DE3105399A1

DE3105399A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE3105399A1
Application number: DE19813105399
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. LeBlanc; Karl-Heinz 4047 Dormagen Mallmann; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. Schleppinghoff
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1981-02-14
Filing date: 1981-02-14
Publication date: 1982-10-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit aliphatischen bzw. aromatischen Carbonsäuren.
Es ist bekannt, daß man Olefine mit Carbonsäuren in Gegenwart von starken Mineralsäuren oder Lewissäuren verestern kann. Diese Säuren haben eine Reihe von Nachteilen, wie Korrosionsprobleme, Probleme der Abtrennung der Säuren vom Reaktionsgemisch, die Gefahr der Esterrückspaltung bei unvollkommener Abtrennung der Säure und die Polymerisation der eingesetzten Olefine im Maße ihrer Polymerisationsneigung.
Bekannt ist auch die Veresterung von Olefinen mit Carbonsäuren in Gegenwart von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschern. So wird die diskontinuierliche Veresterung von i-Buten mit verschiedenen Mono- und Dicarbonsäuren mittels wasserfreier sulfonierter Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate als Katalysatoren in US-PS 3 037 052 beschrieben. Der Einsatz makroporöser sulfonsaurer Ionenaustauscher zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylestern aus Propylen wird in der DE-OS 2 306 586 beansprucht.
Die sauren Ionenaustauscher haben aber mit den Mineral-und Lewissäuren gemeinsam den Nachteil, daß auch sie beim Einsatz polymerisationsempfindlicher Olefine neben der katalytischen Veresterung stets Oligomere und/oder Polymere aus diesen Olefinen bilden. Speziell beim Einsatz von Olefinen mit konjugierten Doppelbindungen entstehen statt der gewünschten Ester überwiegend solche unerwünschten Polymerisate. Das gleiche Problem entsteht beim Einsatz ungesättigter Carbonsäuren als Säurekomponente bei der Veresterung.
Aus der DE-OS 27 06 465 ist es ferner bekannt, aus Butadlen-haltigen C4-Kohlenwassersutoffströmen selektiv das i-Buten durch Veretherung mit einem niederen Alkanol zu entfernen, wobei in Gegenwart eines sulfonierten vernetzten Polystyrols gearbeitet wird, das teilweise mit Alkaliionen belegt ist, um eine unerwünschte Veretherung des Butadiens zu unterdrücken.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ionenaustauscher, bei denen die Säuregruppen teilweise durch Kationen neutralisiert sind, bei 0 bis 1400C und 0,5 bis 100 bar einsetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden saure Ionenaustauscher eingesetzt. Solche Ionenaustauscher enthalten beispielsweise Carboxylgruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Die polymere Matrix kann hierbei durch Polymerisation oder Polykondensation entstanden sein und beispielsweise vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Polymere, vernetzte Phenol-Formaldehyd-Kondensate oder vernetzte Polyacrylharze umfassen. Bevorzugt werden Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Phenol-Formaldehyd-Kondensate, besonders bevorzugt Sulfonsäuregruppen enthaltende Styrol-Divinylbenzol-Polymerisate, eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Ionenaustauscher haben eine Ionenaustauscherkapazität von beispielsweise 1 bis 8 Milliäquivalent, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 5, pro g trockene Ionenaustauschersubstanz.
Erfindungsgemäß werden die Säuregruppen der genannten sauren Ionenaustauscher teilweise durch Kationen neutralisiert. Als Kationen hierfür seien beispielsweise einwertige, zweiwertige oder dreiwertige, bevorzugt einwertige Kationen genannt. Beispiele für solche Kationen sind die von den folgenden Metallen abgeleiteten Ionen: Aluminium, Eisen, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber, Lithium, Gallium, Kupfer, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ferner das Hydroniumion H30 0+, das Ammoniumion und Alkylammonium-Ionen. Bevorzugte Verwendung finden Metallionen mit Radien im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,7 i. Dies entspricht etwa der bereits genannten Bevorzugung der einwertigen Kationen vor den zwei-und dreiwertigen Kationen. Beispielsweise seien die folgenden Ionenradien einwertiger Ionen genannt (Handbook of Chemistry and Physics 1968/69, Seite F 152/153): Ion (einwertig) Li Ga Cu Na Ag K NH4 Rb Cs Radius in A 0,68 0,81 0,96 0,97 1,26 1,33 1,43 1,47 1,67 Die Säuregruppen der eingesetzten sauren Ionenaustauscher werden mit den genannten Kationen teilweise neutralisiert. Der Grad der Neutralisation richtet sich nach der Polymerisationsempfindlichkeit der eingesetzten Olefine beziehungsweise der Carbonsäuren.
Er liegt bei wenig polymerisationsempfindlichen Einsatzs.toffen beispielsweise bei 1-50 %, bevorzugt 3-40 %, besonders bevorzugt 5-25 % und bei stark polymerisationsempfindlichen Einsatzstoffen etwä bei 35-85 %, bevorzugt 40-80 %, bevorzugt 45-75 % aller vorhandenen Säuregruppen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden und mit den genannten Kationen zu dotierenden Ionenaustauscher können in der Gelform oder in makroporöser Struktur, bevorzugt in makroporöser Struktur, vorliegen. Sie können sowohl in Kugelform mit Kugeldurchmessern von 0,1 bis 3 mm, als auch als feingemahlenes Pulver mit Teilchengrößen von lii bis 0,1 mm eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden, teilweise neutralisierten sauren Ionenaustauscher können die in saurer Form vorliegenden Ionenaustauscher in Wasser suspendiert werden und mit Lösungen von Salzen oder Hydroxiden der genannten Kationen behandelt werden, wobei der gewünschte Dotierungsgrad an Kationen durch die Mengen des Ionenaustauschers in saurer Form, die Kapazität des Ionenaustauschers und die Menge des zugesetzten Salzes oder Hydroxids eingestellt werden können. Nach der Aufnahme der in die wäßrige Suspension eingebrachten Kationen durch den lonenaustauscher, was im allgemeinen in etwa einer halben bis 3 Stunden beendet ist, wird der dotierte Ionenaustauscher, beispielsweise durch Filtration, von der wäßrigen Lösung getrennt, gegebenenfalls neutral gewaschen und bei er-.
höhter Temperatur, beispielsweise 60 bis 12oOC, gegebenenfalls im Vakuum, getrocknet.
