DE2921572C2

DE2921572C2 - Phosphorsäureester des Poly(2-10)- äthylenoxy-n-butan-1,4-diols, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Metallbearbeitungskonzentrate

Info

Publication number: DE2921572C2
Application number: DE2921572A
Authority: DE
Inventors: Paritosh Mohan Chakrabarti; Mohammed M. Wayne N.J. Hashem
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1978-06-05
Filing date: 1979-05-28
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FR2428046A1; FR2428046B1; CH650512A5; AU523114B2; CA1114394A; AU4407779A; GB2023606B; DE2921572A1; GB2023606A

Description

Die Verwendung synthetischer, fließbarer Schneidpräparate nimmt ständig zu. Die ölfreien Präparate sollen Schmierung bei hohen Temperaturen verleihen, Rost inhibieren, die Oberflächenspannung verringern, wenig Schaum produzieren und mit konzentrierten Elektrolytlösungen für hartes Wasser verträglich sein.

Synthetische, fließbare Metallbearbeitungspräparate, die sowohl öl- als auch wasserlöslich sein können, werden aus üblichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln gebildet, die aus einem polyoxyäthylierten Hydrophob bestehen. Diese nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel sind mit einem Phosphatradikal versehen, das verschiedene der gewünschten Eigenschäften verbessert, einschließlich einer Erhöhung des hydrophilen Charakters dieser oberflächenaktiven Mittel. Beispiele solcher fließbarer Metallbearbeitungsmaterialien sind z. B. die ANTARA® Schmiermittelpräparate der Firma GAF. Diese fließbaren Metallbearbeitungspräparate basieren auf aliphatischen und aromatischen, hydrophoben Teilen, die weiter alkoxyliert und phosphatiert sind.

Die vorliegende Erfindung schafft Verbindungen, die sich besonders zur Formulierung synthetischer, fließbarer Metallbearbeitungspräparate auf Wasserbasis eignen. Die Verbindungen sind 2—10 Äthylenoxidgruppen enthaltende n-Butan-l,4-diole, die vollständig hydrophil sind und keinerlei hydrophoben Teil enthalten. Das besonders Neue der vorliegenden Erfindung besteht in den Phosphorsäureester der Kondensationsprodukte aus 1 Mol Butan-1,4-diol mit 2 bis 10 Mol Äthylenoxid. Diese Ester eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. als synthetische Metallbearbeitungsflüssigkeiten auf wäßriger Basis. Sie können auch als Schmierzusätze, Korrosionsinhibitoren, hydraulische Flüssigkeiten, Flammverzögerungsmittelzusätze oder Weichmacher, verwendet werden. Die Phosphatester der vorliegenden Erfindung sind sehr wahrscheinlich geradkettige Verbindungen, d. h., daß sie keine verzweigten Ketten enthalten.

Vermutlich unterscheidet gerade dies die erfindungsgemäßen Verbindungen von den allgemein verfügbaren Verbindungen, die auf Kombinationen hydrophober und hydrophiler Teile basieren. Die geradekettige Natur der vorliegenden Verbindungen ist ein weiteres, besonders erwünschtes Merkmal, nämlich daß sie biozersetzbar sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Bildung von Ammonium-, substituierten Ammonium-, Alkalimetall oder Erdalkalimetallsalzen, z. B. von b5 Triäthenolaminsalzen, weiter modifiziert werden.

Die Verfahren zur Herstellung der ziemlich komplexen, erfindungsgemäßen Verbindungen und ihrer Mischungen folgen bekannten Syntheseverfahren. Die Äthoxyüerung erfolgt durch Addition einer vorherbestimmten Molanzahl Äthylenoxid an die endständigen Hydroxylgruppen des Butandiols. Selbstverständlich liefert diese Addition die bekannte, zufällige Verteilung von Oxyäthylengruppen auf jeder Seite des Butandiolteils. Auch die Phosphatierung erfolgt nach bekannten Verfahren. Als Phosphatierungsmittel wird erfindungsgemäß Polyphosphorsäure bevorzugt, obgleich auch P2O5 verwendet werden kann. Die Wahl zwischen den beiden Phosphatierungsmitteln hängt davon ab, ob man hauptsächlich den Diester oder Monoester wünscht Polyphosphorsäure liefert mehr den Monoester, während P2O5 stärker den Diester liefert Auf diese Weise kann man Produkte herstellen, die entweder mehr Monoester oder mehr Diester enthalten.

