DE3102353A1

DE3102353A1 - Alkyllactoncarbonsaeuren (hydrierte pyronderivate) bzw. ihrer salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE3102353A1
Application number: DE19813102353
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6719 Obersuelzen Hoenl; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-01-24
Publication date: 1982-01-14

Description

'Alkyllactoncarbonsäuren (hydrierte Pyronderivate)bzw.
ihrer Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Korrosionsschutzzmittel Die Erfindung betrifft neue hydrierte Pyronderivate (Alkyllactoncarbonsäuren), die man durch einfache thermische Behandlung von gewissen Alkenylbernsteinsäureanhydriden in neutralem wäßrigem Medium unter autogenem Druck erhält.
Die neuen Verbindungen gehorchen der Formel I, in der bedeuten: C = Einheit eines butadienfreien Olefinschnittes, der mindestens 50 Mol% an Isobutenen enthält.
n = 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 X + = Proton, Alkali-, halbes Erdalkalimetall- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion.
Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen, vor allem ihre Salze, als ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen wirken.
Aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 565, Seite 61, ist bekannt, daß man Maleinsäureanhydrid (MSA) mit Olefinen zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden umsetzen kann. Vom selben Autor ist auch bekannt, daß man die erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydride, die sich vom Diisobutylen ablei- ten, durch Behandlung mit Schwefelsäure in ein Fünfring-Lacton (Lactoncarbonsäure) umwandeln kann.
über die Verwendung dieser Fünfring-Lactoncarbonsäure ist nichts ausgesagt.
Des weiteren ist aus der US-PS 2 741 597 die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Olefinen bekannt, und außerdem, daß man diese Umsetzungsprodukte in wäßrig alkalischem Medium zu Dicarbor!säuren verseifen kann, welche als Korrosionsschutzmittel in Mineralölsystemen wirksam seien.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen, wie sich aus dem 13C-NMR-Spektrum ergibt, ein Sechsring-System dar, und sind somit von der in Liebigs Annalen loc. cit. beschriebenen Verbindung eindeutig verschieden.
Bei den neuen Verbindungen, die durch Einwirkung thermischer Energie auf die Alkenylbernsteinsäureanhydride in neutralem wäßrigem Medium nunmehr zugänglich geworden sind, hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß diese auch in wäßrigen Systemen hervorragend wirksame schaumarme und wasserhärtebeständige Korrosionsinhibitoren sind.
Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lactoncarbonsäuren sind Alkenylbernsteinsäureanhydride. Es handelt sich um Isomerengemische, die auf den genannten C4-Olefinschnitten basieren.
Die auszuwählenden Alkenylbernsteinsäureanhydride gehorchen beispielsweise der Formel II, in der C4H8 und n gemäß Formel I definiert sind. Um zu diesen Verbindungen zu gelangen, muß ein Oligomeres eines C4-Olefinschnittes, das 2 bis 6 Monomereinheiten enthält, vorzugsweise 2 bis 3, und das butadienfrei sein muß - um Nebenreaktionen, wie Diels-Alder-Reaktionen auszuschließen - eingesetzt werden.
Dieser C4-Olefinschnitt muß ferner mindestens 30 Mol% an Isobutenen enthalten - er kann allein daraus bestehen.
Bei diesen C4-Schnitten handelt es sich um Isomerengemische, deren exa*Fe Zusammensetzung schwanken kann.
Geringere Gehalte an Isobuten führen zu einer Verschlechterung der Ausbeute an Endprodukt (Lactoncarbonsäure). Die Oligomerisate erhält man in an sich bekannter Weise durch Oligomerisation von C4-Butenschnitten (der Einfachheit halber so genannt) in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie BF3> anschließende Fraktionierung und Abtrennung der Oligomerisate des gewünschten Polymerisationsgrades.
Die Oligomerisate sollen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 C4-Olefin-Einheiten enthalten. Die Oligomerisate werden anschließend, etwa nach der Angabe der US-Patentschrift 2 741 597 oder nach den Angaben in Liebigs Annalen loc.
cit. mit Maleinsäureanhydrid zu dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt.
Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird anschließend mit genügend Wasser (mindestens 1 Mol, zweckmäßigerweise aber mit einem bis zu 20 molaren Überschuß versetzt, und die Reaktionsmischung in einem Druckgefäß, zweckmäßigerweise einem Autoklaven, auf 170° bis 220°c, vorzugsweise 180° bis 200°c erhitzt. Über- und Unterschreitungen der Tempe- 'raturgrenzen sind möglich, erbringen aber keine weiteren Vorteile. Wichtig ist die Einhaltung neutraler pH-Bedingungen, wobei unter neutral pH-Werte von ca. 6.5 bis 7,5 zu verstehen sind.
Die Erhitzungsdauer richtet sich nach der Temperatur und dem Polymerisationsgrad des polymerisierten Ausgangsbutens (vor dessen Umsetzung mit MSA). Werden Di- oder Trimere umgesetzt, so reichen im allgemeinen 1 1/2 bis 3 Stunden aus, die Tetra- bis Hexameren erfordern bis zu 10 Stunden und mehr, wobei die Ausbeuten etwas zurückgehen.