Eine weitere Variante zur Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren mit Kationen dotierten sauren Ionenaustauschern besteht darin, daß der saure Ionenaustauscher in der H+-Form zunächst getrocknet wird, sodann in einer wasserfreien flüssigen Carbonsäure oder in der wasserfreien Lösung einer Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird und anschließend mit der vorberechneten Menge des wasserfreien Salzes, dessen Kation zur Dotierung des sauren Ionenaustauschers vorgesehen ist, versetzt wird. Hierbei findet ein Austausch eines Teils der H+ -Ionen des sauren Ionenaustauschers gegen das Kation des zugesetzten Salzes statt, wobei gleichzeitig die dem zugesetzten Salz zugrundeliegende freie Säure gebildet wird. In bevorzugter Weise wird bei dieser Herstellungs- variante der saure Ionenaustauscher in der Carbonsäure suspendiert, die beim späteren Einsatz des dotierten Ionenaustauschers als Säurekomponente bei der Veresterung vorgesehen ist. Ebenso wird als zuzusetzendes Salz ein Salz des zur Dotierung vorgesehenen Kations mit der gleichen Säure eingesetzt, die zur Herstellung der Suspension und bei der späteren Veresterung als Säurekomponente vorgesehen ist. Soll also beispielsweise der saure Ionenaustauscher mit Ammoniumionen dotiert werden und später für eine Acetoxylierung von Olefinen eingesetzt werden, so suspendiert man diesen sauren Ionenaustauscher in Essigsäure und setzt eine vorberechnete Menge Ammoniumacetat hinzu. Für andere zur Dotierung vorgesehene Ionen und andere zur Veresterung vorgesehene Carbonsäuren wird analog verfahren.
Noch eine weitere Variante zur Herstellung von mit Kationen dotierten sauren Ionenaustauschern für den Fall, daß als Dotierungskation das Hydroniumion H30 + verwendet wird, besteht darin, daß der getrocknete, in der H -Form vorliegende saure Ionenaustauscher in einem wasserfreien Lösungsmittel suspendiert wird, das anschließend mit der vorberechneten Menge Wasser versetzt wird. Hierbei bilden sich aus dem zugesetzten Wasser und dissoziierbaren, aber zunächst nicht dissoziierten H-Atomen der Säuregruppen die gewünschten H3 0+ -Ionen. Entsprechend der vorberechneten zugesetzten Menge Wasser ist sodann ein Teil der Säuregruppen mit Menge den gewünschten H30 -Ionen besetzt, während die restlichen Säuregruppen lediglich das ursprüngliche H-Atom tragen. Auch bei dieser Variante wird als wasserfreies organisches Lösungsmittel bevorzugt die Carbonsäure verwendet, die beim späteren Einsatz des dotierten Ionenaustauschers als Säurekomponente in Betracht kommt. Weitere verwendbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, wie Aceton oder Methyl-ethylketon, Nitrile, wie Acetonitril, N-disubstituierte Amide,wie Dimethylformamid, oder Äther, wie Diethyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
In den beschriebenen Varianten der Dotierung des sauren Ionenaustauschers in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel kann anschließend dieses Lösungsmittel abfiltriert, abzentrifugiert oder verdampft werden und der dotierte Ionenaustauscher erfindungsgemäß eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch für den Fall, daß als Lösungsmittel die gleiche Säure verwendet wurde, die später zur Veresterung eingesetzt wird, diese Säure nicht entfernt, sondern auf den späteren Veresterungsansatz angerechnet.
Der mit Kationen dotierte saure Ionenaustauscher kann nach der Dotierung in der ursprünglich eingesetzten Korngröße des nicht-dotierten Ionenaustauschers erfindungsgemäß eingesetzt werden. Er kann jedoch auch gemahlen werden und in einer kleineren durchschnittlichen Korngröße eingesetzt werden, die bereits beschrieben wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in diskontinuierlicher und in kontinuierlicher Form durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der teilweise durch Kationen neutralisierte saure Ionenaustauscher in einem den Reaktionspartnern durchströmtem Festbett oder Wirbelbett angeordnet sein oder als Suspension gemeinsam mit den Reaktionspartnern in den Reaktor eingespeist werden und nach Durchlaufen des Reaktors durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Filtration oder Zentrifugieren, von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden, um mit frischem Einsatzmaterial erneut erfindungsgemäß eingesetzt zu werden. Als mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktor in Gegenwart des teilweise mit Kationen neutraiisierten sauren Ionenaustauschers bei kontinuierlicher Betriebsweise sei beispielsweise eine Zeit von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden, genannt.
Der teilweise durch Kationen neutralisierte saure Ionena.us-tauscher wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei diskontinuierlicher Reaktionsführung in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Olefins und der Carbonsäure, und bei kontinuierlicher Reaktionsführung in einer Menge von 10 bis 200, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den stündlichen Durchsatz an Gesamtmenge des Olefins und der Carbonsäure eingesetzt.