Typische erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sind wie folgt:

n-Butandiol wird in ein Druckgefäß, z. B. einen Autoklaven, gegeben und 0,05% NaOH Katalysator, bezogen auf das Diol zugefügt. In einen Zylinder, der mittels eines mit Ventil versehenen Rohres mit dem Druckgefäß verbunden ist, wird eine vorherbestimmte Äthylenoxidmenge gegeben. Das Ventil wird geöffnet um die Reaktion bei einem Druck von 3,05 bis 3,26 bar mit einer auf 130 bis 14O⁰C geregelten Temperatur fortdauern zu lassen. Die Reaktion dauert an, bis der Druckabfall anzeigt daß kein nichtumgesetztes Äthylenoxid zurückbleibt.

Die Phosphatierung des äthoxylierten n-Butandiols kann mit P2O5 oder Polyphosphorsäure (PPA) 115%iger Stärke durchgeführt werden; sie erfolgt in einem Vierhalskolben, der mit methanischem Rührer, Thermometer, N₂ Einlaß- (oder CaCl₂ Rohr) und Entlüftungsrohr (oder Kühler) versehen ist. Vor der Phosphatierung kann dem Dioläthoxylat ein Farbstabilisator in Mengen von 0,5 bis 1 g zugefügt werden. Der Stabilisator ist unterphosphorige Säure bei Verwendung von P2O5 und Natriumhypophosphit bei Verwendung von Polyphosphorsäure.

P2O5 wird in Anteilen, zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa 50 bis 60° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe werden die Reaktionsteilnehmer etwa 5 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt

Polyphosphorsäure in einer vorherbestimmten Menge wird in einen Tropftrichter gegeben, der mit einem Hals des Kolbens verbunden ist, und tropfenweise zugefügt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe werden die Reaktionüteilnehmer etwa 2 Stunden auf 95 bis 100⁰C erhitzt.

Die Produkte aus jeder Phosphatierung können unter Verwendung von 1 bis 3 ecm 30%igem H2O2 -gebleicht werden.

Typische Herstellungen werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Besonders geeignet sind Produkte mit 6 Mol addiertem Äthylenoxid (EO bedeutet dabei Äthylenoxid).

No.	Diol	PhosphaL-mittel	Temp. währ.	Reakt.-temp.	Ausbeute	% Mono-	% Diester
	g-, MoI	g., Mol	Zugabe '	(Reakt.-zeit)	g	ester
			(Zugabezeit)
1	BID. 4EO	P2O5	50°-60 C	90°-95'C	188	44,5	65,4
	133, 0,5	55, 0,37	(30 miH.)	(5 Std.)
2	BID. 6EO	P₂O₅	60°-65 C	90°-95 C	232	41,0	50,0
	177, 0,5	55, 0,37	(30 miri.)	(5 Std.)
3	BID. 6EO	PPA	50°-55;C	95°-100^cC	694	71,9	13,4
	354,1	340, 2,0	(25 niiij.)	(2 Std.)
4	BID. 6EO	PPA	40°-45:C	95°-100 C	524	47,8	11,1
	354, 1	170, 1,0	(30 mirj.)	(2 Std.)
5	BID. 6EO	PPA	40°-45^fC	95°-I00T	481	49,0	0,0
	354, 1	127, 0,75	(20 min.)	(2 Std.)
6	BID. 6EO	PPA	40°-45ic	95°-100'C	439	35,6	3,1
	354, 1	85, 0,5	(20 miri.)	(2 Std.)
7	BID. 6EO	P₂O₅	60"-65!⁵C	90°-95'C	232	45,4	45,7
	177,0,5	26,0,185	(20 miri.)	(5 Std.)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen beruhen alle auf Butandiol. Die Molanzahl an Äthylenoxid, die mit einem Mol Butandiol äthoxyliert wird, wird als Anzahl EO angegeben, und das Phosphatierungsmittel wird als P2O5 oder PPA für Polyphosphorsäure angegeben. Das im Anschluß an Butandiol, Äthylenoxid und Phosphatierungsmittel gezeigte Verhältnis ist das Verhältnis zwischen 1 MoI des äthoxylierten Butandiols und der Molanzahl Phosphatierungsmittel, mit der es umgesetzt worden ist

