DE3114429A1

DE3114429A1 - Katalysatortraeger mit grossem porenvolumen, deren herstellung und die unter verwendung von solche traeger enthaltenden katalysatoren durchgefuehrte polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE3114429A1
Application number: DE19813114429
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander 52732 Clinton Ia. Dombro
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE3114429C2; DE3153028C2; JPS6230205B2; FR2480756A1; US4279780A; FR2480756B1; JPS5723607A; CA1137961A; GB2074039B; IT1144488B; IT8148091A0; BE888060A; GB2074039A

Description

Katalysatorträger mit großem Porenvolumen/ deren Herstellung und die unter Verwendung von solche Träger enthaltenden Katalysatoren durchgeführte Polymerisation von

Olefinen

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung der Herstellung von Xerogelen oder Xero-cogelen mit großem Porenvolumen, die als Trägerstoffe für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation technisch gut brauchbar sind und von denen einige durch eine verbesserte Hitzestabilität ausgezeichnet sind. So stellen Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindungen, die auf diese Träger aufgebracht sind, Katalysatoren dar, die imstande sind, Polyäthylenharze mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 zu liefern.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört die Her-

von
stellung, in ihrer Wirkung verbesserten Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Katalysatorträgern mit großem Porenvolumen durch Umsetzung einer bestimmten Zirkonverbindung mit einem bestimm-

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ten Silicat, um so ein Hydro-cogel zu gewinnen, Altern des Hydro-cogels, Waschen des gealterten Hydro-cogels mit Wasser, danach mit wässrigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser, Entfernen des Wassers aus dem entstandenen gewaschenen Hydrocogel zwecks Erzeugung eines Xero-cogels, und zwar entweder durch azeotrope Destillation oder durch Auslaugen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wonach das restliche Wasser dadurch entfernt wird, daß man dieses Wasser chemisch reagieren läßt mit einem Ketal der Formel

RC(OR)₂R und das entstandene Xero-cogel dann calciniert.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehört weiter die Zurverfügungstellung eines Katalysatorträgers, der nach der vorangehend beschriebenen Methode hergestellt worden ist.

Schließlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, welches darin besteht, daß man die Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus einem Träger des vorangehend beschriebenen Typs und einer darauf aufgebrachten Chromverbindung besteht.

Was den Stand der Technik anbelangt, der dem Anmeldungsgegenstand nahekommt, so ist folgendes zu bemerken: In der US-PS 3 978 002 von Aboutboul und Mitarbeitern ist ein Chrom(VI)-oxid-Katalysator für die Olefinpolymerisation offenbart, der einen Siliciumdioxid-Xerogelträger aufweist, der durch Dehydratisieren des entsprechenden Hydrogels vermittels Extraktion mit Aceton erhalten wird. Ein unter Verwendung eines derartigen Katalysatorträgers für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten durchgeführter Polymerisationsprozeß liefert Polyäthylenharze

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mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten und daher hohen Schmelzindexwerten, die in der Größenordnung von 3,2 bis 4,2 liegen (erhalten ohne Wasserstoff-Modifizierung).

Die US-PS 4 042 770 von Bachl und Mitarbeitern bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit Hilfe eines speziell zubereiteten Siliciumdioxid/Chrom(VI)-oxid-Katalysators. Das speziell hergestellte Siliciumdioxid-Hydrogel wird dehydratisiert durch Extraktion mit einer organischen Flüssigkeit, die aus der Gruppe der C₁- bis C.-Alkanole und bzw. oder C₃- bis Cg-Alkanone (Ketone) ausgewählt ist, und zwar so lange, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr absorbiert. Das dehydratisierte Gel wird dann durch Trocknen bei 120° C von der organischen Flüssigkeit befreit und liefert das fertige Xerogel. Durch Dotieren mit Chrom(VI)-oxid und Luft-Aktivierung erhält man Katalysatoren, die Äthylenpolymerisate mit sehr niedrigen Schmelzindices liefern.

