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Ölabsorptionsmittel zur Wasserreinigung
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Absorptions mittel für
Öl und/oder Fette, die als Verunreinigungen im Wasser auftreten können. Das neue
Absorptionsmittel#hat als Basis eine oberflächenreiche Substanz, die durch die Kombination
mehrerer zusätzlicher Eigenschaften gekennzeichnet ist. Das neue Absorptionsmittel
eignet sich besonders gut zur Reinigung von Industrieabwässer.
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Es ist schon bekannt, oberflächenreiche Verbindungen zur Adsorption
von Öi- oder Fettverschmutzungen auf Gewässern einzusetzen, um damit Öle von der
Oberfläche des Wassers zu entfernen. Diese Verbindungen sollen leichter als Wasser
sein und nach der Adsorption des Öls ebenfalls noch auf dem Wasser schwimmen, damit
sie von der Oberfläche des Wassers entfernt werden können. Solche Substanzen werden
hauptsächlich zur Reinigung von großflächigen#Wasseroberflächen eingesetzt, wie
z.B. in Flüssen, Seen oder auch auf
dem offenen Meer.
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Bei dieser Art der Oberflächenreinigung besteht die Schwierigkeit
darin, die mit dem Öl beladene Substanz von der Wasseroberfläche quantitativ zu
entfernen. Es ist deshalb auch bereits vorgeschlagen worden, das auf diese Weise
angesammelte öl auf der Wasseroberfläche zu verbrennen.
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Zur Behebung der Nachteile dieser Reinigungsverfahren ist es auch
bekannt, Substanzen mit einer größeren Dichte als Wassersozipräparieren, daß sie
auf dem Wasser schwimmen, so daß sie das auf der Oberfläche des Wassers schwimmende
Öl adsorbieren können. Nach einer gewissen Zeit sinken diese Teilchen dann mit dem
adsorbierten Öl auf den Wasserboden und bleiben dort liegen (vgl. GB-PS 12 82 411).
Nachteilig bei diesem Reinigungsverfahren ist die Tatsache, daß das öl an diesen
sehr kleinen unporösen Teilchen nur adsorbiert ist und im Laufe der Zeit ohne Anwendung
zusätzlicher Maßnahmen wieder desorbiert und an die Wasseroberfläche gelangt.
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Alle diese bekannten Reinigungsverfahren haben weiterhin den Nachteil,
daß die verwendeten Adsorptionsmittel sehr kleine Korngrößen besitzen, wodurch ein
Aufsammeln der Teilchen erschwert wird und eine Regeneration sowohl des Adsorptionsmittels
als auch der adsorbierten Öle nur mit erhöhtem technischen Aufwand möglich ist.
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Aufgrund dieser Nachteile eignen sich die bekannten Adsorptionsmittel
und Reinigungsverfahren nicht oder nur im beschränkten Umfang zur Reinigung von
Industrieabwässer, die z.B. in der Metall- und Naschinenindustrie anfallen.
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Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Adsorptionsmittel für Öle und
Fette zu finden, das im Moment seines Einsatzes auf
dem Wasser schwimmt,
das ein hohes Adsorptionsvermögen für Öle und Fette besitzt und das nach der Öladsorption
-zu Boden sinkt. Weiterhin soll das gesuchte Material Korngrößen besitzen, die seinen
Transport erleichtern und eine Desorption des anhaftenden Öls ermöglichen.
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In Erfüllung der genannten Aufgabe wurde nun ein Absorp tionsmittel
für Öle und Fette gefunden, das durch die im Anspruch 1 genannten Eigenschaften
gekennzeichnet ist. Bei diesen neuen Absorptionsmitteln haftet das Öl nicht nur
an der Oberfläche der einzelnen Teilchen, sondern dringt in die Teilchen ein und
wird im Inneren absorbiert. Die einzelnen mit dem Öl beladenen Teilchen lassen sich
dann auf einfache Weise von der Bodenfläche des Behälters, in dem sich das Wasser
befindet, entfernen und anschließend auch aufarbeiten.
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Das Absorptionsmittel ist eine auf beliebige Art geschäumte oder poröse
Festsubstanz, die auf jeden Fall offene Zellen besitzen muß. Sie kann zusätzlich
auch noch geschlossene Zellen besitzen; letztere sind jedoch nicht erfindungswesentlich.
