DE3110166A1 - Polyvinylalkohol-komposition, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung - Google Patents
Polyvinylalkohol-komposition, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendungInfo
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Description
-
- Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren zu ihrer
- Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren zur Herstellung dieser Komposition und ihre Verwendung.
- Die Herstellung wasserlöslicher, modifizierter Polyvinylalkohole (PVAL) durch Solvolyse eines Pfropfcopolymerisats von einem oder mehreren Vinylestern auf Polyalkylenglykole ist bereits bekannt (vgl. deutsche Patentschriften 10 81 229 und 10 94 457 = britische Patentschriften 922 458 und 922 459). Die danach erhaltenen Produkte enthalten entweder mindestens 50 Gewichtsprozent oder weniger als 50 Gewichtsprozent Vinyllkohol-Einheiten; sie eignen sich als Material für die Herstellung weicher, leicht wasserlöslicher, klar durchsichtiger Folien, die sich sowohl aus Lösung als auch thermoplastisch verarbeiten lassen. Allerdings werden bei der Folienherstellung Verarbeitungstemperaturen von mindestens 200°C benötigt, wodurch das Material zum Teil zersetzt und verfärbt wird. Ferner ist die Polymerschmelze inhomogen, was beim Blasextrusionsverfahren zu instabilen Folienblasen führt und eine kontinuierliche Verarbeitung des Materials durch Extrusion oder Spritzgießen unmöglich macht.
- Ferner ist ein weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat bekannt, das den Weichmacher in gleichmäßiger Verteilung enthält und überwiegend aus Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 0,4 bis 4 mm besteht (vgl.
- europäische Patentveröffentlichung Nr. 4587). Dabei erfolgt das Einmischen des Weichmachrrs in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, ohne daß der Polyvinylalkohol dadurch gelöst wird, und während des Mischvorgangs wird die Temperatur derart erhöht und wieder gesenkt, daß die Partikel des Polyvinylalkohols quellen und vorüberziehend agglomerieren. Das bekannte Polyvinylalkohol-Granulat eignet sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Folien.
- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse auf der Basis von Polyvinylalkohol, die wasserlös-1 Lch und rieselfAhig ist, sich in einfacher Wcise und insbesondere kontlnuiorlich Lhermoplastisch verarbeiten läßt und als Material zur Herstellung von Folien geeignet ist.
- Eine Lösung dieser Aufgabe ist in der Patentanmeldung P 30 17 744.7 beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Gegenstandes der vorgenannten älteren Patentanmeldung.
- Die Erfindung betrifft nun eine wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Koliposition (nach Patentanmeldung P 30 17 744.7), bestehend aus a) 30 bis 95 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Eolyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 aufweist, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa.s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C), b) 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C und d) 60 bis 3 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Polyvinylesters mit einer Esterzahl von 50 bis 250 mg KOH/g, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozent igen wäßrigen Lösung des partiell solvolyslertesn Polyvinyiesters 3 bis 40 mPa.s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C).
- Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen, thermoplastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition, (nach Patentanmeldung P 30 17 744.7), das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) 30 bis 95 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, da; ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 Ot)o aufweist, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa.s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C), b) 2 bis 40 Gewichtsteile Wasser, c) O bis 20 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C und d) 60 bis 3 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden partiell solvolysierten Polyvlnylesters mit einer Esterzahl von 50 bis 250 mg KOH/g wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Polyvinylesters 3 bis 40 mPa-s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 20°C), bei einer Temperatur von 20 bis 600C intensiv und homogen miteinander vermischt werden.
- Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer wasserlöslichen, thermoplastisch verarbeitbaren, riesel- fähigen Polyvinylalkohol-Komposition, die aus a) 30 bis 95 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 aufweist, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C), b) 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100"C und d) 60 bis 3 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Polyvinylesters mit einer Esterzahl von 50 bis 250 mg KOH/g, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Polyvinylesters 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 20"C), besteht, als Material zur Herstellung von wasserlöslichen Formkörpern, insbesondere Folien.
- Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Pfropfcopolymer wird in bekannter Weise durch partielle Solvolyse eines Pfropfcopolymers, das durch Pfropfung eines Vinylesters oder mehrerer Vinylester auf ein Polyalkylenglykol erhalten worden ist, hergestellt (vgl. z.B. deutsche Patentschriften 10 81 229 und 10 94 457).
