DE3114363A1

DE3114363A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-hemihydrat vom (alpha) -typ

Info

Publication number: DE3114363A1
Application number: DE19813114363
Authority: DE
Inventors: Toshikuni Minahara; Hiroshi Chiba Nishitani
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1980-04-14
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1982-03-04
Also published as: IT8148251A0; IT8148251A1; DE3114363C2; FR2480267A1; JPS56145116A; GB2076791A; GB2076791B; FR2480267B1; IT1170883B; JPS6320785B2; CA1175209A

Description

1 1 / O C

i ι 4 ο ο j

Durch die Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat mit geringem Gewicht bereitgestellt. Insbesondere wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Calciumsulfat mit geringem Gewicht und hoher Qualität bereitgestellt.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von faserartigem Calciumsulfat mit geringem Gewicht beschrieben, durch hydrothermische Reaktion von rohem Calciumsulfat, das hauptsächlich Calciumsulfat-Dihydrat enthält. Die offengelegte JA-Patent-Gazette (Eokai) Hr. 152692/1979 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem kristallinem Calciumsulfat, das darin besteht, Dampf in eine wäßrige Aufschlämmung von rohem Calciumsulfat einzuspritzen, um die wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur von 115 °C oder mehr zu erwärmen und anschließend die wäßrige Aufschlämmung in einen Autoklaven einzuspritzen. Nach diesem Verfahren wird die wäßrige Aufschlämmung über 115 C ^mi"k dem Dampf in einer hochleistungsfähigen Gasilüssigkeits-Mischvorrichtung erwärmt wird, worauf die resultierende Aufschlämmung in den Autoklaven eingeführt wird. Insbesondere ist es wichtig, die (Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung über 115 ⁰C einzustellen, bevor sie in den Autoklaven eingeführt wird. Darüber hinaus wird in dieser Beschreibung darauf hingewiesen, daß es einem Strom der wäßrigen Aufschlämmung ermöglicht werden sollte, einer Kolbenströmung nahezukommen. Dementsprechend ist die Steuerung der Beschickungsmenge der wäßrigen Aufschlämmung ein bedeutender Faktor, sowie die Steuerung der Reaktionstemperatur. Es wird auch beschrieben, die Beschickungsmenge der wäßrigen Aufschlämmung vorzugsweise über 11,7 cm/min,

"besonders bevorzugt auf 14 cm/min einzustellen.

Das vorstellende Verfahren ist jedoch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her im Hinblick auf die Installationskosten und die Produktivität nicht immer vorteilhaft, da die Dispersion der wäßrigen Aufschlämmung in dem Autoklaven eine Rührvorrichtung erfordert und die Menge der Beschickung "begrenzt ist.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Calciumsulfat mit geringem Gewicht, mit einer ausgezeichneten Produktivität .

Es wurde gefunden, daß das Ziel erreicht werden kann durch Anwendung eines rohrförmigen Reaktors und Einführen von Dampf direkt in eine Aufschlämmung des rohen Calciumsulfats in dem rohrförmigen Reaktor.

Durch die Erfindung wird daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ mit geringem Gewicht "bereitgestellt, das darin "besteht, kontinuierlich eine wäßrige Aufschlämmung von rohem Calciumsulfat in einen rohrförmigen Reaktor einzuführen und gleichzeitig Dampf direkt in die wäßrige Aufschlämmung in dem rohrförmigen Reaktor einzuführen, um das rohe Calciumsulfat einer hydrothermischen Reaktion zu unterziehen.

Die beigefügte Figur stellt ein schematisches Diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Im folgenden wird die Erfindung genauer "beschrieben. Das rohe Calciumsulfat, das hier verwendet wird, ist gewöhnlich Calciumsulfat-Dihydrat. Zusätzlich können Calciumsulfat-Hemihydrat, lösliches Calciumsulfat-Anhydrid und ein Gemisch davon verwendet werden. Jegliches Calciumsulfat-Hemihydrat

vom α-Typ und vom ß-Typ kann verwendet werden. Al ein derartiges rohes Calciumsulfat kann jedes natürliche Calciumsulfat, chemisch hergestellte Calciumsulfat, Nebenprodukt-Calciumsulfat, hergestellt bei einem Rohöl-Entschwefelungsverfahren usw., verwendet werden.