Nach der Erhitzung wird das Wasser entfernt, was durch einfache Destillation des Wassers oder, falls besonders reine Produkte gewünscht werden, durch Abtrennung mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels wie Chloroform oder Toluol und anschließende destillative Entfernung des Lösungsmittels erfolgen kann.
Die erhaltenen Produkte sind sehr rein und können gewünschtenfalls mit einer Base, die der gemäß Anspruch 1 definierten Bedeutung von S entspricht, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche> gebranntem Kalk, Bariumhydroxid, Ammoniak oder (vorzugsweise) mit Mono-, Di- oder Tri-C 2-C3 -alkanolaminen neutralisiert werden. Bevorzugt werden Di- und/oder Triäthanolamin oder -isopropanolamin als Base eingesetzt.
Das überraschende an der erfindungsgemäßen Reaktion beruht auf der Feststellung, daß Ausgangsolefine des C4 -Schnitts, die weniger als 30 Mol% an Isobuten enthalten letzten Endes nur zur Dicarbonsäure als Hauptprodukt führen; gesicherte Ergebnisse erhält man nur, wenn, wie gesagt, mindestens 30 Gew.% an Isobuten im Ausgangs-C4--Schnitt anwesend sind.
Offensichtlich sind sterische Effekte für die Begünstigung der Bildung des Sechsringlactons maßgebend.
Die Verbindungen können durch Elementaranalyse, Schmelzpunkt, Infrarot-, und vor allem durch NMR-Spektren charakterisiert werden. Die Ringgröße kann durch das IR-und NMR-Sprektrum erkannt werden.
Die neuen Verbindungen sind in wäßrigen Systemen ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren, vor allem, wenn sie als die definitionsgemäßen Salze vorliegen. Sie können in technischen Reinigungs- und Kühlprozessen, die sich in Gegenwart auch von harten und elektrolythaltigen Wässern abspielen, Verwendung finden, wenn korrosionsgefährdete Metalle, vornehmlich Eisen oder Legierungen davon durch diese Prozesse direkt tangiert werden, z.B. in wäßrigen technischen Reinigern, Kühlwässern oder Kühlschmierstoffen für die Metallbearbeitung.
In solchen Systemen zeichnen sich die neuen Verbindungen zudem durch eine geringe Neigung zum Schäumen aus.
Schließlich ist auch ihre Verwendung als Inhibitoren in solchen Systemen möglich, die außer der Wasser- noch eine ölphase enthalten, vor allem in Salzwasser-in-Öl--Emulsionen> wie sie in der Erdölförderung und bei der Lagerung und dem Transport von Rohöl vorkommen.
Die Verbindungen sind Je nach Einsatzgebiet in den Systemen - bezogen auf die wäßrigen Anteile zu 0.1 bis 10 Gew.% anwesend.
Die nun folgenden Beispiele erläutern Herstellung und Anwendung der neuen Verbindungen.
Angegebene Teile sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich anderes angegeben ist. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Milliliter.
Beispiel 1 500 Teile Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid und 500 Raumteile Wasser werden in einem Autoklaven 2 Stunden bei 1850C gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Chloroform aufgenommen und das Wasser abgetrennt. Die Chloroform-Lösung wird über Calciumchlorid getrocknet; danach wird das Chloroform destillativ entfernt.
Der Rückstand stellt ein reines Reaktionsprodukt dar.
Ausbeute: 77 % der Theorie, Säurezahl = 241 (Theorie 246) Elementaranalyse: C 63,0 % (63,1 %) H 8,6 % ( 8,8 %) 0 28,1 % (28,0 %) Das NMR-Spektrum (13C-NMR-Spektrum) ergab eine Sechsringstruktur. Es handelt sich um 3>4,5-Trihydro-4-carboxy-6-me thyl-6-neopentyl- -pyron (n = 2).
In ähnlicher Weise wurden die höheren Oligobutenylbernsteinsäureanhydride (n = 3 bis 6) umgesetzt.
Beispiel 2 Die Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde bei 1200C mit der 2.rachen molaren Menge an wasserfreiem Triethanolamin neutralisiert. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung 'in Wasser gelöst und mit weiterem Triethanolamin auf einen PH-Wert von 8.5 eingestellt.
Beispiel 3 Das gemäß Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pyron-Derivat wurde bei Raumtemperatur mit wäßrigem Triäthanol bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 8.5 versetzt.
Beispiel 4 Das gemäß Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pyron-Derivat wurde mit einer wäßrigen Lösung einer l:l-Mischung von Di-und Triethanolamin bis zum Erreichen eines pH-Werts von 8.5 versetzt.
Vergleich 1 Triethanolaminsalz der Isobutylenbernsteinsäure (wäßrige Lösung, pH=8) Vergleich 2 Triethanolaminsalz der Diisobutylenbernsteinsäure (wäßrige Lösung, pH=8) Vergleich 3 Triethanolaminsalz der Triisobutylenbernsteinsäure (wäßrige Lösung pH=8) Anwendungsbeispiele Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den sogenannten Herberts-Rorrosionstest und den "Grauguß"- 'Filtertest bestimmt. Die Schaumdämpfung wurde durch die "IG-Schlagmethode" in Anlehnung an DIN 53902 ermittelt.