- Die Solvolyse wird zweckmäßigerweise mit einem Alkanol, insbesondere Methanol, durchgeführt (Methanolyse). Als ['olyalkylenglykol wird dabei Polyethylenglykol verwendet, das üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 1 000 000 und insbesondere von 10 000 bis 50 000 aufweist.
- Als Vinylester wird vor allem ein Vinylester eingesetzt, dessen Säurekomponente 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, nämlich Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Vinylacetat ist besonders bevorzugt. Der Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers liegt im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise von 400 bis 2000. Die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers beträgt 3 bi:; 40 mPa.s vorzugsweise 3 bis 15 mPa-s (gemessen bei einer Temperatur von 200C).
- Besonders geeignet ist ein partiell solvolysiertes Pfropfcopolymer, das 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, Vinylalkoholeinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, Vinylacetateinheiten und 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozeiit, Ethylenoxideinheiten aufweist. Die Esterzahl des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers liegt im Bereich von 'v() bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise 100 bis 200 m< KOH/q.
- Der erfindungsgemäß eingesetzte partiell solvolysierte Polyvinylester wird ebenfalls durch Solvolyse mit einem Alkanol, vorzugsweise Methanol, hergestellt. Als Polyvinylester eignet sich insbesondere ein Polymer eines Vinylesters mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Säurekomponente, nämlich vorzugsweise Polyvinylacetat sowie Polyvinylpropionat und Polyvinylbutyrat. Die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Polyvinylesters beträgt 3 bis 40 mPa s, vorzugsweise 4 bis 20 mPa-s (gemessen bei einer Temperatur von 200C). Die Esterzahl des partiell solvolysierten Polyvinylesters liegt im Bereich von 50 bii 280 mg KOH/g, vorzugsweise 100 bis 260 mg KOH/g.
- Die erfindungsgemäße Polyvinylalkohol-Komposition besteht vorzugsweise aus 35 bis 90 Gewichtsprozent des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers, 2 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, 2 bis 20 Gewichtsprozent des mehrwertigen Alkanols und 5 bis 50Gewichtsprozent des partiell solvolysierten Polyvinylesters.
- Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition enthält gegebenenfalls ein mehrwertiges, vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen aufweisendes, Alkanol mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 100"C.
- Besonders geeignete Alkanole sind Polyalkylenglykole, vorzugsweise Polyethylenglykol, mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 50 000, vorzugsweise 100 bis 25 000. Weitere Beispiele sind Neopentylglykol, Pentaerythrit, Anhydroenneaheptitol und insbesondere Trimethylolpropan. Durch die Anwesenheit eines solchen Alkanols ist die thermoplastische Verarbeitbarkeit des modifizierten Pfropfcopolymers außerordentlich verbessert.
- Ferner kann die erfindungsgemäße PVAL-Komposition noch Hilfsstoffe enthalten, die die thermoplastische Verarbeitung der Komposition erleichtern. Die Menge solcher Hilfsstoffe beträgt insgesamt höchstens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,04 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die PVAL-Komposition). Geeignete Hilfsstoffe sind vor allem Gleitmittel wie Stearinsäure, Wachse, feinteilige organosilikonisierte Kieselsäuren, vorzugsweise pyrogene, mit Organosilanen partiell umgesetzte Kieselsäuren, sowie Erdalkalistearate, vorzugsweise Calciumstearat. Weiterhin kann die Komposition auch bekannte Antioxidantien und Farbstoffe enthalten.
- Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition wird üblicherweise durch homogenes Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander hergestellt. Dabei werden die Komponenten a) und d) jeweils in Form eines Granulats eingesetzt, das vorzugsweise zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 3,5 mm besteht. Besonders geeignet sind Granulate, deren Partikel zu mindestens 90 Gewichtsprozent Durchmesser von 0,2 bis 3,0 mm aufweisen. Die Polymeren a) und d) werden bei einer Temperatur von höchstens 600C, vorzugsweise höchstens 50"C, intensiv und homogen mit dem Wasser und gegebenenfalls weiteren Komponenten vermischt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur des Gemisches während des Mischvorgangs derart erhöht und wieder gesenkt wird, daß die Polymer-Partikel quellen und vorübergehend agglomerieren können. Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Gemisches, ausgehend von Raumtemperatur, kontinuierlich zunächst bis zu einem Maximum erhöht und dann wieder gesenkt, wobei sich während der Temperatursteigerung lockere Agglomerate bilden können, die nach Erreichen des Temperaturmaximums leicht wieder zerfallen.
