines Vakuumfrischofens mit Hochfrequenz-Induktionsheizung, der eine Kapazität von 2,5 t aufwies, und mittels eines Vakuum-Schmelzofens mit einer Kapazität von 20 kg hergestellt. Der Vakuum-Frischofen ist grundsätzlich in der Produktionslinie einer Fabrik schon vorhanden. Der Vakuum-Frischofen wird mit einer Sauerstoff-Oberwinddüse und einer Gas-Unterwinddüse sowie einer Gießkammer zum Vakuumgießen ausgerüstet. Um den Schwefelanteil auf den erfindungsgemäß gewünschten, äußerst niedrigen Wert zu reduzieren, wird ein Flußmittel, das die Entschwefelung bewirkt, während des Refining zusammen mit einem Argon-Trägergas mit hoher Geschwindigkeit mittels einer Mehrdüsenlanze gegen die geschmolzene Oberfläche geblasen. Das Flußmittel ist ein Ca-Si-Flußmittel. Das pulverförmige, vom Trägergas mitgenommene Fließmittel wird gegen die geschmolzene Oberfläche mit hoher Geschwindigkeit geblasen. Die Schmelze wird ausreichend beaufschlagt, um den Schwefelanteil unter 0,002% oder sogar unter 0,0010% (10 ppm) zu reduzieren.

Der erhaltene Stahl mit äußerst geringem Schwefelanteil wird zu einem runden 500 kg schweren Rohblock vakuumgegossen, der wiederum nach Bearbeitung der Oberfläche zu einem runden Barren mit 150 mm Durchmesser heißbearbeitet wird. Die Versuchsproben wurden durch Herausschneiden eines Teils mit einem Gewicht von 20 kg aus dem erwähnten runden Barren hergestellt und dann durch Warmschmieden des ausgeschnittenen Blocks zu einer Platte mit einer Dicke von 30 mm, einer Breite von 130 mm und einer beliebigen Länge bearbeitet. Anschließend wurden die Blöcke zu einer Probe warmgewalzt, die 3 mm Dicke, 130 mm Breite und eine entsprechende sich ergebende Länge aufwiesen. Die derart erhaltenen Proben wurden bei einer Temperatur von 1000°C 20 Minuten lang geglüht und dann entweder luftgekühlt oder in Wasser abgeschreckt. Der Schwefelanteil im Stahl wurde mittels eines empfindlichen Schwefelanalysators der Firma LECO Company (IR-32-SP) untersucht. Bei der Verwendung eines solchen Schwefelanalysators kann der Schwefelanteil in Stahl mit einer Genauigkeit von 0,1 ppm mittels eines Hochfrequenzverbrennungs-Infrarot-Absorptions-Systems bestimmt werden.

2. Korrosionsversuch

Eine Reihe von Korrosionsversuchen wurden in der gleichen Weise ausgeführt, wie dies weiter oben bei der Erläuterung der Fig. 1 beschrieben ist. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet.

Zusätzlich wurde die Säurebeständigkeit von 19%-Cr-2%-Mo-Stählen bestimmt. Die entsprechenden Versuchsergebnisse und -bedingungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Numerierungen der Stähle entsprechen denen der Tabelle 1. Der erfindungsgemäß verwendbare rostfreie Ferritstahl ist in jeder Hinsicht den Vergleichsstählen überlegen.

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß der erfindungsgemäß verwendbare rostfreie Ferritstahl, selbst wenn Nickel, Kupfer und Molybdän nicht zugefügt werden, guten Korrosionswiderstand zeigt, der über dem Stahl SUS 434 (AISI 434) liegt, der Molybdän enthält. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß verwendbare rostfreie Ferritstahl, wenn er wenigstens eines der Elemente Nickel, Kupfer und Molybdän in kleinen Anteilen enthält, einen befriedigenden Korrosionswiderstand zeigen, der vergleichbar dem von gewissen austenitischen rostfreien Stählen ist. Da weiterhin der erfindungsgemäß verwendbare Stahl Stahlbleche ergibt, die nicht nur gute Formbarkeit, sondern auch hohe Oberflächengüte aufweisen, ist er in praktischer Hinsicht ein äußerst wertvolles Industriematerial.

Tabelle 2

Beständigkeit von 19%-Cr-2%-Mo-Stahl gegen Säuren (g/m²) bei Siedetemperatur über 6 Stunden

Claims (10)

1. Verwendung eines rostfreien Ferritstahls, bestehend aus (in Gew.-%) Si: 0,01 bis 5
Mn: 0,01 bis 5
Cr: 18,5 bis 22
Nb: 0,20 bis 1,00, wobei weiter gilt:
Nb: (8 × C% + 0,20%)
C: 0,05
N: 0,025
P: 0,05
S: 0,002
O: 0,02und Eisen als Rest als Ersatz für den austenitischen Stahl AISI 304.

2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß Schwefel zu weniger als 0,001 Gew.-% vorliegt.

3. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 oder 2 für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß weiter C: 0,025 Gew.-% und P: 0,03 Gew.-%betragen.

4. Verwendung eines Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß C + N: < 0,02 Gew.-%betragen.

5. Verwendung eines Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß Nb: 0,20 bis 0,60 Gew.-%beträgt.

6. Verwendung eines Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß zusätzlich Mo in einem Anteil von 0,10 bis 4 Gew.-% vorliegt.

7. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 6 für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der Mo-Anteil 0,3 bis 0,75 Gew.-% beträgt.

8. Verwendung eines Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der Stahl zusätzlich Cu: 0,30 bis 1,00 Gew.-%undNi: 0,20 bis 2 Gew.-%aufweist.

9. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 8 für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der Cu-Anteil 0,3 bis 0,6 Gew.-% beträgt.

10. Verwendung eines Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der Ni-Anteil 0,2 bis 0,6 Gew.-% beträgt.