Die Korrosionstests wurden wie folgt durchgeführt: a) Herbert-Korrosionstest Die Korrosionsschutzwirkung wird in wäßriger Lösung verschiedener Wirkstoffkonzentration und verschiedener Härtegrade an dem auf dem Metallverarbeitungssektor eingeführten Herbert-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herbert, Coventry/ England geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen, sowie mit einem reinen Tuch getrocknet.
Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall-oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt, daß sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.
Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Haufchen gegeben, daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atomosphäre von 70 % relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich Je nach Korrovivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.
b) Grauguß-Filtertest Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband--Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG-20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß-GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.
Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meppipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesetnlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z.B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 250C und ca. 70 % relativer Luftfeu- chtigkeit stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt: 1 g Kaliumhexa yanoferat (III) 30 g Kochsalz 1 1 Wasser Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmen Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozetur, Je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an.
Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgernde rmaßen lauten: sehr schlecht: intensive große überwiegend gelbbraune (--) Flecken; schlecht: intensive große Flecken mit etwa glei-(-) chem gelbbraunen und blaugrünen Anteil; mittelmäßig: abgeblaßte mittelgroße Flecken mit et-(+-) wa gleichem gelben und blaugrünen Anteil; gut: stark abgeblaßte, kleine (Stecknadel-(+) kopfgroße) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün; sehr gut: keinerlei Flecken oder höchstens sehr (++) wenige, sehr kleine blaßblaugrüne Flecken.
Auch hier wird die Prüfung auf verschiedenen Produktkonzentrationen und in Wasser verschiedener Härtegrade durchgeführt.
d) Härtebeständigkeit Die gleichen wäßrigen Lösungen verschiedener Härtegrade, die für den Herbert-Test und den Graugußtest verwendet werden, werden zur Beurteilung der Härtebeständigkeit herangezogen: ++ = klar löslich + = transparente Lösung - = trüb, aber noch homogen -- = Ausfällung, Bodensatz, Ausflockung c) Schaumverhalten Es wurde in Anlehnung an die DIN 53902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prürungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30 mal in 30 s gleichmäßig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1,5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.
Die Ergebnisse sind aus den folgenden Tabellen ersichtlich.
Herbert-Test Korrosion in % Grauguß-Test in Wasser von 0°d 10°d 20°d 0°d 10°d 20°d % Produktkonzentration 1,25 0,5 0,75 1 1,25 2 3 1,25 0,5 0,75 1 1,25 2 3 Beispiel 2 0 0 0 0 0 0 0 ++ - ++ ++ ++ ++ ++ Beispiel 3 0 1 0 0 0 5 5 ++ - - ++ ++ ++ ++ Beispiel 4 0 1 2 0 0 2 0 - - - - +- + ++ Vergleich 1 1 5 5 5 0 5 1 ++ - +- + + + ++ Vergleich 2 0 0 0 0 0 10 10 ++ +- ++ ++ ++ ++ ++ Vergleich 3 0 10 10 5 5 20 5 ++ +- ++ ++ ++ + + ++ = sehr gut + = gut +- = mittelmäßig - = schlecht -- = sehr schlecht Tabelle 2 Herberbeständigkeit Schaum in Wasser von 0°d 10°d 20°d 2 g/l Produkt in dest. Wasser % Produktkonzentration 1,25 0,5 0,75 1 1,25 2 3 nach 1 5 10 min Beispiel 2 ++ ++ ++ ++ ++ + + 0 0 0 Beispiel 3 ++ ++ ++ ++ ++ + + 10 0 0 Beispiel 4 ++ ++ ++ ++ ++ + + 20 10 10 Vergleich 1 ++ -- -- -- -- -- -- 10 10 0 Vergleich 2 ++ ++ ++ ++ ++ -- -- 20 20 10 Vergleich 3 ++ + -- -- -- -- + 150 30 20

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verbindungen der Formel I in der bedeuten: C4H8 = Einheit eines butadienfreien Olefinschnittes, der mindestens 30 Mol% an Isobuten enthält.

n = 2 bis 6 X = Proton, Alkali-, halbes Erdalkalimetall- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen n = 2 bis 3 bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 oder 2, bei denen X + ein Mono-, Di- oder Tri-C2-bis-C3-alkanolammoniumion bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte von Oligomerisaten eines butadienfreien C4-Olefinschnitts mit n Monomereinheiten, wobei n gemäß Ansprüchen 1 oder 2 definiert ist, mit Maleinsäureanhydrid in neutralem wäßrigem Medium bei 170 bis 220 0C unter autogenem Druck einer Wärmebehandlung unterwirft und die entstehende Lactoncarbonsäure gegebenenfalls mit Alkalihydroxid, Erdalkalhalihydroxid, Ammoniak oder einer Aminbase neutralisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lactoncarbonsäure mit Mono-, Die- oder Tri-C2bisC3-alkanolamin neutralisiert.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Korrosionsinhibitoren.