Short und Mitarbeiter beschreiben in der US-PS 4 081 407 eine Methode zur Behandlung eines Hydro-cogels, das aus gemeinschaftlich gefälltem Siliciumdioxid/Titandioxid mit einem Titangehalt von 2,5 Gew.% (US-PSen 3 950 316 und 3 862 104) besteht, mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, der aus der Stoffgruppe 1-Pentanol, 3-Methyl-1-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,2-Dimethyl-1- propanol und 1-Hexanol ausgewählt ist, um so das Wasser azeotrop oder durch Extraktion zu entfernen. Das getrocknete Produkt behält eine poröse Struktur bei und ist nach Imprägnierung mit einer Polymerisationskatalysatorkomponente, wie Chrom (VI)-oxid, besonders geeignet zur Förderung der Produktion von Äthylenpolymerisaten mit Schmelzindexwerten von über etwa 6,6 (wobei der Höchstwert, der angegeben ist, 7,5 beträgt). Die genannten Erfinder stellten fest, daß die angeführten spezifischen Lösungsmittel das Wasser aus den Hydro-cogelen entfernen und den Schmelzindex der Polymerisate

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beeinflussen, die unter Verwendung von Katalysatoren erzeugt worden sind, welche auf diese Strukturen aufgebracht worden sind.

In der US-PS 4 128 500 von Hwang und Mitarbeitern werden Katalysatoren vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ beschrieben. Die

am .31.5.1979 beim US-Patentamt eingereichte Patentanmeldung von Dombro und anderen
_Amit der Serial No. 44 004 offenbart neue Verfahrensweisen zur Herstellung von Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Xero-cogelen. Die zuletzt genannte Patentschrift und die angeführte Patentanmeldung sind auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen worden.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können Polyäthylenharze mit Schmelzindices von über etwa 8 leicht hergestellt werden, und zwar ohne Mitverwendung von Wasserstoff während der Synthese. Diese Verbesserung ist der Fähigkeit eines Ketals zuzuschreiben, Wasser wegzufangen und irreversibel mit dem Wasser chemisch zu reagieren, das sich in den Poren des Hydrogels oder Hydro-cogels befindet, und zwar unter Hinterlassung einer stabilen, äußerst porösen Struktur. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Wasser kann deutlich den Schmelzindex des entstandenen Polymerisats beeinflussen, das in Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Katalysatoren, insbesondere von Verbindungen vom Typ der Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom (VI)-Verbindungen, hergestellt worden ist, die auf Strukturen aufgebracht sind, die ihrerseits aus einem Hydrogel oder Hydro-cogel, speziell einem Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Hydro-cogel, erzeugt worden sind. Schmelzindexwerte von über etwa 8 können nämlich keineswegs leicht bei Polyäthylenen erzielt werden, die durch konventionelle Partikelform-Polymerisationsprozesse hergestellt worden sind, bei denen ein chromhaltiges Katalysatorsystem in Abwesenheit von Wasserstoff während der Polymerisatsynthese verwendet wurde.

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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, daß die aus der chemischen Umsetzung eines Ketals mit Wasser stammenden Nebenprodukte dazu dienen können, um die Hauptmenge des Wassers (bis zu etwa 90 %) zu entfernen, wonach das ausgelaugte Produkt in einem separaten Behälter mit reinem Ketal in Kontakt gebracht wird, um das restliche Wasser zu entfernen.

Das Ketal kann auch in einfacher Weise vermittels Verdampfung durch ein Fließbett verwendet werden, um das physisorbierte Wasser aus konventionellen, handelsüblichen porösen Trägerstoffen zu entfernen.

