DE3151909A1

DE3151909A1 - Kalthaertendes formstoff-bindemittel auf polyurethan-basis

Info

Publication number: DE3151909A1
Application number: DE19813151909
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 3000 Hannover Nolte
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Nolte Christian Dipl-Chem Drrernat 5300 Bo
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1983-07-07

Description

Kalthärtendes Formstoff-Bindemittel
auf Polyurethan-Basis In der Gießereitechnik werden Gießformen und -kerne aus körnigem Formgrundstoff (z.B. Quarzsand) üblicherweise unter Zusatz von Bindemitteln hergestellt, die die Mischung nach der Formung verfestigen. Dabei haben in den letzten Jahren kalthärtende Bindemittel auf Polyurethan-Basis erhebliche Bedeutung erlangt. Diese Bindemittel werden in der Formstoff-Mischung durch Umsetzung von Polyolen mit mindestens zwei OH-Gruppen (normalerweise in einem Lösungsmittel gelöst) und Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen (meistens ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst) gebildet, und zwar in Gegenwart von Katalysatoren, welche eine schnelle Umsetzung und damit eine hinreichend kurze Aushärtungszeit gewährleisten. Als Katalysatoren kommen neben anderen Stoffen wie metallorganischen Verbindungen vorwiegend tertiäre Amine in Betracht, die meistens nach der Formung der Formstoff-Mischung als leicht flüchtige tertiäre Amine mit einem inerten Trägergas in das Formwerkzeug eingeführt werden.
Als Polyol-Verbindungen werden in großem Umfang Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit freien Hydroxylgruppen eingesetzt, die ihrerseits schon höhermolekulare Stoffe darstellen. Die mit diesen Polyolen hergestellen Bindemittel ergeben Formen und Kerne mit guten Festigkeitswerten. Sie haben sich insbesondere bei höheren Gießtemperaturen (z.B. im Stahlguß) auch voll bewährt. Bei den Formen und Kernen, die niedrigeren Gießtemperaturen (z.B. im Leichtmetallguß) ausgesetzt worden sind, führen sie jedoch zu schlechten Zerfallseigenschaften, mit der Folge, daß sich die Gußstücke nach dem Abguß nur mühsam von den Formen und Kernen trennen lassen, wodurch erhebliche Kosten für den Putzvorgang anfallen. Allgemein gilt, daß Formen und Kerne umso schlechter zerfallen7 je niedriger die Gießtemperatur liegt. Zwar läßt sich die Zerfallbarkeit durch Zusätze von zerfallsfördernden Verbindungen oder durch Einsatz möglichst kleiner Mengen an Bindemittel verbessern, doch ist in beiden Fällen das Ausmaß dieser Verbesserung nur gering und wird auch mit einer unerwünschten Verminderung der Festigkeitswerte erkauft.
Ein besserer Weg, um Bindemittel mit einer ausreichenden Zerfallbarkeit auch bei niedrigen Gießtemperaturen zu erhalten, ist erstmals in der DE-OS 29 23 840 aufgezeigt. Dort ist ein Formstoff-Bindemittel auf Polyurethan-Basis beschrieben, dessen Polyol-Komponente ein monomeres mehrwertiges Phenol ist, das in einem polaren, in besonderem Maße zur Wasserstoffbrücken-Bindung befähigten Lösungsmittel gelöst ist. Mit diesem Bindemittel ergeben sich Formen und Kerne, die auch bei niedrigen Gießtemperaturen nach dem Abguß sehr gute Zerfallseigenschaften aufweisen. Allerdings sind die Festigkeitswerte der Formen und Kerne, insbesondere deren Anfangsfestigkeiten noch nicht befriedigend, denn sie liegen an der unteren Grenze des in der Gießereipraxis verlangten Bereiches.