Wasser wird gewöhnlich als Lösungsmittel bei der Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung eines rohen Calciumsulfats gemäß der Erfindung verwendet. Zusätzlich kann eine saure wäßrige Lösung und eine eine wasserlösliche organische Verbindung enthaltende wäßrige Lösung verwendet werden.

Organische und anorganische Säuren können als saure Komponente für die saure wäßrige Lösung verwendet werden. Beispiele für solche organische Säuren umfassen Essigsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Apfelsäure usw. und Beispiele für derartige anorganische Säuren umfassen Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure usw.. Die Konzentration der Säurekomponente in der sauren wäßrigen Lösung unterliegt zwar keiner speziellen Begrenzung, sie beträgt jedoch gewöhnlich etwa 0,1 bis 20 Gew.-%.

Wasserlösliche organische Verbindungen, die bei der Herstellung der die wasserlösliche organische Verbindung enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet werden, umfassen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin usw.. Der Gehalt an wasserlöslicher, organischer Verbindung liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Wasser, obwohl er in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen variiert. Der Zusatz einer derartigen sauren Komponente oder wasserlöslichen organischen Verbindung zu Wasser erleichtert die Ausfällung von Calciumsulfat in nachfolgenden Stufen.

Beim erfindungs gemäß en Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung verwendet, die hergestellt wurde durch Zusatz von rohem,

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d. Il. Beschickungs-Calciumsulfat zu dem vorstehenden Lösungsmittel. Zwar kann die Peststoffkonzentration in der Aufschlämmung in geeigneter Weise je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels "bestimmtverden, sie liegt jedoch gewöhnlich "bei etwa 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise bei etwa 2 bis 20 Gew.-%. Die wäßrige Aufschlämmung kann bei Raumtemperatur gehalten werden und wird vorzugsweise auf etwa 60 bis 100 C eingestellt durch Einführen von Dampf direkt in den Aufschlämmungsbehälter oder Erwärmen des Aufschlämmungsbehälters von außen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die vorstehende wäßrige Aufschlämmung kontinuierlich in einen rohrförmigen Reaktor eingeführt und gleichzeitig wird Dampf direkt in die wäßrige Aufschlämmung ir« Ί^τη rohrförmigen Reaktor eingeführt, um das rohe Calciumsulfat einer hydrothermischen Reaktion zu unterziehen. Der Dampf wird im allgemeinen in den Reaktor durch die gleiche Seite eingeführt, durch die die wäßrige Aufschlämmung eingeführt wird und in der gleichen Richtung wie die Strömung der wäßrigen Aufschlämmung. Alternativ kann der Dampf im Gegenstrom in den rohrförmigen Reaktor durch die Seite eingeführt werden, durch die das Reaktionsprodukt abgezogen wird. Es können auch andere Positionen der Dampfeinführung in den Reaktor angewendet werden.

Der rohrförmige Reaktor, der hier verwendet wird, ist im allgemeinen ein Reaktor vom Turmtyp, wie er in der Figur gezeigt wird, worin der rohrförmige Reaktor senkrecht installiert ist. Solange die Form des Reaktors rohrförmig ist, ist die Stellung in der er aufgestellt ist, nicht kritisch. Beispielsweise kann der rohrförmige Reaktor entweder waagerecht oder angewinkelt installiert sein. Eines der Merkmale der Erfindung liegt darin, daß in derartigen waagerecht oder winkelförmig aufgestellten Reaktoren keine Probleme bezüglich der Dispersion des rohen Calciumsulfate und des Reaktionsprodukts in der wäßrigen Aufschlämmung auftreten.

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Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die Figur erläutert.