Der teilweise mit Kationen neutralisierte saure Ionenaustauscher kann jedoch wiederholt eingesetzt werden, so daß bei der Betrachtung der Gesamtmenge der wiederholten Reaktionsansätze die Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden, mit Kationen teilweise neutralisierten sauren Ionenaustauschers, bezogen auf die Gesamtmengen an Olefin und Carbonsäure aus allen Ansätzen, erheblich unter den angegebenen Mengen liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wrid beispielsweise bei einer Temperatur von 0 bis 1400C, bevorzugt 20 bis 1200C und einem Druck von etwa 0,5 bis 100 bar, bevorzugt von 1 bis 20 bar, durchgeführt. Es kann grundsätzlich in der Gas- oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Durchführung in der Flüssigphase. Da bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionspartner wenigstens teilweise in der flüssigen Phase. vorliegen sollen und den erfindungsgemäß eingesetzten, mit Kationen dotierten Ionenaustauscher benetzen sollen, werden höhere Drucke innerhalb des genannten Bereiches vorwiegend dann angewendet, wenn bei höheren Reaktionstemperaturen die Dampfdrucke der Reaktionspartner starkansteigen, bzw. die Normaldruck-Siedepunkte einzelner oder aller Reaktionspartner überschritten sind. Geringere Drucke als die angegebene Untergrenze von 0,5 bar kommen daher nur in Ausnahmefällen in Betracht.
Als Olefine für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise solche der allgemeinen Formel eingesetzt werden, in der R¹, R², R³ und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Halogen oder Cyano bedeuten, weiterhin R1, R2 und R3 zusätzlich und unabhängig voneinanderder Alkoxy, Alkylcarbonyl, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl bedeuten, weiterhin R1 und R3 zusätzlich und unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Alkylcarbonyloxy stehen und worin weiterhin R1 und R3 gemeinsam mit der C = C-Doppelbindung, die sie substituierten, einen Cycloalken- oder Cycloalkapolyenring, ein mehrcyclisches Ringsystem oder den Maleinsäureanhydridring bilden.
Unter den Olefinen der Formel (I) gelten solche. der Formel R5-CH=CH-R6 (kl), in der R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeuten, als relativ wenig polymerisationsempfindlich, während die restlichen Olefine der Formel (I), die nicht gleichzeitig unter die Formel (II) fallen als relativ stark polymerisationsempfindlich gelten.
Alkyl kann hierbei beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome haben.
Cycloalkyl beziehungsweise Cycloalkenyl kann beispielsweise 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Alkenyl kann beispielsweise 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome haben, wobei die Stellung der Doppelbindung im Alkenylrest für den Fall, daß Alkenyl mehr als 2 C-Atome enthält, sowohl in Nachbarschaft zur Doppelbindung der Formel (I) als auch in einer entfernteren Stellung zu dieser Doppelbindung stehen kann. Aryl hat beispielsweise 6 bis 14 C-Atome und ist bevorzugt Phenyl. Aralkyl hat beispielsweise 7 bis 16, bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und ist besonders bevorzugt Benzyl. Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor. Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyl haben jeweils in ihren AIkylteilen 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Für den Fall, daß R¹ und R³ gemeinsam mit der C=C-Doppelbindung einen Cycloalkenring oder einen Cycloalkapolyenring bilden, hat dieser 4 bis 12, bevorzugt 5 bis 8 Ringglieder und 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Doppelbindungen. R1 und R3 können auch gemeinsam mit der C=C-Doppelbindung ein mehrcyclisches Ringssystem, wie Norbornen oder andere olefinisch unge- sättigte polycyclische Terpene, bilden. Die genannten Substituenten können selbstverständlich ihrerseits durch weitere Gruppen substituiert sein, wie Methyl, Ethyl, Halogen, Methoxy, Ethoxy, Carboxyl oder Cyano.
Als Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Olefine seien gennant: Ethylen, Propylen, n-Buten, i-Buten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 2-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-2, 3-Methylpenten-2, 2,3-Dimethylbuten-1, 2, 3-Dimethylbuten-2, 2-Methylhexen-1, 2-Methyl-hexen-2, 3-Methylhexen-2, 2,3-Dimethylpenten-1, 2,3-Dimethylpenten-2, 2.,3-Dimethylhexen-1, 2,3-Dimethylhexen-2, n-Penten-1, n-Hexen-1, n-Hepten-1, n-Octen-1, n-Decen-1, n-Dodecen-1, 3, 3-Dimethylhepten, 2,3, 4-Trimethylhepten, Styrol, α -Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, weitere an der Vinylgruppe oder im aromatischen Kern durch oben genannte Substituenten substituierte Styrole, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadiene, Hexadien-1,5, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Pentadien-1,3, Cyclopentadien-1,3, Cyclohexadien-1,3, Cycloheptadien-1,3, Cyclooctatetraen, Myrcen, Octadien-1,7, Vinylcyclohexen, Norbornen, die Stoffgruppe der Terpene, Allylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylmethylether, Vinylethylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureamonoalkylester, Maleinsäuredialkylester, Fumarsäure, Halogenmaleinsäure, Alkylmaleinsäure.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Olefine der Formel eingesetzt, in der R11 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Alkoxy, Carboxyl, Alkoxylcarbonyl oder Cyano bedeuten, wobei R11 zusätzlich Alkylcarbonyl oder Alkylcarbonyloxy bedeuten kann, R12 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen oder Cyano stehen und R11 und R13 gemeinsam mit der C = C-Doppelbindung, die sie subsituieren, einen Cycloalken- oder Cycloalkapolyenring oder den Maleinsäure-- anhydridring bilden.
Besonders bevorzugte Olefine sind solche der Formel in der R21 für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Carboxyl Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Cyano steht, R22 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen oder Cyano bedeutet, R23 Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeutet, R24 für Wasserstoff oder Alkyl steht und R21 und R23 gemeinsam mit der C = C-Doppelbindung, die sie substituieren, einen Cycloalkenring oder den Maleinsäureanhydridring bilden.