Es besteht demnach in der Gießereipraxis ein starker Bedarf nach einem kalthärtenden Polyurethan-Bindemittel, welches Kerne und Formen liefert, die auch bei niedrigen Gießtemperaturen nach dem Abguß aufgrund ihrer guten Zerfallbarkeit leicht vom Gußstück getrennt werden können und die zugleich auch gute Werte für die Festigkeit, insbesondere für die Anfangsfestigkeit, besitzen. Das Ziel der Erfindung ist es somit, die eingangs geschilderten Nachteile zu überwinden und ein derartiges Polyurethan-Bindemittel zur Verfügung zu stellen.
Ausgehend von einem kalthärtenden Formstoff-Bindemittel auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießkernen und -formen, enthaltend eine Lösung eines monomeren mehrkernigen Phenols mit einer OH-Gruppe pro Kern und ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül, wobei das Molverhältnis der OH-Gruppen zu den NCO-Gruppen im Bereich von 1:1,0 bis 1,5 liegt, wird dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Lösungsmittel für das Phenol ein Gemisch ist aus einem Carbonsäureester, einem Säureamid mit tertiären Amidgruppen und einem Keton, wobei jeder dieser Bestandteile einen Siedepunkt von über 130"C aufweist, und daß dem Lösungsmittel noch eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel zugesetzt sind, wobei R1 und R2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen sind oder jeweils unter Einschluß des ihnen gemeinsam benachbarten C-Atoms einen 5- bis 8-gliedrigen cycloaliphatischen Rest bilden.
Die Erfindung geht also ähnlich wie die DE-OS 29 23 840 von einer Polyol-Komponente in Form von gelösten monomeren Phenoltypen aus, stellt aber nicht auf die Fähigkeit des Lösungsmittels zur Wasserstoffbrücken-Bildung ab, sondern verlangt einbestimmtes Lösungsmittel-Gemisch mit Zusatz des acetylenisch ungesättigten Diols der allgemeinen Formel (1).
Dadurch führt die Erfindung zu einem Formstoff-Bindemittel mit unerwartet verbesserten Eigenschaften, indem es eine gute Festigkeit, insbesondere auch Anfangs festigkeit, der damit hergestellten Formen und Kerne verbindet mit guten Zerfallseigenschaften nach dem Abguß bei niedrigen Gießtemperaturen. Diese Eigenschaften treten schon bei Einsatz relativ geringer Bindemittelmengen auf, so daß neben dem vorteilhaften technischen Effekt auch noch eine Kosten- und Materialeinsparung auf der Bindemittel-Seite erreicht wird.
Welcher Reaktionsmechanismus der Erfindung zugrunde liegt, ist noch ungeklärt. Offenbar tritt eine starke Beschleunigung der Bildung von Urethan-Bindungen ein, und wahrscheinlich spielt dabei das acetylenisch ungesättigte Diol, aufgrund seiner stark aciden OH-Gruppen, eine wichtige Rolle.
Schon die Wirkung dieses Diols war nicht vorhersehbar, aber völlig überraschend ist der Einfluß des (aus für sich bekannten Lösungsmittel-Typen bestehenden) Lösungsmittel-Gemisches.
Es läßt sich zeigen, daß nicht nur bei F-ehlen des Diols, sondern auch bei Fehlen nur eines der geforderten Bestandteile des Lösungsmittel-Gemisches eine deutliche Verschlechterung der Anfangsfestigkeit der unter Verwendung dieser Lösungen gefertigten Kerne und Formen auftritt. Versuche dazu sind in den Beispielen beschrieben.
Als acetylenisch ungesättigte Diole gemäß der allgemeinen Formel (1) haben sich 2-Butin-1,4-diol, 3-Hexin-2>5-diol und 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol als besonders geeignet erwiesen. Bevorzugt ist 2-Butin-1,4-diol.
Diese Verbindungen sind durchweg bei Raumtemperatur fest. Je nach der Zusammensetzung des Lösungsmittel-Gemisches kann es geschehen, daß sie sich nicht gut genug lösen lassen bzw. keine stabile Lösung bilden; sondern insbesondere bei tieferen Temperaturen (wie sie in der Gießereipraxis durchaus vorkommen) zum Ausfallen neigen. In den Fällen ist es zweckmäßig, dem Lösungsmittel für das Phenol zusätzlich als Lösungsvermittler noch eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel zuzusetzen, wobei R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (1). Speziell haben sich dabei 2-Buten-1,4-diol und/oder 3-Hexen-2,5-diol und/oder 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol als.besonders geeignet erwiesen, mit Vorzug für 2-Buten-1,4diol.