Rohes Calciumsulfat und ein Lösungsmittel werden in einen Aufschlämmungsbehälter bzw. Aufschlämmungstank 1 eingeführt, in dem eine wäßrige Aufschlämmung bereitet wird. Die so hergestellte Aufschlämmung wird kontinuierlich zu einem Reaktor vom Turmtyp (rohrförmig) 3 unter Anwendung einer Pumpe 2 geführt. Gewöhnlich wird die wäßrige Aufschlämmung in den Reaktor von dessen Boden her eingeführt, einer hydrothermischen Reaktion während der Aufwärtsbewegung unterzogen und anschließend vom oberen Ende bzw. vom Kopf des Reaktors abgezogen. Ist der Reaktor vom Behälter- oder Tanktyp, so treten Schwierigkeiten bei der Durchführung der kontinuierlichen Arbeitsweise auf und darüber hinaus wird es notwendig zu rühren. Daher sind derartige Reaktoren vom Behältertyp nicht geeignet für die wirksame und kontinuierliche Herstellung von Calciumsulfat mit geringem Gewicht, das eine gleichmäßige Qualität aufweist.

Die in den vorstehenden Reaktor 3 vom Turmtyp eingeführte wäßrige Aufschlämmung wird erwärmt durch direktes Einführen von Dampf, zur Bewirkung einer hydrothermischen Reaktion des rohen Calciumsulfat^. Hilfsweise kann auch von der Außenseite des Reaktors erwärmt werden, um den Reaktorinhalt zu erhitzen. Wird jedoch der Reaktor nur von außen her erwärmt, ohne Einführung von Dampf, so bilden sich Ablagerungen und kleben an den Innenwänden des Reaktors, wodurch ein kontinuierlicher Betrieb unmöglich wird, da der Reaktor selbst erwärmt wird.

Die lineare Geschwindigkeit der wäßrigen Aufschlämmung in dem vorstehenden Reaktor 3 vom Turmtyp beträgt gewöhnlich etwa 50 bis 1000 cm/min (Centimeter pro Minute) und vorzugsweise etwa 100 bis 500 cm/min. Insbesondere kann bei einer liiieax^en Geschwindigkeit von etwa. 250 bis 350 cm/min sphärisches Calciumsulfat sr-äaltsji werden, das im wesentlichen aus

ineinander verschlungenen Calciumsulfatfasern gebildet ist. Die Mengen der wäßrigen Aufschlämmung und des Dampfs, die in den Reaktor J eingeführt werden, werden in Abhängigkeit von der Länge und dem Durchmesser des Reaktors, der Reaktionstemperatur und so weiter bestimmt, so daß die vorstehende lineare Geschwindigkeit erzielt wird.

Die hydrothermische Reaktion in dem rohrförmigen Turm wird durchgeführt durch Erwärmen der wäßrigen Aufschlämmung auf eine Temperatur von zwischen 105 C und 180 C und vorzugsweise von zwischen 110 ⁰C und 160 ⁰C.

In den Reaktor 3 vom turmförmigen Typ wird die wäßrige Aufschlämmung kontinuierlich eingeführt und bewegt und darüber hinaus wird eine turbulente Strömung erzeugt durch Einführen von Dampf derart, daß die wäßrige Aufschlämmung und der Dampf ausreichend gerührt werden. Sails notwendig oder erwünscht, kann ein statischer Mischer 4in dem Reaktor3 vorgesehen sein.

Die Verweilzeit wird auf mindestens JO Sekunden eingestellt. Die Verweilzeit wird bestimmt unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur.

Das Reaktionsprodukt, das heißt Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ, das in dem turmförmigen Reaktor 5 durch hydrothermische Reaktion erzeugt wurde, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und in einen Vorratsbehälter 5 eingespeist. Palis notwendig, wird es weiter in eir.en Fe st st off-Fluss igkeits-Separator (der nicht dargestellt ist) eingeführt, wo Wasser entfernt wird und es als feuchtes Produkt entnommen wird. Das so erhaltene feuchte Produkt wird bei etwa 50 120 C getrocknet un
Hemihydrat vom α-Typ

120 C getrocknet unter Bildung von trockenem Calciumsulfat

Das so erhaltene Calciumsulfatprodukt ist ein faserförmiges Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ und/oder ein sphärisches Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ, das im wesentlich.«! aus. den Calciumsulfatfasern gebildet wurde, die ineinander verschlungen wurden unter Bildung von sphärischen Teilchen, und es weist somit ein sehr geringes bzw. leichtes Gewicht auf. Das Produkt ist gewöhnlich ein Gemisch des Produkts in der SOrm von Fasern und der größeren sphärischen Teilchen.