- Temperaturerhöhung und Temperatursenkung werden vorzue3sweise in etwa gleichen Zeiträumen durchgeführt.
- Das Vermischen wird üblicherweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine intensive und bleibende DurI-mischung der beteiligten Komponenten gewthrlei5tet wsonders geeignet sind Zwangsmischer mit vertikal oder horizontal angeordnetem Rührer sowie Planetenrührwerke.
- Die Mischvorrichtung ist zweckmäßigerweise mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet. Je nach Art der Mischvorrichtung erfolgt die Temperaturerhöhung durch Friktionswärme oder Mantelheizung. Das Mischverfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise in einem waagerecht liegenden Reaktionsrohr mit Schaufelrührwerk oder Schnecke sowie in einem kontinuicrlicl arbeitenden Kneter, jeweils ausgerüstet mit den e@ forderlichen Heiz- und Kühlzonen. Für den gesamten Mischvorgang wird je nach Art und Menge der Komponenten und Art der Mischvorrichtung ein Zeitraum von 3 bis 30 Minuten benötigt.
- Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition ist ohne Schwierigkeiten thermoplastisch verarbeitbar, z.B. durch Pressen, Spritzgießen und Extrudieren. Sie eignet sich zur Herstellung von beliebigen Formkörpern, z.B. Platten, Rohren, Profilen, Fasern und insbesondere Folien, die sehr gut in Wasser löslich sind. Dies ist insofern überraschend, als bekanntlich höhermolekulare Polyethylenglykole mit Polyvinylalkohol nicht verträglich sind und sogar wasserunlösliche Coazervate bilden.
- Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Folien, die üblicherweise eine Dicke von 10 bis 100 µm, vorzugsweise von 20 bis 50 µm aufweisen, besteht in ihrer guten Chemikalienresistenz, so daß auch chemisch aggressive Substanzen in Behältern aus solchen Folien aufbewahrt werden können.
- Solche aggressiven Substanzen sind insbesondere Verbindunen, die mit Wasser re.lgieren oder stark oxidierend oder reduzierend wirken, beispielsweise Phosphorpentachlorid, Natriumhydroxid, Natriumchlorit, Natriumdisulfit, Kaliumpermanganat, Hydroxylammoniumchlorid, Silbernitrat, Borax, Kaliumfluoborat, Glyoxalhydrat, Amidosulfonsäure und Paraformaldehyd. Diese Behälter sind vorzugsweise Beutel, die die Substanzen umhüllen und durch Zuschweißen verschließbar sind. Die Beutel werden zweckmäßigerweise jeweils in einem weiteren Beutel verpackt, der aus einer Folie aus wasserunlöslichem Material besteht, vorzugsweise Polyethylen; diese Folie hat üblicherweise eine Dicke von 50 bis 200 µm, vorzugsweise 75 bis 150 tjm.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiel 1 In einem üblichen Zwangsmischer werden 4,8 kg eines granulatförmigen partiell solvolysierten Pfropfcopolymers, das 50 % Vinylalkoholeinheiten und jeweils 25 % Vinylacetat- und Ethylenoxideinheiten aufweist: un(l dessen 4prozentige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 4 mPa.s zeigt, und 1,2 kg eines granulatförmigen, partiell solvolysierten Polyvinylacetats, das eine Esterzahl Voll 225 mg KOH/g aufweist und dessen 4prozentige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 15 mPa.s zeigt, vorgelegt. Beide Polymere bestehen zu 75 t aus Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 0,3bis2,8 mm. Das Polymergemisch wird unter Rühren vermischt mit einer 400C warmen Lösung von 180 g Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 20 000) in 180 g Wasser, wobei die Rührgeschwindigkeit 1200 min-1 beträgt. Nach 4 Minuten ist die Temperatur des Gemisches auf 40°C gestiegen.