In ganz besonders bevorzugter Weise werden Olefine der Formel eingesetzt, in der R31 für Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Cyano stehen und R32, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel (IV) sind weiterhin solche der Formel hervorzuheben, in der R41 Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkylcarbonyloxy und R42 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
Die genannten Olefine können selbstverständlich einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall auch Estergemische mit verschiedener alkoholischer Komponente anfallen. Weiterhin können die Olefine auch im Gemisch mit Inertstoffen eingesetzt werden. Wichtige Inertstoffe sind beispielsweise beigemischte Alkane, so daß beispielsweise Kohlenwasserstoffgemische, die aus einem Olefin und einem oder mehreren Alkanen oder aus mehreren Olefinen und einem oder mehreren Alkanen bestehen, eingesetzt werden können, wie sie beispielsweise bei der Crackung oder der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Erdöl,in Raffinerien oder petrochemischen Anlagen anfallen. Weiterhin können Kohlenwasserstoffgemische, die beispielsweise bei der Oligomerisierung von Olefinen, bei der Isomerisierung von Olefinen oder bei der Kohlenoxidhydrierung entstehen, eingesetzt werden. Das Reaktionsmedium kann darüberhinaus weitere inerte Lösungsmittel, wie halognierte Kohlenwasserstoffe, Äther und/oder Ketone, enthalten.
Als Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise solche der Formel R7-COOH (VII) eingesetzt werden, in der R7 für Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl steht.
Für die Definition von Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl gilt der oben angegebene Bereich in gleicher Weise.
Selbstverständlich können die Substituenten R5 ihrerseits durch eine oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, beispielsweise Chlor, Brom, C1 -C4-Alkyl, Cyano, Carboxyl, C1-C4 -Alkyloxycarbonyl oder Hydroxy, bevorzugt Methyl, Ethyl, Cyano, Carboxyl oder Hydroxy, substituiert sein.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Carbonsäuren sind: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Trimethylessigsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Onanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Acrylsäure, Cyanessigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Angelikasäure, Tigelinsäure, Norbonencarbonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclooctancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, Benzoesäure und Benzoldicarbonsäuren (1,2; 1,3; 1,4) Bevorzugte Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche der Formel R -COOH (VIEL), in der R15 C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren der Formel R -COOH (IX), in der R15 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl bedeutet.
Das Olefin kann mit der Carbonsäure in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,2 bis 4 Mol Olefin je Mol Säure umgesetzt werden. Für den Fall, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Olefin und die erfindungsgemäß eingesetzte Carbonsäure unterschiedliche Neigung zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Polymerisationen, zeigen, wird beispielsweise bei diskontinuierlichen Ansätzen die weniger zu Nebenreaktionen neigende Komponente, in vielen Fällen die Carbonsäure, mit dem dotierten sauren Ionenaustauscher vorgelegt und die zu Nebenreaktionen neigende Komponente, zumeist das Olefin, unter Rühren sukzessiv zugesetzt. Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung kann es vorteilhaft sein, die weniger zu Nebenreaktionen neigende Komponente im Über schuß zusammen mit der zweiten Komponente einzuspeisen.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der mit Kationen dotierte Ionenaustauscher durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Dieser kann sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Verfahrensweise erneut zur Reaktion eingesetzt werden. Das von diesem mit Kationen dotierten Ionenaustauscher befreite Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise in nachgeschalteten Kolonnen fraktioniert, wobei wegen der Polymerisationsempfindlichkeit etwa nichtumgesetzter Ausgangsstoffe oder beim Vorliegen ungesättigter Gruppen in den Reaktionsprodukten Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden können und wobei man weiterhin bei möglichst niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter Anwendung von Vakuum, arbeitet.
Bei Umsetzungen mit starken Säuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure kann es vorteilhaft sein, etwa überschüssige, nicht umgesetzte Säure aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise mit Hilfe einer Wasserwäsche, zu entfernen. Diese Säuren können wieder aufkonzentriert und erneut eingesetzt werden. Das bei der Aufkonzentration anfallende Wasser, beispielsweise eine 3 %ige wäßrige Essigsäure als Azeotrop, kann erneut zur Wasserwäsche eingesetzt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, die bisher bei der Veresterung von Olefinen beobach- tete unerwünschte Bildung von Oligomeren oder sogar Polymeren weitgehend zu unterdrücken.
Beim Einsatz von wenig polymerisationsempfindlichen Olefinden, beispielsweise solchen der Formel (II), wie n-Buten-1 oder n-Buten-2, ist eine Neutralisation von etwa 1-50 %, bevorzugt 3-40 %, besonders bevorzugt 5-25 % der Säuregruppen des Ionenaustauschers zur Unterdrückung der Oligomerenbildung bei gleichzeitiger Erhöhung der Esterbildung ausreichend. Bei geringeren Neutralisationsgraden ist weiterhin der Einfluß der Wertigkeit des zur Neutralisation eingesetzten Kations und sein Radius von geringerem Einfluß.
So ist beispielsweise eine etwa 5-10 ige Neutralisation mit dem großvolumigen Triethylamin erfindungsgemäß beim Einsatz von Olefinen der Formel (II) vorteilhaft wirksam.
Die erfindungsgemäße teilweise Neutralisation des Ionenaustauschers bewirkt weiterhin eine beträchtliche Erhöhung der Lebensdauer, während ein unbehandelter Ionenaustauscher deutlich schneller seine Aktivität für die Veresterung verliert. Erfindungsgemäß werden damit die Katalysatorkosten beträchtlich gesenkt.