Bei den hochsiedenden Carbonsäureestern handelt es sich um solche, deren Säure-Komponente entweder eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen ist und deren Alkohol-Komponente ein aliphatischer, cycloaliphatischer, arylaliphatischer oder aromatischer Alkohol mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Carbonsäureester sind: Bis-(2-äthylhexyl)-adipat, Dinonyladipat, Dioctyladipat, Didecyladipat, Bis-(methylcyclohexyl)-adipat, Bis -(methylcyclohexylmethyl) -ädipat, Benzyloctyladipat, Bis-(butoxyäthyl)-adipat, Dihexylazelainat, Tetrakis-(2-äthylhexyl)-pyromellitat, Trioctyltrimellitat, Bis-(2-äthylhexyl);sebacat, Dioctylsebacat, Dihexylsebacat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat und/oder Ester aus Alkohol-Gemischen wie Tri-C8-C10-trimellitat und Di-C7-C9 -adipat.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Säureamide mit tertiären Amidgruppen lassen sich in drei allgemeine Gruppen unterteilen. Eine erste allgemeine Gruppe bilden die Carbonsäureamide der allgemeinen Formel wobei R5 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen sowie R³ und R4 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen sind, oder R³ und R4 unter Einschluß des ihnen gemeinsam benachbarten N-Atoms einen 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und R5 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen d oder R4 und R5 unter Einschluß der dazwischenliegenden CO-N-Gruppe einen 5- bis 10-gliedrigen Lactamring bilden und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen ist.
Ebenso können aber auch N-substituierte Carbamide der allgemeinen Formel oder N-substituierte Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel eingesetzt werden, wobei in den letzteren beiden Fällen R6 jeweils Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 3 C-Atomen sind.
Beispiele aus diesen drei Gruppen der Säureamide sind Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, N-Formylpyrrolidin, N-Methylpyrrolidon, N-Formylpiperidin, Tetramethylharnstoff und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die im Lösungsmittel-Gemisch weiterhin enthaltenen Ketone folgen der allgemeinen Formel wobei R7 und R8 Kohlenwasserstoffreste mit zusammen 6 bis 10 C-Atomen sind oder unter Einschluß der CO-Gruppe einen 5- bis 8-gliedrigen cycloaliphatischen Rest bilden. Typische Beispiele sind Isophoron, Äthylamylketon und Diisobutylketon.
Zwar können vom Prinzip her auch Ketone mit einem niedrige-7 8 ren Siedepunkt und demgemäß kürzeren Resten R und R verwendet werden, aber diese sind in der Praxis nicht geeignet, weil sie wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes zu rasch aus der Formstoff-Mischung entweichen.
Dem Lösungsmittel für das Phenol können zur Einstellung der Viskosität und zur Abstimmung der Verträglichkeit mit der Polyisocyanat-Komponente noch Kohlenwasserstoffe (bevorzugt ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe) mit einem Siedebereich oberhalb von 150"C zugefügt werden; der Zusatz von siliciumorganischen Haftvermittlern und anderen üblichen Zusatzstoffen ist ebenso möglich Die in dem Gemisch aus den vorangehend beschriebenen Lösungsmitteln und Diolen gelösten Phenole sind mindestens zweikernig und weisen an mindestens zwei Kernen eine phenolische OH-Gruppe auf. Sie sind bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel in der n von 0 bis 5 zählt sowie R9 und R10 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten oder aber unter Einschluß des ihnen gemeinsam benachbarten C-Atoms eines 5- bis 8-gliedrigen cycloaliphatischen Rest bilden.
