DE3110792C2 - Fuel cell with acidic electrolyte - Google Patents
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Abstract
Zur Verbesserung der Leistung und insbesondere der Entladungseigenschaften gesehen über lange Zeiträume wird eine Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten verwendet, welche als Brennstoffelektrodenkatalysator einen elektrolytisch abgeschiedenen ternären Platin-Ruthenium-Schwermetall-Katalysator aufweist. Das Schwermetall ist Ruthenium, Zinn od.dgl. Als Brennstoff wird ein flüssiger, Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure od.dgl.To improve the performance and in particular the discharge properties over long periods of time, a fuel cell with acidic electrolytes is used, which has an electrolytically deposited ternary platinum-ruthenium-heavy metal catalyst as the fuel electrode catalyst. The heavy metal is ruthenium, tin or the like. The fuel used is a liquid, oxygen-containing hydrocarbon with a low molecular weight, such as methanol, formaldehyde, formic acid or the like.
Description
Die Erfindung betrifft ein*. Prf mstoffzelle mit einem sauren Elektrolyten, bei welcher insf.esondere als Brennstoff ein flüssiger, Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoff von niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure oder dergleichen, und die einen speziellen Brennstoffelektrodenkatalysator hat.The invention relates to a *. Test material cell with a acidic electrolytes, in which in particular a liquid, oxygen-containing hydrocarbon is used as fuel of low molecular weight is used, such as methanol, formaldehyde, formic acid or the like, and which has a special fuel electrode catalyst.
Bisher hat man in weitem Rahmen Platin als Elektrodenkatalysator für derartige Brennstoffzellen verwendet. Bei der Verwendung von Platin kann bis zu einem bestimmten Ausmaß die erforderliche Leistung erreicht werden, die jedoch aufgrund einer starken Polarisation nicht ausreichend ist. Zur Verbesserung wurden deshalb zahlreiche Vorschläge gemacht. Nach einem derartigen Vorschlag hat sich ein brauchbarer Wirkungsgrad bei Platin-Ruthenium-Leglerungen, bei gleichzeitigen elektrolytischen Niederschlägen aus Platin und Zinn und bei gleichzeitigen elektrolytischen Niederschlägen aus Platin und Rhenium ergeben [Electrochemical Technology 5, Nr. 9 bis 10, 441 bis 445 (1967); Journal of the Electrochemical Society, 116, Nr. 11, 1608 bis 1611 (1969)]. Die hp-ctp T pictuno 7ΡΪσρη PIai!n-RiJthniiirn.I_^oipriirt<*Ä»^ Ci^ habeij jedoch Jen Nachteil, daß sie für die Präparierung ein Erhitzen auf hohe Temperaturen erfordern, wobei es schwierig ist, gleichförmige Legierungen herzustellen. Andererseits sind hinsichtlich des Herstellungsverfahrens elektrolytisch abgeschiedene Katalysatoren Legierungskatalysatoren überlegen, auch wenn letzteren gegenüber die Leistung etwas geringer ist. Bei elektrolytisch gleichzeitig abgeschiedenen Platin-Zlnn-Katalysatoren 1st das Leistungsvermögen etwas niedriger als bei Platln-Rhenium-Katalysatoren. Bei letzteren Katalysatoren besteht jedoch das Problem der Lebensdauer, da im Laufe der Zelt ein großer Leistungsabfall zu verzeichnen Ist. Demzufolge haben diese Katalysatoren einerseits Vorteile, jedoch andererseits Nachteile.So far, platinum has been widely used as an electrode catalyst for such fuel cells. When using platinum, the required performance can be achieved to a certain extent, but this is insufficient due to strong polarization. Numerous suggestions have therefore been made for improvement. Such a proposal has resulted in a useful efficiency in platinum-ruthenium alloys, with simultaneous electrolytic deposits from platinum and tin and