Die offenen Zellen oder die Porosität können durch einen technischen Prozeß erhalten
worden sein; sie können aber auch dem eingesetzten Material aufgrund seiner ~geologischen
Entstehung von Anfang an vorgegeben sein.
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Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel basiert demzufolge auf einer
porösen Grundsubstanz. Diese poröse Grundsubstanz besitzt offene und gegebenenfalls
auch geschlossene Zellen oder Buftporen. Der Gehalt an diesen Poren muß so groß
sein, daß die Dichte des aufgeschäumten Materials unter 1 liegt. Im ungeschäumten
Zustand soll die aufzuschäumende Substanz eine Dichte von mindestens 1,08 besitzen.
Je mehr Luftporen in dem aufgeschäumten oder durch andere Maßnahmen erhaltenen porösen
Zustand vorhanden sind, um so größer muß die Dichte dieser Grund-
substanz
im ungeschäumten Zustand sein. Erfindungsgemäße Absorptionsmittel mit einem Anteil
von 80 % an offenen Poren müssen aus einer Substanz aufgeschäumt sein, deren Dichte
mindestens 1,8 beträgt.
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Die auf zuschäumende Substanz ist bevorzugt eine anorganisok oxidische
Substanz; darunter fallen hauptsächlich silikatische Verbindungen und Verbindungen
auf Basis von Ton.
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Eine Porenbildung dieser Grundsubstanzen auf natürlichem Wege ist
z.B. beim Montmorillonit oder den Bimssteinen erfolgt, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können.
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Diese natürlichen, porösen Materialien können jedoch auch noch in
einem technischen Prozeß weiterverarbeitet sein, bei dem ihre Porosität erhalten
oder auch verbessert wurde.
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Für den erfindungsgemäßen Einsatz ist jedoch wichtig, daß der Anteil
an offenen Zellen in dem Material einen unteren Grenzwert, der bei etwa 20 % liegt,
n#icht unterschreitet.
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Im Handel sind solche Materialien z.B. als Katalysatoren oder Trägermassen
für Katalysatoren erhältlich.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Schäume können jedoch auc vollständig
auf synthetischem Wege hergestellt sein: So eignen sich z.B. gewisse Sorten von
Blähton oder Blähschiefer oder auch getrocknete Kieselsäuregele, die durch Hydrolyse
von Alkoxisilanen erhalten sind, als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen
Absorptionsmittel. Auch vollsynthetische, offenporige Schäume können verwendet werden,
wie z.B. Phenolharzschäume, wenn ihre Dichte und ihre Porigkeit im erfindungsgemäßen
Bereich liegt.
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Wenn die Ausgangsschaumstoffe für die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel
neben offenporigen Zellen auch geschlossene Zellen besitzen, dann darf der Anteil
dieser Zellen nicht so groß sein, daß der Schaum nach dem Aufsaugen des Öls noch
eine Dichte unter 1 besitzt. Der
tolerierbare Gehalt an diesen offenen
Poren hängt selbstverständlich von der Dichte der geschäumten Substanz und dem Anteil
der offenen Poren ab. So kann beispielsweise bei einer Dichte der aufzuschäumenden
Substanz von 2,0 der Anteil der geschlossenen Poren 30 % betragen, wenn ebenfalls
30 % an offenen Poren vorhanden sind. Wenn die Dichte der aufzuschäumenden Substanz
jedoch 2,5 beträgt, kann der Anteil der geschlossenen Zellen auf nahezu 40 % ansteigen,
wenn 30 % offene Zellen in dem aufgeschäumten Material vorhanden sind. Wichtig ist,
daß bei vollständiger Beladung der offenen Poren mit dem aufgesaugten Öl oder Fett
das spezifische Gewicht des gesamten Materials größer als 1 wird. Diese Bedingung
läßt sich leicht aufgrund der physikalischen Daten des geschäumten Materials ermitteln.
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Außer der Dichte und der Porosität des geschäumten flaterials spielt
auch dessen Korngröße und Vorbehandlung eine wichtige Rolle für den erfindungsgemäßen
Einsatz als Ölabsorptionsmittel. Die günstigste Korngröße hängt dabei von der technischen
Durchführung der Ölentfernung ab. Bereits Körner mit einem Durchmesser von 0,1 mm
können eingesetzt werden. Der maximale Durchmesser der Körner soll nach Möglichkeit
50 mm nicht überschreiten. Bevorzugt liegt der Durchmesser der Körner zwischen 0,1
und 15 mm.