Als besonders geeignet haben sich Phenole vom Diarylmethantyp oder Triarylmethantyp (n=l) erwiesen, beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan,--Bis-(3-butyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-(3-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl )-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibutylphenyl) -propan, 2,2-Bis-4-4-hydroxy-2,6-dibutylphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-butylphenyl)propan (Bisphenol H), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B)oder -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexanyl-methan (Bisphenol C).
Alle oder mehrere dieser Verbindungen können auch im Gemisch miteinander vorliegen, und alternativ oder zusätzlich können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, bei denen die Gruppierung R9 - (C)n- R10 durch eine Sulfongruppe ( 0 = S = O) oder eine Sulfoxidgruppe'( O = S ) ersetzt ist. Beispiele dafür sind Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid oder -sulfon.
Generell angemerkt sei noch zur Beschreibung der bei der Erfindung einsetzbaren Stoffe, daß der in den allgemeinen Formeln zur Definition eines Substituenten R benutzte Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest mit bis zu ... C-Atomen" sowohl aliphatische als auch (bei entsprechender Anzahl von C-Atomen) cycloaliphatische und aromatische Reste umfassen soll, also nicht einschränkend zu verstehen ist.
Für die Zusammensetzung der Polyol-Komponente der erfindungsgemäßen Formstoff-Mischung haben sich die folgenden Mengenverhältnisse bewährt (der bevorzugte Bereich ist in Klammern angegeben): Grundbestandteile: Phenol 20 - 60 (30 - 50) Gew.% Carbonsäureester 10 - 40 (15 - 25) Gew.% in-Diol gemäß Formel (1) 2 - 10 (2 - 5) Gew.% Säureamid 5 - 20 (5 - 10) Gew.% Keton 5 - 20 (5 - 10) Gew.% Mögliche weitere Zusätze: n-Diol gemäß Formel (2) 2 - 10 (2 - 5) Gew.% Kohlenwasserstoff-Gemisch 5 - 20 (10 - 20:) Gew.% Die Gewichtsanteile für das Phenol in der Lösung ergeben sich aus der Anforderung, daß einerseits eine hinreichend hohe Feststoff-Konzentration in der Lösung vorliegen soll; zum anderen jedoch die Menge des einzusetzenden Polyisocyanats nicht zu groß werden darf. Wird die Feststoff-Konzentration zu-gering, so weisen die mit einer derartigen Lösung hergestellten Formen und Kerne unzureichende Festigkeiten auf. Das gleiche gilt bei zu hohen OH-Konzentrationen.
Der Einsatz des Phenols in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.% erfüllt diese Anforderung.
Der Carbonsäureester hat nicht nur den weiter oben beschriebenen Einfluß auf die Werte der Anfangsfestigkeiten der Formen und Kerne, sondern fördert auch eine Anzahl vorteilhafter anwendungstechnischer Eigenschaften, wie geringe Klebneigung bei der Kernherstellung, Konstanz des Festigkeitsniveaus auch bei längerer Lagerung unter klimatisch ungünstigen Bedingungen und Unempfindlichkeit gegenüber Wasserschlichte-Behandlung. Ein Anteil von mindestens 10 Gew.% an Carbonsäureester ist mindestens erforderlich, weil bei geringeren Anteilen der gewünschte Effekt nicht auftritt, und bei Mengen oberhalb von 40 Gew.% ergeben sich Mischungsprobleme. Als zweckmäßig hat sich eine Konzentration an Carbonsäureester im Bereich von 15 bis 25 Gew.% erwiesen.