Die erfindungsgemäßen Verbindungen beruhen alle auf Butandiol. Das Maß der Äthoxylierung variiert zwischen 2 bis 10 EO, und die Phosphatierung kann mit PPA oder P2O5 variieren. Die unter diese Verhältnisse fallenden Verbindungen sind alle in synthetischen fließbaren Metallbearbeitungsmaterialien, die manchmal auch als Kühlmittel bezeichnet werden, geeignet. Wenn die Verbindungen mit Wasser verdünnt werden, bilden sie echte Lösungen. Die Verbindungen bilden weiterhin wenig oder keinen Schaum, und der gegebenenfalls gebildete Schaum bricht schnell. Weiter verleihen die erfindungsgemäßen Verbindungen den meisten Metallen Korrosionsschutz und halten extremen Druck und erhöhte Temperatur sehr gut aus.

Die erfindungsgemäßen Metallbearbeitungskonzentrate liegen zweckmäßig in Form alkalischer wäßriger Lösungen vor, vorzugsweise mit einem pH-Wert von mindestens 7,5. Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester sind in ihnen zweckmäßig in Form von Salzen enthalten.

Die wünschenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen äthoxylierten, phosphatieren Butandiole werden durch einen Vergleich mit zwei handelsüblich verfügbaren Verbindungen gezeigt, die in der Herstellung von fließbaren Metallbearbeitungspräparaten verwendet werden. ANTARA^eLP-700 ist ein Phosphatester aus Phenol plus 6 EO, umgesetzt mit 1 Mol

40

45

50

55

60 P2O5 pro 2,7 Mol des äthoxylierten Phenols. ANTARA®LK-500 ist der Phosphatester von n-QHuOH + 3,4 EO und unter Verwendung von 1 Mol P2O5 pro 2,7 Mol des äthoxylierten Alkohols phosphatiert.

Die folgenden Tests zeigen die Schaumeigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie der beiden in handelsüblichen Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendeten Verbindungen. Ein typisches Konzentration eines fließbaren Metallbearbeitungspräparates auf Wasserbasis ist wie folgt:

Konzentrat	Gew.-Teile
	10
Phosphatester	20
Triäthanolamin	70
Wasser

Das Triäthanolamin wird im Präparat verwendet, um saure Phosphatester alkalisch einzustellen. Handelsübliche, fließbare Metallbearbeitungspräparate werden ebenfalls im Konzentrat derselben Zusammensetzung wie die erfindungsgemäßen Verbindungen alkalisch eingestellt. In jedem in Tabelle I gezeigten Versuch wurden 15 g Konzentrat auf 250 ecm mit dest. Wasser verdünnt, was eine etwa 0,6%ige Konzentration der Phosphatesterverbindung ergab.

Verwendet wurde ein Mischer, z. B. Waring-Mischer, mit einem Meßsireifen in mm auf der Seite der Mischschüssel. Der Meßstreifen wurde so eingestellt, daß die Markierung 0 mit der Höhe des nicht gerührten, verdünnten Präparates der Metallbearbeitungsflüssigkeit übereinstimmte. Die Lösungen wurden bei hoher Geschwindigkeit 1 Minute gerührt und die Schaumhöhe beim Aufhören des Rührers und jede anschließende Minute für insgesamt 5 Minuten abgelesen.

In der folgenden Tabelle I steht BID für Butandiol.