with simultaneous electrolytic deposits from platinum and rhenium [Electrochemical Technology 5, No. 9 to 10, 441 to 445 (1967 ); Journal of the Electrochemical Society, 116, No. 11, 1608 to 1611 (1969)]. The hp-ctp T pictuno 7ΡΪσρη PIai! N-RiJthniiirn.I_ ^ oipri has the disadvantage that they require heating to high temperatures for preparation, and it is difficult to produce uniform alloys. On the other hand, in terms of the manufacturing process, electrodeposited catalysts are superior to alloy catalysts, even if the performance is somewhat lower than that of the latter. In the case of platinum-Zlnn catalysts deposited electrolytically at the same time, the performance is somewhat lower than that of platinum-rhenium catalysts. In the case of the latter catalysts, however, there is the problem of service life, since a large decrease in performance is to be noted in the course of the tent. As a result, these catalysts have advantages on the one hand, but disadvantages on the other.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, eine Brennstoffzelle mit sauren Elektrolyten zu schaffen, weiche ein hohes Leistungsvermögen aufweist, wobei Verbesserungen hinsichtlich der vorstehend genannten Nachteile vorhanden sind.The object on which the invention is based is therefore to develop a fuel cell with acidic electrolytes to provide high performance, making improvements over the above mentioned disadvantages exist.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Patentansprüchen ersichtlich gelöst.This object is achieved as can be seen from the preceding claims.
ίο Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigtίο The invention is based on the drawings, for example explained in more detail. It shows
Fi g. i schematisch im Schnitt eine Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten;
Fig. 2 in einem Diagramm die Beziehung zwischenFi g. i schematically in section a fuel cell with acidic electrolyte;
Fig. 2 is a diagram showing the relationship between
is der Stromdichte und der Zellenspannung; undis the current density and the cell voltage; and
Fig. 3 und 4 jeweils in Diagrammen die Änderungen der Entladungseigenschaften abhängig von der Zeit.FIGS. 3 and 4 each show the changes in diagrams the discharge properties as a function of time.
Die in Fig. 1 gezeigte Brennstoffzelle hat einen Brennstoffeiniaß i, eine BrennstoffKammer 2, eine Prennstoffelektrode 3, eine Elektrolytkammer 4, einen Ionenaustauschmembran 5, eine Oxydatorelektrode- bzw. Sauerstoffträgerelektrode 6, einen Einlaß für einen Oxydator bzw. Sauerstoffträger 7, eine Oxydator- bzw. Sauerstoffträgerkammer 8 und einen Auslaß 9 für Abgase.The fuel cell shown in Fig. 1 has a fuel inlet i, a fuel chamber 2, a fuel electrode 3, an electrolyte chamber 4, an ion exchange membrane 5, an oxidizer electrode or oxygen carrier electrode 6, an inlet for an oxidizer or oxygen carrier 7, an oxidizer or oxygen carrier chamber 8 and an outlet 9 for exhaust gases.
Als Brennstoff können flüssige. Sauerstoff in ihren
Molekülen enthaltende Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, wie Methanol,
Äthanol, Äthylenglj col usw.; Formaldehyd, gewöhnlich
in Form von Formalin, Acetaldehyd usw.; Amefsensäure,
Oxalsäure usw. Der Brennstoff kann der Brennstoffzelle als Anolyt zugeführt werden, wobei er beispielsweise
CH3OH mit 0,3 bis 1,0 Mol/l in H5SO4 von
1,5 bis 3,5 Mol/l enthält.
Die Brennstoffelektrode hat ein Elektrodensubstrat und
einen Katalysator Als Elektrodensubstrat können metallische Netze aus Platin, Tantal, Niob, Zirkon oder dergleichen
oder .geschäumtes Metall oder kohlehaltige bzw. kohlenstoffartige poröse Materialien verwendet werden.