Die acetylenisch ungesättigte Verbindung gemäß Formel (1) wird in einer Menge von mindestens 2 Gew*% eingesetzt, da unterhalb dieses Wertes kein vorteilhafter Effekt beobachtet wird. Eine obere Grenze von etwa 10 Gew.% ergibt sich aufgrund der begrenzten Lösbarkeit der Verbindung. Der bevorzugte Bereich liegt bei 2 bis 5 Gew.%.
Für das Säureamid mit tertiären Amidgfuppen haben sich Anteile von 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, als zweckmäßig erwiesen. Während sich unterhalb von 5 Gew.% kein Effekt einstellt, kommt bei Anteilen von mehr als 20 Gew.% eine katalytische Beschleunigung der Polyurethan-Bildung durch die Amidgruppen zum Tragen, die zu einer schlechten Sandlebenszeit führt (d.h. die Zeit, in der die Mischung verarbeitet werden kann, wird verringert).
Der Einsatz des Ketons führt bei einem Anteil von weniger als 5 Gew.% zu keinem merklichen Effekt. Bei Anteilen oberhalb von -20 Gew.% ergibt sich keine zusätzliche Verbesserung, jedoch aufgrund des intensiven süßlichen Geruchs der meisten Ketone eine starke Arbeitsplatzbelastung. Vorzugsweise beträgt der Keton-Anteil 5 bis 10 Gew.%.
Die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß Formel (2) hat etwa den gleichen Mengenbereich wie die acetylenisch ungesättigte Verbindung gemäß Formel (1). Bei Anteilen von weniger als 2 Gew.% tritt die gewünschte Lösungsvermittlung für die Verbindung (1) nicht in hinreichendem Maße auf. Ein oberer Wert für den Anteil des olefinischen Polyols liegt bei etwa 10 Gew.% und ergibt sich durch Mischbarkeitsgrenzen des Lösungssystems. Zweckmäßig wird der Phenol-Lösung soviel an Verbindung (2) zugesetzt, wie notwendig ist, um im Bedarfsfall die Verbindung (1) in stabiler Lösung zu halten.
Der Phenol-Lösung können noch übliche Zusätze beigegeben werden, wie z.B. Silane oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe bzw. Petroleum. Letztere dienen der Löslichkeit der eingesetzten Verbindungen und außerdem der Abstimmung der Phenol-Lösung mit der Polyisocyanat-Komponente.
Als Polyisocyanate kommen die auch sonst zur Berstellung von Bindemitteln eingesetzten Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen in. Betracht. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate. Beispiele dafür sind D.iphenylmethan--4,4'-diisocyanat, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat. Die Polyisocyanate können in reiner Form oder aber gelöst in einem organischen Lösungsmittel (bevorzugt ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb 1500C) eingesetzt werden.
Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Bindemittels erfolgt in üblicher Weise, indem der körnige Formgrundstoff (z.B. Quarzsand) mit der Phenol-Lösung und dem Polyisocyanat vermischt wird. Im Falle einer Polyisocyanat-Lösung sollte die Konzentration des Polyisocyanats größer als 70 % sein.
Die nachfolgend beschriebenen und in den Tabellen 1 - 3 zusammengefaßten Beispiele erläutern die Erfindung.
Zunächst wurden die in Tabelle 1 angegebenen Phenol-Lösungen hergestellt. Bei den Lösungen 1 bis 3 handelt es sich um Lösungen gemäß der Lehre der Erfindung, während bei den Lösungen 4 bis 7 jeweils eine der erfindungsgemäß geforderten Komponenten fortgelassen wurde. In allen Fällen wurden 0,3 Gew.% Silan als Haftvermittler zugegeben.
Mit diesen Lösungen und üblichem Quarzsand (H 32) sowie einer 85 %-igen Lösung von Diphenyl-4,4'-diisocyanat in einem Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe wurden in einem Labormischer verschiedene Formstoff-Mischungen hergestellt, und zwar in Chargen von 10 kg, die sich jeweils aus 100 Gew.-Teilen Quarzsand, 1 (bzw. 0,6) Gew.-Teilen Polyol-Lösung (gemäß Tabelle 1) und 1 (bzw. 0,6) Gew.-Teilen Polyisocyanat-Lösung (85 %-ig) zusammensetzten. Das ergab einen Gesamtgehalt an Bindemittel in der Formstoff-Mischung von 2 Gew.% bzw. 1,2 Gew.% und Molverhältnisse OH:NCO von 1:1,38 bzw. 1:1,28.