5 6

Tabelle I

Schaumtest im Mischer (15 g Konzentrat, mit dest. Wasser auf 250 ecm verdünnt; 0,6% Phosphatester)

Phosphat-Ester (neutralisiert wie	Schaumhöhe	in mm	2 Min	3 Min	4 Min	5 Min
im Konzentrat)	OMin	1 Min	50	48	46	45
Antara LP-700-	70	58
(nicht biozersetzbar)			90	85	68	58
Antara LK-500-	112	105
(biozersetzbar)			25	15	10	7
BID. 2EO : P₂O₅ (1 : 0,74)	73	38	26	18	15	8
BID. 4EO : P₂O₅ (1 : 0,74)	70	40	16	8	3	0
BID. 6EO: P₂O₅ (1:0,74)	78	32	35	21	13	8
BID. 6EO: P₂O₅ (1:0,37)	83	53	9	7	6	5
BID. 4EO : PPA*) (A : 1)	52	24	7	0	0	0
BID. 6EO : PPA*) (I : 0,5)	U	23	1	0	0	0
BID. 6EO : PPA*) (1 : 0,75)	71	25	9	0	0	0
BID. 6EO : PPA*) (1:1)	70	24	7	0	0	0
BID. 6EO : PPA*) (1 : 1,5)	63	26	1	0	0	0
BID. 6EO : PPA*) (1:2)	52	12

*) 115% PPA (= Polyphosphorsäure).

Wie ersichtlich, sind alle obigen fließbaren Metallbearbeitungspräparate mit Ausnahme von ANTARA®LP-700 biozersetzbar. Die Biozersetzbarkeit ist eines der wünschenswertesten Merkmale solcher Metallbearbeitungspräparate, insbesondere im Hinblick auf den erhöhten Umweltschutz vor unnötig verunreinigten Abwässern.

Selbstverständlich bilden alle fließbaren Metallbearbeitungspräparate auf der Basis äthoxylierter, phosphatierter Butandiole weniger Schaum als biozersetzbares, alkoxylierte, phosphatierte Alkohole, wobei der Schaum schneller als bei jedem handelsüblichen Produkt bricht. Die verminderte Schaumbildung und das relativ schnelle Brechen eines gebildeten Schaumes erhöhen sich mit dem Maß der Äthoxylierung. Die Präparate werden weiter verbessert, wenn das Phosphatierungsmittel Polyphosphorsäure ist, die vorherrschend den Monoester bildet. Eine außergewöhnliche Verbindung bezüglich geringem Schaum ist B1D.6EO : PPA (1 :1). Diese wurde in unterschiedlichen Verhältnissen bezüglich Triäthanolamin und Wasser in Präparate einverleibt und der pH-Wert festgestellt. Die Präparate sind in Tabelle I gezeigt, wobei alle Teile Gew.-Teile sind.

Tabelle II

Präparat ABC

BID. 6EO : PPA	(1 : 1), Teile	10	10	5
⁴⁰ Triäthanolamin,	Teile	20	33,5	20
Wasser, Teile		70	56,5	75
pH		8,25	8,6	8,5

Die Präparate wurden in Wasser auf eine Konzentration von 0,6% Phosphatester verdünnt. Dadurch mußte Formulierung C in zweifacher Menge wie A und B zu 250 ecm zugefügt werden. Die Ergebnisse des Schaumtests sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III '■

Schaumtest im Mischer (Präparate aus Tabelle II, mit dest. Wasser auf eine Konzentration von 0,6% Phosphatester

verdünnt)

Präparat	Schaumhöhe	im mm	j	3 Min	4 Min	5 Min
	OMin	1 Min	2 Min ι	0	0	0
A	70	75	8 ;	0	0	0
B	70	35	14 '	0	0	0
C	70	27	3 ■

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Phosphatester ungeachtet ihres Neutralisationsgrades einen schnell brechenden Schaum haben. Wie ersichtlich, verblieb kein Schaum nach 3 Minuten.

Eine weitere Schaumverminderung und Erhöhung in der Geschwindigkeit seines Brechens erhält man durch Zugabe von 1 Gew.-% Surfynol 104E®(Tetramethylde-'-indiol in Äthylenglykol; 50% Konzentration) zu 99 Gew.-% des Präparates C. Die Präparate C und C plus Surfynol 104E® wurden bei einer Phosphatesterkonzentration von 0,6% mit den folgenden Ergebnissen im Mischer gerührt:

Tabelle IV

Schaumtest im Mischer (Präparat mil dest. Wasser auf 250 ecm und 0,6% verdünnt)

Präparat	Schaumhöhe	in mm	2 Min	3 Min	4 Min	5 Min
	OMin	1 Min	3	0	0	0
C	70	27	0	0	0	0
C plus Surfynol	25	I
104 E

Die Schmiereigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in wäßriger Lösung als Abnutzungsschutz mittels eines Standard-Vier-Kugel-Tests und durch die nach dem Falex-Tes! gemessenen Schmiereigenschaften unter extremem Druck bestimmt.

