DE310023C

DE310023C -

Info

Publication number: DE310023C
Application number: DENDAT310023D
Authority: DE

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AIH 29. DEZEMBER 1920

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- JVi 310023 KLASSE 12 ο GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Oktober 1916 ab.

Bei der elektrolytischen Behandlung organischer Stoffe ist man zumeist gezwungen, den 'Anodenraum vom Kathodenraum durch ein' Diaphragma zu trennen, um zu verhindem, daß die. an der einen Elektrode gewünschte Wirkung.auf den organischen Körper durch die entgegengesetzte am anderen Pol aufgehoben wird. Das Arbeiten mit Diaphragma bringt, insbesondere im Großbetriebe, erhebliche Mißstände mit sich. Tondiaphragmen sind kostspielig, sehr zerbrechlich und werden häufig von den sauren oder basischen Elektrolyten stark angegriffen. Alle Diaphragmen sind ferner eine Quelje für Verunreinigungen des Elektrolyten. Es ist bekannt, daß Spuren von Fremdkörpern die elektrolytische Behandlung organischer Stoffe in empfindlichster Weise stören können (vgl. Z.B.Zeitschrift für physikalische Chemie 34

so [1900], 220). Ein weiterer schwerwiegender Nachteil des Arbeitens mit Diaphragmen ist der, daß die Betriebsspannung der Zelle und damit die Stromkosten !gegenüber dem Arbeiten ohne Diaphragma sich beträchtlich eras höhen.

Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß man unter Weglassung des Diaphragmas die notwendige Trennung" zwischen Anoden- und Kathodenraum dadurch erzielen kann, daß man der die Anode umgebenden Flüssigkeit ein anderes spezifisches Gewicht gibt als der Kathodenflüssigkek. Man hat dann nur dafür zu sorgen, daß die am Gegenpol frei werdenden Gase nicht zu dem von der organischen Substanz umgebenden Pol gelangen können und sich dadurch Anoden- und Kathodenflüssigkeit miteinander mischen.

Diese neue Anordnung eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Betrieb, indem man die Lösungen der zu behandelnden Substanz auf die eine Seite der einen Elektrode ständig zulaufen läßt und von ihrer anderen Seite durch einen Heber o. dgl. gleichmäßig abzieht. In ähnlicher Weise wird das spezifische Gewicht. des Elektrolyten am Gegenpol, das sich durch den Stromtransport ändert, konstant gehalten.

Die trennende Wirkung durch die spezi- ~ fischen Gewichte wird dadurch unterstützt, daß man einen aus der Richtung des Gegenpols kommenden Flüssigkeitsstrom gegen die arbeitende Elektrode streichen läßt. Hierdurch wird die zu befürchtende Diffusion der organischen Substanz zum Gegenpol gänzlich vermieden. Es kommt nämlich der organischen Substanz bei ihrem Bestreben,, durch Diffusion sich über den gesamten Inhalt der. Zelle auszubreiten, eine Flüssigkeitsströmung von höherem spezifischem Gewicht entgegen, welche sozusagen die organische Substanz auf sich tragt und im weiteren Verlauf vor sich her schiebt. Hierdurch wird die organische Substanz, welche sich durch Diffusion der Reaktion zu entziehen sucht, wieder dem Wirkungspol zugeführt und gelangt dort zur Umsetzung. -

Eine Ausführungsform des zur Reaktion nötigen Apparates zeigt die beiliegende Zeichnung. Die darauf befindlichen Buchstaben bedeuten: α Reaktionsraum, b Außenkükking, c Leitung des Elektrolyten zum Gegenpol,

·— ■

d innenkühlung, Zulauf, 2 Thermometerrohr, / Zulauf der Reaktionsflüssigkeit, g Gasaustritt vom Wirkungspol, h Innenkühlung-, Ablauf, i Gasaustritt vom Gegenpol, k Wirkungs- pol, / Abfang der am Gegenpol entwickelten Gase, in Gegenpol, η Ablauf der Reaktionsiiüssigkeit.