Aus den so erhaltenen Formstoff-Mischungen wurden nach DIN 52 401 mit einer Schießmaschine Prüfkörper (Kerne) hergestellt, die durch Begasung (Begasungszeit 0,5 Sek.) mit Dimethylisopropylamin gehärtet und dann 10 Sek. lang mit Luft gespült wurden. Bei der anschließenden Untersuchung wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Festigkeitswerte ermittelt.
In allen Fällen betrug die relative Luftfeuchtigkeit ca.
50 % und die Raumtemperatur etwa 20"C.
Die Angaben "Mischung sofort verarbeitet" und "Mischung 1 h gelagert" in der Tabelle 2 beziehen sich auf die Standzeit der Sandmischung vor Zugabe des Katalysators.
Im ersten Fall (Werte in der ersten Tabellenhälfte) wurde die Sandmischung sofort nach ihrer Fertigstellung verarbeitet, und die erhaltenen Kerne wurden innerhalb von 15 Sekunden (sofort) bzw. innerhalb von 45 Minuten, 24 Stunden, 48 Stunden und 7 Tagen nach Beendigung des Begasens gebrochen. Den Werten der zweiten Tabellenhälfte liegen dagegen Sandmischungen zugrunde, die zunächst ohne Zusatz des Katalysators eine Stunde gelagert worden sind, bevor in entsprechender Weise die Kerne geschossen und die Werte für die Zeitabhängigkeit der Biegefestigkeit aufgenommen wurden.
Der Wert "sofort" in jeder Tabellenhälfte bedeutet die jeweilige Anfangsfestigkeit, die nach längeren Zeiten gemessenen Werte veranschaulichen den'Übergang zur Endfestigkeit. Dabei sind die in der ersten Tabellenhälfte angegebenen Anfangsfestigkeiten von besonderer Bedeutung, weil unter Produktionsbedingungen die Sandmischung jeweils in größeren Chargen zubereitet wird, die nicht sofort verbraucht werden können. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß auch nach einiger Lagerzeit der Sandmischung die gute Verarbeitbarkeit erhalten bleibt.
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Anfangsfestigkeiten der mit den erfindungsgemäßen Polyol-Lösungen hergestellten Kerne bei sofortiger Verarbeitung der Formstoff-Mischung ausnahmslos den sehr guten Wert von 300 N/cm2 überschreiten. Auch die Werte, die sich nach einstündiger Lagerzeit der Mischung ergeben, liegen nur wenig unterhalb, teilweise auch oberhalb dieses Wertes. Damit sind die erfindungsgemäßen Bindemittel den aus der DE-OS 29 23 840 bekannten, die zu Anfangsfestigkeit von etwa -200 N/cm2 führen, in dieser Hinsicht überlegen.
In den Endfestigkeiten unterscheiden sich die mit den erfindungsgemäßen Polyol-Lösungen hergestellten Kerne praktisch nicht von den nicht-erfindungsgemäß hergestellten.
In den Anfangsfestigkeiten tritt dagegen ein deutlicher Abfall ein, sobald einer der vier erfindungsgemäß geforderten Bestandteile weggelassen wird. Das ist besonders deutlich bei den 1 h gelagerten Mischungen erkennbar.
Die Prüfung der Zerfallbarkeit (Tabelle 3) erfolgte unter Praxisbedingungen in einer Gießerei. Dazu wurden aus Sandmischungen, die mit den erfindungsgemäßen Polyol-Lösungen 1 und 2 hergestellt waren, eine Anzahl von Kernen geschossen, die durch Begasung ausgehärtet wurden und teils im Sandgußverfahren, teils im Kokillengußverfahren mit Aluminium bei 780"C vergossen wurden. Anschließend wurden die Zeiten für das Ausklopfen der Kerne gemessen. Aus diesen Zeiten, die als Mittelwerte von je etwa 15 Einzelwerten angegeben sind, ist abzulesen, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel auch zu der gewünschten guten Zerfallbarkeit führen.