Als Katalysator für die Brennstoffelektrode wird ein ternäres elektrolytisches Copräzipii:. bzw. eine ternäre
gleichzeitige elektrolytische Abscheidung aus Platin, Ruthenium und Zinn verwendet.The fuel can be liquid. Low molecular weight hydrocarbons containing oxygen in their molecules, such as methanol, ethanol, ethylene glycol, etc .; Formaldehyde, usually in the form of formalin, acetaldehyde, etc .; Amefsensäure, oxalic acid, etc. The fuel of the fuel cell can be used as anolyte zugefüh r t, where he, for example, CH 3 OH with 0.3 to 1.0 mol / l in H 5 SO 4 of 1.5 to 3.5 mol / l contains.
The fuel electrode has an electrode substrate and a catalyst. Metallic networks made of platinum, tantalum, niobium, zirconium or the like or foamed metal or carbon-containing or carbon-like porous materials can be used as the electrode substrate.
A ternary electrolytic coprecipitate is used as a catalyst for the fuel electrode. or a ternary simultaneous electrodeposition of platinum, ruthenium and tin is used.
Vom Gesichtspunkt der katalytlschen Aktivität aus werden als Zusammensetzung des Brennstoffelektrodenkatalysator 20 bis 40 Gew-% Ruthenium und 1 bis 20 Gew.-% Zinn, Rest Platin bevorzugt.From the point of view of catalytic activity, as the composition of the fuel electrode catalyst 20 to 40% by weight ruthenium and 1 to 20% by weight tin, the remainder being platinum preferred.
Bei der gemeinsamen Abscheidung von Pt-Ru-Sn besteht eine bevorzugte Zusammensetzung aus 30 bis 35 Gew.-% Ruthenium, 2 bis 7 Gew.-% Zinn, Rest Platin.In the case of co-depositing Pt-Ru-Sn, a preferred composition is 30 to 35 % By weight ruthenium, 2 to 7% by weight tin, the remainder platinum.
Die ternäre elektrolytische gemeinsame Abscheidung aus Platin, Ruthenium und Zinn kann unter Verwendung herkömmlicher Metallplattierungsverfahren erhalten werden. So wird beispielsweise In einer Plattlerungslösung bzw. Galvanisierungslösung, die ein Platinquel-Isnmaterial, ein Ruthenlumquellenmateriai und einThe ternary electrodeposition of platinum, ruthenium and tin can be used conventional metal plating processes. For example, in a plating solution or electroplating solution, which is a platinum source material, a ruthenium spring material and
tinnetz oder dergleichen, als das Elektrodensubstrat angeordnet und ein Strom mit einer Stromdichte von beispielsweise 8 bis 30 mA/cm2 bei einer Temperatur von 10 bis 450C hindurchgeschickt. Als Platinquellenmaterlallen können beispielsweise HjPtGi' 6H2O, [Pt(NHMOH)2, (NH4J2[PtCl6], [Pt(NHj)4JCI4 · H2O, [Pt(NO2)2(NHj)2], H2[Pt(OH)6] usw. verwendet werden.tinnetz or the like, arranged as the electrode substrate and a current with a current density of, for example, 8 to 30 mA / cm 2 at a temperature of 10 to 45 0 C passed through. As platinum source materials, for example, HjPtGi '6H 2 O, [Pt (NHMOH) 2 , (NH 4 J 2 [PtCl 6 ], [Pt (NHj) 4 JCI 4 · H 2 O, [Pt (NO 2 ) 2 (NHj) 2 ], H 2 [Pt (OH) 6 ], etc. can be used.