- Nach insgesamt 5 Minuten werden in das Gemisch 36 <1 einer handelsüblichen, pyrogenen Kieselsäure, die partiell mit Organosilanolgruppen substituiert ist, eingerührt. Es resultiert ein gut rieselfähiges, nicht staubendes und nicht klebendes Granulat, aus dein durch Blasextrusion eine Folie mit einer Dicke von 30 µm hercgestellt wird.
- Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt mit einem Gemisch aus 4 kg des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers und 2 kg des partiell solvolysierten Polyvinylacetats. is resultiert ein gut rieselfähiges, nicht staubende; und ni(llt klebendes Granulat, aus dem durch Blasextrusion eis Folie mit einer Dicke von 30 µm hergestellt wird.
- Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel) Au. den nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Folien (1) und (2) werden Beutel mit den Maßen 4 cm x 8 cm hergestellt. I)ie Beutel werden mit verschiedenen aggressiven Substanzen gefüllt und zugeschweißt. Als Umverpackung um diese Beutel dienen Beutel aus einer 100 µm dicken Polyethylenfolie, die ebenfalls zugeschweißt werden. Nach einer Lagerung von 4 Wochen in einem Klimaraum bei einer Temperatur von 230C und einer relativen Luftfeuchte von 50 t wird das Aussehen und die Wasserlöslichkeit der Beutel bei 200C geprüft.
- Zum Vergleich werden entsprechende Beutel aus einer Folie (3), die durch Blasextrusion eines partiell solvolysierton Polvvinvlacetats (Esterzahl : 140 mg KOH/g; Viskosität der 4prozentigen wäßrigen Lösung bei 20°C : 18 mPa.s) hergestellt worden ist, mit den gleichen Substanzen gefüllt und zugeschweißt. Die Lagerung und Prüfung erfolgt entsprechend.
- Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich
Aggressive Substanz Aussehen Wasserlöslichkeit (min) (1) (2) (3) (1) (2) (3) Paraformaldehyd unverändert unverändert 5 5 15 Amidosulfonsäure " It 5 5 15 Borax " " 10 15 unlöslich Glyoxalhydrat II verprödet 10 15 Hydroxylammoniumchlorid " unverändert 5 5 15 Kaliumfluorborat " " 5 5 15 Kaliumpermanganat " braun 5 6 30 Natriumdisulfit au unverändert 5 6 20 Silbernitrat braun braunschwarz 6 7 30 Phosphorpentachlorid gelblich braun 6 7 unlöslich Natriumchlorit unverändert versprödet 5 6 45 Natriumhydroxid gelb gelb 5 7 unlöslich
Claims (6)
- PATENTANSPRUCHh: 1. Wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition (nach Patentanmeldung P 30 17 744.7), bestehend aus a) 30 bis 95 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 aufweist, wobei die viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen l,ösuny des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa-s beträgt (gemessen bei einer Telmperatur von 20°C), b) 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C und d) 60 bis 3 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Polyvinylesters mit einer Esterzahl von 50 bis 280 mg KOH/g, wobei die Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Polyvinylesters 3 bis 40 mPa.s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 20°C).
- 2. Verfahren zur zerstellungeinerwasserlöslichenthermo plastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition (nach Patentanmeldung 30 17 744.7), dadurch gekennzeichnet, daß a) 30 bis 95 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 aufweist, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfror)fcopolymers 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C), b) 2 bis 40 Gewichtsteile Wasser, c) 0 bis 20 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C und d) 60 bis 3 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden partiell solvolysierten Polyvinylesters mit einer Esterzahl von 50 bis 280 mg KOII/g, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Polyvinylesters 3 bis 40 mPa.s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C), bei einer Temperatur von 20 bis 60"C intensiv und homogen miteinander vermischt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) und d) jeweils in Form von Partikeln verwendet werden, die zu mindestens 70 c:cwichtsprozcnt Durchmesser von 0,2 bis 3,5 mm aufweisen.
- 4. Verwendung der Polyvinylalkohol-Komposition nach Anspruch 1 als Material zur Herstellung von wasserlöslichen Formkörpern.
- 5. Folie, hergestellt aus der Polyvinylalkohol-Komposition nach Anspruch 1.
- 6. Verwendung der Folie gemäß Anspruch 4 als Umhüllung für chemisch aggressive Substanzen.
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