Es sollen nun die bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Behandlung eines Hydrogels oder Hydro-cogels mit einem mit Wasser mischbaren Keton, Alkohol oder Gemischen derselben zwecks Erleichterung der Entfernung der Hauptwassermenge mit nachfolgender Behandlung des entstandenen, partiell dehydratisierten Hydrogels oder Hydro-cogels mit einem Ketal der

Formel

RC(OR)₂R ,

in der jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die einzelnen Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein können. Hierdurch wird das restliche Wasser irreversibel vermittels einer chemischen Reaktion vollständig entfernt. Natürlich können die Hauptwassermenge und das restliche Wasser gewünschtenfalls ausschließlich und irreversibel durch die chemische Umsetzung mit dem Ketal allein entfernt werden. Es wird ein Xerogel oder Xero-cogel mit einer porösen Struktur erhalten. Diese finden technische Anwendung als Trägerstoffe für Polyolefinkatalysatoren, welche beispielsweise die Produktion von Äthylenpolymerisaten mit hohen Schmelzindices fördern.

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Die entstandenen Träger sind im allgemeinen für chromhaltige Polymerisationskatalysatoren brauchbar, und sie sind insbesondere für Chrom (III)-acetylacetonat-Katalysatoren geeignet, da durch die Verwendung einer solchen Chromquelle Wasser nicht wieder eingeschleppt wird, wenn diese mit dem porösen Träger vor der thermischen Aktivierung zwecks Erzeugung des Katalysators trocken vermischt wird. Es können so Äthylenpolymerisate mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 hergestellt werden, und zwar ohne Wasserstoff-Modifizierung.

Als Beispiele von Ketalen der allgemeinen Formel RC(OR)^R sind anzuführen das 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Dimethoxybutan, 2,2-Diäthoxypropan, 2-Methoxy-2-äthoxypropan und andere mehr.

Polymerisate mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 werden erhalten, wenn ein Ketal zur Entfernung des Wassers gemäß folgender Arbeitsweise verwendet wird:

1) Die Entfernung von Wasser aus einem gewaschenen Hydrogel oder Hydro-cogel kann auf einem der beiden nachstehenden Wege vorgenommen werden: a) durch Auslaugen mit einem mit Wasser mischbaren Keton, Alkohol oder Gemischen derselben zwecks Entfernung der Hauptmenge des Wassers und darauf folgende Behandlung des partiell dehydratisierten Produkts mit einem Ketal, wodurch das restliche Wasser vollständig und irreversibel vermittels einer chemischen Reaktion entfernt wird; oder b) durch direktes Inkontaktbringen des Hydrogels oder Hydro-cogels mit einem Ketal. Im allgemeinen kann - erforderlichenfalls - Wärme und eine katalytische Säuremenge angewendet werden, um die Umsetzung des Ketals mit dem Wasser zu erleichtern.

Das entstandene Xerogel oder Xero-cogel wird dann vom absorbierten Keton, Alkohol und Ketal befreit und dann vor seiner Verwendung als Träger für einen Olefinpolymerisationskatalysator bei etwa 538 bis 1010° C calciniert. Die Konzentration des

Zirkondioxids (ZrO₂) in einem Xero-cogel liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 67,5 Gew.%, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 3 Gew.%.

2) Die bevorzugte Verwendung eines Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Xero-cogels ist diejenige als ein Katalysatorträger, der durch gemeinsame Fällung von wasserhaltigem Zirkondioxid und wasserhaltigem Siliciumdioxid hergestellt worden ist. Dies wird bewerkstelligt durch Umsetzung einer Zirkonverbindung des

M₄Zr(C₂O₄)₄-n H₃O ,

wobei M ein Alkalimetall-, vorzugsweise jedoch das Ammoniumion darstellt und η eine Zahl im Wert von 0 bis 10 ist, mit einer Siliciumverbindung des Typs

A₂SiO₃ ,

wobei A ein Alkalimetall bedeutet, in einer wässrigen Lösung bis zu einem p„ zwischen 5 und 9 durch Zusatz einer sauren Verbindung, wie Schwefelsäure. Das entstandene Hydro-cogel wird dann bei einer zwischen Raumtemperatur und 90° C liegenden Temperatur mindestens eine Stunde lang gealtert und danach folgt ein Waschen mit Wasser, wässrigem Ammoniumnitrat und abermals Wasser. Das Wasser wird, wie oben unter 1) angegeben, entfernt.