Der Vier-Kugel-Test erfolgte mit einer Testbelastung von 100 kg bei 1500 rpm und einer Anfangstemperatur von 38° C für 5 Minuten. Es wurden Stahlkugeln aus einer Chromlegierung von 1,25 cm Durchmesser verwendet Drei aneinander anstoßende Kugeln wurden unter einer vierten stationär gehalten, die bei der angegebenen Belastung gegen die anderen, sich drehenden Kugeln gedruckt wurde. Die Kugein wurden dabei in den verschiedenen, zu testenden flüssigen Metallbearbeitungspräparaten auf Wasserbasis eingetaucht Der Test erfolgte fünf Minuten, worauf die Kugeln herausgenommen und auf Abnutzung untersucht wurden. Je kleiner die Rille, umso wirksamer ist die getestete Verbindung.

Das Metallbearbeitungspräparat zur Durchführung des Vier-Kugel-Tests wurde hergestellt, indem man 12,5 g der Grundpräparate in ausreichend Wasser auf eine 250-ccm-Lösung verdünnte. Das erhaltene Präparat hatte eine Konzentration der Phosphatesterverbindung von 0,5%. Die in der Testlösung anwesende Triäthanolamingesamtmenge wurde so eingestellt daß der pH-Wert jeder Probe bei 83 ±0,1 lag. Die Testergebnisse sind in Tabelle V gezeigt Wie ersichtlich, liefern die erfindungsgemäßen Verbindungen Ergebnisse, die mit dem führenden Handelsprodukt vergleichbar sind, das jedoch nicht biozersetzbar ist

Tabelle V	Phosphatester; mit
Vier-Kugel-Abnutzungstest (0,5% TEA auf pH 8,3+0,1)	Durchmesser der Abnutzungsrille
Phosphatester	Versagen¹) 0,77
nur Wasser, mit TEA auf pH 8,3 Antara LP-700·	0,74 0,79
BID. 2EOiPjO₅ (1:0,74) B3D. 2EOiPjO₅ (1 : 0,74)	0,85 0,76 0,79
BID. 4EOiP₂O₅ (1 : 0,74) B2D. 4EOiPjO₅ (1 :0.74) B3D. 4EO : P₂O₅ (1 : 0,74)	0,78 0,76 0,74
BID. 6EOiP₂O₅ (1 :0,74) B2D. 6EOiPjO₅ (1 :0,74) B3D. 6EOiP₂O₅ (1 :0,74)	0.77 0,76
BID. 6EOiPPA²Xl : 0.5) BID. 6EO : PPA²)(1 : 2)

Versagen bedeutet, die rpm konnten nicht aufrechterhalten werden, und der Test mußte vor den notwendigen 5 Minuten abgebrochen werden. Ein typischer Rillendurchmesser bei Versagen (in weniger als 5 Minuten) Hegt gut über 3 mm. 115% Polyphosphorsäure.

Der Vier-Kugel-Abmitzungstest erfolgte mit Vergleichen der erfindungsgemäß bevorzugten Verbindung BLOjSEO : PPA (1 :1) mit einer 0,5%igen Triäthanolaminlösung und dem führenden, handelsüblichen Produkt ANTARA^eLP-700. Die andere Variable in diesem Test bestand im aufeinanderfolgenden Verdünnen der Präparate auf jeweils die Hälfte um festzustellen, wann das Präparat nicht mehr wirksam genug war, um eine starke Abnutzung zu verhindern. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle VI aufgeführt.

ίο

Tabelle VI

Vier-Kugel-Abnutzungstest (pH der Testlösung 8,3 ±0,1)

Konzentration

Rollendurchmesser (mm)

1.0% 0,5%

0,25%

0,125%

0,062%

0,031%

Wasser allein
(pH 8,3 mit TEA)

0,5%ige TEA-Lösung

(pH-10,1)

Antara LP-700"

BID. 6EO: PPA²Xl :)

') Siehe Tabelle V.