Als Ruthenlumquellenmaterlallen können beisplels-As ruthenium source materials, for example
weise RuCl3 · 3H2O, [Ru(NHj)6]CIj, Kj[Ru2NCI8(H2O)2], Ru2(SO4)j usw. verwendet werden. Als Zlnnquellenmateriallen können beispielsweise SnCl4, Na2Sn(OH)6,wisely RuCl 3 · 3H 2 O, [Ru (NHj) 6 ] CIj, Kj [Ru 2 NCI 8 (H 2 O) 2 ], Ru 2 (SO 4 ) j, etc. can be used. For example, SnCl 4 , Na 2 Sn (OH) 6 ,
\ Sn(SO4)2 · 2H2O usw. verwendet werden. _ \ Sn (SO 4 ) 2 · 2H 2 O, etc. can be used. _
Als Elektrolyt wird ein saurer Elektrolyt verwendet, beispielsweise eine wäßrige Lösung aus Schwefels?««, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäuie oder eine Mischung davon.An acidic electrolyte is used as the electrolyte, for example an aqueous solution of sulfur? ««, Phosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid or a mixture thereof.
Als Ionenaustauschmembran können in herkömmli eher Weise verwendete Membranen benutzt werde·,!, beispielsweise Kathionenaustauschmembranen.As an ion exchange membrane, in conventional rather wise used membranes are used ·,!, for example Cathion exchange membranes.
Die Oxydator- bzw. Sauersioffträgerelektrode hat ein Elektrodensubstrat, einen Katalysator und einen wasserdichten Film bzw. eine wasserdichte Folie. Als Elektrodensubstrat eignet sich das bei der Brennstoffelektrode verwendete. Als Katalysator können feines Platinschwarz, feines Plaiinschwar7 tragendes Kohlenstoffpulver und ahn!'ehe konventionelle Stoffe verwer 1Rt werden. Der Katalysator kann auf dem Sabst-at ""Tiischt π mit einem hydrophoben Bindemittel, beisp'elsw»1« PoIytetrafluoräthylenpulver, Polyvinylchioridpulver, Polystyrolpulver usw. aufgebracht werdei * Is wasserdichte Folie, die auf üas mit Katalysator ve.ocntne Substrat aufgepreßt wlTU, kennen herkönin.:-che Folien verwendet werden, beispielsweise eine poröse Pc!ytetrafluoräthylenfolie und dergleichen.The oxidizer or oxygen carrier electrode has an electrode substrate, a catalyst and a waterproof film or sheet. The one used for the fuel electrode is suitable as the electrode substrate. As catalyst fine platinum black, fine Plaiinschwar7 supporting carbon powder and ahn! 'Before conventional materials can be Verwer 1 Rt. The catalyst may be on the Sabst-at "" π Tiischt with a hydrophobic binder, beisp'elsw "1" PoIytetrafluoräthylenpulver, Polyvinylchioridpulver, polystyrene powder, etc. werdei * Is applied waterproof film which ve.ocntne on UEAs with catalyst substrate pressed wlTU know Herkönin.: - Some foils can be used, for example a porous Pc! ytetrafluoroethylene foil and the like.
Als Oxydator oder Sauerstoffträger kann Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, verwendet werden.Oxygen can act as an oxidizer or oxygen carrier or an oxygen-containing gas such as air can be used.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples.
In einer Piattierungslösung, welches 21 g/l Chlorplaiinsäure H2PtCl6-OH2O, 10 g/l Rutheniumchlorid RuCIj ■ 3H2O und 8 g/l SnCl4 enihält, wird ein Platinnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,17 mm angeordnet. Die elektrolytische Abscheidung wird mit einer Stromdichte von 12 mA/cm2 bei Zimmertemperatur Ά durchgeführt, bis die elektrolytisch abgeschiedene Menge 15 mg/cm2 beträgt.A platinum mesh with a mesh size of 0.17 mm is formed in a coating solution which contains 21 g / l chloroplic acid H 2 PtCl 6 -OH 2 O, 10 g / l ruthenium chloride RuClj 3H 2 O and 8 g / l SnCl 4 arranged. The electrodeposition is carried out with a current density of 12 mA / cm 2 at room temperature Ά until the electrodeposited amount is 15 mg / cm 2 .