TABELLE 1 Zusammensetzung der Polyol-Lösungen in Gew.-%

Äthylamyl- hochsiedendes aromatisches

Bisphenol A Butindiol DMF* keton DOA* Kohlenwasserstoffgemisch

1) Erfindungsgemäße

38 5 10 11,5 25,5 10

Polyol-Lösung 1

2) Erfindungsgemäße

31 3,51) 5 14 21 22

Polyol-Lösung 2

3) Erfindungsgemäße

38 2,52) 10 11,5 25,5 10

Polyol-Lösung 3

4) Polyol-Lösung 4

38 5 - 11,53) 25,5 10

(ohne Amid)

5) Polyol-Lösung 5

38 5 10 - 25,5 21,5

(ohne Keton)

6) Polyol-Lösung 6

38 - 10 16,54) 25,5 10

(ohne Diol)

7) Polyol-Lösung 7

38 5 10 11,5 - 35,5

(ohne Carbonsäure-

ester)

Anmerkungen: * DMF = Dimethylformamid, DOA = Dioctyladipat 1) Der Polyol-Lösung 2 wurden 3,5 Gew.-% Butendiol zugesetzt.

2) Der Polyol-Lösung 3 wurden 2,5 Gew.-% Butendiol zugesetzt.
3) Der Polyol-Lösung 4 mußten aus Löslichkeitsgründen 10 Gew.-% Dimethylsulfoxid zugesetzt werden.
4) Der Ketongehalt der Polyol-Lösung 6 mußte erhöht werden, weil mit 11,5 Gew.-% Keton eine instabile Lösung enstand, mit der keine prüfbaren Kerne hergestellt werden konnten.

TABELLE 2 Biegefestigkeiten (N/cm²)

Gew.% Gew.%

Mischung sofort verarbeitet Mischung 1 h gelagert

Polyol- Isocyanat-

Lösung Lösung sof. 45' 24 h 48 h 7 T. sof. 45' 24 h 48 h 7 Tg.

1) Erfindungsgemäße 1,0 1,0 390 520 600 580 580 280 490 500 450 450

Polyol-Lösung 1 0,6 0,6 250 310 300 300 280 200 240 240 220 200

2) Erfindungsgemäße *) 1,0 1,0 300 530 520 490 500 340 510 570 500 360

Polyol-Lösung 2 0,6 0,6 210 310 270 230 220 190 240 190 180 140

3) Erfindungsgemäße 1,0 1,0 370 510 580 - 510 280 500 500 - 460

Polyol-Lösung 3 0,6 0,6 240 320 300 - 270 190 250 240 - 200

4) Polyol-Lösung 4 1,0 1,0 200 600 610 600 600 170 520 520 480 450

(ohne Amid) 0,6 0,6 110 300 320 300 320 90 180 200 150 150

5) Polyol-Lösung 5 1,0 1,0 350 650 650 580 620 200 470 520 450 400

(ohne Keton) 0,6 0,6 250 320 330 320 300 110 180 200 200 150

6) Polyol-Lösung 6 1,0 1,0 160 500 640 660 670 200 540 590 560 480

(ohne Diol) 0,6 0,6 100 320 390 - 420 160 280 320 - 340

7) Polyol-Lösung 7 1,0 1,0 130 640 620 600 600 190 540 530 500 450

(ohne Carbonsäure- 0,6 0,6 70 320 320 310 300 110 290 270 250 220

ester)

*) Die erfindungsgemäße Polyol-Lösung 2 wurde wegen ihres geringeren Gehaltes an Bisphenol A mit einer Polyisocyanat-Lösung umgesetzt, die einen entsprechend geringeren Anteil an Isocyanat (75 %) aufwies.

TABELLE 3 Zerfallbarkeit Versuch 1: Sandguß mit Saugrohr-Kern (ca. 12 kg) Hergestellt mit Lösung 1 Ausklopfzeit: 90 s Lösung 2 Ausklopfzeit: 100 s Versuch 2: Sandguß mit Pistolen-Kern (ca. 500 g) Hergestellt mit Lösung 1 Ausklopfzeit: 30 s Lösung 2 Ausklopfzeit: 40 s Versuch 3: Kokillenguß mit ÖIwannenkern (ca. 12 kg) Hergestellt mit Lösung 1 Ausklopfzeit: 50 s Lösung 2 Ausklopfzeit: 50 s Versuch 4: Kokillenguß mit Wassermantel.(ca. 300 g) Hergestellt mit Lösung 1 Ausklopfzeit: 40 s Lösung 2 Ausklopfzeit: 40 s