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Die geometrische Form der Schaxuicöçper spielt nur eine untergeordnete
Rolle. Bevorzugt werden runde oder sphäroide Körper eingesetzt, jedoch können die
Körper auch beliebige Raumformen mit unterschiedlichen Kantenlängen auf-
weisen.
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Die Schaumkörper zeigen die erfindungsgemäße Wirkung erst, wenn sie
mit siliciunlorganischen Verbindungen imprägniert sind. Als siliciumorganische Verbindungen
eignen sich haupt
sächlich Alkylsilane der allgemeinen Formel Rn
SiX4 n in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8
C-Atomen und X für OH, Halogen oder eine Alkoxigruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
Als Halogen kommt hauptsächlich Chlor oder Brom in Frage. Der Index n kann Werte
zwischen 1 und 3 annehmen; bevorzugt ist n = 1.
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Die Imprägnierung der geschäumten Grundsubstanz mit diesen Organosilanen
erfolgt auf an sich bekannte Weise. Bevorzugt wird die Imprägnierung mit einer alkoholischen
Lösung der Silane durchgeführt. Wenn die Imprägnierung mit Halogenalkylsilanen erfolgt,
empfiehlt es sich, die Reaktion in Gegenwart von geringen Mengen Wasser auszuführen.
Ein Erhitzen auf 50 bis 150 CC beschleunigt die Imprägnierung; sie kann jedoch auch
bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
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Als Imprägniermittel eignen sich jedoch auch organofunktioneue Silane,
die sich von oben genannten Alkylsilanen dadurch ableiten, daß sie endständig an
der Alkylgruppe eine funktionelle Gruppe, wie s.B. Halogen, NH2 oder
besitzen. Die Alkylgruppe der Alkylsilane kann aber auch durch eine -NH-Gruppe unterbrochen
sein. Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel besitzen ein hohes Absorptionsvermögen
für Öle und Fette. Je nach Anteil der offenen Zellen können sie mehr als 50 % ihres
Gewichts an Öl aufsaugen, das sich anschließend auch wieder desorbieren läßt. Die
Anwendung erfolgt auf einfache Weise, z.B. indem man die Formkörper auf die Oberfläche
eines mit Öl oder Fett verschmutzten Wassers aufbringt und gagebenenfal]s langsam
rührt, um einen steten Kontakt mit dem Öl zu erhalten. Die mit Öl
und/oder
Fett vollgasau#ten Körper fallen zu Boden und können von dort auf einfache Weise
aufgrund ihrer kompakte Form entfernt werden. Solange noch Absorptionsmittel oben
schwimmt, ist noch Ölaufnalime möglich. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbrauch
des Absorptionsmittels in einfacher Weise zu kontrollieren.
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Eine andere Art der Durchführung besteht darin, einen Behälter mit
dem Absorptionsmittel zu füllen und durch diese Behälter das zu reinigende Wasser
zu pumpen.
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Aus den mit Öl und/oder Fett beladenen Absorptionsmitteln läßt sich
das Öl oder Fett leicht entfernen, z.B. durch Behandeln mit Wasserdampf oder Extraktion
mit einem Lösung~ mittel. Nach einer solchen erfolgten Desorption des Öls und/oder
Fettes können die Absorptionsmittel, gegebenenfal nach einer nochmaligen Imprägnierung,
wieder eingesetzt werden. Das desorbierte Öl oder Fett kann, je nach örtliche Gegebenheiten,
weiter aufgearbeitet oder einer direkten Verwendung zugeführt werden.
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Die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel eignen sich besonders zur
Reinigung der Abwässer in der Metall- und Maschinenindustrie. Die dort anfallenden,
öl- und/oder fetthaltigen Abwässer werden bisher in großen Klärbecken gelagert,
wo sich ein ölhaltiger Schlamm ablagert, der nicht direkt entfernbar ist, sondern
erst durch Beimischung von Kalk und Abpressen verfestigt werden muß. Selbst nach
einer solchen aufwendigen Aufarbeitung war der Abfall nur auf Sonderdeponien, die
jedoch immer ein Uiinqeltschutzproblem darsteller abgelagert werden.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel wird eäne solche
Aufarbeitung erheblich vereinfacht: Die gesamte Aufarbeitung des Ölschlammes und
dessen Lagerung in Sonderde-
ponien entfällt. Die mit dem Öl wollgesaugten
Absorptions mittel können leicht abgetrennt werden und ihre gegebenenfalls notwendige
weitere Verarbeitung bereitet dem Fachmann keine besonderen Schwierigkeiten.