Bei stärker polymerisationsempfindlichen Olefinen, besonders Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen, wird der Neutralisationsgrad zur möglichst weitgehenden Unterdrückung der Oligomerenbildung auf höhere Werte, beispielsweise 35-85 %, bevorzugt 40-80 %, besonders bevorzugt 45-75 % eingestellt. Hierbei sind einwertige Ionen mit einem Radius von 0,68-1,78 i, bevorzugt 0,9-1,7 i, besonders wirksam, wobei die Wirksamkeit mit steigendem Radius zunimmt. Die optimale Anpassung an bestimmte einzelne Veresterungsreaktionen kann im Rahmen dieser Beschreibung und der anschließenden Beispiele durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
In gleicher Weise wird auch die Oligomerisation und Polymerisation von eingesetzten Carbonsäuren mit olefinischen Doppelbindungen erfindungsgemäß weitgehend unterdrückt. Dies gilt ebenso für Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens, die noch ungesättigte Gruppen enthalten.
Bei der Veresterung von Diolefinen können sich neben den Estern der Monomeren auch noch Ester der Dimeren und Trimeren bilden.
Diese Bildung von Estern der Dimeren und Trimeren kann in vielen Fällen erwünscht sein, da hierbei interessante und wertvolle Produkte in hoher Selektivität erhalten werden, die sonst nur schwer zugänglich sind. So eignet sich diese Veresterungsmethode besonders zur selektiven Veresterung von Isopren zu Prenylacetat, einem wertvollen Rohstoff zur Herstellung geruchsintensiver Prenylester, ferner zu den wertvollen Riech- stoffen wie Geranyl- und Nerylacetat. Beim Geranyl- und Nerylacetat handelt es sich beispielsweise um eine gezielte Acetoxylierung von einem während des Reaktionsablaufs gebildeten Dimeren des Isoprens unter Vermeidung weitergehender Polymerisation.
So ist weiterhin überraschend, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden, teilweise durch Kationen neutralisierten Ionenaustauscher, die nach DE-OS 27 06 465 beispielsweise die Veretherung des Butadien unterdrücken, zur Veresterung auch des Butadien herangezogen werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin herstellbaren gesättigten und besonders ungesättigten Ester finden Verwendung als Lösungsmittel, Weichmacher, Riechstoffe, wie beispielhaft bereits erwähnt,und als polymerisationsfähige Verbindungen, die sich als Monomere oder als Comonomere einsetzen lassen.
Beispiel 1 Zu einer Aufschlämmung von 100 g - bezogen auf die Trockensubstanz - eines handelsüblichen, freie Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauschers auf der Basis eines mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrols (Lewatit SPC 118 der Fa. Bayer AG) mit 4,08 Milliäquivalent pro Gramm Trockensubstanz in 600 ml entmineralisiertem Wasser läßt man langsam unter Rühren eine Lösung von 13,7 g Kaliumchlorid in 200 ml entmineralisiertem Wasser zutropfen. Nach Beendigung des Zutropfens läßt man 2 Stunden nachrühren. Der Katalysator wird dann abgesaugt, neutral gewaschen und im Vakuum bei 750C getrocknet. Man erhält einen Kationenaustauscher, dessen Sulfosäuregruppen zu 45 % mit Kaliumionen neutralisiert sind.
Anstelle von Kaliumchlorid können zur Erreichung des gleichen Ergebnisses auch 10,3 g Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Hierbei braucht nicht neutral gewaschen zu werden. Ebenso ist ein Arbeiten in Methanol statt Wasser möglich; das Methanol läßt sich überdies leichter als Wasser vom dotierten Ionenaustauscher abtrennen.
Setzt man statt des Kaliumchlorids bzw. Kaliumhydroxids die äquivalente Menge von 9,8 g Ammoniumchlorid ein, so erhält man einen zu 45 % mit Ammoniumionen dotierten Kationenaustauscher.
Beispiel 2 Für eine Veresterung von (Di-)Olefinen mit Eisessig als Säurekomponente empfiehlt sich zur Herstellung eines dotierten Katalysators der folgende einfachere Weg: Zu einer Aufschlämmung von 50 g Trockensubstanz eines sulfonsauren Ionenaustauschers wie in Beispiel 1 in 200 ml Eisessig gibt man 9,0 g festes Kaliumacetat in kleinen Portionen unter Rühren und Erwärmen auf 500C hinzu. Nach einer Stunde ist der Katalysator gebrauchsfertig; seine Sulfonsäuregruppen sind zu 45 % mit Kaliumionen neutralisiert. Zum Einsatz des Katalysators kann der Eisessig abfiltriert werden oder auf den Reaktionsansatz angerechnet werden.
Entsprechend kann man auch andere Alkaliionen mittels der betreffenden Alkaliacetate auf saure Ionenaustauscher auftragen.
Beispiel 3 In einen Autoklaven von 100 ml Fassungsvermögen wurden die unten angegebenen Mengen Katalysator, Eisessig und 2-Methylbuten-(1) eingefüllt. Nach Verdrängen der Luft wurden 10 bar Argon aufgedrückt. Dann wurde unter Rühren mittels Magnetrührer auf 900C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 7 Stunden lang gehalten.
Als Katalysatoren wurden eingesetzt: a) Ionenaustauscher nach Beispiel 2, Korngröße < 0,2 mm, ohne Kaliumionen; b) Katalysator nach Beispiel 2, Korngröße c 0,2 mm, zu 45 % mit Kaliumionen dotiert.
Die eingesetzten Katalysatormengen wurden so berechnet, daß die Menge an freien Sulfosäuregruppen gleich war.