Wenn Calciumsulfat-Hemihydrat, lösliches Calciumsulfat-Anhydrid oder eine pulverförmige anorganische Substanz als Teil des rohen Calciumsulfats verwendet werden oder ein Lösungsmittel, das eine Säure enthält, verwendet wird, ist der Hauptteil des erhaltenen Calciumsulfats sphärisch.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, wird ein Rührer nicht grundsätzlich benötigt, ist die Wärmewirksamkeit groß, da Dampf direkt als Wärmequelle eingeführt wird und kann die Menge der beschickten wäßrigen Aufschlämmung erhöht werden und somit ist die Produktivität sehr hoch und die Anlagen- und Betriebskosten können stark verringert werden. Darüber hinaus kann durch Steuerung der Menge der Aufschlämmung oder des beschickten Dampfes oder durch Anwendung eines statischen Mischers, Calciumsulfat mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erzeugt werden. Auch wird, da die hydrothermische Reaktion durch Einführen von Dampf bewirkt und der Reaktor selbst nicht erwärmt wird, die Anhaftung von Ablagerungen an den Wandungen des Reaktors verhindert und der Betrieb kann kontinuierlich während langer Zeiträume durchgeführt werden.

Dasnach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene faserartige Calciumsulfatprodukt weist einen geringen Durchmesser auf und ist sehr lang. Das sphärische Calciumsulfatprodukt, das aus derartigem faserförmigem Calciumsulfat gebildet wurde, weist eine sehr geringe Dichte auf. Somit weisen sowohl das

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faserförmige Calciumsulfatprodukt als auch das sphärische Calciumsulfatprodukt eine selir hohe Qualität auf.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Calciumsulfat mit geringem "bzw. leichtem Gewicht weist «ine hohe und gleichmäßige Qualität und eine hohe Festigkeit auf. Es kann als Bau- bzw. Konstruktionsmaterial, wie als Deckenmaterial, Zwischen- "bzw. Trennwandmaterial, wärmeisolierendes Material, Kernmaterial, Sprühmaterial usw. sowie auch als füllstoff für Kunststoffe auf verschiedenen Gebieten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 12

Eine wäßrige Aufschlämmung von rohem Calciumsulfat (Calciumsulfat-Nebenprodukt eines Verfahrens zur Entschwefelung von Sohöl) wurde auf 75 °C gebracht und kontinuierlich in einen fieaktor vom Turmtyp (Innendurchmesser 8 cm, Länge 550 cm) durch den Boden mit einer vorbestimmten linearen Geschwindigkeit unter Anwendung einer Pumpe eingeführt. Gleichzeitig wurde Dampf in den Reaktor durch dessen Boden eingeführt und direkt durch eine Gas-Flüssigkeits-Mischvorrichtung, die an dessen Boden vorgesehen war, eingespritzt, um das resultierende Gemisch bei einer vorbestimmten Ee akt ions temperatur zu halten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich vom oberen Ende des Reaktors abgezogen und in einen Vorratsbehälter eingebracht und es wurde anschließend einer Peststoff-ITüssigkeits-Trennung durch einen Zentrifugenabscheider unterzogen. Das so erhaltene Produkt wurde bei 80 ⁰C drei Stunden getrocknet unter Erzielung von Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ mit geringem Gewicht.

/-j yj s] , r-. ρ ^

ο ι ί 4Jb3

- 12 -

In den Beispielen 6 und 7 wurde ein statischer Mischer in einem oberen Teil des Gas-Flüssigkeits-Mischers angebracht.

In den Beispielen 8 bis 12 wurden drei statische Mischer in einem oberen Teil des Gas-Flüssigkeits-Mischers angebracht.