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Beispiel 1 A Herstellung des Absorptionsnittels 1000 g eines im Handel
erhältlichen Katälysatorträgers in Kugelform der überwiegend aus Quarz besteht mit
etwa 35 % offenen Poren, wurden mit einer Lösung aus 225 g Isobutyltrimethoxisilan
und 1000 g Methylalkohol während 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach anschließender
Abku~hlung auf Raumtemperatur wurde die überschüssige Bilan-/flethanol-Lösung abdekantiert
und die nassen Kugeln 3 x mit insgesamt 850 g Methanol gewaschen. Nach anschließender
Trocknung bei 110 CC und 5 bis 30 mbar wurden 1019 g von mit Organosilan imprägnierten
porösen Kugeln erhalten.
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I B Durchführung der Reinigung ölverschmutzten Wassers 1000 g H20
und 28,6 g Hydrauliköl wurden intensiv gemischt und emulgiert. In einer Eluiersäule,
die zu ca. 2/3 mit der Wasser-Öl-Emulsion gefüllt war, wurden 100 g der entsprechend
A hergestellten Kugeln eingescht\:ittet. Die Kugeln schwimmen ohne Ausnahme auf
der Flüssigkeitsoberfläche.
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Nun wurde die ÖlArassermischung mit Hilfe einer Pumpe im Kreis geführt.
Etwa 4 Minuten nach Beginn des Versuchs hatte sich eine Teilmenge der Kugeln so
mit Öl vollgesaugt, daß ein Absinken der beladenen Kugeln erfolgte. Nach insgesamt
10 Minuten waren alle Kugeln beladen und sanken bis auf einige, die sich nicht mehr
voll sättigen konnten, in ~der Flüssigkeit zu Boden.
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Die ursprünglich sehr trübe Mischung war inzwischen völlig klar geworden,
Ölanteile konnten nicht mehr beobachtet werden.
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Die am Boden befindlichen #ugeln wurden dem Gefäß entnommen und ausgewogen.
Es wurde eine Öl-Gewichtsaufnahme von 29 % und eine 6 %ige Wasseraufnahme ermittelt.
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Beispiel 2 A Herstellung des Absorptionsmittels Zu einer Mischung
von 450 g Tetramethoxisilan, 54 g Isobutyltrimethoxisilan und 192 g Methanol wurden
232,5 g einer0,3 % wässrigen Ammoniaklösung gegeben. Es fällt ein Niederschlag aus,
der nach-Trocknung bei 110 0C und 10 mbar 223 g eines weißen kristallinen Kieselgels
ergab. Für den folgenden Versuch wurde eine Siebfraktion von 0,15 bis 0,25 mm hergestellt.
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B Durchführung der Reinigung ölverschmutzten Wassers 250 g H20 und
7,5 g Hydrauliköl wurden intensiv gemischt.
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Diese milchige Suspension wurde im Kreislauf über einen Trichter mit
Filter gepumpt. In das Filter wurde solange portionsweise von dem in A hergestellten
Kieselgel gegeben bis das Wasser völlig klar war. Es waren 17,2 g Kieselgel erforderlich.
Dies entspricht einer Ölaufnahme von 44 Ge Beispiel 3 A Herstellung des Absorptionsmittels
100 g eines im Handel erhältlichen granulierten Kieselgels mit ca. 1 cm3/g Porenvolumen
und einer Körnung von ca.
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0,2 mm wurden mit einer Lösung von 36 g Isobutyltrimethoxi silan in
200 ml Toluol während 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Festkörper wurde anschließend
mit Methanol in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Nach der Trocknung bei t110
OC und 10 mbar wurden 110 g hydrophobes Kieselgel erhalten.
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B Durchführung der Reinigung ölverschmutzten Wassers Das Verfahren
entsprach dem in Beispiel 2B beschriebenen.
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Das Kieselgel nahm 56 Gew.-% Öl auf und es wurde ebenfalls völlig
klares Wasser erhalten.