Die so erhaltene Elektrode wird dann als Brennstoffelekirode in einer Brennstoffzelle benutzt, deren Aufbau in Fi g. 1 gezeif: ist. Als OxyGator wird Luft benutzt. Als «> saurer Elektrolyt dient eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure in einer Konzentration von 3 Mol/l. Als Brennstoff wird Methanol eingesetzt, das als Anolyt zugeführt wird, der Methanol in einer Konzentration von 1,0 oder 0,5 Moi/i in einer wäßriger; Lösung von Schwefelsäure 4ΐ von 3 Mol/I enthält.The electrode obtained in this way is then used as a fuel electrode in a fuel cell, the structure of which is shown in FIG. 1 sign : is. Air is used as the OxyGator. An aqueous solution of sulfuric acid in a concentration of 3 mol / l is used as the acidic electrolyte. The fuel used is methanol, which is supplied as an anolyte, the methanol in a concentration of 1.0 or 0.5 mol / i in an aqueous; Solution of sulfuric acid 4ΐ of 3 mol / l contains.
Die Beziehung zwischen der Stromdicht, und der Zellenspannung der erhaltenen Brennstoffzelle gemessen bei Zimmertemperatur ist durch die Kurve D in Fig. 2 dargestellt. Die Kurve D in FI g. 3 zeigt Änderungen der >" Entladungseigenschaften abhängig von der Zeit der erhaltenen Brennstoffzelle füi den Fall, daß als Anolyt 3 Mol H2SO4 bi" I Mol CH3OH bei einer Entladungsstromdichte von 3C mA/cm2 verwendet werden, während die Kurve D in Fig.4 die gleichen Entladungsei-The relationship between the current density and the cell voltage of the obtained fuel cell measured at room temperature is shown by curve D in FIG. The curve D in FI g. 3 shows changes in the>"discharge properties as a function of the time of the fuel cell obtained for the case that 3 mol H 2 SO 4 to 1 mol CH 3 OH are used as the anolyte at a discharge current density of 3 C mA / cm 2 , while curve D in Fig. 4 the same discharge lines
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Anolyt 3 MoI H2SO4 bis 0,5 MoI CH,0H bei einer Entladungsstromdichte von 60 mA/cm2 verwendet werden. Zum Vergleich sind die Ergebnisse, die man in gleicher Weise wie oben erwähnt für den Fall erhält. In welehern als Brennstoffelektrode eine auf ein Platinnetz in einer Menge von 15 mg/cm2 geschichtete Platin-Ruthenium-(l: 1)-Legierung verwendet wird, In Kurve A der Fig. 2, 3 und 4 darstellt. Die Kurven B in den Fig. 2, 3 und 4 beziehen sich auf eine Erennstoffelektrode aus gleichzeitig elektrolytisch abgeschiedenem Platin und Rhenium, wobei die elektrolytisch abgeschiedene Menge 15 mg/cm2 beträgt und der Platinanteil 90 Gew.-% ist.Anolyte 3 MoI H 2 SO 4 to 0.5 MoI CH, OH can be used at a discharge current density of 60 mA / cm 2 . For comparison, the results are obtained for the case in the same manner as mentioned above. In which a platinum-ruthenium (1: 1) alloy layered on a platinum mesh in an amount of 15 mg / cm 2 is used as the fuel electrode, curve A of FIGS. 2, 3 and 4 shows. Curves B in FIGS. 2, 3 and 4 relate to a fuel electrode made of simultaneously electrodeposited platinum and rhenium, the electrodeposited amount being 15 mg / cm 2 and the proportion of platinum being 90% by weight.
Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 werden erhalten, wenn die Plattierungs- b?.w. Gaivanisierungsbedingungen und die Mengen der MetallquellenmateriaÜen zur Erzeugung des elektrolytisch abgeschiedenen ternärer: Pt-Ru-Sn-Kaialysators in folgenden Bereichen geändert werden:The same results as in Example 1 are obtained, when the plating b? .w. Gaivanization conditions and the amounts of metal source materials for use Generation of the electrodeposited ternary: Pt-Ru-Sn-Caialysators changed in the following areas will:
H2PtCl6 · 6H2O
RuCI, · 3H:O
SnCl4 H 2 PtCl 6 • 6H 2 O
RuCl, • 3H: O
SnCl 4
30 bis 10 g/l 15 bis 4 g/l IO bis 5 g/l30 to 10 g / l 15 to 4 g / l IO to 5 g / l
Die Stromdichte für die elektrolytische Abscheidung Hegt bei 30 bis 8 raA/cm'. Die Badtemperatur für die elektrolytische Abscheidung beträgt 30 bis 10° C.The current density for electrodeposition is 30 to 8 raA / cm '. The bath temperature for the electrolytic deposition is 30 to 10 ° C.
Diese erfindungsgemäße Kombinatlo" dss Pt-Ru-Sn-Katalysators ist im Stand der Technik weut-r beschrieben noch nahegelegt. Die erfindungsgemäße Kombination ist insofern besonders bevorzugt, als die Pt-Ru-Sn-Eleklrode eine hervorragende Elektrodenlebensdauer besitzt, wenn der Stromabfluß groß ist. Beispielsweise ist Ihre Lebensdauer um das Zweifache oder sogar um mehr längi-r im Vergleich zu einer Pt-Ru-Elektrode, um den Faktor 3, 6 länger im Vergleich zu einer Pt-Re-Elektrode und selbst noch l,9fach länger im Vergleich zu einer Pt-Ru-Re-Elektrode, wie dies auch aus den Fi g. 3 und 4 ersichtlich ist.This combination according to the invention of the Pt-Ru-Sn catalyst is described again in the prior art still suggested. The combination according to the invention is particularly preferred insofar as the Pt — Ru — Sn electrode has excellent electrode life when the current drain is large. For example, is your lifespan by twice or even more in length Compared to a Pt-Ru electrode, by a factor of 3.6 longer compared to a Pt-Re electrode and itself even 1.9 times longer in comparison to a Pt-Ru-Re electrode, as can also be seen from FIGS. 3 and 4 can be seen is.
In diesen Figuren wird die Entladungszeit in Stunden gegen die Zellenspannung aufgetragen. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäß bevorzugten Pt-Ru-Sn-Systems im Vergleich zum Pt-Ru-, wie auch zum Pt-Ru-Re-System. In these figures, the discharge time in hours is plotted against the cell voltage. They show that Superiority of the Pt-Ru-Sn system preferred according to the invention compared to the Pt-Ru as well as the Pt-Ru-Re system.
Wie insbesondere aus Fig. 4 ersichtlich, zeigt die Kurve D (Pt-Ru-Sn) eine beachtliche Stabilität im Falle der Entladung bei hoher Stromdichte (60 mA/cm2) über einen !angen Zeitraum.As can be seen in particular from FIG. 4, curve D (Pt-Ru-Sn) shows considerable stability in the case of discharge at high current density (60 mA / cm 2 ) over a long period of time.
Im einzelnen sind die für die Herabsetzung der Spannung auf 0,3 V benötigten Entladungszeiten in nachfolgender Tabei.e aufgezeigt.In detail, the discharge times required to reduce the voltage to 0.3 V are as follows Table.e shown.
Wie die Tabelle deutlich zeigt, bewirkt die Zugabe von Sn zum Pt-Ru-System eine äußerst beachtliche Stabilität, sogar im Vergleich zl η Pt-Ru-Re-System.As the table clearly shows, the addition of Sn compared to the Pt-Ru system has an extremely remarkable stability, even in comparison to the Pt-Ru-Re system.
Erfindungsgemäß erhält man somit eine Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten, welche eine höhere Leistung als die herkömmlichen Zellen hat und die in einfacherer Welse hergestellt werden kann, beispielsweise durch einen elektrolytischen Abscheldungsprozeß.According to the invention, a fuel cell with acidic electrolytes which has a higher output is thus obtained than the conventional cells and which in simpler Catfish can be produced, for example, by an electrolytic deposition process.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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