Die verwendeten Eeaktionsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Calciumsulfats mit geringem Gewicht sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Bsp. Wäßrige Aufschlämmung
Nr. von Calciumsulfat

Anwesen- Eeak- Ströheit des tions- mungs-

Lösungs- rohes Calcium- Mischers tempe- menge mittel sulfat ratur (l/h)

(O₀)

Typ

Menge *1

lineare Calciumsulfat mit Biege-Geschwin- geringem Gewicht festigdigkeit Schutt- Verhältnis keit (cm/min) dichte von sphä- (kg/cm ) (g/cm.3) risehern *5 Calciumsulfat () *2

1	Wasser	Dihydrat typ
2	• 1	Il
3	Il	It
4	0.5Z Essig säure	Il
5	ti	It
6	Wasser	Il
7	0.5% Essig säure	Il
8	Wasser	It
9	ti	It'
10	It	It
11	Il	Il
12	Il	It

10

15

10

Kein

Ja

150	80	• 26	0.12	3
IAO	400	130	0.13	36
Il	1040	338	0.13	37

29

0.14

5.0

Il	170 .	. . 55. .	0.16	7.0
If	280	91 ·	0.16 ·	• 27
150	It	Il	0.15	38
140	It	It	0.12	62
Il	• 500 '	162	0.08	47
ti	940	306	0.12	' 61
It	1050	341	0.12	67
135	1350	439	0.15	27

2.71

4.71

4.15

6.00

31U363

Anmerkungen zur Tabelle:

*1 Pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels

*2 · J ml Calciumsulfat mit geringem Gewicht wurden in ein Gefäß von 10 ml Inhalt gefügt und mit Methanol gewaschen, um die Calciumsulfatfasern zu entfernen, die nicht zu sphärischen Teilchen von Calciumsulfat geformt waren und so wurde das Gewichtsverhältnis bzw. der Gewichtsanteil "bestimmt.

*5 Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Calciumsulfat mit geringem Gewicht wurden 400 "bis 600 Gew.-Teile Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung gefügt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde durch Pressen und Entwässern zu einer Platte (10 χ 10 χ 2 cm) geformt, die anschließend bei 60 C während 8 Stunden getrocknet wurde unter Erzielung eines preßgeformten Produkts aus Calciumsulfat mit geringem Gewicht, mit einer Dichte von 0,4 g/cm . Anschließend wurde die Festigkeit des so erhaltenen preßgeformten Produkts gemessen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat- hydrothermisch unter Bildung von faserartigem Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrothermische Verfahren kontinuierlich durchführt unter Erwärmen der wäßrigen Aufschlämmung von Calciumsulfat in einem rohrförmigen Eeaktor durch Einführen von Dampf in die wäßrige Aufschlämmung in dem rohrförmigen Eeaktor, zur Umwandlung des Calciumsulfats in faserartiges Calciumsulfat-Hemihydrat vom α-Typ.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Teil der wäßrigen Aufschlämmung eine saure wäßrige Lösung oder eine eine wasserlösliche organische Verbindung enthaltende wäßrige Lösung ist.

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3. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Teil die saure wäßrige Lösung ist, die mindestens eine Säure enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Essigsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Apfelsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Borsäure. *;. .

4«, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Teil die wasserlösliche organische Verbindung ist, die die wäßrige Lösung enthält und die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Glyzerin.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat eine Feststoff konzentration von etwa 1 "bis etwa JO Gew.-% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat auf eine Temperatur von etwa 60 ° "bis 100 ⁰C erwärmt wird, "bevor diese Aufschlämmung in den rohrförmigen Eeaktor eingebracht wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat auf eine Temperatur von et\ira 60 ° bis 100 ⁰C erwärmt wird, bevor die Aufschlämmung in den rohrförmigen Eeaktor eingebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rohrförmige Eeaktor ein Eeaktor vom Turmtyp ist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 5, 4·, 5» 6» 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat in den rohrförmigen Eeaktor in einer ausreichenden Menge eingebracht wird, derart, daß

sie durch den rohrförmigen Reaktor mit einer linearen Geschwindigkeit in dem Reaktor zwischen etwa 50 und 1000 cm/min geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat durch den rohrförmigen Reaktor mit einer linearen Geschwindigkeit in dem Reaktor zwischen etwa 250 und 350 cm/min geleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des faserartigen Calciumsulfat-Hemihydrats vom α-Typ zu sphärischen Teilchen geformt wird, wohei jedes sphärische Teilchen aus ineinander verschlungenen "Fasern des faserartigen Calciumsulfat-Hemihydrats vom α-Typ geformt ist.