3) Eine Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindung, die den aktiven Polymerisationsbestandteil darstellt, wird dann trocken mit dem Xerogel oder Xero-cogel vermischt, und erforderlichenfalls kann das Verbundmaterial in Stickstoff hitzeaktiviert werden, worauf eine Behandlung mit trockner Luft in einem Fließbett folgt, oder das Material kann in trockner Luft hitzeaktiviert werden. Bevorzugt werden Aktivierungstemperaturen angewendet, die oberhalb Raumtemperatur liegen und bis zu. 954° C

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betragen können. Als Beispiele von Chrom(II)-Verbindungen sind Chromocen oder Cyclopentadienyl-chromäthoxid anzuführen; als Beispiele von Chrom(III)-Verbindungen sind Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-propionat und vorzugsweise Chrom(III)-acetylacetonat zu nennen; Beispiele von Chrom (VI)-Verbindungen stellen Chrom (VI) trioxid, Ammoniumdichromat und Bis-triphenylsilylchromat dar.

Beispiel 1 (erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung von neuen, äußerst stark porösen Trägerstoffen. Bei dieser nach der Lehre der Erfindung durchgeführten Arbeitsweise wird ein Hydro-cogel, das aus Ammonxumtetraoxalatozirkonat stammendes Zirkondioxid enthält, chemisch und irreversibel mittels eines Ketals dehydratisiert. Das Endergebnis besteht in der Erzeugung von Polyäthylenharzen mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 unter Verwendung von Katalysatoren vom Chromtyp, die auf diese neuen und äußerst stark porösen Trägerstoffe aufgebracht worden sind.

Eine Lösung von 13 g Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-pentahydrat in 400 ml entionisiertem Wasser (p„ = 4,5) wurde bei etwa 20° C zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilicat in 800 ml entionisiertem Wasser gegeben. Es wurde Ammoniak freigesetzt, und man erhielt eine klare Lösung mit einem p„

von 11,3. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure (12,75 %ig) zugesetzt, bis ein p„ von etwa 6,2 erreicht war. Die entstandene Mischfällung oder das Hydro-cogel wurde dann mindestens eine Stunde, z.B. 7 Stunden, bei etwa 90° C gealtert, wobei das p„ mittels zusätzlicher verdünnter Schwefelsäure auf 6,3 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, danach mit einer 1 %igen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit Wasser gewaschen.

Das gewaschene Hydro-cogel wurde durch Extraktion mit Aceton gemäß der Lehre der Erfindung partiell dehydratisiert. Das restliche Wasser wurde dann durch eine chemische Reaktion beseitigt, und zwar durch Erhitzen mit 2,2-Dimethoxypropan. Das Nebenprodukt-Aceton und der Methylalkohol wurden abdestilliert, bis im wesentlichen reines Ketal überzudestillieren begann. Das gesammelte Xero-cogel, das 2,7 Gew.% Zirkondioxid enthielt, wurde mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt, und die Aktivierung erfolgte durch Behandeln im Fließbett mit Stickstoff bei 927° C und nachfolgende Behandlung mit trockener Luft *·" bei 704° C. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polyäthylenharz wies einen überraschend hohen Schmelzindex von 10,6 auf, und zwar ohne Mitverwendung von Wasserstoff während der Synthese. Ein zweiter Harzansatz wies einen Schmelzindex von 12,4 auf. Diese Schmelzindexwerte liegen weit über jenen Werten, die bei den Produkten gemessen wurden, die nach dem oben angeführten Stand der Technik gewonnen worden waren.

Beispiel 2 (erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Die in diesem Beispiel erläuterte Arbeitsweise entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen mit der Abänderung, daß als Chromquelle das Chrom (VI)-oxid diente und das Xero-cogel vollständig mit 2,2-Diäthoxypropan dehydratisiert wurde.

Das gewaschene Hydro-cogel, das - wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt worden war, wurde partiell durch Extraktion mit Aceton dehydratisiert, und danach wurde die vollständige Dehydratisierung mit 2,2-Diäthoxyäthan durchgeführt. Das trockene Xero-cogel, das 2,7 Gew.% Zirkondioxid enthielt, wurde dann mit wasserfreiem Chrom(VI)-oxid trocken vermischt, und es wurde an der Luft bei 927° C aktiviert. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polyäthylenharz wies einen Schmelzindex von über etwa 8 auf.