In Askenasy, Elektrochemie Π, 1916, S. 236 ist die Schichtung der Elektrolyte bei der Elektrolyse ohne Diaphragma an sich beschrieben. . Es handelt sich dort um die Elektrolyse von Chloralkali. Es wird ,danach nur ein Elektrolyt, wie Chlorkalium oder Chlornatrium, benutzt. Er strömt von einem Pol zum anderen, nämlich von der Anode zur Kathode. Das .Chloralkali wird an beiden Polen zersetzt. Zum Unterschied hiervon arbeitet das vorliegende Verfahren mit zwei Elektrolyten, und zwar mit dem Anolyt und dem Katholyt getrennt. Die organische Substanz befindet sich'nur an einem Pol, wobei darauf, zu achten ist, daß sie den Gegenpol nicht erreicht, da sonst die gewünschte Wirkung auf die organische Substanz rückgängig gemacht wird. Sie wird nur am Wirkungspol verändert. Bei dem 1. c. beschriebenen Vorgang erfolgt die Schichtung durch die .Bildung der Zersetzungsprodukte während der Elektrolyse, bei vorliegendem durch das verschiedene spezifische Gewicht von Anolyt und Katholyt schon vor der Elektrolyse. Es besteht dabei eine scharfe Grenzschicht zwischen Anolyt und Katholyt, während bei dem bekannten Verfahren der Übergang zwischen beiden unscharf ist und allmählich erfolgt. .

Im wesentlichen dieselben Unterschiede bestehen auch zwischen dem vorliegenden Verfahren und dem der Patentschrift 84547 der Klasse 75. Bei dem dort beschriebenen dis-

no kontinuierlichen Verfahren liegen die Reaktionsräume nebeneinander, bei dem vorliegenden kontinuierlichen übereinander. Die Pole befinden sich bei dem vorliegenden Verfahren in geringerem Abstand voneinander als bei dem bekannten. Es wird daher bei ersterem eine bedeutend niedrigere Betriebsspannung erzielt.

Nach dem Verfahren der genannten Patentschrift muß, wie dort auch angegeben ist, die Elektrolyse unterbrochen werden, sobald, die gebildete Trennschicht das Ende einer Scheidewand erreicht hat. Zum Unterschied hiervon bleibt bei dem vorliegenden: Verfahren die Trennschicht in der Zelle stets an demselben Ort, wodurch ein Dauerbetrieb möglich gemacht wird. Hierbei wird das spezifische Gewicht der Flüssigkeit an beiden Polen konstant erhalten, während es sich bei dem bekannten Verfahren während der Elek-

trolyse ändert. ^

Von dem durch Patent 297019 der Klasse 12⁰ geschützten Verfahren ist das vorliegende dadurch unterschieden, daß dort durch kräftiges Rühren der Elektrolyte oder Oszillieren der Elektroden eine Emulsion erzeugt wird, wobei sich der mit dem organischen Stoff beladene Elektrolyt parallel zu den Elektroden einstellt. Die. Gefahr, daß organische Substanz zum Gegenpol durchtritt, wird dabei durch die entsprechend bemessene Rührgeschwindigkeit behoben. Dieses \'erfahren arbeitet diskontinuierlich.

Das vorliegende arbeitet dagegen mit ruhenden Elektrolyten und ruhenden Elektroden also ohne Rührung, ja diese wäre sogar in höchstem Grade schädlich, weil hierdurch eine Vermengung von. Anolyt und Katholyt eintreten würde. Denn Anolyt und Katholyt sind lediglich nach Maßgabe ihrer verschiedenen spezifischen Gewichte horizontal übereinander gelagert, und schon relativ geringe Schwankungen des Apparates können Störungen hervorrufen, ja es muß sogar die durch die Gasentwicklung am Gegenpol zu bebefürchtende Vermengung von Anolyt und Katholyt durch Gasabfang vermieden werden. Weiterhin berühren sich Anolyt und Katholyt direkt, wobei die bei Emulsionen unvermeidlichen Übergang'swiderstände vermieden werden. Ein wesentlicher Unterschied ist ferner der, daß das neue Verfahren sich zum kontinuierlichen Betrieb eignet.