Katalysator nach a) ' nach b) Einsatz Katalysator in g 2,56 5,0 Einsatz Eisessig in g 24,0 24,0 Einsatz 2-Methylbuten-(1) in g 14,0 14,0 Reaktionsprodukte in g 8,46 3,13 davon tert.-Amylacetat in-g 0,91 2,53 das entspricht einer Selektivität in % 10,8 80,8 Beispiel 4 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstatt 2-Methylbuten-1 2-Methyl-buten-2 eingesetzt wurde und die Temperatur von 900C nur 5 Stunden gehalten wurde.
Katalysator wie 3a) wie 3b) Einsatz Katalysator in g 2,56 5,0 Einsatz Eisessig in g 24,0 24,0 Einsatz 2-Methylbuten-(2) in g 14,0 14,0 Reaktionsprodukt in g 8,84 3,51 davon tert.-Amylacetat in g 1,13 2,25 das entspricht einer Selektivität in 8 12,8 64,1 Beispiel 5 In einem Autoklaven von 100 ml Inhalt wurden Katalysator und Eisessig vorgelegt Nach Verdrängen der Luft wurde Butadien eingefüllt und ein Argondruck von 10 bar eingestellt. Dann wurde unter Rühren mittels Magnetrührer auf 1000C aufgeheizt.
Als Katalysatoren wurden eingesetzt: a) Ionenaustauscher nach Beispiel. 2 ohne Kaliumionen b) Katalysator nach Beispiel 2, zu 45 % mit Kalium dotiert c) Katalysator ähnlich Beispiel 2, zu 55 % mit Kalium dotiert Die eingesetzten Katalysatormengen sind so berechnet, da.B der Anteil an freien Sulfosäuregruppen konstant bleibt.
Katalysator nach a) nach b) nach c) Einsatz Katalysator in g 2,56 5,0 6,2 Einsatz Eisessig in g 52,0 52,0 52,.0 Einsatz Butadien in g 22,0 23,6 17,5 Reaktianszeit in Stunden 5 5 4 Reaktionsprodukte in g 22,3 15,7 12,0 davon Acetoxybutene in g 6,6 12,0 10,4 das entspricht einer Selektivität in % 30 76 87 Die Acetoxybutene bestehen überwiegend aus 1-Acetoxybuten-2, gefolgt von 3-Acetoxybuten-1 und 4-Acetoxybuten-1. Durch Hydrieren lassen sich diese in n-Butyl-und Isobutylacetat überführen.
Beispiel 6 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer wurden 180 g = 3 Mol Eisessig und im Tropftrichter 68,1 g = 1 Mol Isopren vorgelegt. Dem Eisessig wurden dann die in der anliegenden Tabelle angegebenen Mengen an fein gepulvertem Katalysator zugesetzt, wobei der Gehalt an Gesamt-Sulfonsäuregruppen (= Summe freie und neutralisierte) konstant gehalten wurde.
Nach Hochheizen auf die angegebenen Temperaturen wurde das. Isopren innerhalb von 3 Stunden unter Rühren zugetropft. Anschließeni wurden die Reaktionsprodukte aufgearbeitet und gaschromatographisch bestimmt.
Aus der Tabelle sieht man den Einfluß der Dotierung der Ionenaustauscher auf die Selektivität der Reaktionsprodukte. Während der nicht-dotierte Ionenaustauscher nach Beispiel 2 überwiegend Isopren zu Terpenen und Sesquiterpenen umsetzt, nimmt mit zunehmender Kalium-Dotierung der Anfall an Prenylacetat zu, obgleich der Anfall an Reaktionsprodukten sinkt, die Selektivität an Prenylacetat steigt erheblich. Gleichzeitig steigt auch der Anfall an Geranyl- und Nerylacetat in den Terpenacetaten.
Tabelle zu Beispiel 6 Veresterung von Isopren mit Essigsäure Katalysator-Dotierung * keine K 25 K 35 K 45 Li 35 Na 35 NH4 35 Cs 35 K 45 K 55 in g 5,0 5,2 5,3 5,4 5,0 5,2 5,1 6,0 5,4 5,5 Reakt.-Temp. °C 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Reakt.-Produkte in g 66,2 57,0 40,2 27,3 57,7 52,4 48,4 37,6 46,7 33,7 davon Prenylacetat in g 6,4 14,9 19,5 16,6 8,8 15,3 21,6 20,2 20,8 20,3 davon C10-Acetate in g 16,3 13,6 8,0 3,9 12,6 9,4 7,8 5,5 11,5 3,0 davon Terepene und Höhere in g 43,5 28,5 12,7 6,8 36,3 27,7 19,0 11,9 14,4 10,4 Isopren-Umsatz in % 85,5 67,3 42,1 26,9 73,0 62,1 52,7 38,8 49,0 34,2 Selektivität an Prenylacetat % 5,8 17,2 36,2 48,1 9,5 19,1 32,0 40,5 32,9 46,4 Selektivität an C10-Acetaten % 19,4 20,5 19,5 14,8 17,5 15,4 15,0 14,4 24,0 9,0 Gehalt der C10-Acetat in % 8,1 29,8 43,9 55,2 2,9 38,9 55,0 43,7 42,1 52,9 an Geranyl- und Nerylacetat * Katalysator-Dotierung: keine = nicht dotierter Ionenaustauscher wie in Beipiel 2; K, Li, Na, NH4, Cs = Kation zur Dotierung; Zahl = Prozent der mit dem gennanten Kation neutralisierten Sulfonsäuregruppen.