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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht den negativen Effekt auf den Schmelzindex des Polymerisats, der eintritt, wenn das Wasser aus dem Hydro-cogel des Beispiels 1 azeotrop mit Äthylacetat entfernt wird.

Das gewaschene Hydro-cogel, das - wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt worden war, wurde azeotrop mit Äthylacetat dehydratisiert und lieferte ein Xero-cogel mit einem Zirkondioxidgehalt von 2,7 Gew.%. Zur Herstellung eines Katalysators wurde das Xero-cogel mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt, woran sich eine Aktivierung im Fließbett mit Stickstoff bei 927 C und eine darauf folgende Behandlung mit trockener Luft bei 704° C anschloß. Die Äthylenpolymerisation ergab ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,7, also einen Wert, der weit unter jenem der Produkte des Beispiels 1 lag.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht den negativen Effekt auf den Schmelzindex des Polymerisats, der eintritt, wenn das Zirkondioxid nicht gemeinschaftlich mit Siliciumdioxid gefällt wird.

Verdünnte wässrige Schwefelsäure (12,75 %ig) wurde zu einer gerührten Lösung von 403 g Natriumsilicat in 509 ml entionisiertem Wasser (p„ = 11,7) gegeben. War ein p„ von etwa 6,2

rl xl

erreicht, dann wurde die Anschlämmung durch mindestens einstündiges Erhitzen auf 80 bis 88° C unter Rühren gealtert, wobei das p„ durch zusätzliche Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 6,2 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1 %igen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um alle löslichen Nebenprodukte zu entfernen.

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Das gewaschene Hydrogel wurde gemäß der vorliegenden Erfindung dehydratisiert, d.h. durch Extrahieren oder Auslaugen der Hauptwassermenge mit Aceton und nachfolgende Entfernung des restlichen Wassers auf chemischem Wege durch Umsetzen mit einem Ketal, dem 2,2-Dimethoxypropan. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß man ein Gemisch aus 2,2-Dimethoxypropan und dem partiell dehydratisierten Hydrogel destilliert, bis das reine Ketal überzudestillieren beginnt. Dies tritt ein, nachdem die Nebenprodukte Aceton und Methylalkohol durch Destillation abgetrieben worden sind. Das Siliciumdioxid-Xerogel wurde dann mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt und aktiviert bei 927° C in Stickstoff mit nachfolgender Behandlung in trockener Luft bei 704° C. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polyäthylenharz wies einen niedrigen Schmelzindex von 1,1 auf.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht den nachteiligen Effekt auf den Schmelzindex des Polymerisats, der eintritt, wenn als Zirkonguelle das Zirkonsulfat dient, das gemeinschaftlich mit Siliciumdioxid gefällt wird, woran sich die Dehydratation des Hydro-cogels mit einem Ketal anschließt.

Eine Lösung von 8 g Zirkonsulfat der Formel H„ZrO (SO₄) „ '3H-O in 4oo ml Wasser (p_H = 2,0) wurde zu einer Lösung von 400 g Natriumsilicat in 800 ml Wasser unter Rühren gegeben. Es wurde eine Lösung mit einem p„ von 11,4, die eine geringe Menge eines Niederschlags enthielt, erhalten. Die Filtration dieser Lösung lieferte eine klare Lösung, zu der verdünnte Schwefelsäure (12,75 %ig) zugesetzt wurde, bis ein p_H von 6,2 erreicht war. Dieses p_H wurde aufrechterhalten, während die Mischfällung drei Stunden bei 80° C gealtert wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-cogel durch Filtration gesammelt und - wie beschrieben -

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mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Hydro-cogel wurde mit einem Ketal, dem 2,2-Dimethoxypropan, wie in Beispiel 1 beschrieben, dehydratisiert. Das gewonnene Xero-cogel mit einem Zirkondioxidgehalt von 2,2 Gew.% wurde mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt, das Ganze bei 927° C in Stickstoff aktiviert und danach an der Luft bei 704° C behandelt. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polymerisat wies den sehr niedrigen Schmelzindex von 0,2 auf.

^. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen eine einzigartige Kombination. Diese besteht darin, daß ein Katalysator, der durch Kombinieren einer Chromverbindung mit einem Hydro-cogel erhalten worden ist, das chemisch und irreversibel mit einem Ketal dehydratisiert wurde, und wobei das enthaltene Zirkondioxid aus Ammoniumzirkonoxalat stammt, zur Anwendung gelangt. Hierdurch werden Polyäthylenharze mit Schmelzindexwerten erzeugt, die größer als etwa 8 sind.

Die in dieser Erfindung offenbarten Katalysatoren sind technisch gut brauchbar zur Polymerisation von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zur Copolymerisation von Gemischen derselben mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Tabelle

Bei	Gew.%	^Zr02" a	zur Wasserentfernung	Chrcm^e-Quelle	Schmelzindex des Polymerisats
spiel	ZrO₂	Quelle^a	angewendete Methode	Cr(AcAc)₃	(gemah].en)^£
No.	2,7	NH₄ZrOx	Aceton/2_/2-DMP^c	CrO₃	10,6 (12,4)
1	2,7	NH₄ZrOx	Aceton/2,2-DEP^d	Cr (AcAc) ₃	>10
2	2,7	NH₄ZrOx	Äthylacetat-Azeotrop	Cr(AcAc)₃	2,7
3	keins	keine	Aceton/2,2-DMP	Cr (AcAc) ₃	1,1
4	2,2	OZr(SO₄)	Aceton/2,2-DMP		0,2
5

a) NH₄ZrOx ist das Änmoniuntetraoxalatozirkonat (IV) -hydrat; OZr(SO₄) ist das Zirkonylsulfat.

b) aus dem Hydrogel oder Hydro-cogel.

c) Die Hauptmenge des Wassers wurde mit Aceton entfernt; das restliche Wasser wurde durch eine irreversible chemische Utasetzung mit 2,2-DMethoxypropan (DMP) entfernt.

d) 2,2-DEP ist das 2,2-Diäthoxypropan.

e) das aktive Polymerisationsingredienz ; Cr(AcAc)₃ ist das ChraniHIJ-acetylacetonat.

f) Der Schmelzindex (gemahlen) des Polyäthylenharzes wurde nach der ASTM-Vorschrift D1238-62T Kondition E bestimmt. Polymerisationsbedingungen: 107° C; 3796 kPa (550 psig), kein Wasserstoff und 2900 ml Isobutan. Die Schmelzindexwerte eines jeden hergestellten Polymerisats wurden bei einem Produktivitätsgrad von etwa 2000 g Polymerisat/g Katalysator vergleichend übergestellt.

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Claims

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Dipi.-Ing. H. MITSCHERLiCH D-8000 MÜNCHEN 22

Dipi.-Ing. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße 10

Dr. re r. η at. W. KÖRBER 'S» ⁽⁰⁸⁹> * ^{29 66 84} Dipl.-l η g. J, SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE

9.April 1981

CHEMPLEX COMPANY 3100 Golf Road Rolling Meadows, 111. 60008 V.St.A.

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorträger für Katalysatoren zur Polymerisation und Copolymerisation von
Olefinen bestimmtem Zirkondioxid-Siliciumdioxid mit großem Porenvolumen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Zirkonverbindung der Formel

M₄Zr(C₂O₄)₄·η H₂O ,

in der R für ein Alkalimetall- oder das Ammoniumion
steht und η eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 10 ist, mit einer Siliciumverbindung des Typs

A₃SiO₃ ,

wobei A ein Alkalimetall bedeutet, in einer wässrigen

Lösung bei einem p„ von wenigstens 11 umsetzt und dart

nach zwecks Erzeugung eines Hydro-cogels ein saures
Material bis zu einem p„ von etwa 5 bis 9 zugibt, man