²) 115% Polyphosphorsaure.

0,75
0,77

0,77
0,77

0,80 0,76

Versagen¹) Versagen¹)

1,42
0,86

Versager¹ 0,92

Versagen ) 2,46

Einige der in Tabelle I beschriebenen Präparate wurden auf 0,15% der Phosphatesterverbindung in der Testlösung verdünnt. Danach wurde keine Einstellung

des pH-Wertes vorgenommen. Die Ergebnisse der lasttragneden Kapazität sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VlI

Falex-Test der lasttragenden Kapazität (Präparate auf

0,15% Phosphoresterverbindung verdünnt)

Testverbindung
(0,15% Konzentrat.)

max. Backenbelast.-druck bei Versagen

Drehmoment

kg/cm

Wasser allein

Antara LP-700' 998

BID. 2EOiP₂O₅ (1:0,74) 862

BlD. 4EO:P-,O₅ (1 : 0,74) 907

B2D. 4EOrP₂O₅ (1 : 0,74) 907

B3D. 4EOrP₂O₅ (1:0,74) 816

BID. 6EOrP₂O₅ (1 : 0,74) 907

B2D. 6EOrP₂O₅ (1:0,74) 816

B3D. 6EOrP₂O₅ (1:0,74) 816

BlD. 6EO:PPA*)(1 : 0,5) 862

BID. 6EOrPPA (1:1) 1134 *) 115% Polyphosphorsaure.

11,8 12,5

12,5 12,5 12,5

12,9 12,9 12,9

13,2 13,2

Eine zweite Testreihe der lasttragenden Kapazität 700. Der Vergleich erfolgte an drei verschiedenen

erfolgte unter Vergleichen der erfindungsgemäß bevor- 45 Konzentrationen des fließbaren Metallbearbeitungspräzugten Verbindung, B1D.6EO : PPA (1:1), mit der parates. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt führenden, handelsüblichen Verbindung ANTARA¹⁸LP-

Tabelle VIII

Falex-Test der lasttragenden Kapazität (pH der Testlösungen 8,3 ±0,1)

Konzentration d.	m*av RiIr¹If^n-	rireVi-
Testverbindung	belast.-druck	moment
	bei Vers.;
	kg	kg/cm
0,15%
Antara LP-700»	1089	11,3
BID. 6EO : PPA*) (1:1)	1134	13,0
0,075%
Antara LP-700*	680	10,7
BID. 6EO : PPA*) (1:1)	816	11,6
0,037%
Antara LP-700·	363	—
BID. 6EO: PPA (1:1)	816	11,6
*) 115% Polyphosphorsäure.

Die Vergleichsergebnisse des handelsüblichen Produktes mit der erfindungsgemäß bevorzugten Verbindung zeigen fast eine Äquivalent bei 0,15% Konzentration, jedoch eine langer anhaltende Wirksamkeit bei abnehmenden Konzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindung.

Dieselben zwei Verbindungen, nämlich der erfindungsgemäß bevorzugte Phosphatester und ANTARA«LP-700, wurden auf Rostinhibierung getestet. Die Materialien wurden auf Gußeisenblöcken der Maße 63,5 χ 127 χ 19 mm angewendet. Diese wurden mit »240 grit« Aluminiumoxidpapier frisch poliert, um jegliche Oxide von der Oberfläche zu entfernen; dann wurden die Blöcke weiter mit Lackbenzin oder Hexan gereinigt und mit einem sauberen Tuch abgerieben, bis auf diesen kein schwarzes Oxid mehr sichtbar wurde.

Die Testlösungen wurden als relativ einheitliche Tropfen, gewöhnlich in einer Reihe von fünf, über die Blockfläche aufgebracht. Dann wurden die Testblöcke 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Während dieser Zeit verdampft das gesamte Wasser aus

r>

2»

der Metallbearbeitungsflüssigkeit. Dann wurden die Blöcke auf Rost untersucht. Die Konturen der getrockneten Lösung waren sichtbar, und die Rostinhibierung wurde geschätzt, indem man den Durchschnitt der Flächen jedes rostzeigenden Fleckens ermittelte.