Beispiel 7 In einem Festbettreaktor, der mit 140 g eines mit 45 % Kalium dotierten Katalysators nach Beispiel 2 gefüllt war, wurden 100 ml/h = 1 Mol Isopren zusammen mit 170 ml/h = 3 Mol Eisessig eingespeist. Die Verweilzeit betrug ca. 1 Stunde, die Reaktionstemperatur wurde auf 400C konstant gehalten. In zwei nachgeschalteten Kolonnen wurde das anfallende Reaktionsprodukt kontinuierlich aufdestilliert, wobei als Kopfprodukt der ersten Kolonne das nicht umgesetzte Isopren bei Normaldruck abdest.illiert wurde. Der Sumpfanteil wurde in einer zweiten Kolonne bei 25 bis 65 mbar in Essigsäure als Kopfprodukt und das Gemisch aus Prenylacetat, Terpenen, Sesquiterpenen und Terpenacetaten als Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Isopren und der Eisessig, mit Spuren von Prenylacetat, wurden zum Reaktor rückgeführt.
Der rs.opren-Umsatz betrug 49 %. Gegenüber den diskontinuierlichen Versuchen erhöhte sich die Selektivität der Prenylacetatbildung merklich, während der Terpenanfall zurückging.
Die Selektivität, bezogen auf umgesetztes Isopren, betrug Prenylacetat 41,6 % Terpenacetate 25,4 % Terpene und Höhere 33,0 % Es wurden so aus 10 kg umgesetztem Isopren 7,8 kg Prenylacetat 3,7 kg Terpenacetate 3,3 kg Terpene und Höhere gewonnen.
Die Terpenacetate enthielten ca. 50 % der wertvollen Riechstoffkomponenten Geranyl-- und Nerylacetat.
Beispiel 8 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer wurden 50 g getrockneter, nicht-dotierter Ionenaustauscher aus Beispiel 2 und 240 g Eisessig vorgelegt. Unter Rühren ließ man innerhalb von 15 Minuten 10 ml Wasser zutropfen und anschließend 30 Minuten nachrühren. Das Wasser lagerte sich hierbei als Hydroniumion an die Sulfonsäuregruppen des Katalysators an. Dann ließ man bei einer Reaktionstemperatur von 200C innerhalb von 5 Stunden 68 g = 1 Mol Isopren zutropfen.
Vergleichsweise wurde die Reaktion unter gleichen Bedingungen ohne Wasserbehandlung, d.h. mit normal über Nacht bei 700C im Vakuum getrocknetem Ionenaustauscher durchgeführt.
Es wurden folgende Ausbeuten und Produkte erhalten: Ionenaustauscher mit 10ml getrocknet Wasser Reaktionsprodukte in g 54,1 66,2 = Umsatz in %, bez. auf Isopren 57,8 88,1 davon Prenylacetat in g 25,9 6,4 = Selektivität in % 35,1 5,7 Geranyl- und Nerylacetat in g 5,1 1,3 Geraniol, Linalool und Terpineole, g 2,0 -andere C10-Alkohole und -Acetate, g 4,7 15,0

Terpene in g 10,7

# 43,5

Höhersiedende 5,7

Der Vergleich dieser Beispiele zeigt, daß durch Wasserzusatz die Bildung von oligomeren Produkten (Terpene und Terpenacetate) stark zurück gedrängt wird, während Uberraschenderweise der Anfall an wertvollen Riechstoffkomponenten, wie Geranyl-- und Nerylacetat, ferner Geraniol, Linalool und Terpineole stark zunimmt.
Beispiel 9 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer wurden 120 g Eisessig nebst jeweils 10 g feingemahlenem a) zu 55 % mit Kaliumionen dotierten Katalysator analog Beispiel 2; b) zu 65 % mit Kaliumionen dotierten Katalysator analog Beispiel 2; c) zu 75 % mit Kaliumionen dotierten Katalysator analog Beispiel 2 vorgelegt. Zu dieser Suspension ließ man unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 66,1 g = 1 Mol frisch destilliertes Cyclopentadien zutropfen und eine Stunde nachrühren.
Die Reaktionstemperatur betrug 200C.
Folgende Acetoxylierungsprodukte wurden erhalten: Katalysator mit K -Dotierung 55 % 65 % 75 % Acetoxylierungsprodukte in g 35,1 28,4 23,6 davon Cyclopentenylacetat in % 11,7 15,5 21,2 Dicyclopentenylacetat in % 31,9 39,4 47,0 C15-Acetat in % 56,4 41,5 31,8 Daneben entstand-Dicyclopentadien. Dieses läßt sich bekanntl.ich leicht thermisch in das Ausgangsprodukt Cyclopentadien zurückführen, so daß praktisch jeweils diese Acetate in Summe mit 100 %aber Selektivität gebilde-t wurden.
Setzt man statt der mit Kalium dotierten Katalysatoren den nicht-dotierten Ionenaustauscher aus Beispiel 2 ein, so tritt totale Polymerisation des Cyclopentadiens bis zur Verkokung ein.
Beispiel 10 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer wurden 222 g Propionsäure nebst jeweils a) 10 g getrockneten und fein gemahlenem nicht-dotiertem Ionenaustauscher bzw.
b) 10 g getrockneten und fein gemahlenem mit 25 % Kalium dotiertem Katalysator analog Beispiel 2 vorgelegt.
Zu dieser Suspension wurde unter Rühren innerhalb von 6 Stunden 208 g frisch destilliertes Styrol zugetropft.
Die Reaktionstemperatur betrug 300C.
Folgende Produkte wurden erhalten: Katalysator nach a) nach b) Reaktionsprodukte in g 264 192 davon Phenylethylpropionat in g 73 127 bzw. Phenylethylpropionat in % 28 66 Umsatz Styrol in % 9-3 63 Ausbeute an Phenylethylpropionat in % 21 Selektivität Phenylethylpropionat in % 22 57 Beispiel 11 In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer wurden 180 g Eisessig nebst 10 g feingemahlenem Katalysator nach Beispiel 2, der mit 45 % Kalium dotiert war, vorgelegt. Unter Rühren und bei konstanter Reaktionstemperatur von 500C wurde innerhalb von 5 Stunden 86 g frisch destilliertes Vinylacetat zugetropft.