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(b) das genannte Hydro-cogel bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa 90 C liegenden Temperatur wenigstens eine Stunde lang altert, man

(c) das besagte, in Stufe (b) erhaltene Hydro-cogel zunächst mit Wasser, dann mit wässrigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser wäscht, man

(d) das in Stufe (c) entstandene, gewaschene Hydro-cogel partiell dehydratisiert entweder vermittels azeotroper Destillation nach Zumischen einer Verbindung, die imstände ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, oder durch Waschen des Hydro-cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, um so einen im wesentlichen wasserfreien Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Katalysatorträger mit großem Porenvolumen zu erzeugen, man

(e) das restliche Wasser aus dem Produkt der Stufe (d) durch eine chemische Umsetzung dieses Wassers mit einem Ketal der Formel

RC(OR)₂R ,

in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, entfernt und man

(f) das so entstandene Xero-cogel vor seiner Verwendung als Träger für Olefinpolymerisationskatalysatoren bei einer Temperatur von etwa 538 bis 1010° C calciniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte saure Verbindung in der besagten wässrigen Lösung aus Schwefelsäure, Salzsäure oder Ammoniumsulfat besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ketal aus 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Dimethoxybutan, 2,2-Diäthoxypropan oder 2-Methoxy-2-äthoxypropan besteht.

4. Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1,2 oder 3 beansprucht wird, hergestellt worden ist.

5. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt bringt mit einem Katalysator, der in der Weise hergestellt worden ist, daß man

(a) eine Zirkonverbindung der Formel

M₄Zr(C₂O₄)₄-n H₂O ,

in der M ein Alkalimetall- oder Ainmoniumion bedeutet und η eine Zahl im Wert von 0 bis 10 ist, mit einer SiIiciumverbindung des Typs

A₂SiO₃ ,

wobei A ein Alkalimetall darstellt, in einer wässrigen Lösung bei einem p„ von mindestens 11 umsetzt und danach zwecks Erzeugung eines Hydro-cogels ein saures Material bis zu einem p„ von etwa 5 bis 9 zugibt, man

etwa

(b) das genannte Hydro-cogel bei einer zwischen_ARaumtemperatur und 90° C liegenden Temperatur wenigstens eine Stunde lang altert, man

(c) das besagte, in Stufe (b) erhaltene Hydro-cogel zunächst mit Wasser, dann mit wässrigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser wäscht, man

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(d) das in Stufe (c) entstandene gewaschene Hydro-cogel dehydratisiert entweder vermittels azeotroper Destillation nach Zumischen einer Verbindung, die mit Wasser ein Azeotrop zu bilden vermag, oder durch Waschen des Hydro-

cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,

im
um so einen_Awesentlichen wasserfreien Zirkondioxid/

Siliciumdioxid-Katalysatorträger mit großem Porenvolumen zu erzeugen, man

(e) das restliche Wasser aus dem Produkt der Stufe (d) durch _w eine chemische Umsetzung dieses Wassers mit einem Ketal

der Formel

RC(OR)₂R ,

in der die Symbole R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, entfernt, man

(f) das so entstandene Xero-cogel vor seiner Verwendung als Träger für einen Olefinpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 538 bis 1010 C calciniert, man

(g) auf den besagten calcinierten Träger aus der Stufe (f) eine Chromverbindung aufbringt und ihn dann

(h) zwecks Gewinnung eines aktiven Polymerisationskatalysators einer Aktivierungsbehandlung unterwirft.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte saure Verbindung in der besagten wässrigen Lösung aus Schwefelsäure, Salzsäure oder Ammoniumsulfat besteht.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ketal aus 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Dimethoxybutan, 2,2-Diäthoxypropan oder 2-Methoxy-2-äthoxypropan besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (f) genannte Chromverbindung aus einer Chrom (II)-Verbindung besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (f) genannte Chromverbindung aus einer Chrom (III)-Verbindung besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (f) genannte Chromverbindung aus einer Chrom(VI)-Verbindung besteht.