Claims

Patentansprüche 1. Kalthärtendes Formstoff-Bindemittel auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießkenen und -formen, enthaltend eine Lösung eines monomeren mehrkernigen Phenols mit einer OH-Gruppe pro Kern und ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül, wobei das Molverhältnis der OH-Gruppen zu den NCO-Gruppen im Bereich von 1:1,0 bis 1,5 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Phenol ein Gemisch ist aus einem Carbonsäureester, einem Säureamid mit tertiären Amidgruppen und einem Keton, wobei jeder dieser Bestandteile einen Siedepunkt von über 1300 C aufweist, und daß dem Lösungsmittel noch eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel zugesetzt sind, wobei R¹ und R² Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen sind oder jeweils unter Einschluß des ihnen gemeinsam benachbarten C-Atoms einen 5-bis 8-gliedrigen cycloaliphatischen Rest bilden.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Phenols 20 - 60, vorzugsweise 30 - 50 Gew.% Phenol, 10 - 40, vorzugsweise 15 - 25 Gew.% Carbonsäureester, 5 - 20, vorzugsweise 5 - 10 Gew.% Säureamid, 5 - 20, vorzugsweise 5 - 10 Gew.% Keton und 2 - 10, vorzugsweise 2 - 5 Gew.% Verbindung (1) enthält.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel für das Phenol zusätzlich noch eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Verbirrd.ungen der allgemeinen Formel zugesetzt sind, wobei R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (1).
4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Phenols zusätzlich 2 - 10, vorzugsweise 2 - 5 Gew.% Verbindung (2) enthält.
5. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als acetylenisch ungesättigte Verbindung (1) 2-Butin-1,4-diol und/oder 3-Hexin-2,5-diol und/oWder 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol eingesetzt ist.
6. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindung (2) 2-Buten-1,4-diol und/oder 3-Hexen-2,5-diol und/oder 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol eingesetzt ist.
7. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureamid mit tertiären Amidgruppen und mit einem Siedepunkt von über 1300 C eine oder mehrere Carbonsäureamide der allgemeinen Formel eingesetzt sind, wobei R5 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen sowie R³ und R4 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen sind, oder R³ und R4 unter Einschluß des ihnen gemeinsam benachbarten N-Atoms einen 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest bilden und R5 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen ist oder R4 und R5 unter Einschluß der dazwischenliegenden CO-N-Gruppe einen 5- bis 10-gliedrigen Lactamring bilden und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen ist.
8. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureamid mit tertiären Amidgruppen und mit einem Siedepunkt von über 130"C eine oder mehrere N-substituierte Carbamide der allgemeinen Formel eingesetzt sind, wobei R6 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 3 C-Atomen sind.
9. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureamid mit tertiären Amidgruppen und mit einem Siedepunkt von über 13000 ein oder mehrere N-substituierte Phosphorsäureamide der allgemeinen Formel 6 eingesetzt sind, wobei R Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 3 C-Atomen sind.
10. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureamid Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Formylpyrrolidin, N-Methylpyrrolidon, N-Formylpiperidin, Tetramethylharnstoff und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid eingesetzt sind.
11. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton mit einem Siedepunkt von über 13000 ein oder mehrere Ketone der allgemeinen Formel eingesetzt sind, wobei R7 und R8 Kohlenwasserstoffreste mit zusammen 6 bis 10 C-Atomen sind oder unter Einschluß der CO-Gruppe einen 5- bis 8-gliedrigen cycloaliphatischen Rest bilden.
12. Bindemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß als Keton Isophoron und/oder Äthylamylketon und/ oder Diisobutylketon eingesetzt sind.
13. Bindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäureester mit einem Siedepunkt von über 1300C ein oder mehrere solche Ester eingesetzt sind, deren Säure-Komponente entweder eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen ist und deren Alkohol-Komponente ein aliphatischer, cycloaliphatischer, arylaliphatischer oder aromatischer Alkohol mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
14. Bindemittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäureester Bis-(2-äthylhexyl)-adipat, Dinonyladipat, Dioctyladipat, Didecyladipat, Bis-(methylcyclohexyl)-adipate Bis-(methylcyclohexylmethyl)-adipat, Benzyloctyladipat, Bis-(butoxyäthyl)-adipat, Dihexylazelainat, Tetrakis-(2-äthylhexyl)-pyromellitat, Trioctyltrimellitat, Bis-(2-äthylhexyl)-sebacat, Dioctylsebacat, Dihexylsebacat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat und/oder Ester aus Alkohol-Gemischen wie Tri-C8-C10-trimellitat und Di-C7-Cg-adipat eingesetzt sind.