Hierdurch werden natürlich große Vorteile für die Elektrolyse organischer Körper erreicht. So ist es z. B. danach möglich, bei der te.chnisch sehr wichtigen Reduktion von Aceton zu Pinakon das jetzt so schwer zugängliche Aluminium zu vermeiden und diese Reaktion in einfachster und natürlich bedeutend billigerer Weise, durch Elektrolyse auszuführen.

Das Verfahren eignet sich in der gleichen Weise zur elektrolytischen Reduktion wie Oxydation organischer Körper.

Beispiel 1.
Reduktion des Pyridins".
Aus der Patentschrift 104664 geht hervor, daß bei der Reduktion des Pyridine ohne Diaphragma eine gefärbte Reduktionsflüssigkeit erzielt wird und durch anodische Oxydation des Pyridine Essigsäure und Buttersäure entstehen. Diese greifen die Anode stark an, so daß dieselbe häufig ersetzt werden muß. Diese Mißstände fallen beim Arbeiten in nach dem oben dargelegten Prinzip gebauten Apparaten weg. Als Anodensäure verwendet man z. B. eine Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,500, als .Kathodenflüssigkeit eine Mischung von einem .Teil Pyridin und 10 Teilen 20prozentiger Schwefelsäure. Die Mischung zeigt das spezifische. Gewicht 1,128. Als Kathode dient ein. horizontal liegendes

Claims

gelochtes kühlbares Blech aus reinem Blei von ίο cm Durchmesser. Bei einer Stromstärke von 20 Ampere, einer Temperatur von 15 bis 20° und einer Durchlaufsgeschwindigkeit

.5 der Kathodenflüssigkeit von ~ 160 ecm 'pro Stunde wird eine konstante Stromausbeute von 80 Prozent erzielt. Die ablaufende Reduktionsflüssigkeit zeigt ebenfalls eine konstante Zusammensetzung. Das neben viel Piperidin noch in geringer Menge vorhandene unveränderte Pyridin kann von diesem auf Grund der verschiedenen Basizität leicht getrennt werden.

B e i s ρ i e 1 2.
Reduktion des Acetons.
An einer kupferhaltigen Bleikathode (vgl. Patentschrift 252759, Klasse 12⁰) wird auf der einen Seite eine Mischung von 4 Gewichtsteilen Aceton mit 1 Gewichtsteil ßoprozentiger Schwefelsäure zufließen gelassen. Man elektrolysiert mit mittleren Stromdichten von etwa 5 bis 15 Ampere pro 100 qcm Kathodenoberfläche und ständigen Zulauf des Azetonsschwefelsäuregemisches. Die Stromausbeute stellt sich konstant auf über 70 Pro- >zent ein.

" Aus der ablaufenden Flüssigkeit kann das Pinakon durch Abkühlen gewonnen werden.

Arbeitet man mit einem Schwefelsäurestrom von der Anode her, so kann man auch reines Aceton in den Apparat einführen. Dieses mischt sich an der Ausströmungsstelle mit der von der Anode herkommenden Säure. Der so entstandene Katholyt von geringerem spezifischen Gewicht als die Schwefelsäure wird von letzterer vor sich hergeschoben, gelangt an die Kathode und wird reduziert.

Pat κ ν τ-An s PRU c 11.:

Verfahren zur elektrolytischen Behand-. lung organischer Körper ohne Verwendung eines Diaphragmas, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrolytlösungen von verschiedenem spezifischem Gewicht in stetigem ununterbrochenen Betriebe in den Prozeß eingeführt werden, von denen eine den zu behandelnden Stoff in Lösung enthält,wobei der Durchtritt der organischen Substanz zum Gegenpol dadurch verhin-■ dert Avird, daß man aus der Richtung des Gegenpols Elektrolytlösung gegen den Wirkungspol strömen läßt.

s •