Es fielen an: Reaktionsprodukte 136 g davon 1,1-Diacetoxyethan 127 g davon 1,1-Diacetoxyethan 93 % Selektivität bezogen auf Vinylacetat - 87 % Beispiel 12 In einen Festbettreaktor wurde ein Buten-Eisessig-Gemisch folgender Zusammensetzung i-Butan 2,35 % n-Butan 8,97 % i-Buten 0,49 % n-Buten- 1 10,28 % n-Buten-2 trans 19,74 % n-Buten-2 cis 12,27 % höhere Kohlenwasserstoffe 0,08 % Eisessig 45,52 % kontinuierlich bei einer konstanten Temperatur von 100° und einem Druck von 20 bar über dotierte Katalysatoren gefahren, Das Molverhältnis Summe C4-Olefine:Eisessig betrug 1 : 1. Die Einsatzmenge (Summe C4-Schnitt + Eisessig) betrug 25 g = 33 ml pro Stunde. Die in der Tabelle angegebenen Mengen Katalysator entsprechen infolge der Quellung einem Volumen von etwa 30 ml. Somit betrug die LHSV (liquid hourly space velocity) etwa 1 ml Substrat pro 1 ml Katalysator pro Stunde. Die Reaktionsprodukte wurden gesammtelt und jeweils alle 4 Stunden bilanziert.Die Katalysatoren hatten jeweils als Grundlage den Ionenaustauscher Lewatit SPC 118 in gekörnter Form und waren entsprechend den Beispielen 1 bzw. 2 mit 5 %, 15 * und 25 % Kalium-, 5 % Barium-, 5 % Zink- und 5 % Eisen-III-Ionen, ferner 5 %, 10 % und 25 % Triethylammoniumion (TEA) dotiert. Als Vergleich wurde der nicht dotierte Lewatit SPC 118 eingesetzt. Bei der Katalysatoreinwage wurde der Gehalt an Gesamt-Sulfonsäuregruppen (= Summe freie und neutralisierte) konstant gehalten.
An der Tabelle sieht man den Einfluß der Dotierung der Ionenaustauscher auf die Ausbeute und Selektivität des 2-Butylacetats bzw. der C4-Dimeren.
Mit zunehmender Dotierung mit Kalium-Ionen nehmen Ausbeute und Selektivität des 2-Butylacetats zu, während die C8-Olefine entsprechend abnehmen. Eine jeweils 5 %ige Dotierung des Ionenaustauschers mit Kalium, Barium oder Triethylamin bringt etwa die gleiche Ausbeutesteigerung an 2-Butylacetat. Mit 25 % Triethylamin sinkt der Anfall an Butylacetat stark, obgleich die Selektivität noch zunimmt.
Tabelle zu Beispiel 12 Verensterung n-buten mit Essigsäure Katalysator-Dotierung * keine K 5 K 10 K 25 Ba 5 TEA 5 TEA 10 TEA 25 Zn 5 Fe(III) 5 Katalysator in g 10,7 10,8 10,9 11,2 10,9 10,9 11,2 11,9 10,8 10,7 Einsatz Essigsäure in g 44,2 45,8 45,8 45,8 44,2 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 Einsatz C4-Schnitt in g 55,8 54,2 54,2 54,2 55,8 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 davon Butene in g 44,5 42,9 42,9 42,9 42,9 44,5 43,1 43,1 43,1 43,1 43,1 Reaktionsprodukte in g 58,8 50,5 59,4 59,0 58,4 60,2 59,2 43,5 59,8 60,9 davon 2-Butylacetat in g 53,1 56,0 56,4 57,0 55,2 55,8 55,9 42,1 52,8 53,7 davon C4-Dimere in g 5,7 4,5 3,0 2,0 3,2 4,4 3,2 1,4 7,0 7,2 Essigsäure-Umsatz in % 62,1 63,2 63,6 64,3 64,5 63,4 63,5 47,8 60,0 61,0 Buten-Umsatz in % 71,7 73,7 70,6 69,0 68,2 72,6 70,3 50,5 75,5 77,1 Selektivität an 2-Butylacetat in % 81,8 85,8 90,1 93,3 89,3 86,0 89,3 93,6 78,5 78,2 * Katalysator-Dotierung: keine = nicht dotierter Ionenaustauscher wie in Beispiel 2; K, Ba, TEA, Zn, Fe(III) = Kation zur Dotierung Zahl = Prozentsatz der mit dem gennanten Kation neutralisierten Sulfonsäuregruppen.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man Ionenaustauscher, bei denen die Säuregruppen teilweise durch Kationen neutralisiert sind, bei 0 bis 1400C und 0,5 bis 100 bar einsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschern Sulfonsäuregruppen sind.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix des Ionenaustauschers ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol is.t.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad des sauren Ionenaustauschers beim Einsatz wenig polymerisationsempfindlicher Olefine und/oder Carbonsäuren 1 - 50 % aller vorhandenen Säuregruppen beträgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad des sauren Ionenaustauschers beim Einsatz stark polymerisationsempfindlicher Olefine und/oder Carbonsäuren 35 - 85 % aller vorhandenen Säuregruppen beträgt.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation einwertige Kationen eingesetzt werden.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kation das Hydroniumion H30 eingesetzt wird.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise neutralisierte Ionenaustauscher in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-t, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionspartnern, bei diskontinuierlicher Reaktionsführung eingesetzt wird.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise neutralisierte Ionenaustauscher bei kontinuierlicher Reaktionsführung in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf den stündlichen Durchsatz an Gesamtmenge des Olefins und der Carbonsäure eingesetzt wird.
10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei 20 bis 1200C und einem Druck von 1. bis 20 bar gearbeitet wird.