ANTARA"LP-700 wurde mit Wasser allein und der erfindungsgemäß bevorzugten Verbindung verglichen. Die Testlösungen waren mit Triethanolamin auf einen pH-Wert von 8,3 ±0,1 eingestellt. Die Ergebnisse wurden von A bis E bewertet, wobei A keinen Rost bedeutet; B bedeutet, daß weniger als 10% der Fläche, auf welcher die Präparate trocknen gelassen wurden, mit Rost bedeckt waren; C bedeutet, daß zwischen 10 bis 50% mit Rost bedeckt waren; D steht für 50 bis 99% Rost, und E bedeutet eine 100%ige Bedeckung mit Rost.

Die Präparate wurden in 0,1- oder 0,3%iger Konzentration untersucht. Bei einer Versuchsreihe wurde 0,02% Natriumnitrit und bei einer anderen 0,06% Natriumnitrit als zusätzlicher Rostinhibitor mitverwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Rostinhibierungstest (Testlösung mil TEA auf pH 8,3 ±0,1 eingestellt)

Konzentralion in Testlösung

% Verbindung % NaNO₂

Durchschnittliche
Rostbewertung

Wasser allein

Antara LP-700'

BlD. 6EO: PPA(I : 1)

Antara LP-700"

BID. 6EO: PPA(I : 1)

Antara LP-700'

BID. 6EO: PPA(I : 1)

Antara LP-700-

BlD. 6EO: PPA(I : 1)

0,1
0,1
0,3
0,3

0,1
0,1
0,1
0,1

keines

keines
keines

0,02 0,02

0,06 0,06

B
B

A
A
A
A
A
A

Wie ersichtlich, zeigt die erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung selbst rostinhibierende Eigenschaften, die durch Zugabe eines zusätzlichen Rostinhibitors noch verbessert werden.

Neben den rostinhibierenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch mit den Elektrolytkorrosionsinhibitoren verträglich, die fließbaren Metallbearbeitungspräparaten üblicherweise zugefügt werden, wie Natriumnitrit Es erfolgten lasttragende

Tabelle X

Falex-Lasttrage-Test; in Anwesenheit von NaNO₂ pH der Testlösung = 8,3 ±0,1 Tests unter Vergleich der erfindungsgemäß bevorzugten Verbindung und dem handelsüblich führenden Produkt ANTARA^eLP-700, in NaNO₂ enthaltenden Präparaten. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt. In beiden Fällen zeigt sich ein gewisser Verlust der lasttragenden Kapazität, der jedoch bei der erfindungsgemäßen Verbindung geringer ist als beim Handelsprodukt

Verbindung

Konzentration

NaNO-. max. Backendruck
bei Versag.;

kg

Antara LP-700"

BlD. 6EO : PPA*) (1 :1)

Antara LP-700«

BID. 6EO : PPA*) (1:1)

Antara LP-700·

BID. 6EO : PPA*) (1:1)

*) 115% Poiyphosphorsäure.

0,15
0,15

0,075
0,075

0,037
0,037

0,03 0,03 0,015
0,015

0,0075
0,0075

590
862
544
726

386
454

Im allgemeinen werden die neuen Verbindungen bzw. Mischungen in einer Konzentration von 0,1 bis 1,2 Gew.-' in einer wäßrigen, alkalisch gestellten Lösung verwendet

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphorsäureester des Poly(2-10)-äthylenoxyn-butan-l,4-diols.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Form ihrer Mischungen.

3. Verbindungen bzw. Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 in ihrer Salzform mit organischen oder anorganischen Basen. ι ο

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen und Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 MoI n-l,4-Butandiol mit etwa 2 bis 10 Mol, Äthylenoxid umsetzt, das so hergestellte, äthoxylierte n-l,4-Butandiol mit Polyphosphorsäure und/oder P2C>5phosphatiert und gegebenenfalls anschließend mit einer organischen oder anorganischen Base umsetzt

5. Metallbearbeitungskonzentrate, bestehend aus oder enthaltend Verbindungen oder Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 3 in Form wäßriger Lösungen mit alkalischem pH-Wert